（应用化学专业论文）甘脲衍生物的合成及葫芦脲组装的结构.pdf

炒 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其 他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内 容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说 明并致谢。 论文作者签名：曹一 翟。年6 具 弓b 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 母白时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：嘈一 号师编译红咿6 月够日 甘脲衍生物的合成及葫芦脲组装的结构 摘要 葫芦脲( c u c u r b i t u r i l ) 应用于催化、医药和分子器件等领域。甘脲 ( g l y c o l u r i l ) 用于材料制备、抑菌剂、安全炸药等方面，甘脲及其许多衍生物 是合成葫芦脲及其衍生物的基本单元。本文就甘脲衍生物的合成及性质、 葫芦脲与离子液体 b m i m b f 4 及咪唑铜配合物的组装晶体结构等方面进行 了研究。 以甘脲为中间体合成甘脲二聚体，甘脲二聚体分子中含有结晶水，深 度分解温度为4 15 3 c ，高于甘脲单体，而低于葫芦脲；在醋酸体系下催化 合成二苯基甘脲，进而合成二苯基甘脲二醚，醋酸法合成二苯基甘脲的产 率比硫酸或盐酸催化法得到的产率大，而与苯回流法比较产率低，二苯基 甘脲及二苯基甘脲二醚都有较高的深度分解温度，分别为3 4 1 2 c 和 3 3 2 4 ，但都比甘脲稍低；以尿素和草酸为原料在酸催化下合成羟基甘脲， 采用红外( i r ) 、核磁( 1 h 等手段对结构和性能进行表征和分析，羟 基甘脲具有较好的溶解性，熔点为2 4 1 ，大大低于甘脲；以硫脲和乙二醛 为原料在酸催化下合成硫代甘脲衍生物，并探讨了反应条件对反应产率的 影响，采用红外( i r ) 、紫外( u v ) 、质谱( e s i m s ) 、核磁( 1 hn m r 、1 3 c 、循环伏安测试等手段对结构和性能进行表征和分析，该衍生物结 构中存在离域7 c 键，不溶于酸，溶于碱性水溶液或有机碱中，溶解在乙二 胺中的电导率随溶解量增大而增大，电化学研究表明其具有电化学活性， t 在乙二胺中的电化学不稳定。 葫芦【6 】6 脲和离子液体 b m i m b f 4 在水溶液中组装得到葫芦 6 】脲 b m i m b f 4 晶体，x 射线衍射结果表明葫芦 6 脲一 b m i m b f 4 属于正交晶 系，空间群为p n n m ，晶体中b f 4 阴离子为四面体结构，b f 4 - 阴离子中f 与 葫芦 6 脲中h 之间存在着氢键作用。 b m i m + 阳离子为无序基团，其丁基 链进入另一个独立单元的葫芦【6 脲腔体中；葫芦 8 脲、离子液体 b m i m i m 和硫酸铜在水溶液中组装得到葫芦 8 】脲咪唑铜配合物晶体，x 一射线衍射结 果表明离子液体 b m i m i m 中的阴离子和铜离子形成了配合物，葫芦 8 】脲一 咪唑铜配合物属于四方晶系，空间群为p 4 m n c ，结构中的铜配合物为五配 位，立体结构为四面体。 关键词：甘脲衍生物合成葫芦脲组装 s t u d yo ns y n t h e s i s0 fg l y c o l u i u l d e r i v a l t i v e s a n dt h e s t r u c t u r eo fa s s e m b l e dc u c u r b i t u r i l a b s t r a c t c u c u r b i t u r i li s a p p l i c a t e d o nt h ef i e l do f c a t a l y s t ，m e d i c i n e ， m o l e c u l a r - a p p a r t u s g l y c o l u r i l i s a p p l i c a t e d o n m a t e r i a l p r e p a r a t i o n ， b a c t e r i o s t a t i ca g e n t ，s e c u r i t y b o m ba n ds oo n ，g l y c o l u r i la n dm a n yg l y c o l u r i l d e r i v a t i v e sa r et h eu n i t e so fs y n t h e s i z i n gc u c u r b i t u r i la n di t sd e r i v a t i v e s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fg l y c o l u r i l ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e a s s e m b l e do fc u c u r b i t u r i lw i t hi o n i cl i q u i d s b m i m b f 4a n di m i d a z o l ec o p p e r c o m p l e xw e r es t u d i e d g l y c o l u r i ld i m e rw a ss y n t h e s i z e dw i t hg l y c o l u r i l ，t g d t as h o w e dt h a t ：i t h a v ec o m b i n e dw a t e r ，d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s h i g h e rt h a ng l y c o l u r i l m o n o m e r s ，b u tl o w e rt h a nc u c u r b i t u r i l ；d i p h e n y l g l y c o l u r i lw a ss y n t h e s i z e d c a t a l y z e db y a c e t i ca c i d ，a n dd i p h e n y l g l y c o l u r i la st h er a wm a t e r i a lf o r d i p h e n y l g l y c o l u r i ld i e t h e rs y n t h e s i s ，t h ey i e l do fs y n t h e s i so fd i p h e n y lg l y c o l u r i l c a t a l y z e db ya c e t i ca c i di sh i g h e rt h a ns u l f u r i ca c i do rh y d r o c h l o r i ca c i d ，b u t l o w e rt h a nt h eb e n z e n er e f l u xm e t h o d d i p h e n y l g l y c o l u r i l a n dd i p h e n y l g l y c o l u r i le t h e rh a v eah i g h e rd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，b u ts l i g h t l yl o w e r t h a ng l y c o l u r i l ；h y d r o xy l g l y c o l u r i lw a ss y n t h e s i z e dw i t hu r e aa n do x a l i ca c i d c a t a l y z e db ya c i d ，i tw a sa n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r , 1 hn m r , h y d r o x y l 1 1 1 g l y c o l u r i lh a sg o o ds o l u b i l i t y , m e l t i n gp o i n t2 41 ，m u c hl o w e rt h a ng l y c o l u r i l ； t h i o g l y c o l u r i ld e r i v a t i v ew a ss y n t h e s i z e dw i t ht h i o u r e aa n dg l y o x a lc a t a l y z e d b ya c i d ，a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o no ny i e l do ft h i o g l y c o l u r i l d e r i v a t i v ew e r es t u d i e d ，i tw a sa n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r , u ve s i m s ， 1 hn m r , 1 3 cn m r , t g d t a ，e l e c t r o c h e m i c a l t h ed e f t v a t i v em o l e c u l a r s t r u c t u r eh a sb i gn b o n da n di tw a sn o td i s s o l v ei na c i db u te a s yd i s s o l v ei nb a s e t h i o - g l y c o l u r i ld e r i v a t i v eh a se l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n dt h ec o n d u c t i v i t y g r o ww i m t h ei n c r e a s eo fi t sc o n c e n t r a t i o ni ne t h y l e n e d i a m i n e c u c u r b i t 6 u r i l 一 b m i m b f 4 w a s p r e p a r e d w i t h c u c u r b i t 6 u r i l a n d b m i m b f 4i na q u e o u ss o l u t i o n ，x r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e c u c u r b i t 6 u r i l 一 b m i m b f 4i si nt h eo r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pp n n m ，a n dt h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fb f 4 。a n i o ni st e t r a h e d r a l ，t h e r ea r eh y d r o g e nb o n d sb e t w e e n c u c u r b i t 6 u r i la n db f 4 a n i o n b m i m + c a t i o ni sad i s o r d e rg r o u p ，a n di t sb u t y l c h a i na c c e s st ot h e c u c u r b i t 6 u r i lc a v i t y ；c u c u r b i t 8 u r i l i m i d a z o l ec o p p e r c o m p l e xw a sp r e p a r e dw i t hc u c u r b i t 8 u r i l ， b m i m i ma n dc o p p e rs u l p h a t ei n a q u e o u ss o l u t i o n ，x - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea n i o no f 【b m i m i m a n dt h ec o p p e ri o n sf o r m e dc o m p l e x ，c u c u r b i t 8 u r i l - i m i d a z o l ec o p p e rc o m p l e x i si nt h et e t r a g o n a l ，s p a c eg r o u pp 4 m n c ，t h ec o p p e rc o m p l e xi sf i v ec o o r d i n a t e k e y w o r d s ：g l y c o l u r i l d e r i v a t i v e s y n t h e s i s c u c u r b i t u r i l a s s e m b l e i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 甘脲及其衍生物的合成及应用1 1 1 1 甘脲及其衍生物的合成1 1 1 2 甘脲及其衍生物的应用4 1 2 葫芦脲( c b n 】) 的识别组装及应用5 1 2 1 葫芦脲分子识别和组装5 1 2 2 葫芦脲及其衍生物的应用7 1 3 选题的研究意义与内容8 第二章实验部分9 2 1 试剂与仪器j 。9 2 2 测试方法1 0 2 2 1 瓜测试方法一10 2 2 2u v 测试方法1 0 2 2 3 质谱测试方法10 2 2 41 hn m r 、d cn m r 1 0 2 2 5t g d t a 1l 2 2 6 循环伏安测试1 1 2 2 7x 射线晶体结构测试1 1 第三章甘脲衍生物的合成1 2 3 1 甘脲二聚体的合成及表征1 2 3 1 1 甘脲二聚体的合成1 2 3 1 2 甘脲二聚体的表征1 2 3 2 二苯基甘脲的合成及表征1 4 3 2 1 二苯基甘脲的合成1 4 3 2 2 酸催化体系的选择1 5 3 2 3 二苯基甘脲的表征1 6 3 3 二苯基甘脲二醚的合成及表征1 8 3 3 1 二苯基甘脲二醚的合成1 8 3 3 2 二苯基甘脲二醚的表征18 v 3 4 羟基甘脲的合成及表征2 0 3 4 1 羟基甘脲的合成2 0 3 - 4 2 羟基甘脲的表征2 0 3 5 小结2 l 第四章硫代甘脲衍生物的合成2 2 4 1 硫代甘脲衍生物的合成2 2 4 2 反应条件对甘脲衍生物合成的影响2 2 4 2 1 反应温度2 2 4 2 2p h 值2 3 4 2 3 硫脲和乙二醛的摩尔比2 4 4 2 4 反应时间2 5 4 3 硫代甘脲衍生物的表征2 6 4 4 硫代甘脲衍生物性质的研究3 0 4 5 小结3 3 第五章葫芦【6 】脲一 b m i m b f 4 的晶体结构3 4 5 1 葫芦【6 】脲一 b m i m b f 4 的合成一3 4 5 2 葫芦 6 】脲一 b m i m b f 4 的晶体结构3 4 5 3 小结4 0 第六章葫芦 8 】脲一眯唑铜配合物的晶体结构4 1 6 1 葫芦【8 】脲咪唑铜配合物的合成4 1 6 2 葫芦 8 脲咪唑铜配合物的晶体结构4 1 6 3 小结4 7 第七章结论与展望4 8 一参考文献 致 射5 5 攻读学位期间发表论文情况5 6 v i 广西大曹明页士掌位论文甘朦衍生物的合成及萄事芦腮绸装的铭耐白 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 甘脲及其衍生物的合成及应用 甘脲( g l y c o l u r i l ) ，即2 ，4 ，6 ，8 一四氮杂双环【3 3 0 】3 ，7 辛二酮，又称苷脲，是由尿素和乙 二醛在酸或碱的催化条件下脱水形成的具有对称结构的，性质较为稳定的刚性环状分 子，常被用作超分子人工受体分子合成的模板试剂，在工业生产中被用作漂白剂的活性 试剂，还被用作长效肥料和纸张的防湿剂【l 捌，甘脲在材料制备、抑菌剂、安全炸药以及 超分子主体分子合成等方面展现了广阔的发展潜力和应用前景。近年来，关于超分子化 合物葫芦脲的研究越来越受到关注，甘脲作为合成葫芦脲的中间体，合成新的甘脲衍生 物用来构筑不同的葫芦脲成为人们研究的重点之一。 1 1 1 甘脲及其衍生物的合成 甘脲分子的结构独特而规整，分子中含有两个绸合的通过烷基桥连接起来的环，环 之间呈一定的刚性夹角，其刚性结构使其无构相变化，甘脲的两端各有一个对称的羰基， 羰基两旁有4 个- n h ，容易形成氢键【3 】，甘脲的特殊结构使其具有广阔的应用前景，但 也使其具有较高的稳定性，不溶于常规的有机溶剂及碱性、中性或弱酸性水溶液，导致 甘脲在某些特定条件和介质环境下的应用受到限制。通过结构修饰对甘脲进行改性，不 仅可以改善其溶解性，使之能适用于各种介质和环境，同时由于改性后的甘脲增加了不 同的官能团，而这些官能团又具有一定的化学或生物活性，因此，改性后的甘脲可能较 之甘脲具有更为广阔的应用范围和前景。甘脲及其许多衍生物是合成超分子化合物葫芦 脲及其衍生物的中间体，目前葫芦脲衍生物的合成方法主要有三种【4 】：1 取代甘脲与甲 醛反应合成；2 甘脲二聚体与取代甘脲反应合成；3 直接对葫芦脲进行作用引入取代基【5 】。 而前两种方法都涉及到了改性甘脲的设计和合成。新的甘脲衍生物的合成将壮大葫芦脲 家族，促进葫芦脲的应用研究不断发展。 1 甘脲的合成 纯甘脲为白色粉末状物质，合成的甘脲由于不纯而往往呈现出黄、褐等颜色。合成 甘脲的常规方法是以乙二醛和尿素为原料在强酸( 用的最多的为硫酸和盐酸) 催化下加 热发生脱水反应，二分子尿素与一分子乙二醛脱水生成一分子甘脲，乙二醛醛基上的h 为甘脲咪唑环间烷基桥c 上h ，可见缩合反应所脱去的水为醛羰基o 与尿素氨基h 生 成的水。在形成甘脲时反应体系中存在着乙二醛与尿素的线形缩脲竞争的副反应，一定 量的尿素转变为线形缩脲，而尿素本身也会发生自聚反应，在加热的条件下两分子尿素 会脱去一分子氨生成缩二脲，虽然存在着副反应，但甘脲所得产率较高，也较为容易纯 化，因为所生成的副产物都易溶于水，而甘脲却不容易，副产物容易水洗除去。 g - 西大掣臼页士学位论文 t t - j l 暴衍生物的合成及葫芦腮组装的结构 夏宇正等【6 】等研究了甘脲合成中的反应条件( 反应物料的组成、p h 值、反应时间、 反应物料的加入速度) 变化对甘脲产率的影响，并确定了最佳反应条件。张锐等【7 l 在此 基础上引入了超声波，确定了在超声波和硫酸催化的条件下合成甘脲的最佳条件，而且 对比了两种条件发现，在非超声作用下，乙二醛的滴加速度对甘脲收率有着显著的影响， 而在超声作用下，乙二醛的加入形式对产率并没有显著的影响，且超声波作为一种能量 波，既能使反应物料较快混合均匀，又为反应提供了能量，因此缩短了反应时间。 2 甘脲衍生物的合成 甘脲衍生物的结构主要有四种：肩上- n h 处官能团的引入、腰间烷基桥处官能团的 引入、肩上- n h 处和腰间烷基桥处都引入官能团以及甘脲分子中羰基氧原子的替换。 ( 1 ) 肩上- n h 处官能团的引入 甘脲分子结构中- n h 与羰基构成酰胺结构，具有较强的化学活性，能作为交联剂【8 】 与一s 0 3 h ，c o o h 等活性基团发生化学反应；4 + - n h 位点可以结合活性卤素离子，是溴 氯离子的理想载体；- n h 处容易经硝酸硝化或硫酸磺化。可见，容易在- n h 上对甘脲分 子进行修饰，引入新的活性基团，合成新的甘脲衍生物 9 1 。张伟等1 0 j 将自制的甘脲作为 交联剂加入到自制的水性涂料z m 2 0 0 5 中，甘脲与水性涂料中c o o h 、o h 、c o n h 、 s 0 3h 等活性基团发生交联固化而形成空间网状结构： - n h + r o h _ 一n r + h 2 0 - n i - i + r c o o h _ 一n c o r + h 2 0 n h + r s 0 3h + - n s 0 2 r + h 2 0 为了探讨溴氯复合消毒剂的效价，北京军区疾病预防控制中心与天津大学合作利用 甘脲- n h 位点可以结合活性卤素离子的性质研制了溴氯甘脲系列化合物，这些含溴氯的 甘脲化合物都是白色粉末状固体，具有氯气臭味，微溶于水，具有较好稳定性。他们合 成的溴氯甘脲系列化合物有四氯甘脲、一溴三氯甘脲、二溴二氯甘脲、三溴一氯甘脲和 四溴甘脲l l 。 对甘脲的硝化修饰，采用的硝化剂一般有单一的硝化剂( 硝酸) 和混合硝化剂( 如 n 2 0 s h n 0 3 、硝酸一硫酸混酸) 两种，而在硝化反应过程中，由于硝化的条件不同，会 得到硝基取代数目不同的硝化甘脲，但只有1 ，4 一二硝基甘脲在水中是稳定的，硝基甘脲 是一种重要的炸药f 1 2 】。法国火炸药公司的绍尔格( s o r g u e s ) 工厂在1 9 7 5 年以甘脲作为 中间体，硝酸作为硝化剂制备得到了四硝基甘脲，并在1 9 7 5 年获得了制备四硝基甘脲的 专利权。方银高等【1 3 1 4 l 合成了l t ：i 四硝基甘脲稳定的l ，4 二硝基一3 ，6 x i ( - _ - 硝基乙基) 甘脲， 并改进了二硝基甘脲( d i n g l 0 的合成方法，采用硝酸一硫酸混酸作为硝化剂，与二硝基 甘脲( d i n o u ) 的常规制备方法比较，改进的方法大大减少了酸和甘脲的用量，提高了产 率，节约了成本。 ( 2 ) 腰间烷基桥处官能团的引入 虽然在甘脲分子腰间烷基桥处直接引入官能团很难，但目前所得到的大多数的甘脲 衍生物都是甘脲分子腰间烷基桥两边引入了基团的化合物，由甘脲的反应机理可知，将 2 广西大粤幽页士掌位论文甘脲衍生物的合成及葫芦腮组装的结构 甘脲合成反应中的乙二醛换成不同的a 一二酮与尿素反应，则可以得到腰问引入了官能 团的甘脲衍生物；同样，如果选择不同的q 一二酮和硫脲反应，则可以得到腰间引入了 官能团的硫代甘脲衍生物。 甘脲腰间烷基桥处官能团的引入所合成的新型甘脲由于分子肩上- n h 仍然具有很 好的化学活性，能与甲醛等反应，是合成新型葫芦脲的基本单元，文献报道了大量这类 新型甘脲的合成，如单甲基甘脲、二甲基甘脲、二乙基甘脲、甲基乙基甘脲、二溴甲基 甘脲、二苯基甘脲、单苯基甘脲、1 一羟基一2 一( 2 氨苯基) 一甘脲、甘脲并萘磺酸铵、环戊基 甘脲、环己基甘脲、二乙酯基甘脲、二苯基硫甘脲和4 ，4 二甲氧基苯硫甘脲等。国内 主要是贵州大学在这种腰间烷基桥处引入官能团而得到的新型甘脲的合成方面做了许 多工作，合成并报道了大量新型甘脲。 林景祥1 1 5 】在盐酸催化下以尿素和丙酮醛为原料合成了单甲基甘脲，反应得到白色沉 淀，5 h 产率6 7 。赵云洁1 1 6 j 在盐酸催化下以尿素和2 ，3 丁二酮为原料合成了二甲基甘脲， 此合成反应较为剧烈，放出大量热，所以反应所需温度较低( 3 0 - - 4 0 c ) ，反应1 h 就能 得到大量的淡黄色沉淀，而反应5 h 能得到产率6 7 。张彦甫【1 7 】将三氟乙酸加入到无水 乙醇中作为催化体系，以尿素和3 ，4 己二酮为原料合成了- - 7 , 基甘脲，反应得到黄白色 沉淀，在较低的反应温度( 3 0 左右) 下反应1 5 h ，二乙基甘脲的产率仅为4 6 。侯洪 波1 1 8 在乙醇：水= 3 ：1 的乙醇水溶液体系中，三氟乙酸作为催化剂，以尿素和2 ，3 一戊二酮 为原料，在常温下反应1 2 h ，得到了白色粉末状的甲基乙基甘脲，产率为5 8 。郭陈刚 u 州首先将2 ，3 丁二酮在三氟乙酸中溴化为l 冉二溴代丁二酮，然后在的乙醇水溶液体系 中，三氟乙酸作为催化剂，但与甲基乙基甘脲合成不同的是，三氟乙酸的浓度非常小， 乙醇：水：三氟乙酸= 1 0 0 ：5 0 ：1 ，以尿素和1 ，4 二溴代丁二酮为原料，此条件下反应较慢， 室温搅拌反应2 4 h 后才出现沉淀，重复反应直到无沉淀产生时产率为4 0 。 余能芳【z o j 以二苯g _ , - - 酮和尿素为原料，以三氟乙酸为催化剂，在苯体系中加热回流 反应2 0 h ，反应中要用分水器除去水，二苯基甘脲的产率高达9 3 。在不同的酸和溶剂 体系下反应也能得n - 苯基甘脲【2 1 1 。葛小辉 2 2 1 合成了一系列具有较大基团的甘脲衍生 物，包括单苯基甘脲、l 一羟基。2 ( 2 氨苯基) 甘脲、甘脲并萘磺酸铵，这些反应需要较高 温度，且产率都较低。孟飞幽】以环戊酮和尿素为原料，盐酸催化，在乙醇体系中合成了 环戊基甘脲，朱建男【2 4 】在相同条件下合成了环己基甘脲，结果发现环己基甘脲产率比环 戊基甘脲产率大。王治国1 2 5 】将2 ，3 二酮一丁二酸二乙酯和尿素在t f a 苯体系中油浴1 4 0 下剧烈搅拌反应得到了二乙酯基甘脲，他还得到了2 ，2 一联吡啶基甘脲等甘脲衍生物。 基团较小的甘脲衍生物较易合成，但基团较大的基团由于有空间位阻而一般需要较 苛刻的反应条件。最近，j i t a il i 等【2 6 】在超声波条件下，以氢氧化钾作为催化剂在乙醇 体系中合成了一系列甘脲衍生物，腰问引入基团不同，得到的产率有较大差异，产率在 1 7 7 5 之间，他们发现此法与搅拌加热法比较所需反应条件温和( 4 0 c ) ，反应时间较 短。 ( 3 ) 肩上- n h 处和腰间烷基桥处混合引入官能团 3 广西大萼荻士萼朝立葭甘脲衍生物的合成及葫芦孵组装的缌习留 这种方法先合成腰间烷基桥处引入官能团的甘脲，然后再利用肩上- n h 的活性进一 步引入基团。k a n g 等1 2 7 在二苯甘脲的四个角上引入酰胺n h 键，合成了一种钳型分子。 贵州大学以合成的甘脲衍生物与多聚甲醛反应得到了多种甘脲二醚分子夹。 ( 4 ) 甘脲分子中羰基氧原子的替换 侯洪波等 2 s l 以二苯z , z 酮和硫脲以及4 ，4 二甲氧基二苯乙二酮和硫脲为原料，用氢 氧化钠调节p h - - 9 - 1 0 ，合成了二苯基硫代甘脲和4 , 4 - 甲氧基苯硫代甘脲，并得到了二 苯基取代硫代甘脲的硫酸镩盐的晶体结构【2 9 】，发现仅丁二酮，仅己二酮，乙二醛等与硫脲 在相应的条件下( 碱性条件) 反应时没有得到相应的硫代甘脲，但p i c h i e r r i 3 0 3 l 】用量化 计算的方法在理论上给出了硫代葫芦脲的结构，并进一步计算得出硫代葫芦脲能与过渡 金属离子( h 矿，p b z + ，胪) 可以配位而形成纳米管道，理论上在一定条件下能得到硫代 甘脲和硫代甘脲衍生物以及硫代葫芦脲和硫代葫芦脲衍生物。 1 1 ，2 甘脲及其衍生物的应用 由于甘脲及其衍生物结构组成具有多样性的特点，从而使得它可以应用于材料制 备、抑菌剂、安全炸药以及人工主体分子合成等领域。其中肩上小m 处官能团的引入所 得的甘脲衍生物主要为功能性应用，而腰间烷基桥处官能团的引入所得的甘脲衍生物主 要应用于合成，特别是作为合成超分子葫芦脲的中间体。 1 材料制备 甘脲分子中含有多个活性- n h 基团，可以作为亲水涂料的交联剂。张伟等【lo 】采用 d t a 分析了甘脲在水性涂料z m 2 0 0 5 中的固化反应及其反应机理，并认为甘脲可以使涂 层的脱脂亲水性与涂层附着力明显提高。 甘脲分子有一定极性，易于形成氢键且热稳定性好，这些性质都有利于制备色谱填 料。王上文等【3 2 】制备了以甘脲作为固定相的填充柱，并实现了对烷烃、卤代烃、芳烃、 醇、酯、酮、酸等物质的分离，效果优良。最近h o k m a b a d i 等【3 3 】合成了一种新型甘脲树 脂，可以用来快速分离和纯化对苯二酚。 2 抑菌活性 甘脲分子有四个酰胺氮原子，即有四个位点可以结合活性卤素离子，是溴氯离子的 理想载体。多项研究表明，许多卤素取代的甘脲有着较高的灭菌活性。张风云等【3 4 】研究 表明，以含有效溴2 7 4 m g l - 1 的四溴甘脲消毒剂作用3 0 r a i n ，可使枯草杆菌黑色变种芽 胞杀灭率达到1 0 0 。徐书显等【3 5 】考察了氯溴甘脲类消毒剂对细菌繁殖体的杀灭作用， 发现当溴氯含量达到5 0 m g l - 1 以上时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的平均杀灭率都超 过9 5 。 3 安全炸药 甘脲- n h 基团处引入硝基所形成的硝基甘脲是一种低感高能且成本低的炸药，其中 四硝基甘脲用于导火索装药，二硝基甘脲则用于混合炸药配方。 4 广西大碧n 页士学位截咒赶 甘j 曝衍生物的合成及葫芦腮组蓑的鲤留 4 超分子主体分子合成 甘脲具有特殊成键矢量信息，以甘脲为基本构筑单元的主体分子主要有分子夹f 3 6 】、 分子胶囊【3 刀及葫芦脲【3 8 1 等三大类。 1 2 葫芦脲( c b n 】) 的识别组装及应用 在超分子领域，研究的较多的天然和人工合成主体主要有冠醚( c r o w ne t h e r ) 1 3 9 1 、环 糊精( c y c l o d e x t r i n ) 【柏】、杯芳烃( c a l i x 锄m e ) h 1 】以及葫芦脲( c l l c l l r b i t 面1 ) ，葫芦脲是超分子化 学中继环糊精、冠醚及杯芳烃之后发展起来的一类新型高度对称的桶状大环分子，在催 化、医药以及材料等领域具有广阔的应用前景。 1 2 1 葫芦脲分子识别和组装 葫芦脲不溶于水【4 2 1 ，具有一个两头小、中间大的刚性空腔，其中六、七、八元葫芦 脲的空腔直径分别与q ，b ，y 环糊精相当且两个端口直径相同，其刚性结构使其无 构相变化，空腔具有疏水性，端口排列着对称有序的羰基，形成了良好的键合位点，同 时笼壁上有数目为4 倍于单元结构数的氮原子。因此，葫芦脲不仅能容纳尺度合适的分 子或离子，还可通过离子偶极相互作用和与羰基的氢键作用来键合金属离子或有机分子 的带电部分。葫芦服的空腔又属刚性结构，因此，其对特定结构的客体包结作用强且专 一，有较大的包结常数，且当某些被包结物进入葫芦脲空腔与空腔形成弱氢键时，葫芦 脲的空腔会发生扭曲变形1 4 3 彤j 。葫芦脲分子对金属及其水合离子、金属配合物、有机铵 离子、气体以及药物分子等能进行识别和组装，按一定物质量比形成稳定的配合物或包 结物，并能培养得到组装晶体。 1 金属及其水合离子 葫芦【6 】脲在与碱金属离子配位时，与n a - 形成最稳定的配合物，两个钠的水合离子 分别覆盖在葫芦【6 】脲的两端口，形成一个能包结苯和呋喃等有机分子的桶状超分子配合 物【4 5 1 ，m 等【4 纠8 】发现k + 和n a 相似，在葫芦脲的两个端口分别有一个钾离子与之配位， 形成具有包结能力的一维柱状配合物，而r b + 和c s + 半径较大，只与葫芦脲的一边端口形 成配位，r b + 处于两个葫芦【6 】脲中间而形成一维组装体，c s + 只与所在配位的端口的四个 羰基配位，加入t h f 能形成一种新型的金属离子作底的分子碗，该分子碗的包结是可逆 的，可逆性受介质的酸性控制。葫芦 6 】脲与c d 2 + 形成最稳定配合物，与b a 2 + 形成分子碗 0 4 9 。y u n - q i a nz h a n g 等【5 0 j 考察了对称四甲基葫芦【6 】脲、二环己基葫芦【6 】脲与水溶液中 z n 2 + 、s r 、c a ? 、n i 2 + 组装体系的晶体结构，并发现由于离子配位方式和半径大小的差 异使它们存在着不同的连接方式。此后他们在盐酸溶液中又制备了四个葫芦 5 脲及衍生 物与镧系金属水合簇离子的单晶： g d 2 ( h 2 0 ) 9 d m e q 5 c q 5 + 5 c 1 1 3 ( h 2 0 ) 、 n d 2 ( h 2 0 ) 8 c 1 】 m e , o q 5 c 1 4 + 4 c 1 9 ( h 2 0 ) 、 k ( i - 1 2 0 ) 2 c 1 d y 2 ( h 2 0 ) 6 c i q 5 5 广西大d 瞻炙士菩q 龟试吁 l a - j 曝衍生物的合成及葫芦孵组装的结构 c l 】 2 ) a + 2 d y 2 ( h 2 0 ) 7 c 1 q 5 c 1 ，4 + 1 6 c 1 4 4 ( h 2 0 )和2 y 2 ( h 2 0 ) s m e l o q 5 c l 】 ”1 0 c 1 4 8 0 - t 2 0 ) ，对配合物进行晶体结构分析发现，镧系金属离子与水分子所形成的配 合物像盖子一样分别盖在葫芦脲的两个端口上，且葫芦脲空腔中包结了一个氯离子【5 1 1 。 b u s e h m a n n 等1 5 2 j 用量热滴定和饱和溶解度法发现c b 6 】与镧系金属离子能形成稳定的1 ：1 的配合物。f e d i n 等得至u t c b 6 与镧系金属离子的配合物单晶，制备了c b 6 与a p + 、 g a 3 + 、i n 3 + 、f e 3 + 、c a 寸、n i 2 + 、c ，等形成的配合物，同时制备了一系列m 3 e 4 ( m = m o ， w ；e = s ，s e ，o ) 水合簇离子与c b 6 超分子配合形成的单晶以及c b 【8 】与s ，形成的超 分子配合物单晶结构【5 3 s 6 1 。s 锄s o n e n k o 等【5 7 1 发现i n 3 + 的两种配体缸锄s i n c l 2 ( h 2 0 ) 4 】+ 和 t r a m i n c l i ( h 2 0 ) 4 与葫芦 6 】脲作用得到的晶体容易在空气中失去结晶性。绝大多数葫芦 脲与金属离子形成的配合物是羰基氧和金属离子作用得到的，金属离子处于葫芦脲的端 口，d a n c e 等1 5 驯发现配体c i s s n c h ( h 2 0 ) 2 进入了葫芦【7 】脲的内腔，形成内配合物。葫芦 脲及其衍生物与阳离子的配合能增大其在水溶液中的溶解度，所键合的离子半径越大溶 解度也越大，与二价金属离子( m 9 2 + 除外) 所生成的配合物就比与一价金属离子的溶解度 要大。 2 有机物金属离子 k i m 等【5 州先选用不同的n ，n 二吡啶甲基二铵盐与c b 6 形成稳定的准轮烷，然后 再加入不同金属离子作为准轮烷的连接点得到一系列一维和二维聚轮烷，而且他们发现 当用带有空配位的金属配合物代替一般的金属离子时，则可以得到分子项链。m o c k 等 州得到了一个轮烷分子开关，其中葫芦脲作为“珠粒 穿在p h n h ( c h 2 ) 6 n h ( c h 2 ) 4n h 2 “线上，该开关的开与关的状态受溶液p h 的控制。k i m 等得到了带有荧光信号的轮 烷分子开关【6 1 】和热控分子开关【6 2 1 。 3 其他客体 h a i z h e nz h a n g 等1 6 3 j 采用质谱、理论计算的方法考察了q ，( - ) 二胺 + h 3 n ( c h 2 ) n n h 3 + ， n = 2 1 0 与葫芦 6 】脲在气相中的作用，并得出结论认为最佳的链长n = 4 时与葫芦 6 】脲组 装形成一个稳定的分子链，而之前的文献称在酸性水溶液中的最佳n = 6 ，这可能是由于溶 剂的稳定化作用引起的。b u s e h m a n n 等瞰】报道了葫芦【6 】脲与十种左旋型短肽的配合作 用，通过量热滴定法测定了它们的配合常数，指出短肽仅仅是在端口以氨基的氢与葫芦 【6 脲的脲羰基以氢键结合，其余部分并未伸入葫芦 6 脲的空腔，但同时预测在更大腔 的葫芦脲同系物中有可能结合形式不同。x i nx i a o 等【6 5 】研究了葫芦 6 】脲、环己基葫芦 6 】 脲、二环己基葫芦【6 】脲与四种含苯环和胺基的有机分子作用得到四个超分子组装晶体 结构，他们发现葫芦脲与有机分子间通过离子偶极作用、氢键、c h - 死作用、n h - n 作用 以及丌一兀堆叠组装成了超分子化合物。d e a r d e n 掣碉通过质谱观察到m e l o c b 5 】( n h a 的内腔可以包结h e ，n e ，h 2 等小分子气体，在气相中这些气体分子能可控制的释放， 释放的速率取决于包结的气体分子的大小。m i y a h a r a 等【6 刀发现固相条件下m e l o c b 5 本 身并不能吸收较大或较小的气体，只能包结一些中等尺寸的气体如n 0 2 ，n o ，c o 等。 b a r t i k 等嘟】利用核磁技术研究了氙气e ) 与c b 6 的包结作用，发现在水溶液中x e 可以 6 广西大学习e b 掌位能汶 甘脲衍生物的合成及葫芦辣组装的结构 自由进出c b 6 】的空腔形成1 ：l 配合物，x e 与c b 6 之间存在色散力的作用，使得配 合物具有较好的稳定性。薛红等唧】发现c b 6 能较好的包结胭脂红等染料，并有处理造 纸污水的能力。y e b a n gt a n 等【7 0 】研究了c b 6 与海藻酸钠的相互作用，发现他们之间包 结的形态由于海藻酸钠的浓度不同而不同，在低浓度时为胶束，提高浓度时为沉淀。 a v e l i n o 等【j 研究了c b n 与离子