（应用化学专业论文）CaCO3CaO基红色稀土发光材料的制备研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 近年来，稀土三基色发光材料已经广泛应用于彩电、照明、信息显示器、 光电子技术、军事等领域。其中，蓝色和绿色稀土发光材料的研究和制备已 趋成熟，并已实现工业化生产。但是，红色稀土发光材料的研究却进展较慢， 这是由于部分红色稀土发光材料的稳定性不好、强度低、价格高等缺点造成 的。因此，随着市场需求的不断增长，寻找和合成一种具有化学稳定性好、 发光强度高、廉价的红色荧光材料己成为人们的主要研究方向之一。针对这 一方向，人们不仅开发了不同体系的基质，而且对传统的制备方法进行改进。 同时，c a c 0 3 或c a o 不仅是一种低廉的无机材料，应用于塑料、造纸、涂料 和建筑等领域，而且可以很好的吸收紫外光，还应用于照明领域。因此，制 备以c a c 0 3 或c a o 作为基质的红色稀土发光材料具有较大的应用空间。 本文以c a c 0 3 ( 或c a ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 、e u 2 0 3 ( 或e u ( n 0 3 ) 3 4 h 2 0 ) 、l i n 0 3 ( l i o h h 2 0 或l i 2 c 0 3 ) 、n a 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 为主要原料，采用高温固相法、 共沉淀法、燃烧法、水热法和微波法等制备c a c 0 3 或c a o 基红色稀土发光 材料，并借助于x r d 、s e m 、f t - i r 、r a m a n 、激光粒度仪、u v - v i s 和p l p l e 等手段研究了不同制备方法、发光基质、晶型结构和掺杂离子等对样品性能 的影响。结果表明： ( 1 ) 掺杂e u 离子和碱金属离子( l i + 、n a + 或k 十) 分别作为发光中心 和电荷补偿剂，全部进入到基质碳酸钙或氧化钙的晶格中，并没有影响其晶 体结构；碱金属离子有助于e u ”离子更好的进入到基质的晶格中，提高样品 的发光性能。 ( 2 ) 通过不同制备方法，可以制备出不同形貌的发光材料，进而改善样 品的发光性能。高温固相法制各的样品发光强度较好，但样品易团聚；水热 法、共沉淀法，特别是微波法制备的样品不需研磨，分散性好，无团聚。 ( 3 ) 在碳酸钙基红色稀土光材料中，e u 3 + 离子处于非中心对称的位置： 基质的晶型不同导致e u 3 + 离子所处的环境不同，其相对发光强度不同，因此， 通过控制样品的晶型和形貌可以提高其发光强度。 ( 4 ) 在c a o 基红色稀土发光材料中，e u h 离子主要处于严格对称中心 的位置；通过对制备工艺的优化或改变制各方法，可以提高样品的发光性能。 关键词：碳酸钙氧化钙红色发光材料表征 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t r i c h r o m a t i cr a r e e a r t hd o p e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a v e b e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sc o l o r c a s t ，l i g h t i n g ，i n f o r m a t i o n d i s p l a y , o p t o e l e c t r o n i c st e c h n o l o g ya n dm i l i t a r ya f f a i r s a m o n gt h e s ep h o s p h o r s ， t h er e s e a r c ha n dp r e p a r a t i o no fb l u ea n dg r e e nr a r e e a r t hd o p e dl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yd e v e l o p e da n dt h e i ri n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o nh a s c o m et r u e h o w e v e r ，t h er e dr a r e e a r t hd o p e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sd e v e l o p s v e r ys l o w l yb e c a u s eo ft h e i rp o o rc h e m i c a ls t a b i l i t y ，l o wl u m i n e s c e n ti n t e n s i t y a n dh i g hc o s t a st h ei n c r e a s i n go ft h em a r k e td e m a n d ，i tisn e c e s s a r yt os e a r c ha n e wk i n do fr e df l u o r e s c e n c em a t e r i a l sw i t hg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g h l u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n d l o wc o s t i no r d e rt or e a l i z et h eg o a l ，m a n yh o s t sh a v e b e e nd e v e l o p e da n dt h et r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v eb e e ni m p r o v e d c a c 0 3a n dc a o a r ec h e a pi n o r g a n i cm a t e r i a l sw h i c hu s e dt oa p p l yi nt h ea r e a so f p l a s t i c s ，p a p e rm a k i n g ，p a i n ta n db u i l d i n g i na d d i t i o n ，c a c 0 3a n dc a o c a nb e u s e di nl i g h t i n gd u et ot h e i rg o o da b s o r p t i o nf o ru vl i g h t s oi th a si m p o r t a n t m e a n i n gt os t u d yr a r ee a r t hd o p e dr e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s i n t h i sp a p e r , c a c 0 3 ( o rc a ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) ，e u 2 0 3 ( o re u ( n 0 3 ) 3 。4 h 2 0 ) ， l i n 0 3 ( l i o h h 2 0o rl i 2 c 0 3 ) ，n a 2 c 0 3a n dk 2 c 0 3w e r ec h o s e na s m a i nr a w m a t e r i a l st oo b t a i nr a r ee a r t hd o p e dc a c 0 3o rc a or e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s d u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h eh i g h s o l i d s t a t em e t h o d ，c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，c o m b u s t i o nm e t h o d ，h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dm i c r o w a v em e t h o dw e r e u s e d x r d ，s e m ，f t - i r ，r a m a n ，l a s e rp a r t i c l e s i z ea n a l y z e r , u v - v i sa n d p l p l es p e c t r aw e r eu s e dt oa n a l y z et h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts y n t h e t i c a lm e t h o d s ， l u m i n e s c e n c em a t r i x ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dd o p a n ti o n st ot h ep r o p e r t i e so ft h e s a m p l e s o u rr e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h ed o p i n gi o n se u 3 + a n da l k a l i m e t a li o n s ( l i + ，n a + o rk + ) a s l u m i n e s c e n tc e n t e ra n dc h a r g ec o m p e n s a t o r , r e s p e c t i v e l y , s u b s t i t u t e dc a 2 + i o n s i n t ot h el a t t i c ew i t h o u t c h a n g i n gt h es t r u c t u r eo fc r y s t a l a l k a l im e t a li o n sp l a y e d t h er o l et o p r o m o t ee f f e c t i v e l y a ni n c o r p o r a t i o no fe u ”i n t oh o s t ，w h i c h e n h a n c e st h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y ( 2 ) t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw i t hd if f e r e n tm o r p h o l o g y c o u l db ei m p r o v e df o rd i f f e r e n t p r e p a r a t i o nm e t h o d t h es a m p l e sh a v eg o o d l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo b t a i n e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t em e t h o d ，b u tt h e p a r t i c l e sw e r ea g g r e g a t i o ne a s i l y h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， e s p e c i a l l y ，m i c r o w a v em e t h o dc o u l da v o i dt h ea b o v es h o r t c o m i n gf o rt h e i r s a m p l e sn on e e df o rm i l l i n ga g a i na n dt h eu n i f o r md i s p e r s i o np a r t i c l e s ( 3 ) i nt h er e dr a r e e a r t hp h o s p h o rb a s e do nc a c 0 3h o s t ，e u 3 + i o nm a i n l y l o c a t e si nn o n c e n t r a ls y m m e t r i cp o s i t i o ni nt h ec r y s t a ll a t t i c e t h ed i f f e r e n t c r y s t a ls t r u c t u r e sl c a dt ot h ed i f f e r e n te n v i r o n m e n to fe u ”i o n a n dt h es a m p l e w i l lh a v ed i f f e r e n tl u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y o f s a m p l e sc a nb ei m p r o v e db yc o n t r o l l i n gt h ec r y s t a la n dm o r p h o l o g yo ft h e s a m p l e s ( 4 ) i nt h er e dr a r e - e a r t h p h o s p h o rb a s e do nc a oh o s t e u 3 + i o nm a i n l y l o c a t e di n s t r i c ts y m m e t r i cp o s i t i o no ft h ec r y s t a ll a t t i c e t h es a m p l e sw i t hg o o d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e dt h r o u g ho p t i m i z i n gp r e p a r a t i o nc r a f to r s e l e c t i n gd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：c a c 0 3 ；c a o ；r e d ；l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ；c h a r a c t e r i z e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：支。7 军 日期：沙。乡g 3 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 多佯 铷签名：膨帅日期：知。尹多3 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 l 绪论 1 1稀土发光材料概述 所谓发光材料是指一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平 衡光辐射的功能性材料，即当它受到光的辐射、外加电场或电子束轰击等外 界能量的激发后，会将自身的部分能量以光的形式发射出来。实际应用中的 发光材料有好多种。其中，以稀土化合物为基质和( 或) 以稀土元素为激活 剂的发光材料，即“稀土发光材料”，应用最为广泛。这是由于稀土原子具有 丰富的电子能级，它为多种能级间的跃迁创造了条件，尤其是它们的电子构 型中存在4 厂轨道，当4 厂电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时 就会发出不同波长的光，从而具备了在可见光谱区中，谱线丰富，属于窄 带发光；色纯度高，色彩鲜艳，光吸收能力强，转换效率高，发射波长分布 域宽：物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子柬和强紫外辐射。 另外，在生产及应用中具有不含或不辐射有害物质等优点，因而被人们看作 是一种很好的“绿色光源”；同时，稀土离子可以作为离子探针在表征物质结 构上有着重要的作用。所以，稀土发光材料具有很广阔的应用前景。目前， 它已在交通、照明、航空、装饰、化工、显示、显像、光电子学器件、辐射 场的探测以及辐射剂量的记录等领域得到了广泛的应用，引起了人们的高度 重视。 由于稀土发光材料与人们的生活息息相关，尤其是在照明领域，全世界 灯用的发光材料的年产量就高达几千吨，甚至越来越高。其中，最值褥提出 的是灯用发光材料中的稀土三基色荧光材料，它是由红、绿、蓝三种稀土发 光材料组成( 以下分别简称红、绿、蓝粉) 。使用稀土三基色荧光粉的节能灯 流明效率高，显色性好，是欧美、日和我国大力推广的绿色照明。所以，长 期以来很多学者都在持续不断的致力于这类发光材料的研发。目前，主要的 灯用稀土发光材料如表l l 所示1 2 1 。早在18 6 6 年法国入s i d o t 就以硫化物做 基质，首先制备出能发出黄绿光的z n s ：c u 【，l j 。随后，以硫化物为基质的发 光材料曾被人们广泛且系统的研究。但是。由于硫化物发光材料的化学稳定 性差，耐辐射能力较差，所以人们一直在寻找新的性能更优良的发光基质。 同时，研究者在发光颜色上也进行了大量的研究，但是，对于照明所用的三 基色没有得到很大的进步，直到1 9 7 4 年，荷兰菲利浦的v e r s t e g e n 等研制成 ( c e ，t b ) m g a i l j o l 9 绿粉，( b a ，m g ，e u ) 3 a 1 6 0 2 7 蓝粉、加上已知的y 2 0 3 ：e u 红粉， 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 才使稀土三基色发光材料在实际应用中得以实现，并很快应用于照明领域。 经过几十年的研究与发展，绿粉和蓝粉的品种均有很大扩展，性能也不断提 高，它们主要是以稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐例材料为主，其发光性能 和稳定性达到实际应用的需要，现己实现工业化生产。但是，另一种关键的 基色红粉的研究却发展缓慢。 表1 1主要灯用荧光粉 t a b l e 1 1t h ep r i m ep h o s p h o rp o w d e ra p p l i e di nl a m p s 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 l 。2光致发光材料的基本原理 1 2 1物理过程 光致发光是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现 象。它大致经历吸收、能量传递和光发射三个阶段，其整个物理发光过程如 图1 2 所示。通过基质m 吸收将能量传递给发光中心a ( 或称激活剂) 或发 光中心本身的吸收能量后，使发光中心电子有基态跃迁到激发态，然后在返 回基态。返回基态可能包括三种途径：以热的形式把激发能量释放到邻近 的晶格，即“荧光猝灭”；以发射形式释放激发能量，即“发光”；以非发 光跃迁的形式释放激发能量，如弛豫。有时除了掺杂激活剂外，还需基质中 掺杂另一种离子，称为敏化剂s ，如图1 3 所示1 6 1 ，这种离子能强烈地吸收激 发能，然后将能量传递给激活剂，被敏化的稀土离子发出荧光而返回基态， 同时也伴随有非发光跃迁，其能量以热的形式释放出来。 基质m 吸 激发 射 图1 2固体发光的物理过程 f i g 1 2p h o t o p h y s i c a lp r o c e s s e so f t h es o l i dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s 图1 3 能量从敏化剂s 向激活剂a 传递的发光过程 f i g 1 3 t h el u m i n e s c e n tp r o c e s s e so fe n e r g yt r a n s f e rf r o m es e n s i t i z e rst oa c t i v a t o ra 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 2能带理论 1 9 2 8 年布洛赫指出：在理想晶格的晶体场里，可以把移动的电子视作一 些不带有任何能量的电子。由晶格中一些原子能级所确定的允许能量状态是 按照p a u l i 原理，在每个能级上分布着2 n 个电子。对于一般的发光材料来说 存在着两个能带，即充满电子的价带和电子可在其中自由运动的未充满的导 带，二者之间被定的间隔分开，即禁戒的能量区带( 禁带) 。如果向晶格中 引入杂质( 激活剂) 或在晶格中存在着杂质或缺陷，就会为形成一些分布在 禁带中的能级而提供条件。 例如，半导体型发光材料的最简单的能带图如图1 3 所示。在掺入激活 剂时所产生的能级a 1 和a 2 分布在禁带中。在禁带中与激活剂能级同时存在 的还有电子的俘获能级( a 3 ) ，这种能级是由各种缺陷来决定的( 特别是杂 质) 。由于陷阱的性质不同，所以，俘获能级所具有的深度也不同。能级a l 对应于激活剂的未激发态( 基态) ，电子在这种状态中是充满的，而能级a 2 ( 激发态) 和能级a 3 是对应于激活剂的自由状态。在发光材料被激发的情况 下，光能无论在激活剂能级上还是在基质中都会被吸收。在第一种情况中， 光的吸收伴随着自激活剂基态能级a l 到激发态能级a 2 的电子跃迁( 1 ) ，而 光辐射则在激活剂激发态能级a 2 到基态能级a l 的电子跃迁( 2 ) 时发生，这 相应于电子返回到基态能级，在这种情况就产生了“荧光”，其延续时间为 1 0 一1 0 。8s 。 导帝 (7) 盐：址 图1 3半导体型发光材料的能带图 f i g 卜3 t h ee n e r g yb a n dd i a g r a mo fs e m i c o n d u c t o rl i g h te m i t t i n gm a t e r i a l s 由光的激发而逃逸出的一些电子能够跃迁到导带( 3 ) ，并被限制在陷阱 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 里( 4 ) 。如果再把必需的能量传递给这些电子( 例如：对发光材料加热或将 其置于红外光照射下) ，电子能就会由陷阱中释放出来( 5 ) 。这时电子或者会 重新被陷阱俘获，或者通过导带跃迁到激活剂( 6 ) ，并与发光中心复合，这 个过程会引起长时间的发光效应( “磷光”) ，并将一直持续到所有被陷阱所俘 获的电子都被释放出并与离化中心复合为止。在发光材料基质中，吸收光时 电子由价带跃迁到导带( 7 ) ，在价带中形成一些空穴迁移并可能被限制在激 活剂的能级上。在这种情况下，由于导带中的电子与激活剂能级上的空穴的 复合产生了辐射。如果晶格中的一些其他杂质吸收了能量，而这种杂质的辐 射光谱和激活剂的吸收光谱一致，那么这种杂质所吸收的能量就可能传递给 激活剂，这种杂质所起的作用叫敏化作用，这种杂质就叫敏化剂。 此外，普勒纳和威廉斯还提出了另一个能级跃迁模型，如图1 4 所示。 按照这种模型，基态能级a l 靠近价带，而激发态能级a 2 在导带底下。在光 激发下而形成电子与空穴之后，对于能级a l 来说最大可能是从价带俘获空 穴，而对能级a 2 来说是从导带俘获电子，从而电子自能级a 2 到能级a l 产生 跃迁而发光。这种模型被叫做“施主一受主”模型，在很多情况下用它来解释 发光过程【7 1 。 图i 4普勒纳和威廉斯的能级图 f i g 1 4 t h ee n e r g yl e v e ld i a g r a mo fm a r cp l a t t n e ra n dw i ll i a m s 此外，对于特征型发光材料来说，电子跃迁发生在发光中心本身的内部， 中心的能量状态和它的性质可以用二维能带模型来描述( 如图1 5 所示) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 图1 5特征型发光材料的二维能带模型 f i g 1 5 t w o d i m e n s i o n a le n e r g yb a n dm o d e lo ft h ec h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c e 中心的未激发状态由位能曲线a - 描述，它表明了其能量与位形坐标的关 系，在双原子分子里这个坐标是2 个核间的距离；曲线a z 表示激发状态，点 e 1 0 和e 2 0 对应于o k 情况下中心的未激发态和激发态；而水平线表示温度高 于零度的条件下，核相对于平衡位置发生的振动。在图1 5 上系统的激发用 e l o 到e 2 跃迁来描述，然后系统到达平衡位置e 2 0 ，部分能量以声子的形式传 输给晶格，最后发生e 2 0 e l 辐射跃迁，此时，e 2 e i o e 2 0 e i 。这进一步解释 了斯托克斯损耗，它造成了辐射光谱对于吸收光谱来说朝长波范围移动。 因为激发态的平衡距离r 0 一般与基态平衡距离r o 不相等，又由于发光 中心离子可以处在不同的振动能级上，所以，吸收、激发和发光光谱往往表 现为宽的能带。其中，a 1 、a 2 位移了r ( r = r o - r o ) ，主要原因是激发态 的化学键与基态的化学键不同，通常前者较弱。当发光中心吸收激发能时， 系统的能量将由基态垂直到达激发态，这是因为从基态到激发态是电子的跃 迁过程。而横向位移是原子核之间的振动，由于电子的质量比核的质量小的 多而运动速度快得多，所以在电子的快速跃迁过程中可以近似地认为原子间 的相对位置保持恒定不变，原子核只有稍后才占据合适的位景。 当温度高到某一值时，激发态的系统由曲线的交点c 来表示，那么系统 能够沿着曲线a t 降下来，而没有辐射。这种在中心内部把吸收能量转变成热 的现象被称为“内部猝灭”。发光中心的单坐标模型可以在一系列情况下解释 吸收和辐射光谱的形式以及它和温度的关系【s 1 。 1 3 发光材料的应用 近年来，以稀土为掺杂元素的光致发光材料得到迅猛发展，形成了相当 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 大的生产规模和可观的市场，其产值和经济效益都很高。据报道，国际市场 每年对发光材料的需求达上万吨，目前可生产荧光粉的国家主要有德国、日 本、中国，其全年产量约3 0 0 0 吨，但仍无法满足市场需求。国内发光材料及 二次开发产品潜在市场很大，至少每年需要上千吨。目前，我国山东的伦博 实业集团有限公司、大连的路明发光有限公司、河北立车企业集团、杭州华 莹光电子材料有限公司、四川新力集团、营口三征有机化工股份有限公司等 都开发出国内一流的发光材料，拥有广阔的国内外市场。 1 3 1在涂料和油墨工业中的应用 涂料和油墨工业是发光材料应用的重要领域。大量产品是装饰性的建筑 外墙涂料，应用在街景、旅游景点等建筑物及娱乐场所等处的夜间装饰。建 筑涂料中发光内墙涂料，多用于大厅装饰，这种涂料是由红、蓝和绿三基色 光组成。当用不同波长的不可见光照射时，可以出现梦幻般的彩色图案。涂 料若选择其中两色光或三色光颜料，可调致出各种各样的色彩，当混入有机 或无机颜料时又可成为新的发光材料品种。此外，发光材料在防伪涂料和油 墨中的应用也较普遍，这种新型发光材料在不可见光( 红外光或紫外光) 照 射时才能发出可见光。另外，发光材料标志漆的应用也十分广泛，如，消防 标志、交通标志、船舶安全标志、警告标志、公共信息标志等。 l - 3 2 在塑料行业中应用 发光材料在塑料中应用也十分普遍。例如，在丙烯酸树脂类、有机硅树 脂、氟树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙、a b s 等高聚物中均有应用，但是多 以透明度高、颜色浅淡树脂为宜。含有发光材料的塑料制品一般为装饰用品、 工艺品和玩具，以及荧光薄膜、荧光胶带、荧光塑板、荧光花束等。但是， 发光材料在塑料中应用时，要注意到树脂的酸碱性及化学稳定性，以免与发 光材料在加工中有化学反应，影响其发光性能。 1 3 3 在建材行业中应用 常见的发光水泥是发光材料在硅酸盐工业中应用量较大的品种。发光水 泥亦有白色和着色水泥之分，多用于大型夜用停车场和影院的步行梯等暗光 或无光处、交通路面管理标志、广告、牌匾等。在建材方面，发光材料还可 用于人造发光大理石板、荧光琥珀、荧光陶瓷制品，以及园林雕塑和寺庙等 建筑用品。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 除此之外，发光材料已经成为彩色电视显像管、荧光灯和平板显示器等 中不可缺少的组成部分，应用手建筑、装饰、军事、化工、以及人们的日常 生活等领域中。 1 4 红色稀土发光材料的研究现状 红色发光材料是发光材料中很重要的一类，近几年来，有关的它的研究 也越来越多，尤其是稀土激活的红色发光材料更是一个热点。根据三基色的 理论，如果能使三基色的发光材料均具有更高的发光性能性能，那么就可以 带来能源保护以及照明装饰等方面的革新。目前，己经研制出性能卓越的绿 色和蓝色发光材料，而红色稀土荧光粉的研究和应用进展却较慢。 例如，第一代红色稀土发光材料c a s ：e u 2 + 的研究，由于硫化物体系的化 学稳定性差、易潮解，所以限制了这类材料的应用。所以，人们提出了利用 包膜和改进制备工艺来克服这些缺点。另外，它的发光性能也低，为了提高 其发光性能，常引入其它稀土或过渡金属离子作为敏化剂，以增强其发光亮 度。为了克服以上缺点，人们又开发了钛酸盐、硅酸盐、铝酸盐以及氧化物 等体系的红色稀土荧光材料。 目前，实际生活中使用的红粉主要是三价铕离子激活的氧化钇，它的量 子效率为9 7 1 0 0 ，热稳定性和稳定猝灭性好，但由于基质材料氧化钇 的价格昂贵，红粉是三基色粉中价格最贵的一种，而它在三基色荧光粉中所 占比例又大，所以，红粉的成本是限制照明领域的一个关键因素之一。为了 降低红色稀土发光材料的成本，人们在改进基质方面已经做出了很大的努力， 例如，钛酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硫氧化物和氧化物等体系的开发和研究( 详 细研究参看本章的1 4 ) 。近年来，一方面，人们对基质进行了大量的研究， 另一方面，对红色发光中心进行了探索，例如，除e u ”和e u 2 + 离子外( 9 】l l o l ， 还有p r ”，s m ”和t m 计1 3 j 等离子。 总的来说，体系单一，发光亮度低，原料成本较高，稳定性不好，平均 粒径大，粒度分布宽泛，分散性不均等，这些缺点是它无法满足实际的要求 的主要因素，也是当前研发红色稀土荧光粉所面临的主要关卡1 1 4 17 1 。因此， 寻找和制备一种成本低、性能稳定的红色稀土荧光粉是当前科研想要努力解 决的问题。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 1 5红色稀土发光材料的分类 目前，红色稀土发光材料按其基质的不同主要分为碱土金属硫化物体系、 钛酸盐体系、氧化物体系、硅酸盐体系、磷酸盐体系及其它体系。 1 5 1 碱土金属硫化物体系 国内外最早研究的红色稀土发光材料是碱土金属硫化物体系，它是目前 研究最深入、应用最广泛的红色稀土发光材料。在碱土金属硫化物体系中， 掺杂的稀土离子主要是e u 2 + ，基质也由一元碱土金属硫化物逐步扩展至二元， 如c a l - x m g ( s r ，b a ) 。s ：e u i8 - 2 0 l ，这一体系可用m i m 2 s ：e u ( m i ，m 2 = m g ，c a ，s r ， b a ) 通式表示。 1 9 7 1 年，w l e h m a n n 等1 2 1 1 首次发现c a s ：e u 2 + , c i 。受3 5 6a m 的高压汞灯激 发时，在6 5 2n m 附近有很强的红光发射。同年，曾立华等9 】合成了 c a s ：c u * , e u 2 + 荧光粉，它的出现不仅提高了红色稀土荧光粉的发光性能而且 可以将绿光转化为红色，并且可以将阳光中植物生长不需要的紫外光和绿光 转换成植物光合作用所需的红光，既能促进农作物早熟又能提高产量，现己 成为充分利用太阳能发展高效光生态农业的重要材料。2 0 0 1 年，张迈生等1 2 2 1 发现在c a s ：e u 2 + , b i ”体系中过渡金属b i 3 + 离子对e u 2 + 的发光有很强的敏化和 增强作用。这是由于室温下b i 3 + 的3 p i 一1 s o 跃迁的发射峰值强烈地依赖于基 质晶格，在合适的基质条件下，b i 3 + 的发射峰可能会处于e u 2 + 的带状激发光 谱区域，从而在b i 3 + e u 2 + 之间会发生有效的能量传递。在此过程中，b i 3 + 将 吸收的能量无辐射的传递给e u 2 + ，显著增强了e u ”的红色发射。这与 c a s ：e u 2 + , s m 3 + 1 23 1 、c a s ：e u 2 + , t i n 3 + 1 2 1 体系中s m 3 + 、t m 3 + 对e u 2 + 的能量传递机 制类似。之后，张希艳等 2 5 1 采用高温固相反应法在还原气氛下制备了 c a s ：e u 2 + , s m ”红色光存储材料。 然而，由于碱土金属硫化物体系红色稀土发光材料对合成条件的要求很 苛刻，尤其是要保持e u 2 + 不被氧化成e u 3 + ，需要在还原或保护气氛下进行， 这就限制了该类材料的应用。 1 5 2 碱土金属钛酸盐体系 该体系的基质主要为m t i 0 3 ( m = c a ，s r ，b a ) ，发光中心主要为p r 3 + 和 e u 3 + 。1 9 9 7 年，d i l l o 等1 2 6 j 2 6 【2 7 】首次报道了c a t i 0 3 ：p r 3 + 红色稀土发光材料，因其 基质本身化学性质稳定，有良好的耐火性，因而引起了人们的广泛关注。d i l l o 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 等较为系统地研究了c a t i 0 3 ：p r 3 + 红色发光材料的制备温度、微观晶体结构、 电荷补偿剂种类以及p ，+ 浓度等因素对材料特性的影响。之后，人们对此体 系展开了大量的研究1 2 a 1 2 0 1 ，发现s r t i 0 3 ：p r ”、b a t i 0 3 ：p r ”的荧光性质与 c a t i 0 3 ：p r 3 + 基本一致。但这一体系存在的最大缺点就是发光亮度还不够，不 能达到实际应用要求，可见光区的激发强度也有待进一步的提高。为了提高 该发光体系的发光性能，廉世勋等m 】全面研究了碱金属离子l i + ，n a 十，k + ， r b + ，c s + 和a g + 等的掺入对c a l 。z n 、t i 0 3 ：p r ”发光性能的影响：z h a n ge 3 l 】等系 统研究了m 9 2 + ，s r 2 十，b a 2 + 和z n 2 + 等离子的掺入对c a t i 0 3 ：p r 3 + 发光强度的影 响。 1 5 3 氧化物体系 在氧化物体系中，最有代表性的基质为y 2 0 3 3 z l 、z r 0 2 3 3 l 和g a 2 0 3 1 3 4 】，激 活剂一般为e u ”。研究表明，在紫外光激发下，样品可以发射6 1 1n m 和6 2 6 n m 的红光，为线状光谱，其中决定主峰位置的主要是e u ”在晶格中所占据 的位置。因此，这种现象引起了人们的广泛兴趣，国内外关于氧化物体系红 色稀土发光材料的研究报道逐渐增多。例如，康明等i3 5 1 报道了z n o ：e u ，l i 的 红色稀土发光材料，所得产物存在5 9 5n m 和6 1 2n l t l 两个发射波长，其强峰 值在5 9 5n m 处，并且l i + 在其中起敏化剂作用，能够促进e u ”掺杂进入z n o 晶格，有效地增强了能量在z n o 与e u ”间的传递，使e u ”的发光显著增强。 同时，刘世江等【3 6 1 合成了a 1 2 0 3 ：e u 红色荧光粉，结果表明：样品的发光强度 较好：在波长为2 5 4n m 紫外光激发下，最强的发射波长出现在6 1 4n m 附近； 在氧气气氛下会对发光强度有很大的提高。 1 5 4 硅酸盐体系 以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性。所以， 长期以来受到人们的重视。尤其是近年来，硅酸盐体系的红色稀土发光材料 也取得了很大的进展。例如，雷炳富等1 3 7 1 1 3 8 1 分别报道了s m ”，m n 2 + 掺杂在 c d s i 0 3 中的红色稀土发光。c d s i 0 3 ：s m 3 + 的发射光谱是由一个峰值为4 0 0n m 的宽带发射和分别位于5 6 6 ，6 0 3 和6 5 0n m 的三个发射峰所构成。前者是 c d s i 0 3 基质的自激活发光，后者是s m 3 + 特征的跃迁发射。w a n g t ，9j 等报道了 一种组成为m g s i 0 3 ：m n 2 + ，e u 2 十，d y 3 + 的红色稀土发光材料，在这种材料中， m n “作为红色发光中心，其发射峰值位于6 6 0n m ，而e u 2 + 和d y ”两种稀土 离子的共掺杂，有助于能量的吸收与存储，并且将所存储的能量转移到m n 2 + ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 引起其红色发光。 1 5 5 磷酸盐体系 由于磷酸盐发光材料体系具有其他体系所无法比拟的优点，因此，对其 体系的系统探讨也是当前热门的研究课题之一。稀土磷酸盐在真空紫外光的 激发下具有很高的发光效率，可应用于等离子体平板显示中，且其合成温度 较铝酸盐低，颗粒比铝酸盐细且均匀，发光颜色偏黄，色坐标x 值高，混配荧 光粉时有利于节省昂贵的稀土红色荧光粉，因此，开发稀土磷酸盐具有重要 的意义。钇掺杂铕离子在荧光灯和优良的电视显像管的照射下发出极好的红 光，并且同时具有高的荧光量子效率，被认为是最重要的且最理想的发光物 质。例如，中科院长春应化所苏锵的研究组报道了多种磷酸盐体系红色稀土 发光材料p z n e ( p 0 4 ) 2 ：m ，g a ”( m = s m 3 + , z r 4 + ) 4 0 1 1 4 t 。此后，他们又报道了m n 2 + 激活的磷酸盐红色稀土发光材料1 4 2 。此外，赖华生1 4 3 1 等还首次采用化学共沉 淀法合成了色纯度优于其他体系的y p o 5 v o 5 0 4 ：t m ”红色稀土发光材料。 1 5 6 其他体系 在稀土红色稀土发光材料的探索研究中，除了以上发光体系外，人们也 在不懈地寻找新的基质材料发光体系。例如，贺香红等1 4 4 1 发现了锌酸盐 s r z n 0 2 ：e u 3 + 稀土红色荧光粉，l i ug u o c o n g 等1 4 5 1 采用水热法合成了钒酸盐 l a v o n ：e u h 红色荧光材料。虽然，人们为寻找优良的红色稀土发光材料做出 了不懈的努力，但是，能真正达到应用要求的红色发光材料却寥寥无几。所 以，寻找和合成具有优良性能的红色稀土发光材料仍是发光材料中亟待解决 的问题。 1 6 研究的目的和意义 通过前边的介绍，可以得出今后红色稀土发光材料的研究方向有三个： ( 1 ) 从基质材料入手，寻找化学稳定性好、发光强度大、紫外或近紫外 激发的红色稀土发光新体系。 ( 2 ) 从制备方法入手，将某些软化学法与传统的方法相结合。首先制备 分散均匀的前驱体，然后再经过改进的传统制备方法进行后期的处理，即可 得到红色稀土发光材料，最后扩展这些材料的应用领域。此外，通过不同的 制备技术还可得到多晶粉末形态以外的红色稀土发光材料，比如：陶瓷、玻 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 璃、单晶和薄膜等，这些无疑也将是红色稀土发光材料研究的一个重要发展 方向。 ( 3 ) 从红色稀土发光材料的发光机制入手，以特征发射波长处于红区的 稀土离子，如p r 3 + ，s m ”，e u 3 + 作为激活离子，并选择其它稀土离子或碱金 属离子作共激活离子，进而提高其发光性能，这也对寻找新的红色稀土发光 材料具有一定的指导意义。 总之，稀土元素掺杂对于红色稀土发光材料的研究与开发具有重要的意 义，选择合适的稀土离子以实现发光与能量传递也是今后研究红色稀土发光 材料的重要方向之一。 1 6 1发光基质的选择及其优越性 综合分析当前对红色稀土发光材料进行的大量研究现状，本课题选用了 成本比较低的碳酸钙和氧化钙做基质。一方面，目前对碳酸盐的研究报道的 比较少，特别是对以碳酸钙为基质的红色发光材料研究报道的更少，而碳酸 钙是一种非常重要的无机材料，由于其具有成本低、化学和物理性质稳定等 优点而被广泛应用于塑料、造纸、涂料和建筑等领域，这为研发碳酸钙基稀 土发光材料提供了很大的应用空间。例如，l iwm 1 4 6 1 和潘月晓等1 4 7 分别合成 了c a c 0 3 ：e u 2 十和c a c 0 3 ：e u ”稀土荧光粉。另一方面，目前，人们日益关注氧 化物基的稀士发光材料，这主要是由于它们具有很好的吸收紫外光、高的发 光性能、低的衰减速度和好的化学稳定性等优点，而且，在场发射方面显示 着很大的应用潜力。所以，对于c a o 基质的稀土荧光粉来讲，虽然它在空气 或潮湿的环境中不稳定受潮变质，但是，可以应用在无水环境中，例如， 它作为荧光粉用在无汞荧光灯或等离子平板显示器中。近年来，人们对c a o ： e u ”红色荧光粉的进行了研究 4 8 6 0 】。此外，c a o 可由自然界中分布很广的 c a c 0 3 矿物经高温煅烧制得，从而大大降低了红色发光材料的生产成本。由 此可见，c a c 0 3 ( c a o ) 可望成为一种有前途的新型发光基质材料。 1 6 2 激活剂的选择及其发光机理 在所