（环境工程专业论文）电催化氧化法降解氯苯废水的化学机制研究.pdf

摘要 一 氯苯是有机化工企业的重要原料，然而氯苯化学性质稳定，不易化学水解和 生物降解，在土壤中残留期长，还可以经食物链进入人体，危害人类健康，因此 被列为美国1 2 9 种e p a 优先污染物“黑名单”中。 本课题从优化电催化氧化降解氯苯工艺条件入手，重点研究活性炭粒子群电 催化反应降解苯系物的化学机制，同时对氯苯降解过程中的生物毒性进行追踪检 测，研发氯苯浓度与废水毒性同时削减的新型电催化技术。 优化了粒子群电催化氧化的工艺参数，外加槽电流、停留时间、进水p h 值 以及进水初始浓度对氯苯去除率都有不同程度的影响。电流和停留时间的增加可 以提高氯苯的去除率，但要综合考虑经济和电效能，需要选择合适的电流和停留 时间，粒子群电催化技术具有广泛适用性，对酸性和碱性氯苯废水均有较好的去 除效果，在2 0 a ，降解6 0 m i n 去除率即可达到9 5 左右，实验还发现氯苯废水的 浓度在很大的范围内均有高的降解率。 借助肿l c 色谱、g c m s 等现代分析技术，考察了氯苯的电化学降解行为， 证实了电化学降解过程中，氯苯的降解是羟基自由基攻击苯环发生亲电加成反应 的结果。研究结果表明，羟基自由基可以攻击氯苯苯环的邻位和对位上的氢原子， 使之生成对氯苯酚，羟基自由基进一步取代氯离子后形成对苯二酚，而后被氧化 生成苯醌，进而开环降解生成有机酸类小分子有机物。 根据氯苯电催化降解历程的研究结果，对氯苯的降解产物进行毒性测试，结 果发现中间产物苯醌具有高毒性，续而对氯苯降解过程的毒性变化规律进行研 究。结果表明，在2 o a 下电解6 0 m i n ，氯苯出水几乎没有毒性，可以认为这是 氯苯与毒性同时削减的最佳条件。若将电流降低，则要适当的增加反应时间，使 氯苯出水中不含高毒性的对苯醌，并尽可能延长反应时间至氯苯降解为低毒性的 有机酸类，使出水的毒性达到微毒或无毒。 关键词：氯苯电催化降解毒性机理 a b s t r a c t c h l o r o b e i l z e ( c l b ) i st h ei m p o n a n to 瑁啦i cc h 锄i s 缸yi n d u s t 巧m 砷嘶a l s ，b u t m es t a b i l i z a t i o no fm ec h l o r o b 锄z e n em a l 【e si td i 伍c u l tf o rc h 锄i c a ld e 擎a d a t i o na n d b i o - d e 伊a d a t i o n ，觚ds 嘴t a i l l e di ns o i l ，t 贸也eh u m 孤b o d yb yt l l ef o o dc h a 证，m e c h l o r o b e i l z 朗ei s0 n eo ft h el2 9p o l l u t 锄t s b i a c k l i s t o fe p a f i r s t ，t l l e0 p e r a t i o np a m m e t e 瑙o fm ee l e c 仃o c a t a l y s i sw e 他o p t 蛔血z e d ，m 明t l l e c h e i i l i c a lm h a i l i s mo f 血ec 1 1 l o r o b e l l z e 鹏d e 伊a d a t i o ni ss t u d i e db y 懈i n gt ：h e e l e c 缸- 0 c a t a l y s i s m e t l l o d m o r e 0 v e r m eb i o t o x i c i t ) ，w 弱 d e t e c t e d d u r i n gm e d e 铲a d a t i o l i t o f o u n dan e we l c c t r o c 删y s i st e c 哳q u ew l l i c hc a nd e c 他弱et l l e c h l o r o b 眈l z e n ec o n c 睨l 臼隐t i o n 舭dw 猫t e w a t e rt o x i c i t ys 妇u l t 觚e i 咄 t h eo p e r a t i o np a r 锄e t e 璐o fm ec l e c 仃0 c a t a l y s i sw e 坞o p t i m i z e d ，t l l ee l e c t r i c c m t e n t ，h y d r a u l i cr e t c i ! l t i o nt i m e ，洫i t i a lc o n c e n 灯a t i o n 觚dp hv a h ea l lh a v et l l e d i f f e r e n c ei n f i u e n c 懿o nt 1 1 ec l br e m o v a le f r e c t t h ei n c r c 勰eo f m ee l c c t r i cc w r e n t ， h y d r a u l i cr e t 锄t i o n t i r l l ec 觚i n c r e 勰et l l ec l br c m o v a le 筒e c t b u tt l l ec o s t 戤l d e l e c t r i c 时c o n s u m p t i o ns h o u l db ec o 璐i d 洲t h i st h i l i q u eh 嬲锄 a b r o a d 印p l i c a b i l i 劬觚dc 粗g e t a9 0 0 dc l br e m o v a le 侬圮tb o t l li i l l e i d i c 锄d a l i 【a l e s c e n tc o i l d i t i o n t h ec l br c m o v a le 伍c i 锄c yr e h e d9 5 w h 吼e l t r i cc u 饿殂t w 嬲2 o 八h y d r 觚l i c 坞t e n t i o nt i l i l ew 鹤6 0 m i n u s i n g t h em l c ，g c m s ，s t u d yt l l ec l be l e c 仃。一c h 锄i c a l d e 目a d a t i o n b e h a 、，i o 稻，m a l 【es u 坞t 1 1 a tt h ed e 口a d a t i o no ft l l ec l bi sm ea d d i t i o n a lr e a c t i o nw 1 1 i c h 也ep h e n y lb r e a kd o w l lb y 。o hr a d i c a l sd u r i n gt l l ee l c c 仃o c a t a l y s i sp e r i o d s t h e 他叭l t s s l l 佣m a t 也eh y i 怕g a t 0 傩0 n o 咖p o s i t i o n 觚dc o n 仃a p o s i t i o no fc l bp h 铋y l w e 他b r o k e nd o w nb y 。o hr a d i c a l s ，a n dm ep c l l l o r o p h 锄o lw 勰g e n e m t e d 。1 i l e c h l o r i d ei w 船s u b s t i t u t e db ym e o h 朋l d i c a l s 锄dt l l eh y d r o q u i n o n ew 嬲g 朗e r a t c d ， 锄dt l l 如o x i d a t e dt ob e r 亿o q u i n o n e ，t l l ep h 锄y lw 鹪b r o k e nd o w nt ot h es m a l l m o l e c u l e sl i k eo r g a n i c i d s a c c o r d i n gt 0m e r c s u l t so ft l l es t u d yo fc l bd e 矿a d a t i o np r o c e s s ，m et o x i c i t yo f t l l ec l bd e 萨a d a t i o ni n t 锄e d i a t ep r o d u c t sw 弱d e t e c t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm e i n t e 肿e d i a t e sp a r ab e n z o q u i n o n eh 嬲ah i g l lt o x i c i t y 锄dt i l e nt i i et o x i c i t yv 撕e t y d l l r i n g 廿l ed e g r a d a t i o nw 弱s t l l d i e d t h er e s e a r c hf 0 眦l dm a tu n i e rm ec o n d i t i o no f 2 o a 锄d6 响i n ，t l l 盯ew 弱a h n o s tn ot o x i c i 吟i n 也ee m u e n t ，如dt h i sc 锄b e c o 璐i d e r e dt om eb e s to p e m t i o np 盯弧e t c 璐o fm ec h l o r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n 觚d w 嬲t e w a t e rt o x i c i t yd e c 他嬲es i m u l t 锄e i 咄i ft l l ee l e c t r i cc l m e n tw 弱他d u c e d ，t i i e 瑚玎s h o u l db ee x t 锄d e d 嬲l o n g 勰p o s s i b l e ，t od e c 托嬲et l l e p a mb 锄z o q u i n 0 c c t i a t i o ni i lt l l ee 用u e n t ，蛐da l t od e c 他弱em e t o x i c 时o f t h ee m u 明t 雠y w o r d s ：c h l o r o b e n z e n e ；e l e c 仃0 c a t a l y s i s ；d e 鲥a t i o n ；t 0 x i c i 毗 m e c h a l l i s m h l 硕士学位论文 1 1 课题的背景和意义 第1 章绪论 在世界经济飞速发展的2 1 世纪，人类在取得巨大经济效益和物质生活极大 丰富的同时，环境污染和生态环境的恶化也越来越严重，直接威胁着人类的生存 和发展。人类面临着水资源严重短缺的威胁，世界健康组织( w h o ) 公布的数 据表明，水资源短缺影响着世界超过4 0 的人口，而且超过2 5 的世界人口正 忍受着与水相关的健康和卫生问题。尽管近今年联合国组织已实行了一系列的计 划，全球仍有l l o o 百万人口无法改善水供给和卫生设施，非洲、亚洲、拉丁美 洲等欠发达国家的情况尤为严型1 1 。另一方面，有机化合物的广泛使用、有毒有 害废物的无组织排放，大气、水和土壤都受到很大程度的污染，自然环境被严重 破坏。中国国家环境保护总局公布的i ：中国2 0 0 5 年环境状况公报表明：我国 七大江河水系均受到不同程度的污染，主要呈现为有机污染【2 1 。我国已把环境保 护作为一项基本国策，有毒化学物质污染防治工作已经列入国家环境保护科技计 划，并积极开展废物处理和环境修复方面的研究工作，包括工业废水处理、大气 污染治理、土壤和地下水修复等等。 长期以来环境中难降解有机物的处理是环境治理中的难点，氯苯类芳香化合 物是其中的典型代表，被列于江苏省“优先考虑的有机污染物名单”、全国水中 优先控制污染物“黑名单 【3 】和美国1 2 9 种e p a 优先污染物“黑名单 中。多氯苯 产品主要用于涂料、染料、杀虫剂、驱虫剂、医药、农药、防蛀、溶剂、有机合 成等领域。其中氯苯主要来源于纺织、制药、洗衣业、皮革鞣制及修整和钢铁等 行业【4 1 。氯苯类化合物为半挥发性多氯取代烃，其化学性质稳定，在土壤中不易 化学水解和生物降解，一般在土壤中残留期为几个月甚至更长时间，氯苯类化合 物可以经食物链进入人体，危害人类健康1 5 l 。 氯苯类芳香化合物是一类较难生物降解、毒性较大的有机物，氯苯类污染的 控制是环境治理领域的重大课题之一氯苯的主要处理方法有生化法、物化法和 氧化法等。生化法具有成本低的优点，但由于氯苯毒性大，对微生物有很大影响， 处理周期很长。该法对较低浓度的氯苯废水处理效果好，对浓度较高、毒性较强 第l 章绪论 的废水的处理效率低。物化法主要包括吸附法、混凝法、萃取法、膜处理技术等， 采用物化方法处理氯苯的研究很少，由于物化处理多数伴随着污染物的转移过 程，常造成新的污染，需要后续处理过程以达到彻底降解。氧化法可以使化合物 的结构发生转变，提高可生化性或直接氧化降解废水中有机物。目前，在氧化法 的研究中，最有吸引力的处理技术是高级氧化方法( a d e do i x d a t i p r o c ：e s s e s 。 a o p s ) ，它最显著的特点是产生大量非常活泼的羟基自由基o h ，其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次于氟( 3 0 3 v ) ，可以无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧 化碳、水和无害盐，反应条件温和，处理效率高，克服了普通氧化法存在的问题。 电化学高级氧化技术是最近发展起来的新型a o p s ，因其处理效率高、操作简便、 与环境兼容等优点引起了研究者的广泛注意。 目前虽然有不少学者研究氯苯的各种高级氧化处理技术，很多高级氧化技术 对氯苯母体的去除有很好的效果，然而对氯苯降解机理的研究并不多，而同时对 氯苯降解过程毒性变化规律的研究则更少。 为此本课题采用自制的新型粒子群电极电化学反应器对氯苯进行电催化氧 化降解的实验研究，研究氯苯的电催化氧化机理，为开发出经济有效的处理工艺 和工业应用提供基础数据和理论依据，同时对氯苯降解过程中生物毒性变化进行 追踪检测，开发氯苯母体与废水毒性同时降低的新型工艺技术。 1 2 电化学氧化技术 目前最具有发展前景的有机污染物的处理方法是电化学降解方法。电化学方 法首先在三、四十年代应用于处理含重金属离子的废水，在六十年代后期，随着 有机电化学理论研究的深入以及涂层电极的问世，电化学方法开始用于处理有机 废水。根据处理原理不同，电化学方法可分为：电化学氧化【6 】、电化学还原、电 凝聚1 7 1 、电渗析i 扪、电气浮1 9 1 、磁电解i 1 0 1 、微电解i l l 】等。其中电化学氧化法是指 利用具有催化活性的电极氧化去除水中污染物的方法。 电化学氧化法是通过发生得失电子反应，利用电极反应直接降解有机物，或 是通过电极反应产生羟基自由基、过氧化氢等强氧化性中间物来降解有机物的一 种方法。随着电化学氧化技术的发展，电化学氧化技术用于处理有机废水的研究 不断增多。 2 硕士学位论文 电化学氧化技术的优点在于：( 1 ) 电子转移只在电极及废水组分间进行，不 需另外添加氧化还原剂，由此避免了由另外添加药剂而引进的二次污染问题；( 2 ) 通过改变外加电流、电压，可以随时调节反应条件，可控制性较强；( 3 ) 电解产 生的o h 自由基可以无选择地直接与废水中的有机物质反应，将其降解为二氧化 碳、水或简单的有机物，无二次污染产生；( 4 ) 能量效率高，反应条件温和，电 化学过程一般在常温常压下进行，操作灵活；( 5 ) 当废水中含有金属离子时，阴、 阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子，阳极氧化有机物) ，以使处理效率尽可 能提高，同时回收再利用有价值的化学品或金属，从而避免二次污染：( 6 ) 易于 实现自动化，既可作为单独处理，又可以与其他处理方法联合使用。因此电化学 氧化方法在国外被称之为“环境友好 技术【1 2 】。 电化学氧化法的基本原理是使污染物在电极表面发生直接电化学反应或利 用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者为间接电 化学转化。下面对电化学氧化的基本原理进行详细论述。 1 2 1 直接氧化 直接电化学氧化法是指通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化 为无害物质。主要分两类进行：一是电化学转化，把有毒物质转变为无毒物质， 或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化 等，随后可进行生物后续处理；二是电化学燃烧，可直接将有机物深度氧化为 c 0 2 和h 2 0 i 们。直接电化学氧化一般是在阳极表面直接进行，许多研究者认为 氧化机理较为复杂，包含了高电势下产生的羟基自由基与污染物分子的作用，或 有机物分子达到电极表面的电子直接传递。阳极直接氧化工艺主要靠阳极的氧化 作用直接氧化有机物，它以电极作为氧化的媒介，污染物直接在电极上发生氧化 反应而除去。 国外学者专门对金属氧化物膜电极产生羟基自由基的机理进行了研究，发现 金属氧化物电极的电催化活性与电极的表面结构极为相关。首先，溶液中的h 2 0 分子在阳极表面放电并生成吸附的o h f l 3 郴】： m o x + h 2 0 ，m o 。( o h ) + h + + e 一( 1 ) 然后，吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原 第l 章绪论 子进入阳极金属氧化物的晶格之中，形成过氧化物m o x + l ： m o x ( o h ) m o x + i + h 十+ e 一( 2 ) 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o x ( 。o 均f 0 2t + m o x + z h + + z e _ ( 3 ) r + m o x + 1 r o + m o x( 4 ) 因此在阳极表面存在有两种状态的活性氧，即吸附的羟基自由基和晶格中高 价态氧化物的氧。为使反应( 4 ) 高效进行，阳极表面上的氧化物品格中氧的浓度 必须足够高，而吸附的羟基自由基浓度应接近于零，反应( 4 ) 的电流效率与阳极 电位无关，但依赖于有机物的反应活性和浓度及电极材料。此外，用于电化学燃 烧反应即按照( 3 ) 进行反应的阳极，其表面上必须存在高浓度的吸附羟基自由基， 而氧化物晶格中的氧的浓度要低。反应( 3 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的本质 和浓度以及电极材料，而且与阳极电位有关，阳极材料必须具有很高的析氧反应 过电位。 直接电化学氧化法已经被成功的应用于纺织和印染废水地处理。r k 等人 进行的实验表明直接电化学氧化法可使苯胺染料的转化率达到9 7 ，电解效率 为1 5 q o 嘣旧有实验证明了p 一氯苯酚在p b 0 2 阳极作用发生氧化，其氧化 过程的浓度一时间曲线与苯酚被氧化的过程相似，该方法具有很好的实际意义， 即可以采用电化学方法除去氯苯酚中的c l ，然后采用微生物作为后续处理工艺 1 1 6 1 。枞a 等通过对苯酚和氯苯酚的电化学氧化实验证明了c l 基被o h 基取 代是整个反应的关键过程【1 7 1 。l c m k a w a ，n i c o l a 等利用电化学氧化方法对冲印废 水、涂料废水等废水中的难降解有机物进行了有效的氧化【1 8 1 9 1 。 此外，析氧和析氯是与阳极氧化有机物进行竞争的副反应，是废水电化学处 理工艺实用化的主要障碍【2 们。阳极析氯不仅产生一定的漏电流，而且生成的游 离氯或吸附的氯原子可与废水中溶解的有机物及其氧化中间产物反应，形成有毒 的氯代化合物，也会带来二次污染。因此，选择合适的电极材料是电化学氧化处 理的技术关键。 1 2 2 间接氧化 间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化剂c 使污染物转化为无害 4 硕士学位论文 物质，这时c 是污染物与电极交换电子的中介体。c 可以是氧化还原媒质催化 剂，也可以是电化学产生的短寿命中间物。 活性物质的产生与电极材料、电极表面负荷及电解质溶液的组成与浓度等都 有密切的联系。当电化学反应体系中含有c r 时，可以产生新生态的氯或进一步 形成次氯酸根，从而使水中的有机物发生强烈的氧化降解。但该工艺存在的缺点 是一些有机物在降解过程中可能被氯化，产生毒性更强的二次污染物【2 1 1 。间接 电化学转化更常用的方法是利用电化学产生的o h 或h 0 2 和0 2 等短寿命中间 物来破坏污染物，此外，在该过程产生的h 2 0 2 也是重要的氧化物种。由于这些 活性物种的强氧化性，其参与的反应通常为不可逆过程，而且只有在电化学过程 中产生，一旦电流中断，这些物种就不再存在【2 2 2 3 1 。同时也可以利用一些金属氧 化物催化剂的氧化还原转变来产生自由基，例如f e i l t o n 试剂( f e 2 - f e 3 + 体系) 也是强化自由基产生的手段。还可以直接利用催化剂( 包括m n o 、n i o 以及 a g + a 矿+ 、f e 2 - f c 3 + 等体系) 的氧化还原转变来加速有机污染物的氧化降解，此 时有机物氧化的电位区由这些催化剂的氧化还原电位决定，且反应过程为可逆反 应。 间接氧化法在一定程度上既发挥了阳极直接氧化的作用，又利用了电化学产 生氧化剂的氧化作用，因此处理效率大为提高。这种氧化方法已经在苯、苯酚、 油和氯代物的氧化过程中被c r a i g 等验证，效果明显【2 4 1 。 目前常见的间接电化学转化方法是利用电化学产生的短寿命中间物来破坏 有机污染物，该过程是不可逆的【2 5 - 2 们。谢茂松等对含酚废水的处理以及含甲醛废 水的处理，都根据此原理进行改进，但含氧自由基是在阳极上产生的【2 。近年 来，利用阴极产生的h 2 0 2 ，同时进行有机物阳极氧化的方法倍受重视，已被用 于含苯胺废水的处理。在此法中阴极和阳极之间不使用隔膜，有机物在含氧自由 基的作用下降解为低碳数的继后中间物，这种反应迅速进行，直到所有分子碎片 氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而提高了电流效率，节省了电能消耗【2 钔。 1 3电化学氧化降解有机废水的研究进展 8 0 年代以来，人们对电化学氧化技术处理难降解有机物进行了广泛的研究。 与其它有机废水的处理方法相比，电化学氧化法的竞争力主要取决于电极材料、 第l 章绪论 供电方式以及电极反应器的结构方面。 1 3 1 电极材料 国外的实验研究表明，一些重掺杂的半导体电极对析氧反应具有极高的过电 位，而且具有较强的阻止卤素形成的能力，因而在氧化处理难降解有机污染物时 具有较高的电流效率，并在处理过程中形成有毒卤代化合物的可能性较小【2 们。 k 0 t z 等人以及c o m n i n e l l i s 和p u l g a m 对p t 和p b 0 2 电极与s n 0 2 膜电极进 行了比较，这两个瑞士研究小组证明了s b s n 0 2 电极对水溶液中酚的氧化效率 要比p t 和p b 0 2 电极高，苯醌的电化学氧化研究表明，影响氧化产物的最主要 因素是阳极材料的性质，用掺杂的2 做阳极则苯环被打开，最终产物是无毒的 羧酸：如果用掺杂s n 0 2 做阳极，则羧酸继续被氧化为c 0 2 【3 0 t 3 1 1 。 l i - c h o u i l gc l l i 趾g 等以p b 0 2 仍为阳极，铁板为阴极，对木质素、丹宁酸、 氯四环素和乙二氨四乙酸的混合废水电化学法处理效果作了评价，发现电化学氧 化过程可以有效破坏这些大分子，处理后废水的可生化降解性有较大的提耐3 2 1 。 n a u m c y k 等人采用吼，r u 0 2 电极进行了印染废水处理实验效果明显提高，在 6 0 0 m ? 下电解c o d 的去除率可以达到8 5 9 0 ，t o c 去除率为8 5 【3 3 l 。 在新型催化电极开发方面，贾金平利用活性炭纤维( a c f ) 电极与铁的复合 电极对多种染料废水做了实验，通过a c f 电极的引入，使得电化学处理成为一 个自由基反应与絮凝反应相结合的过程，对于多种模拟印染废水可以具有良好的 处理效果【们。 1 3 2 供电方式 目前，电催化氧化有机废水的供电方式主要有直流供电和脉冲供电，脉冲电 解处理污水可以保持处理的效果而比直流电解大幅度降低能耗【2 1 1 。例如高压脉 冲电凝聚浮上法对印染废水的色度和c o d 均有良好的处理效果，较高的槽电 压( 3 0 叫0 0 v ) 可以大幅度降低总电流强度和缩短电解持续的时间，脉冲作用 可使极板表面减少沉积物，保持高的电流效率【3 7 l 。 复极性填充床反应器由无数个微小电解池组成，等同于多个平板电解槽串联 而成【3 引，恰好能满足脉冲电解的要求，如将填充床反应器与脉冲供电方式结合 6 硕士学位论文 起来，可望电流效率将会大幅度提高。 1 3 3 电极反应器的结构 随着对电化学法研究的逐渐加深，人们发现传统的电解反应器采用的是二维 平板电极，这种反应器的面体比( a r e a v o l 啪er a t i o n ) 较小，有效电极面积小， 传质问题不能很好解决，尤其对于低浓度体系。在实践中难以有突破性进展，不 能满足工业应用的要求。因此如何提高传质效果和电流效率已经成为一个非常重 要的问题。世纪6 0 年代末期b a c l ( 1 l 啪t 等提出三维电极的概念，又称为粒子电 极( p a n i c l ee l e c 缸d d e ) 或床电极( b e d e l c c 仃0 d e ) ，是一种新型的电极反应器。它 是在传统二维电解槽电极间填充粒状或其它碎屑状工作电极材料，并使装填工作 电极材料表面带电，成为新的一极( 第三极) ，在工作电极表面发生电化学反应， 从而使有机物降解。三维电极按粒子极性可分为单极性和复极性；按颗粒填充方 式可分为固定床和流化床；按电流与液流之间方向关系可分为平行型和垂直型。 日本专利报道了以石墨一c 一金属作为粒子催化电极填充到电解槽中，处理 苯酚【3 9 1 ；以石墨颗粒填充阳极处理含油废水【4 0 1 。申哲民、贾金平以不同催化机 理的材料( 半导体材料t i 0 2 、软锰矿石和混合稀土) 进行了电催化氧化酸性红 b 染料的研究，实验结果显示t i 0 2 的催化效果最显著，其色度和c o d 去除效 果可比无催化剂时分别提高6 0 和7 5 ；同时，还分别用三维电极和平板电极 对不同染料进行了电解，发现三维电极法可节能达7 0 以上，电解效果越好的 染料，采用三维电极节能效果越明显1 4 2 1 。c l k t e 皿a l 【0 0 n 研制了三维电极处 理人类排泄物，填充粒子为表面涂覆s n 0 2 s b 2 0 5 的陶瓷颗粒，当电流密度为 l o m a c m 2 时，时空产率达到2 2 k 甙c o d ) ( 1 l m 3 ) 1 4 3 1 。采用p b 0 2 颗粒为填充材料， 对苯酚、苯胺等废水的电催化氧化研究表明：这种电极比较适合苯酚、苯胺等废 水处理，氧化反应的速率及转化率随酸性的增加而增加1 4 4 ，4 5 l 。 1 4 三维电极的研究进展 1 4 1 三维电极的特点 传统的平板二维电极面体比( a 托a - v o l u m e r a t i o ) 较小，单位槽体处理量小，电 7 第l 章绪论 流效率低，尤其是在电导率低时，因而在实践中难以有一突破性进展。针对传统 二维电极这一缺陷。在6 0 年代末期提出了三维电极仨元电极( 廿鹏e d i m e 船i o n a l e l 仃d d e ) 的概念。三维电极又叫粒子群电极q a n i c l ee l e c 仃0 d e ) 或床电极( b c d e l e c 呐d e ) ，是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料并使 装填粒状电极材料表面带电，成为新的一极( 第三极) ，在工作电极材料表面能发 生电化学反应。 与二维电极相比，三维电极的面体比极大增加，且因粒子间距小，物质传质 效果得到改善，因而它具有较高电流效率和单位时空处理率的优点。三维电极电 化学反应器的反应区域不再局限于电极的简单几何表面上，而是在整个床层的三 维空间表面上进行，尤其适用于本征反应速率低或系统中极限电流密度小的反应 体系。三维电极除了上述优点外，还易实现连续操作，可以在小同电流密度下进 行操作【4 7 ，4 趴。 三维电极法的特点是不使用或较少量使用化学药品，后处理简单，占地面 积小，处理能力大，管理方便等，国外称为清洁处理法。它能克服原来平板电极 存在的缺点，增加单位槽体积的电极表面积，增大物质移动速度，因此，单位槽 体积的处理量增大，能有效提高电导率低的处理液的电解效率。 1 4 2 三维电极的分类 三维电极的分类方法很多1 4 7 4 9 】，按粒子极性可分为单极性和复极性。单极性 床填充阻抗较小的粒子材料，当主电极与导电粒子接触时，粒子带电，两电极间 通常有隔膜存在。复极性床一般填充高阻抗粒子材料，无需隔膜，粒子间及粒子 与主电极间不会导电，因而不会短路。此时通过在主电极上施加高压，以静电感 应使粒子一端成为阴极，若使用阻抗较小的粒子，如金属，应在外表面涂上绝缘 层或添加绝缘体。 按电极构型三维电极可分为两种。第一种是长方形，主阳极和主阴极固定在 槽内两相对的内壁，中间填充填料。电解液流向一般采取和电流方向垂直的方式： 第二种是圆柱形，主阳极和主阴极的位置灵活多变，有多种组合方式。也有人据 此而把三维电极分为平板槽( 外形为长方形) 和回转槽( 外形为圆筒形) 两类。 对流动电解，从电流方向和电解质流动方向之间的关系可将三维电极分为 硕士学位论文 两种基本形式：一是流通式( n o w t l l l 0 u g l l ) ，又称为平行型，电流方向与电解质流 动方向平行；另一种是流经式( n o w _ b y ) ，又称为垂直型，电流方向与电解质流动 方向垂直。大量的研究表明【5 0 ，5 ，对于平行型反应器，要想在获得电势均匀分布 的同时，取得高的反应转化率是困难的。欲提高转化率则应使电解液流过较长的 路径，以便获得足够的停留时间，但只有当电流流过的路径较短时，才可望获得 均匀的电势分布。因此，平行型反应器一般难以实现工业化。而垂直型结构的反 应器，其电流的流动方向和电解液的流动方向是在两个正交的方向上，故既能使 电解液在床层中有一定的停留时间以获得高的单程转化率，又能满足电流路径短 的条件。 按照填充状态可分为固定式或流动式。固定方式的粒子材料在床体中不会发 生位移，处于相对稳定状态，以填充床q a c k e d - b e d e i e c 们d e ) 为典型代表，其优 点是面体比高，馈电较为均匀，传质好，电流效率高，时空产率高。不足之处是 长时间运行后，污染物及转化物往往会吸附沉积在电极表面易引起粒子层的堵 塞，须进行清洗或电极极性更换使粒子电极再生。流动方式的粒子材料在床体中 发生相对位移，处于流动状态。以流化床( n u 妇跚- b e d e l e c 仃0 d e ) 为代表，其优点 是良好的传质和高面体比，从而保证了较高的电流效率、时空产率，电极粒子的 循环清洗以及流动时相互冲击防比电解堵塞使电流效率降低。其缺点是粒子电极 接触不紧密，使粒子馈电电流及电势分布不均，馈电极及隔膜易沉积污染物，降 低电流效率【4 7 5 2 1 。 1 4 3 三维电极的机理 三维电极体系内的反应机理为电解槽内的悬浮粒子在电场作用下复极化，每 个粒子成为一个立体的电极，粒子之间构成一个微电解池，整个电解槽就由这样 一些微电解池组成，使有效电极面积增大，同时粒子电极还缩短了反应物的迁移 距离，因而电解效率成倍提高p ，国外学者的研究证明利用炭作为电极的反应 机理是在炭电极表面生成强氧化性的羟基自由基和过氧化氢等物质【5 4 筋l 。在无隔 膜的电极反应器内，综合利用阴阳极协同作用降解有机废水。有机物在含氧自由 基的作用下降解为低碳数的继后中间产物，该反应可迅速进行，直到有机分子碎 片氧化为二氧化碳和水。系统中发生的主要电化学过程： 9 第l 章绪论 阳极反应h 2 0 啼o h + 旷+ e 阴极反应0 2 + 矿+ 2 e h 2 0 2 0 2 + 2 h 2 0 + 2 e h 2 0 2 + 2 0 h h 2 0 2 + e o h - + 0 h 有机物质与产生的羟基自由基、过氧化氢等强氧化物质发生间接氧化作用。 o r g + o h c 0 2 + h 2 0 o r g + h 2 0 2 + c 0 2 + h 2 0 在有机物电解过程中同时发生的反应还有电极表面的析氢和析氧副反应， 2 矿+ 2 e ，h 2 t 0 2 + 4 h + + 4 e ，2 h 2 0 4 0 h - ，2 h 2 0 + 0 2 t + 4 e 电化学过程中产生的羟基自由基是一种非选择性的氧化剂，能够很容易氧化 各种有机物和无机物，氧化效率高，反应速率快【5 6 1 ，常常可以将有机物完全矿 化。羟基自由基的氧化作用具有广普性，与有机物的反应速率常数在1 b 8 1 0 9 m 0 1 s 1 之间。o h 的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易攻击高电子云密度的有机 分子部位【5 7 1 。这样电催化体系中的有机物在o h 的作用下，发生快速氧化反应 及自由基链反应，而使有机物迅速去除，其过程类似于化学燃烧过程。 另外，在三维电极体系中，废水通过粒子间以及多孔体内部的孔道流动，强 化了电极内的传质过程。填充粒子的极化使其成为许多微小电极的串联，迅速增 加发生电化学反应的电极表面积，增加电极的面体比，因而大大加快了电化学 的反应速率。正是由于以上多方面的作用才使得采用三维电极降解废水的效果远 远好于二维电极的降解效果。 1 4 4 活性炭粒子群电催化反应器 活性炭是一种接触电阻大的导电性粒子，因此，在电解质溶液中加入电压后 溶液的电位降大于粒子电位降，每粒粒子形成孤立状态，粒子两端引起阴阳极反 应，即形成无数个微小的单位电解槽，而极间距小到接近于零。由此形成粒子群 电机。 反应器中的活性炭由于其巨大的比表面积，对有机分子有不同程度的吸附富 l o 硕士学位论文 集作用，这一点与单纯活性炭吸附有相同之处；同时它又是良导体，当活性炭与 主电极直接或间接联接时，它就成为主电极的外延部分，构成粒子群电极，从而 有效增大了电极的表面积，这样每个复极性粒子就构成了一个微型电解槽，有效 地缩短了两极之间的距离，减少了反应物的迁移路程，增大了两极间的电位梯度， 加快了溶液中带电粒子的迁移速度，从而有利于溶液中发生较高速的电解作用。 再者，由于活性炭的结构形貌也不完全相同，其表面凹凸不平，在其菱角等尖端 部位的电荷密度较大，可以产生局部性高电位，形成很多活性点，因而有时在较 低的外电压下也能发生反应。在很多有机物的降解过程中，常伴随有各种键的断 裂反应，复极性微电极的阳极用于析氧进行氧化反应，阴极析氢有助于断键反应， 所以这种电极对有机物污水的处理具有很好的应用前景。活性炭作为粒子群电 极，由于它的吸附作用可使有机物在其表面上富集，吸附物在电场的作用下可以 在吸附过程中较容易地进行氧化降解，不受吸附饱和量的影响。 1 5 氯苯的来源及危害 多氯苯产品主要用于涂料、染料、杀虫剂、驱虫剂、医药、农药、防蛀、溶 剂、有机合成等领域。其中氯苯主要来源于纺织、制药、洗衣业、皮革鞣制及修 整和钢铁等行业【4 】。 由于这些氯苯类有机物的大量生产，使用后随污水排入河流、湖泊，在水 中较为稳定，不易分解，土壤和水环境、大气、生物都成了环境污染的受害者。 氯苯类有机物属亲脂疏水性物质，即水溶性小而脂溶性大，易于进入并贮存在脂 肪中，在食物链中传递和积累，最终流向高级生物体内。由于生物浓缩、生物积 累和生物放大作用，进入环境中的氯苯类污染物，即使是微量的，也会使生物尤 其是处于高营养级的生物受到严重毒害。有研究【嬲删指出，氯苯类有机污染物 本身有一定的生物积累性、毒性和致癌、致畸、致突变的“三致”作用，氯苯类污 染物为神经及内脏器官毒物，在人等高营养级生物体内，主要蓄积于人体中枢神 经系统与脂肪组织中，大剂量可造成中枢神经及某些内脏器官特别是肝脏和肾脏 的严重损害。其中一氯代苯对中枢神经系统有抑制作用和麻醉作用，中毒者早期 有头痛、失眠、记忆减退等神经衰弱候群；重者引起中毒性肝炎，个别可发生肾 脏损害；氯苯的l d 5 0 为2 2 9 0 m g l ( g ( 大鼠经口) 。 第l 章绪论 氯苯类化合物为半挥发性多氯取代烃，其化学性质稳定，在土壤中不易化学 水解和生物降解，一般在土壤中残留期为几个月甚至更长时间，氯苯类化合物可 以经食物链进入人体，危害人类健康【4 】。这是由于氯代芳香化合物从结构上说是 指芳香烃及其衍生物中一个或几个氢原子被氯原子取代之后的产物，微生物通常 缺乏与之降解相适应的酶系统，所以表现出难以生物降解性能【6 1 1 。当水体遭受 氯苯类化合物污染后，会严重影响水产品的产量和质量，水产品又可通过食物链 进入人体并蓄积，将会侵害人体的细胞原浆，使细胞失去活性直至刺激脊髓， 导致全身中毒【6 2 1 。由于氯苯类有机物不易发生生物化学降解，易在环境中积累， 已对动植物、人体产生严重的危害，对于含有氯苯类有机物的废水处理研究已引 起各方学者的广泛关注。 1 6 氯苯氧化降解机理 高级氧化技术降解氯苯的氧化机理主要基于强氧化性自由基o h 的氧化降 解作用。有关氯苯类化合物在羟基自由基( o h ) 作用下降解反应机理认为，o h 氧化降解氯苯、二氯苯的初级产物是酚和h c l ，其中间产物是不稳定的氯苯水合 物【6 5 两1 。 徐涛等【6 5 1 的研究中认为二氯苯( o - d c b ) 的光催化降解有如下两条途径： 一条是o d c b 受h o 攻击，由于c l 是邻对位定位基团，o h 易进攻其邻对位 上的碳原子，首先迅速生成了2 ，3 二氯苯酚和3 ，4 二氯苯酚，然后苯环上的氯 原子相继被o h 亲核取代消除，生成l 2 ，3 三羟基苯和l ，2 ，4 三羟基苯；另l 条 是o d c b 上的一个氯原子被o h 亲核取代消除后生成2 氯酚，然后另一个氯 原子随后也被取代消除生成邻二羟基苯，由于相邻碳上接有o h ，化合物极不稳 定，易发生异构变化，脱水生成羰基化合物。前述生成的1 ，2 ，3 三羟基苯、l ，2 ，4 _ 三羟基苯、邻二羟基苯，以及羰基化合物都易被氧化，发生开环生成低分子有机 物，这些小分子有机物随着降解反应的进行，逐渐被完全矿化成c 0 2 和h 2 0 。 l i n 等1 6 6 l 也有类似的研究结果。 mi l l sa n d r e w 【6 7 l 等研究表明，但光催化反应系统产生的羟基自由基可以攻击 氯苯苯环的邻位和对位上的氢原子，使之生成o 和p 氯酚，羟基自由基进一步取 代氯离子后形成对苯二酚和儿茶酚( 邻苯二酚) ，而多元酚极不稳定十分容易被 1 2 硕士学位论文 氧化生成苯醌，进而开环降解生成简单的无机物。而氯苯上的氯代基团被破坏而 生成无机氯离子，氯苯因去除了氯代基团而形成毒性较小的其他有机中间体。 o l l i s 【7 8 l 等人在t i 0 2 光催化降解氯苯的研究中，除了捕捉到邻氯苯酚和对氯苯酚 外，还捕捉到少量的对苯酚和儿茶酚。 有研究表明【6 9 1 o h 可能通过以下三种机制作用于氯苯，见图1 1 ，其中反应 ( 1 ) 是最主要的反应路径，反应( 2 ) 反应为次要的反应路径，而反应( 3 ) 和 ( 一1 ) 则需要高温下才有可能发生。 “苎 3 ) h 2 0 图1 1 羟基自由基作用于氯苯的不同机制 f i g 1 1d i 位姗tm h a n i 锄sf b rh 灿x y l a t i o fc l l l o m b 吼嬲 1 7 本课题的主要内容、目的及创新点 本课题拟采用活性炭粒子群电催化反应器，重点研究活性炭粒子群电催化 反应降解氯苯的化学机制，尝试不同的催化工艺参数，研发氯苯母体与废水毒 性同时削减的新型电催化技术，主要包括以下内容：优化电催化氧化技术降 解氯苯的工艺参数，分析活性炭粒子群电催化反应中氯苯的降解途径，揭示 其机理，研究氯苯降解中间体的毒性变化。 本课题目标是揭示活性炭粒子群电催化反应降解氯苯的过程机制，探明在电 催化降解过程中，氯苯降解中间体的毒性变化规律，研发氯苯母体与废水毒性同 时削减的新型电催化技术，为高级氧化处理有机废水提供一种实用新型电催化方 法与技术。 1 3 旦畦 f 黟一h 一口等f - 茂芍q 第1 章绪论 本课题的创新点主要有以下几个方面： 1 ) 本课题采用自制的活性炭粒子群电催化反应器对氯苯进行降解研究，该 反应器集活性炭吸附与电催化降解于一体，具有高效、无二次污染的优 势； 2 ) 结合肿l c 及g c m s 等分析手段对氯苯电催化氧化降解的中间过程及降 解中间体进行分析，揭示其降解机理： 3 ) 对氯苯的电催化降解过程中废水生物毒性的变化规律进行研究，结合其 电催化的降解过程分析毒性变化的原因； 4 ) 开发氯苯浓度与毒性同时降低的高效低毒的新型工艺。 1 4 笫2 幸实验部分 2 1 试验装置 第2 章实验部分 试验装置由内径1 4c m 的圆柱形三维电极反应器内壁衬有不锈钢阴极，和直 径为4 c m ( 4 锄) 的石墨阳极组成，极间距为5c m ，其中充填导电颗粒和催化 剂，反应器装填体积为2 4l ，反应器中实际储水量为9 0 0i l l l 。 l 原水贮槽；2 蠕动泵；3 玻璃转子流量计： 4 三维电极反应器；5 出水贮槽：6 直流稳压电源 图2 1 电催化试