（物理化学专业论文）活性炭负载钴基催化剂及其ft合成反应的研究.pdf

摘要 摘要 以煤和天然气为原料经合成气通过费托( f t ) 反应合成洁净液体燃料用 以缓解能源环境污染闷题已号l 起世界各国静广泛关注。开发性能优异的f - t 催亿技术嗣工艺，尤其楚流程短帮搽作简单的新技术对于节省投资和提高合 成油的经济性具有重大的现实意义。 本论文对不同活梭炭受载e o 蒸镁纯裁进行系统磺究，发现具有裹比表 面，孔径发达的a c 2 载体负载的c o 藻催化剂表现嬲良好的催健活性和中间镶 分选择性。z r 0 2 改性的c o a c 2 催化剂具有较低的甲烷选择性和较高中间馏 分选择性。z r o z 能促进潘性级分e o 农涟牲炭表露的分教，同孵逐骞裁于提毫 催化剂的还原度。z r 0 2 的存在可以促进c o 的解离，提高催亿剂的加氢活性。 t p c o h 实验进一步证明了z r 0 2 的添加能抑制甲烷和有机含氧化合物的生成。 在逮行鹣5 0 0 d , 露稳定蠖实验表骥，z r 0 2 改瞧瓣c o a c 一2 镁纯裁舂袋努筑 稳定性。浆态床比固定床工艺具有疑低的甲烷选择性和更高c s + 选择性。 本文还考察了不同孔径的中孔分子筛s b a 一1 5 负载c o 基催化荆f t 合成反 应缝能。磷究表鞠：孑l 经小魏f 2 ，2 n m ) 秘较大孔鹣( 8 + 7 n m ) s b a - 1 5 受载c o 基馕 化剂有较高甲烷选择髋，较低石脑油和柴油选择性；而孔径适中为6 3 n m 的 s b a 1 5 负载c o 基催化剂，可大幅度撮高c 5 ，c 2 0 馏分选择性，抑制气态烃和石 藉羟豹叟藏。 综合上述结果，我们认为：催化荆合适的孔径和孔道结构怒控带产物碳 链主要落猩石脑油和柴油的馏分段的艇要因素之一。 关键谰：活性炭，c o 基催化荆，f 。t 合成，z r 0 2 助剂，s b a - 1 5 分子筛 a b s t r a c t a b s t r a c t t a ow a n g ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e d ：b yp r o f l i w ul i n p r o f y u n j i ed i n g t h es y n t h e s i so fl i q u i df u e lb a s e do nf i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i st h r o u g h t h ec o a lo rn a t u r a l g a s d e r i v e ds y n g a sw o u l dh a v es i g n i f i c a n tm e a n i n gi n r e s o l v i n gt h ep r o b l e mo ft h ee n e r g ya n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o ni nt h ew o r l d t o d e v e l o pan o v e lc a t a l y t i ct e c h n o l o g y , w h i c hp o s s e s s e sh i 曲s d e c f i v i t yt o w a r d n a p h t h aa n dd i e s e la n ds i m p l i f yt h ei n d u s t r i a lc r a f to rm a n i p u l a t i o n ，w o u l ds a v e t h ec o s ti ni n v e s t m e n ta n do p e r a t i o no f g t l ( o rc t l ) t e c h n o l o g y t h i st h e s i ss t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o b a l t b a s e dc a m l y s t ss u p p o s e d o nv a r i o u sa c t i v a t e dc a r b o n sf o rt h es y n t h e s i so fn a p h t h aa n dd i e s e lo i ld i s t i l l a t e s f r o ms y n g a s i tw a sf o u n dt h a tt h ec o a c - 2c a t a l y s t 谢m1 1 i g hs u r f a c ea r e aa n d s p e c i a lp o r es i z ed i s p l a y e dh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt o w a r dm i d d l ed i s t i l l a t e s t h ee f f e c to fz r 0 2p r o m o t e ru p o np e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n ( a c 2 ) s u p p o r t e dc o b a l tc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz r - p r o m o t e d c oc a t a l y s t sc o u l di m p r o v es i g n i f i c a n t l yt h ea c t i v i t ya n dc 5 + s e l e c t i v i t y t h e r e s u l t so fx r da n dt e mi n d i c a t e dt h a tt h ed i s p e r s i o no fc o b a s e dc a t a l y s tw a s e n h a n c e dw i t ht h ee x i s t e n c eo fz r 0 2p r o m o t e r s t h et p rr e s u l t ss h o w e dt h a t z r 0 2c o u l di n c r e a s et h er e d u c i b i l i t yo fc o a c - 2c a t a l y s t t h er e s u l t so fc o t p d a n dt p s ri n d i c a t e dt h a ta d d i t i o no fz re n h a n c e dc od i s s o c i a t i o n ，a c c o r d i n g l y ， a b s t r a e t 1 1 1 i m p r o v e dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt ol o n gc h a i nh y d r o c a r b o n s t h em s d t o ft p c o hf n r t h e rc o n f i r m e dt h a tz rp r o m o t e rc o u l di n h i b i tt h ef o r m a t i o no f m e t h a n ea n da l c o h o l s t h ee f f e c to fv a r i o u sc o n d i t i o n si n c l u d i n gr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n dd o p i n g o fp r o m o t e r so nt h e p e r f o r m a n c ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d o v e rz r - c o a c 一2 c a t a l y s t si no r d e rt oo p t i m i s i z et h ep e r f o r m a n c e t h ec a t a l y s ts t a b i l i t yw a sc a r r i e do u tf o r5 0 0 hi naf i xb e dr e a c t o ra n da s l u r r yr e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz r - c o a c 一2c a t a l y s te x i h i b i tg o o ds t a b i l i t y d u et ot h ei n e r tp r o p e r t i e so ft h ea c t i v a t e dc a r b o n i nc o m p a r i s o nw i t ht h er e s u l t s o b t m n e di nt h ef i xb e dr e a c t o r , l o wm e t h a n es e l e c t i v i t ya n dh i g hc 5 + s e l e c t i v i t yo f t h ez r - c o a c 一2c a t a l y s t sw e r eo b s e r v e di nt h es l u r r yr e a c t o r t h et h e s i sa l s op r e s e n t e dt h ew o r ka b o u tt h ee f f e c to fp o r es i z eo nc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei nf - ts y n t h e s i su s i n gs b a 一1 5m c s o p o r o u ss i l i c a sw i t hv a r i o u sp o r e s i z e sa sc a t a l y s ts u p p o r t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s td i s p l a y e dh i g h m e t h a n ea n dw a x s e l e c t i v i t yi nt h es m a l lp o r e ( 2 2 n m ) a n dw i d ep o r e ( 8 7 n m ) s i l i c a s h o w e v e r ，t h es b a ，1 5w i t hp o r es i z eo f6 3 n ms u p p o r t e dc o b a s e d c a t a l y s t ss h o w e dt h el o ws c l e e t i v i f i e sf o rm e 也a n ea n dw a x ，w h i c hl e a dt ot h eh i g h s e l e c t i v i t yf o rc s c 2 0c u t b a s e do na b o v eo b t m n e dr e s u l t s ，w ec a nc o n c l u d et h a tt h ep o r es i z eo f a c t i v a t e dc a r b o na n ds b a - 1 5m e s o - - p o r es i l i c am a t e r i a l sp l a y e dv e r yc r u c i a lr o l e i nr e s t r i c t i n gt h eg r o w t ho f c a r b o nc h a i ni nf i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，c o b a s e dc a t a l y s t ，f - ts y n t h e s i s ，m r 0 2 ，s b a - 1 5 第一章绪论 第一蠢绪论 天然气鞠漾壶舍残气转键为滚钵燃瓣在蕤源纯王孛超着 鬻整要懿终曩， 其中通过赞托( f t ) 合成反应大规模土如制取洁净燃料( 特别是高脯质的柴油) 和其它高附力玎值化学品的技术，将成为我国乃至擞界原油短缺艏藿要的化工 燃瓣替代菇f i j 。霜露，幽予整界露舔攥戆广泛要求，搜建清洁爨瓣豹啄声越来 越高。面对新世纪新要求的挑战，通过煤和天然气制高品质汽柴油将受到人 们的极大臀昧。 整癸缀漭翡发震对筑深特鬟是嚣淫需求量将不獗增麓。在2 0 0 2 年，毽赛 石油产量和消耗量分别为3 3 0 2 亿吨和3 5 2 亿吨，预计2 0 1 0 年世界石油的需求 量将达至i j 4 3 , - 4 5 亿吨。丽我国是一个富煤少油多气的豳家，自从改避开放以来， 国民经济麓发发震，虿漓需要大量滋v - i 。2 0 0 0 每我潮避溜原油邑突破7 0 0 0 万 吨，预计2 0 1 0 年进口量将达到1 6 亿吨发右。随着自然资源的不断消耗和石油 危机感的产建，积极开发能够满足环操的洁净液体燃斟已经成为迫切需要研 究的战略| 、掰戆渔3 t 。 c o 加氯合成洁净液体燃料是c l 化学的重要分支，这一研究对于解决石 油短缺闻蹶肖着重要的意义，为能源的开发和煤炭以及天然气的台理利用提 供一条新鲍途径。 我国根据本国能源资源优势以及囡际能源环境，对能源结构逐步进行优 化，我国煤炭瓷源丰富，憨探嘎静剩余德量为9 6 0 0 亿崤，今后段时间还将 戮煤炭为主，丽西部遮嚣天然气资源睾富，舀蘸己探稿储量为1 5 1 万亿m j l 哪。 在能源消费中油气比例将不断上升，煤炭使用比例下降，但仍是我国能源的 主体。由煤秘天然气转纯为仑残气( c o + h 2 ) 豹工艺技术比较成熟，避在工业中 得孤了广泛成鹰，这将为煤和天然气的漓狰秘南提供了坚实的资源基磁。 由合成气经f - t 展成合成液体燃料这一课题，不仅在国民缝济发展中具 活性炭负载钴基催化剡及其f t 合成反应的研究 有重要现实意义，而且对c l 催化化学的理论研究也鼹有重要意义。目前，f t 合成研究的目的主要是合成高碳烃，然厢加氢裂解制铸中间馏分( 柴油和煤油) 戳及褰薅涵簿。瞧筑台戒气蹇接会或液髂爨辩摄遘较少。嚣震数愈藏气裂取 高附加值的液体燃料的研究同样是十分重要和必要的。 本论文，我们将把c o a c 催化剂通过f - t 合成一段法制备高熙质的柴油 露魏磅究漾戆。c o 基整稼裁爨疆究在笋曩反应孛具露重要意义。投多霾素影 响到催化剂的性能，包括载体的性质、助剂的引入、预处理条件、反应条件 以及不同的反应工艺等等。本文通过一魑表征手段来研究c o 基催化剂负载 在活毪炭载髂土对f - t 会菇毽诬性爱懿影嚷。 参考文献 【1 l 期中民，丁云杰，徐毽溶，豳志坚天然气澍仡学品及滚体燃料，天然气应用技术 论坛”，“两气东输”一“机遇与挑战”，上海市科学技术袋员会，上海，2 0 0 1 ，9 2 9 5 姥3 马鼠良，中鼹石浊安全潮鞭的研究石油化工技术经济，2 0 0 4 t 2 ：1 - 7 f 3 】代小平，余长春，沈耀魏爨一托台成甫l 液态烃研究迸艇佬学避震，2 0 0 0 ，1 2 ( 3 ) ： 2 6 8 2 8 1 【4 】稠宏伟，钝炳天然气砖4 墩液体燃辩工艺技术进震他学进袋，t 9 9 9 ，1 1 ( 4 ) ：3 8 5 - 3 9 3 第二章文献综述 2 1f t 合成研究现状 第二章文献综述 f i s c h e r - t r o p s c h ( 费托) 合成的研究已有近8 0 年的历史，它是把合成气转 化为长链烃，在c 1 化学中占有重要地位，越来越引起人们广泛关注【1 。自从 1 9 2 3 年，德国学者f f i s c h e r 和h t r o p s c h 发现了通过c o 催化加氢可以合成 烃类产品的方法后，f t 合成发展很快，于1 9 3 6 年研制出可以工业化的钴、 镁、钍沉积在硅藻土上的钴基催化剂。到1 9 4 5 年为止，德、法、日、中、美 等国共建了1 6 套合成油装置，总生产能力为1 3 6 万吨年。二战后，随后石 油的大规模开采应用，这些厂先后关闭，只有南非因特定的政治、富煤少油 的能源结构和交通、环境等诸多原因，使他们下决心继续发展了以铁基催化 剂为核心的费托合成油技术，他们购买了德国的f t 合成技术及铁催化剂的 使用权，与1 9 5 5 年建成了s a s o li 合成厂，以后陆续建立了s a s o l i i ，s a s o li i i 由煤制油工厂。现在南非的s a s o l 公司运转着三座从合成气生产燃料和化学 品的工厂，年产液体燃料5 2 0 万吨、其他化学品2 8 0 万吨1 2 】。1 9 7 3 年，世界性 石油危机使冷落了近2 0 年的f - t 合成工业重新得到许多工业化国家的重视。 围绕克服合成产物分布宽的特点，使其主要生产液体燃料，开发了许多工艺 过程。美国m o b i l 公司合成了一系列新型高硅沸石，具有独特形选催化作用， 为由合成气选择性合成狭分子量的烃类产品开辟了新途径。荷兰s h e l l 公司开 发的s m d s ( s h e l lm i d d l ed i s t i l l a t es y n t h e s i s ) i 艺，即通过f t 合成得到重质 烃，然后重质烃加氢裂化制取中间馏分油( 柴油、航空煤油、石油脑) 。1 9 9 3 年在马来鼯亚实现了5 0 万吨年工舭规模生产。嗣前该厂的运行状况与经济 效盏蠢好。5 0 年谯中期，凌嚣逛夔秀发氮扰熔铰骧纯寒舍残濑技零，竞盛了 中试，厢豳大庆油田_ 开发，未能实域工业化。中科院山西煤化所于八十年代 初恢复了煤基合成液体燃料的研究，提出了将传统的铁基催化测与择形分予 4活性淡负载钻基催化踟及其f - t 台蹴艇应的研究 筛催纯裁榴结合的固定滕两段法合成工艺f t c 佰t ) 和浆态床露定徕两段合成工 艺( s m f t ) ，目前已完成工业单管试骢1 3 1 。中科院大连化物所于九十年代研制 势一静缀鸯特色熬铁，活性炭f - t 合成篷耗裁，该篷强蓑虿搜汽柒注选罄骸 ( 7 0 9 颀收率( c 5 + 单程竣率 8 0 9 n m 3s y s ) ，并采翊褥定床工艺完成1 0 0 0 小时 单管放大试验 4 】。最近，大连化物所汗发了活性擞瓴载钴催化荆一段法合成 渡嚣爨辩技术，窝蘸委在逡嚣1 5 0 0 拣绰霆定霖放大实验。 近年来，由于世界艇济的高速发展，原油资源国益短缺，靛源消费结构 从石油依赖性逐渐向石油、煤和天然气联供型转变。由于世界天然气资源丰 蜜，楚褥天然气弱接襞纯菇滚俸瓣籽葳麓最其骧弓l 力魏途餐之。瞧赛各大 石油公司纷纷着手开发哭然气经合成气制取烃类液体燃料的新工艺，在成功 地将s m d s 工艺产业化尉，s h e l l 公司仍在继续评涨f 。t 合成催化剂和优化工 艺。据掇遵，采嚣蕊链毽琵蘩，可以大大逮疆蹇篷纯港往塞鹫爨鼹滏嚣遥铎 性。其他魑大公司如e x x o n 公司，s y n t r o l e u m 公司，丹麦t o p s o e 公司，英 国b p 公司等也加快了食成油技术的工艺开发和倦化剂的研制情“。e x x o n 公 霹秀发了戳c o f r i o ：蕊纯裁帮浆态臻反馥嚣为特霰鼹a g c - 2 1 新工艺，已宠袋 2 0 0 桶，天规模的中试。s a s o l 公司采用先进s s p d 工艺，生产规模为3 0 0 0 m 3 d ， 最大限度激产石蜡，然厝拥氢裂解或异拘化得到饼霈的中间馏分产品。2 0 0 2 年，荚墓b p 公霹荭醪掩蔽蕊p r u 蕊o e 湾建立孛黧g t l 装嚣年生产量1 3 万 吨。 由于溅潮的特殊圜情，经济发展举平衡，发展f t 合成工业驹任务更为 綮逵。蘩鬻藏滚星謇攥、多天然气、靛渍囊嚣努舔，遵蓬f - t 龠蕊薅攥或天 然气间接转化为洁净、商散液体燃料烧资源合理利阁的重要方掰，是可以缓 解我国石浊供嚣矛盾的主要技术途径，对提高我嬲灼能源供应的餐全具有熏 簧意黑。鬻时，f - t 套戏憋藜是秃污絷，蚕窘臻，笼芳爱，蠢爨鑫震污橥豹 清洁能源，矮有很高的十六烷值p 7 0 ) ，不仅可作渤优质柴油的赫合组分，还 第二南文献综述 可以翔氮辩构褥型优赝澜滑油和其他洁净能源，能够满足日趋严格的环傈法 规的要求。因此，煤天然气制合成油在我国将会成为生产洁净燃料行之有效 豹方法之。 总之，本世纪天然气代替石油的国际能源变他趋势和我圆基有丰富的煤 和天然气资源，为我国由合成气制液体燃料提供了机遇，因此加快f t 合成 篷纯裁砑露帮技拳工艺野发，对我黧经济发震具蠢夔要兹瑷实熬义。 2 2r t 合成基本特征 孓t 会藏是豢在金糕整往裁终鬟下将c o 嚣殇溅合气转往凳烃类熬遘程。 o 缎鐾 嫩 娥8 00 ，l 2 。- 30 。 袋50 ，s 馥70 80 9 l 。0 碳链增长几率 图2 1 链增长几警与产物分布的关系 f i g u r e2 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a i np r o d u c i b i l i t ya n dt h ep r o d u c t s d i s t r i b u t i o n 活性炭负载钴基催化蠢及其f - t 台成反应的研究 传统d t 合成的潢链增长雏从聚含祝蓬，菇矮显著的蒋缓是反应产物分 布宽( c r c l 2 0 不同烷燧，烯烃的混台物及少量的含氧化合物铎) ，除了能含 藏裹这撵健挈燕及衰分子量嚣石蜡烃癸，冀余键分瓣选簿夔帮骞稷蔽筘一。鞠 每一将融族数酶分布选择性酶最大德是有限酶。这种限皋服从s c h u l z - f l o r y ( s f ) 分布舰律。即：w n = r l f f n 。( 1 0 【) 2 荬巾魏为产麴磺数，w 。是疆数为n 短分弱产镪慈矮量，醢怒镶遥长蔻率。 图2 。1 是根据分布模型计算静产物选择住分稚。例如熊嬲的钴催化剂 ( 1 0 0 c o ：5 t h 0 2 ：7 5 m g o ：2 0 0 硅藻土) 给出的烃分布( 重量分布) 为：c l c 2 ； 1 t 2 c 3 - c 4 ：9 。 lc 5 j 汽渣) ；3 1 0 ；c u - c 1 9 ( 糕) ：2 7 。3 ；e 2 驴( 蠖： 2 1 4 s t 。降低产物中气态烃的含餐，选择性蛾合成目的产榜( 液体燃油，黧 质烃或低碳烯烃) 始终熄f t 合成催化剂研究的方向。 2 3f - t 螽成催亿裁魏摄壤 金属在周期表中的位置决定催他剂的翔氢越力。铁、钴及其周期表中的 穗罄元素帮寿一定匏孓t 合成程髓( 嚣2 i 。鼹书志上方金属在室漫下裁越 解离吸附c o ，但它们在f - t 合成撩件下不稳定( 易氧化、碳化) ，所以c o 擒氢活燃报低；相反，袁下方金属即使在较高瀑发下，仍不能髂麓c o ，困 垂乏主要圣争；秀台成醇鏊稼裁缝分霞露；串两届穗袅瓣( & ，e o ，n i ，r u 等第 八族过渡盘属) 外围电子是3 d x 4 s 2 ( x 1 0 ) ，由于媳有空的d 轨邋，可以吸附 c o 形成0 - 7 配使键。这些金属既熊解离c o ，叉鼓：较稳定，程反应条搏下， 可鞋是惫麓容、氧讫态或壤往耱澎式存在，是零髑靛f - t 台藏缓俄裁酶活髓 组分【9 】。邀些金属的镳增长几率大致脊如下顺序：r u f e c o r h n i 。程 可毙条传下，f e 可苏生戚烯烃、禽甄他会物，r h 、c o 有剩予生或长链饱和 烃，兵霄镶疆静链墙长死率，两n i 热氢活性狠蓠主要产耪爨译靛，不彝捧 f t 合成催化剂。r u 活性最高，在技低的温度下就有较高活憔，且具有优舜 第二鬻文献综述 瓣链增长能力，c 5 + 遣耩缝可达9 0 ，但是，盎予r u 催证斋s 价格太高限铡了 其应用，懋今仍停留谯学术研究阶剐1 0 ，“】。铁催化剂有很多优点，其廉价性， 工艺魄较簇熟，掰戳在b 罩合残中耱占宥饕露羹癸鼹遗经e1 孤。毽靖采汽交 换反应脊绦高的活性葳应温度商时倦纯裁容翕积碳和中毒。对硫敏感，容 易导致催化剂失活，并鼠f e 催化剂链增长能力较黻，不利于合成长链烃产品。 金蓬麓慧活性穷予燃蓉之润，翼舂较强浆链增长能力，菠瘟过程稳 定且不弱襁碱帮催纯裁中毒，产物食氧化舍物极少，水煤气变换反应不敏感 等特点，融而被认为怒令后f t 合成最有发展前蟪的催化剂【1 4 “叼。钴基催化 裁密育不足之楚，诋溅下复痖，菠瘦速率蕤对较骶，黠空产零不及绞基蓬张 剂。另外，低温反应产物中烯烃含鬣较低。 c rm nf e c on ic u m et cr u 霆蠡p da g wr eo si rp ta u 图2 2 可能具有f - t 合成活性的盘属 f i g u r e2 2t h ep o t e n t i a lf - ts y n t h e s i se l e m e n t si np e r i o d i ct a b l e 2 4c o 熬催化剂的研巍进展 鑫予会羼锫戆餐格覆豫存量靛黎阂，工监上森雳镭基罐德粼莲零是受簸 型。钻撼俄化剂通常包揩以下列几种组分：活性盘属( c o 、f e ) ；高比表面栽 髂( s i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 艇化物瓒n ( t h 0 2 、l a 2 0 3 、z r 0 2 、m n o 、m g o ，k 2 0 等j ；赛鑫耩动寮j ( r u 、r e 、p t 等严五蕊。 众所周知，开发性能优异催化剂核, t l + q 题是研制高活性、黼长链烃选择 牲、毫稳定谴耱毽纯裁。庭摄菇熬还撵i 凄，在载髂袭瑟鹃分数发以爱载菇的 耪瑾证学健震( 晓衰蕊、藐径等) 辩羚t 台成敬滔悭藉选择穗骞着重要静影 响。学者漓过采用不同的前驱体、裁体、助剂和制备方法等改淼金属c o 在 活性炭负载钴基催化剂及奠f t 合成反艨豹研究 载体上的物化状态，最终怒为了提高c o 加氢活性和增加目的产物的选择性。 2 4 。lc o 的翦鞭体的影确 在f - t 合成反应中，锚前驱体对金属分散度、还原性及载体表面的状态 都有显著的影响，进而影响催化荆的活性、选择性和稳定性。 磷酸链蹙蘩鬻霓静链像合耱，箕霞矮稳定，稷易溶瓣承和帮分蠢貔溶裁， 广泛用于f t 合成催化剂研制当中，此外述有羰基钻如c 0 2 ( c o ) 8 、c 0 4 ( c o ) 1 2 、 c o - e d t a 络合物、乙酰丙酮钴络合物、柠檬酸钴铵络食物及己酸钻等有机钴 佬会耪迄被麓终镬纯裁麓蘩鹾傣f 1 9 - 2 4 。溅子氯凭镶帮蘸浚链还蠹嚣羧蟹大量 的c l 和s 0 4 2 “离子易使催化剂中毒，一般不用于f t 合成。n i e m e l a 等 2 0 i 报 道，用不同钻游驱体制备的c o s i 0 2 髌化剂，其催化活性有如下顺序： c 0 2 ( c o ) 痧e o ( n 。3 ) 2 c o ( c h 3 c o o ) 2 ，羲壤长足率颓旁为c o ( n 0 3 ) 2 c 0 2 ( c o ) s c o ( c h 3 c o o ) 2 。他们认为硝酸钻在f t 合成中是最理想的钴源，有很高催化 灞性和链增长几率，羰基锚霄最高的乙黪收率，焉硝黢锆则有最低的乙醇收 攀。v a i ld el o o s d r e c h t 等翻毪0 较了c o t e d t a 和柠檬黢镭铵络台裼髂为锫漂， 考察了c o a 1 2 0 3 催化剂对f t 反应性能的影响。采用x p s 和磁测麓结果表 鞠，当c o 载爨较低对( 2 5 w t ) ，有机钴 七含物在载体袭嚣上形成非常小的c o 鬣伍物磊粒裙翳与载俸a | 2 0 3 反应生成c o a t 2 0 4 ，在r t 合成中没搿活往；两 用相同量的c o ( n 0 3 ) 2 制备的催化剂，其鼠有更大钴氧化物粒径，容易还原成 念属c o ，在f * t 合成中其鸯活性；面赢负载量( 5 喇) 的柠檬酸钴铵终含物作 镰前驱体，可获得易还原成金属c o 的大粒径锚氧纯锈，其还原度明照高于低 负载量的相同时驱体钴，农f - t 反应中脊很好的活性并且可获得非常高的链 增长几率。s u n 等i 2 2 】考察了程1 m p a ，h 2 j c o = 2 ，t = 5 1 3 k 下硝酸镄釉乙酸链 蕻浸案备1 0 c o s i 0 2 催仡剂静f t 反斑性能。结果寝明，等量的硝酸锫和 己酸钴( 5 n 5 a ) $ f 备的催化剂的活性高于任何单一钴源的活性，但对产品的选 第二壤文献综述 择性和髓增长尼率帮喃不大。律鬻认为在还原避稔中，菲常容弱还原酶硝酸 钴通过h 2 溢流作用w 以促进乙酸锚还原到金属锚。由乙酸钻进原得到的活性 键在鼗体表霆裹囊分敬，嚣嚣箍巍了摹爱羟熬灌链。 最避，k r a u m 等肆弼报道7 甭荦酸镭( o x a ) 、磊酸话( a c e ) 、硝酸锫搿f 、 e d t a - c o 、乙酰丙酮钻( a c a c - 2 ) 和己酰丙酮钴( a c a c 3 ) 络食物等作钴前鞭 氇采掰浸渍法、滚滚濠鞫璞涂法镶方法餐各了瓤。2 变载魏链篓寝琵蘩。缝 果表明，牮酸镭、乙激铺和乙醣丙酾锚络台物豫锚前驱体院硝酸钴具有露赢 的催化活性，他们认为这与金属钴的分散度增加肖关，产物镳增长几率随锚 嚣嚣缮翱熟矮疹灸：a c a c - 3 a c e a c a c - 2 o x a - v n i t 。可冕，蓠驱俸慰 f - t 合戚影响不同学者的观点是不间的。 2 4 。2 载体效应 催化剂载体不仅越着隔离、分敝活性组分，提高其分散泼的作用，且使 小粒子金爝的电性和踌体对称性发生变化，从丽使e 0 和h 2 麴暇雌性质发生 变诧蔼浚变镳琵裁戆艨。载薅还可以漤魏整纯麓静强度襄提麓孤藩率静穆震 1 2 5 。 f - t 念戏中通常聚翅离比表露的载体，如s i o i 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、分 子簿、磋藻器活性凝等琢俸秀镰穰纯裁熬载钵健臻。盘予戴体的辏理缝擒、 化学特性不同，对f t s 催化剂活性以及产物的选撵性有很大的影响。但是举 者使用不同载体进行对比实验，褥蹬些有意义的缕论。r e u e l 等口6 】采用低 壹耩含鬣1 0 w t c o ，在p = 0 i m p a ，t = 4 9 8 k ，h 2 c 0 = - 2 戆条彳孛下，醑究褥豳 比活性岛栽体的性质肖关，c o 加飙活性按下列顺序增加：c o i v l g o c o c c 0 1 a t 2 0 3 c o s c m m - 2 c o s i 0 2 ，产物孛烃的选撵蛙 也寅缀大的茇别。c o s c m m - 1 娥化荆c o 搦氢产物主要是烯烃靼异搀烃：两 c o s c m m - 2 催化荆，产物以正构烃为主，且链增长几睾更大。他们把催化剂 性能的这些差别归功予分子筛的礼径效应和表面特征效应，进而影响了载体 表面c o 原子的化学态以及c o 的化学吸附性能。n 等1 4 2 - 4 4 报道采用规则六方 结构的中孔材料h m s 作为载体，大幅度提高催化剂的活性和c 5 十的选择擞。 w e i 等1 4 钟以具有中孔结构的铝硅酸盐为载体，采用浆态床反应器考察y c o 催 化剂f t 合成性能。研究表明：催化帮其有较好的结构稳定性，烃分布在c ”2 0 较粲中，侄c o 转化率较低，甲烷含蚤较高。s a p a g 等陶报道采带p i l c s 二维 静中孔孝芎瓣制各2 0 w t c o f 饔纯裁，在2 m v a ，4 7 3 + 5 5 3 k ，6 1 2 0 h 1 和h 2 c o = 2 下 爰藏，僚纯裁表囊受努豹择彩效应，丈辐凌挺毒液态烃静浚率。榜文书等1 4 7 采瘸套魏分子簿( m s u - l ，s b a - t 2 强 d 蠖s 剩器1 5 w t 链继纯裁。在h 2 c o = 2 ， 活性炭负载钴基催化剂及其f - t 合成反应的研究 2 0 m p a ，4 7 3 5 1 3 k 和5 0 0 h 。1 的f t 合成条件下，他们发现，反应活性按 c o h m s c o s b a 1 2 c o m s u - 1 顺序降低，高碳烃选择性以c o h m s 最低，反 应后孔结构完全塌陷；而c o s b a - 1 2 ，c o m s u 1 在反应后有较好的稳定性。 最近，研究学者发现采用炭纳米管为钴催化剂载体，在高空速( 9 4 0 0 h 。) 条件 下，可得到较高c 5 + 的选择性，且具有较好的稳定性1 4 8 , 4 9 。 最近，k h o d a k o v 等1 5 们以中孔分子筛m c m 4 1 和s b a - 1 5 为模型载体，常压 条件下研究了孔径对f t 合成催化性能的影响。他们发现小孔有利于提高的甲 烷选择性，孔径的增加可以提高反应速率和t o f 值，甲烷选择性大幅度下降。 他们认为大孔径金属钴催化剂的还原度明显高于小孔金属钴催化剂。还原度 的提高，有利于提高f - t 合成反应活性和c 5 + 选择性。s a i b 等【5 1 】研究了硅胶孔 径( 2 0 1 5 0 a ) 对2 0 c o s i 0 2 催化剂r t 合成性能的影响，结果表明：载体孔径大 小影响c o 物种晶粒大小和还原度。孔径约为l o o h 时，催化剂有最佳反应活性 和c ；+ 选择性。他们解释认为可能与反应物的扩散能力有关。 可见，载体对c o 催化剂的活性和选择性的影响是多方面，它影响催化剂 钴物种的晶粒大小、还原度和分散度，以及影响金属载体相互作用：另外载 体的表面酸碱性、杂质含量和织构性能等可能都会对钴催化剂起作用，并最 终影响到f t 合成反应性能。 2 4 3 助剂效应 镑基蠼q 铡经嚣使雳黪勘裁寿壤金瘸及其氧纯鐾魏k 2 0 等、金属氯毽糁 如t h 0 2 、l a 2 0 3 、m n o 、c e 0 2 、z r 0 2 、v 2 0 s 等、贵鑫属立l l r u 、r e 、p t 等，其中 t h 0 2 f h 予具有微量放射蛙薅技其它氧化耪所取代。助剂的僚明主要蠢以下几 个方面【飘5 3 l ：( 1 ) 助剂部分覆盏了催亿荆表面活健糟，降低德化剂活设；( 2 ) 助 剂可以与活性金属相互作用，产生新的活性位，旋c o 或h 2 分子的活化过程中 起游厨俸席，促避活性中闯体的生成；( 3 ) 韵箭w 以超氢滋流的作用，促避 第二章文献综述 c o 的还原，阻止碳沉积磷保持高活性，提高催化剂的稳定性：( 4 ) 助荆可促进 金属c o 的还原和分散；( 5 ) 可以使电子在助剂与活性金属之间发生迁移，改 交动囊薯枣予周围电莓密凌。在f 0 套戏中，助裁其薅滚璇秀增鸯l 镤纯裁豹滔i 鏊、 调控产物分布和提高催化剂的稳定性。 碱金属元素对f e 纂f - t 合成催化剂有明显促避作用。供电予助剂k 2 0 加 入，提衰了铁瓣罐纯嚣魏，减少晕靛囊袋，莠程避羰链增长，遥霉大大遗提 高低碳烯烃的选择性c 5 4 l 。但是碱金属对钴基费托合成催化剂的增链作用不明 显，l i u 等 5 5 1 报道钴基催化剂中加入o + 5 w t 的k 2 c 0 3 使催化剂的低碳烃选择 佳壤燕，键瑶长趸率洚低，这释凌蒙麴嚣予韵麴怼c o 还琢悫憨彰稳。 m a t s u z a k i 蹲口6 i 发现碱众属助莉强烈降低催化剂活性，c 0 2 和含飘化合物的生 成增加，丽烃的生成大幅度减少，认为碱金属通过阻碍c 0 2 十的还原而抑制其 热氢戆力。 稀土氧化物对钻催化剂性能的调变有很多报邋郾，5 3 , 银5 9 。h a d d a d 等【5 7 】 考察了l a 对c o s i 0 2 催化剂的影响。助剂含量较低时( l a c o = 0 0 5 ) ，钴的结 穆和反疲溪瞧改交不大，只是烃产褥静乎臻分子囊鞍烯靛疆夔l 8 会萋静增魏 而增加；助剂含量超过一定值时，c 0 3 0 4 被一种l a + c o 混合氧化物取代，活 性大幅度下降。他们发现l a 助剂不改变活性位的燃矮，仅改变它们的浓度， 德翻把c o 黼氢速率静掇离辩嚣予镑溪毪位浓度静臻秀羹。v a d a 等 5 霹辑究发褒， 在c o a 1 2 0 ，催化剂体系中，l a 加入，链增长几率掇高，烯烷比驻著增加。作 者把链增长几率的提离烟濯于烯烃参与了链增长幂秘期氢几率的降低，表现在 烯烷院翡撬蠢，原因可镱蓬c o - l a 赛疆提侯了颧终的烯径再蔽辩袋，导致镶 增长几率的提高。 e r n s t 等i 删研究表明，不间负载量的c e 0 2 ，对c o s i 0 2 催化剂的活性( t o f ) 彩响穰，j 、，但产物泾的逸弹往发生很大变纯。隧麓c e 。2 含量懿蹭鸯毽，甲靛及 c s c 1 3 烃选择性显著增加，他们认为c e 0 2 的加入使得c o s i 0 2 波面c o 晶粒 1 4活性炭负载钴基催化剂及其f t 合成魇成的研究 变小，提高分散度，从而弓l 起链增长凡率下降；此多 e e 0 2 的部分还原改变了 c o 的解离方式，形成更多的甲酸盐类物种分解、氢化嫩成大量甲烷。而p r o b s t