（应用化学专业论文）溶胶—凝胶化学修饰碘电极的制备、性能及应用研究.pdf

论文题目： 学科专业： 研究生： 指导教师： 溶胶一凝胶化学修饰碘电极的制备、 应用化学 张东霞 杜宝中教授 摘要 性能及应用研究 签名： 签名： 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 技术用于制备薄膜具有纯度高、均匀性强、处理温度低、反 应条件易于控制等优点，加之其制各工艺条件简单，成膜性好，膜组成、孔径与结构可控 调配。因此，近年来在薄膜制备研究领域获得了广泛应用，已成为制备功能性薄膜材料的 一种主要方法，引起了人们的普遍关注。采用溶胶一凝胶技术，以包埋生物大分子及电活 性物质，制备生物传感器及化学修饰电极，有着非常诱人的前景和可行性，已成为当今电 分析化学领域的又一研究热点。 本论文应用溶胶一凝胶技术包埋电活性物修饰a g - - a g c i 电极制备碘离子选择电极。 实验对溶胶和凝胶化过程中s o l 储备液的配比、陈化时间、提拉速度及膜的干燥条件等因 素对成膜质量的影响进行了优化；测试了s o l - - g e l 化学修饰碘电极的性能，并研究了待 测液的稳定性、温度和共存物等因素对测定的影响。首次通过循环伏安法探索了电极敏感 膜的形成过程，结果表明s o l g e l 膜对电活性物a g i 的包埋效果好；对电极的响应机理 研究表明，包埋a g i 的s o l - - g e l 敏感膜对i 。的响应不仅发生在膜与溶液界面上，而且i 可进入s o l - - g e l 网络结构内形成立体式响应，有助于电极灵敏度的提高。首先在s o l g e l 化学修饰碘电极测试中研究了加入c m c 量表面活性剂的增敏作用。结果表明，阴 离子表面活性剂s d b s 和s d s 对s o l - - g e l 化学修饰碘电极的增敏效果明显。 本文研制的s 0 1 一g e l 化学修饰碘电极对i 一浓度的线性范围1 0 1 0 m o l l ，响应斜 率5 8 3 2m v p i ，检出限4 6 1 0 一m o l l 。当i 浓度 1 0 。m o l l 时，电极的响应时间均 2 m i n 。其良好的测试性能可与商品碘电极相媲美，为化学传感器的家族增添了新的成 员。将该电极用于实际样品中的碘离子和v c 的测定，具有操作简便、灵敏度高等特点， 平均回收率分别为1 0 0 6 、9 9 ，5 。 关键词：溶胶一凝胶；化学修饰碘电极；响应机理；碘：抗坏血酸 a b s t r a e t t i t l e ：s t u d yo np r e p a r a t i o n ，p r o p e r t ya n da p p l i c a t i o no f s o l g e lc h e m i c a lm o d l f i e di o d i d ee l e c t r o d e m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：d o n g x i az h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f b a o z h o n gd u s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e ： a b s t r a c t s o l - - g e lt e c h n o l o g yu s e dt op r e p a r i n gt h i n - - f i l mp o s s e s sm a n ya t t r a c t i v ep r o p e r t i e s ， i n c l u d i n gh i g h p i l r i t y ，s t r o n g - - u n i f o r m i t y ，l o wt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nc o n d i t i o ni se a s yt o c o n t r 0 1 t h ep r o c e s sc o n d i t i o ni ss i m p l e t h em i x t u r er a t i o ，a p e r t u r ea n ds t r u c t u r ec a nb e a d j u s t e d s o ，s o l - - g e lt e c h n o l o g yh a sb e e nn s ei nt h ef i l e do fp r e p a r i n gf i l mr e s e a r c h e x t e n s i v e l yi nr e c e n ty e a r s i th a sb e e na l li m p o r t a n tm e t h o df o rp r e p a r i n gf u n c t i o n a lt h i n - - f i l m m a t e r i a le v o k i n gs t r o n gi n t e r e s t e m b e d d i n gb i o l o g i c a lm a c r o m o l e c u l ea n de l e c t r i c a la c t i v e m a t e r i a lt op r e p a r eb i o s e n s o ra n dc h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d ew i t hs o l - - g e lt e c h n o l o g yh a s b e e no n eo f m a j o ra r e a so f e l e c t r oa n a l y s i sc h e m i s t r y t h i sp a p e rh a ss t u d i e de m b e d d i n ge l e c t r i c a la c t i v em a t e r i a lt op r e p a r ei o d i d ee l e c t r o d e w i t hs o l - - g e lt e c h n o l o g y b yt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o no fs o l - - g e lp r o c e s s ，t h ef i l mh a sg o o d q u a l i t yw a sp r e p a r e d t h ep e r f o r m a n c e so ft h ee l e c t r o d eh a v eb e e nt e s t e di nt h ep a p e r t h e e c t so fs o l u t i o n s t a b i l i t y ，t e m p e r a t u r ea n di n t e r f e r e n th a v ea l s ob e e ns t u d i e d c y c l i c v o l t a m m e t r yw a su s e dt oi n v e s t i g a t ef o r m a t i v ep r o c e s so f s e n s i t i v ef i l m i tp r o v es o l - - g e lf i l m h a v eg o o de f f e c to ne m b e d d i n ga g i t h er e s p o n s em e c h a n i c sh a sb e e nd i s c u s s e di nt h i sp a p e r i 。c a ng oi n t on e t w o r kc o n s t r u c t i o na n dm a k es t e r e or e s p o n s e ，w h i c hh e l pt oi m p r o v et h e s e n s i t i v i t y t h ee f f e c to fs o m ek i n d so fs u r f a c t a n t si st e s t e d i th a sb e e ns h o w nt h a ts o m e a n i o n - - s u r f a c ea c t i v ea g e n th a v ep o s i t i v ee f r e c to nm e a s u r e m e n t ，w i t hd o s a g eo f c m c ，t h e r e s p o n dl i n e a rs c o p ei se x t e n d e do b v i o u s l y ，t o o t h es o l - - g e lc h e m i c a lm o d i f i e di o d i d ee l e c t r o d es h o w e dn e m s tr e s p o n s et oi 。w i t ha s l o p eo f5 8 3 2 1 m v p i ，a n dal i n e a rr a n g eo f1 0 。1 1 0 - 7 m o l l t h ed e t e c t i o nl i m i ti s 4 6 x 1 0 一m o l l w h e l lc o n c e n t r a t i o n o f i i s l l i g h e r t h a n1 0 一m o y l ，t h er e s p o n s e t i m e o f e l e c t r o d e i sl e s st h a n2m i n u t e b e c a u s eo fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，t h em o d i f i e de l e c t r o d ec a nb e c o m p a r e dw i t hc o m m o d i t yi o d i d ee l e c t r o d ea n dh a v eb e e nan e wm e m b e ri nt h ef a m i l yo f c h e m i s t r ys e n s o r i th a db e e nu s ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fi o d i n ei o na n dv ec o n t e n ti na c t u a l s a m p l e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h o di ss i m p l e ，r a p i da n do fs a t i s f a c t o r yp r e c i s i o n t h e a v e r a g er e c o v e r yi s1 0 0 6 a n d9 9 5 k e yw o r d s ：s o l - - g e l ；c h e m i c a lm o d i f i e di o d i d ee l e c t r o d e ：r e s p o n s em e c h a n i c s ；i o d i n e ； a s c o r b i ca c i d 1 1 1 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文储签名：盈鱼靠冲；月炒 l f 7 学位论文使用授权声明 本人猛墨：堕在导师的指- 导- f j 作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 l 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编人有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：主整查鞋导师签名： 矽诲；月；o 日 第一章绪论 1 绪论 1 1 化学修饰电极 1 1 1 概述 电化学反应通常是在电极表面附近进行，显然电极材料及其表面状态是影响电化学过 程的极为重要的因素。因此，近年来在电分析化学领域中寻求新的电极材料和制备电极敏 感膜的技术己成为广大分析工作者关注的热点。目前，常用的膜电极除了金属( 包括合金) ， 金属化合物( 主要为导电氧化物) 及以碳为原料的各种电极外，还出现了半导体电极、碳 化硼电极、氧化物半导体等新型的固膜电极。 在选用膜电极时，不仅要考虑其导电性的好坏，而且要考虑其耐腐蚀性、加工性能、 机械性能、稳定性、无害性、价格等因素，但基本的则是要使所研究的电化学反应能以高 的的效率发生。 近年来，固膜电极的研究十分活跃。其主要原因如下： ( 1 ) 人们对有机物测试中的氧化过程很感兴趣。氧化反应多在正电位下发生，汞电极可 用的正电位范围很有限，而固膜电极可扩大正电位的范围。 ( 2 ) 采用固膜电极可在复杂的化学环境中采集信号。 ( 3 ) 电化学检测器在液相色谱中占有重要的地位，检测器装置必须简单、坚固、耐用， 而固体电极正可满足这些条件。 ( 4 ) 化学修饰电极引起人们的极大注意，表面化学修饰可在固体电极上进行。 欲使所研究的电化学反应能以较高的速率发生，电极表面性能和结构如何是非常重要 的因素。由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电极的表面状态，为电极赋予所期望 的性能，便成为电化学工作者研究的新课题。于是，人们纷纷把眼光投向了如何用化学方 法来修饰电极表面，以期使电极达到具有某种特定功能之目的。 化学修饰电极是利用化学和物理的方法，将某些特定功能团或化合物修饰在电极表 面，从而改变或改善电极原有的性质，实现电极的功能设计。在电分析化学中，一般所用 的电极如汞、贵金属和碳等，只有电子授受的单一作用，溶液中大多数离子在电极上的电 子转移的速度较慢，如何使电极性能成为预定地、有选择性地进行反应，并提供更快的转 移速率，于是提出了化学修饰电极。化学修饰电极由于其表面有某些特定性质的功能团， 具有分离、富集和改善电极反应可逆性的作用，从而提高测定的选择性和灵敏度、 1 1 2 化学修饰电极的定义 通过沉积、涂层、共价键合、强吸附或聚合物膜等方法在电极表面键合或涂覆具有选 择性和功能性化学基团的一层薄膜o h 单分子到几个微米) ，使电极具有了新的、特定的 功能过程称之为电极的化学修饰，所得的电极就是化学修饰电极( c m e ) 。 从本质上看，c m e 用于分析化学在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。由 于c m e 表面微结构可提供多种势场，使待测物进行有效的分离富集，借控制电极电位进 一步提高选择性，而且还可与测定方法( 如脉冲伏安法、溶出伏安法等) 的灵敏度和化学 西安理工大学硕士学位论文 反应的选择性相结合。因此，人们认为c m e 是将分离、富集和测定三者合而为一的理想 体系，在分析化学领域有着广阔的应用前景。 1 1 3 化学修饰电极的制备方法 化学修饰电极的制作有如下几种方法： 吸附型：用吸附的方法可制备单分子层、多分子层的修饰电极，将修饰物吸附到电极 表面，主要通过平衡吸附、静电吸附、l b 膜( l a n g m u i r - - b l o d g t t 膜) 吸附、自组装膜( s a m 膜) 四种方法进行。 共价键合型：用氧化还原处理，以及酸或碱处理，能在基体电极表面导入较多的含氧 基团，再利用修饰化合物与这些含氧基团发生共价键合反应，可将其导入电极表面。共价 键合法修饰电极的特点是修饰物较为牢固，但步骤繁琐、费时，修饰密度也不高。 聚合物型：利用聚合物涂膜或聚合反应在电极表面上形成修饰膜。常用的方法有辉光 放电聚合法、电化学聚合、有机硅烷聚合、等离子聚合等。这种修饰方法优点是操作简单、 涂层稳定、表面均匀、覆盖完全、电极的重现性好。 其他方法：除了上述几种方法外，还有其他的方法如涂层法、掺杂法等，方法简便， 适于批量制备。 不论以何种手段将功能性物质引入电极表面制得化学修饰电极，都可以改变电极表面 状态，提高电极性能。 1 1 4 化学修饰电极在分析化学中的应用 化学修饰电极在分析化学中的应用研究主要集中在以下三方面： ( 1 ) 无机物薄膜化学修饰电极 无机物薄膜化学修饰电极通常包括采用多核过渡金属氰化物、粘土、沸石、金属氧化 物、欠电位沉积原子和杂多酸阴离子等物质修饰电极表面而得到的电极。无机化合物具有 刚性结构，稳定、耐热，种类丰富，无机物薄膜近年来发展很快。 胡军福【l 】等采用电化学方法首次在导电基体玻碳电极上制备出了钼酸银薄膜饰电极， 研究了修饰电极的电化学行为，实验发现该方法制各简单、电极具有较好的稳定性和较高 的电化学可逆性，且该修饰电极的抗坏血酸中的电化学行为，发现修饰电极对抗坏血酸具 有较好的催化氧化作用。 朱明霞【2 】用电化学方法制各了稀土铈离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰电极，制备过程 简单快速，并用于电催化过氧化氢的电化学行为研究。结果表明，在氯化钾介质中，过氧 化氢在修饰电极上催化还原产生一清晰的还原峰，峰电位- 0 9 0 v ，峰电流与过氧化氢浓度 至少在一个数量级范围内呈线性关系。 ( 2 ) 聚合物薄膜化学修饰电极 聚合物又称高聚物，是由低分子化合物( 单体) 经由化学聚合或电聚合反应而形成的。 聚合物种类繁多，含电活性中心( 或功能点位) 浓度高，有三维可利用势场，性能稳定， 不溶或不熔，且修饰方法简便。因此，聚合物薄膜化学修饰电极得到了广泛的应用。 2 第一章绪论 王刚【3 1 等研究了聚苯胺掺杂铁氰根( p a n ( c n ) 6 3 ) 修饰电极在水溶液中的电化学行为 及其电催化氧化性能，并对该膜的电化学特性用循环伏安技术进行了初步探讨，该膜对抗 坏血酸有较强的电催化作用，催化电流和底物的浓度在很宽的范围内呈线性关系，响应范 围宽广，可用于实际样品分析，电极稳定性良好。 焦奎【4 l 等以正交试验法研究了影晌电聚合中性红制备膜修饰电极的具体条件，通过较 少次数的试验得到了最佳条件，并依此制得了聚中性红膜修饰电极。用抗坏血酸对其电化 学性能进行了表征，该修饰电极对抗坏血酸有较强的催化氧化作用，氧化电流与抗坏血酸 的浓度在1 0 x 1 0 4m o l l 2 5 x 1 0 五m o l l 之间呈线性关系，相关系数，= o 9 9 9 4 ，氧化电位 为3 3 0 m v ，比裸玻碳电极负移2 3 0 m v 左右，而且电极重现性良好。 ( 3 ) 碳糊化学修饰电极 碳糊化学修饰电极就是在制备碳糊电极时直接将修饰剂掺入碳糊中而制备的一种修 饰电极。该修饰电极因其制备简单、表面易于更新、电位适用范围宽、选择性好、灵敏度 高以及成本低等优点而备受电化学分析家青睐。 朱朝晖嘲报道了用芦丁修饰碳糊电极测定微量铜离子的电化学方法。研究了测定c u 2 + 的条件如底液的p h 值、富集电位、富集时间、扫描速度和修饰剂的用量等。在最优化的 实验条件下，该修饰电极测定c u 2 + 的线性范围为5 0 x 1 0 7 1 0 1 0 9 m o l l ，检出限为 8 0 x 1 0 l o m o l l 。用该修饰电极测定了实际水样中的c u 2 + ，平均回收率为1 0 0 1 。 杨涛1 6 】等采用电化学聚合法在碳糊电极上制备了聚邻氨基酚薄膜( p o a p ) ，随后将 金属离子n i 2 + 以浸泡吸附的方法嵌入到p o a p 膜中，制成n ip o a p 修饰碳糊电极。该 电极在o 0 9 m o l l n a o h 溶液中通过9 0 圈扫描活化后，在一0 1 5 至o 6 5 v 区间出现一对峰 形良好且稳定的氧化还原峰。循环伏安实验发现，n i p o a p c p e 对葡萄糖的电氧化有良 好的催化特性，催化活性受薄膜的厚度、薄膜中n i ”的浓度、电极的活化时间以及电解液 组成的影响。实验结果表明：该电极是一种良好的无酶葡萄糖传感器。 谢红旗【7 】等报道了采用茜素修饰碳糊电极测定痕量铜的阳极溶出伏安法。在浓度为 o 1 m o l l 的h a c - n a a c 缓冲溶液( p h 4 5 ) 9 ，于+ o 1 0 v 处富集，0 3 0 v 还原后再进行阳极 化扫描，于o 0 5 v 处获得一灵敏的铜的溶出峰，二次导数峰电流与铜浓度在 1 6 x 1 0 一m o l l 4 7 x 1 0 - t m o l l 范围内呈线性关系，检出限达8 o 1 0 一o m o l l 。同时，对电 极反应机理进行了讨论。方法应用于锌合金中铜的测定。 化学修饰电极应用于分析化学，前景广阔，无论是无机物、有机物，还是生物样品的 测定，化学修饰电极将发挥着越来越大的作用。人们可以根据需要，研制出各种高选择性、 高灵敏度的修饰电极，测定在常规电极上无响应的某些分子。但是现有的各种化学修饰方 法，或因修饰膜附着力差，或因修饰手续繁杂，而使其在实际应用中因寿命问题受到限制。 因此，研究开发以溶胶一凝胶技术修饰膜的新方法，已成为电化学分析研究领域的重要组 成部分和化学修饰电极的前沿课题。 西安理工大学硕士学位论文 1 2 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术 1 2 1 概述 s o l - - g e l 技术是一种极具发展前途的材料制备方法，己在材料科学及有关的许多领域 引起广泛的重视。该技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热 处理而制得氧化物或其他化合物固体的方法。 溶胶( s 0 1 ) 是由液体中分散了尺寸为l 1 0 0 n m 的胶体粒子而形成的体系；凝胶( g e l ) 是由介孔和聚合链相互连接形成的三维网络而获得的体系。s o l - - g e l 泛指陈化胶体悬浊液 形成固相的一系列过程，如溶胶经过凝胶化作用形成凝胶，凝胶经过干燥成为干凝胶，再 经过热处理使干凝胶稳定、致密或结晶化。溶胶一凝胶最初只用于描述金属和半金属氧化 物的形成，后来逐渐扩展为描述有机一无机杂化材料的制备，偶尔也用于描述有机网状物 的形成( 如问苯二酚与甲酞胺的缩聚过程) 。溶胶一凝胶指金属盐或金属烷基化合物在室 温条件下通过水解、缩聚形成无机或有机一无机杂化的三维网络的“软化学”过程。 使用溶胶一凝胶法制备化学修饰电极是近年来兴起的一种全新的技术，具有传统化学 修饰电极制备方法所无法比拟的优点，因而越来越受到人们的关注。 ( 1 ) 其操作温度远低于玻璃熔融温度，使得材料制备过程易于控制，并且可制得一些传 统方法难以或根本得不到的材料，如无机洧机杂化材料、生物活性陶瓷、各种复合材料； ( 2 ) 从溶液反应开始，使得制备的材料能在分子水平上达到高度均匀，同时可通过控制 反应物成分配比而严格控制材料的组成，这对于控制材料的物理化学性质是至关重要的； ( 3 ) 可制备块状、棒状、管状、粒状、纤维、膜等各形状材料，显示其方法的灵活性； ( 4 ) 制备的气凝胶是一种结构可控制的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有许多特殊 性质，因而蕴藏着广阔的应用前景。 1 2 2s o l g e l 的制备过程 溶胶一凝胶体一般通过醇盐前驱体的水解聚合，再在适宜环境下陈化、干燥的途径来 制备。其过程如图l 一1 所示。s o l - - g e l 过程中的化学反应如图l 一2 所示。其过程具体可分 为四步： 4 a l k o x i d e , s o l v e r t t c a t a l t s t ，w a r e r r o 僳墨r o h 吊h + 一一奄+ r o l 一”。n r o n u 第一章绪论 缩合： 肿一 一舯寅2 r o - - m l ( o h 2 o l ho h 穴+ 扩p b 一胪p p 时h 3 0 + h。h o r o ho h 。火+ 一抓嘣，一一l 一。一卜剃埘 hh o ho 。h h o 一山一o hh o 0 r o h z p 、 o h中 )9 h ll 7y 1 1 h 旷苫i 旷葛伽+ 6 伽h h 旷簧旷车一。一1 ! ：1 - - 旷k i m - - 洲 o h o ho h oo 6 h h 旷甲- o hh o _ ￥一o h 图1 2 溶胶一凝胶过程中的化学反应 f i g 1 - - 2t h ec h e m i c a lr e a c t i o ni ns o l - - g e lp r o c e s s ( 1 ) 金属或半金属醇盐前驱体的水解反应，形成羟基化的产物和相应的醇 前驱体多选用低分子量的硅酸甲酯( 1 m o s ) 、硅酸乙酯( t e o s ) 、钛酸丁酯等。 由于烷氧基硅在水中的溶解度不大，一般需要共同的溶剂，也就是一些强极性有机溶剂( 如 低级醇、乙靖、四氢呋哺等) 。圈l 一2 是以酸为催化剂的溶胶凝胶化过程。其中，r = c h 3 ， c 2 h 5 ，c 3 h 7 等，m = s i ，t i ，a i ，b ，z r , c e 等。虽然m 代表许多种元素，但在实际应用中绝大多 数是基于s i 0 2 凝胶体系。 ( 2 ) 制备溶胶 未羟基化的烷氧基与羟基间发生缩合形成胶体状的混合物，该状态下的溶液被称为溶 胶。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解 缩聚的条件，如加水量，催化剂和溶液的p h 以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。 水解和缩合过程常是同时进行的。 ( 3 ) 凝胶化 胶粒间发生聚合、胶联，使溶胶粘度逐渐增大。在缩聚的初始阶段，胶体粒子表面负 电荷之间的排斥作用使胶粒稳定。但随着水解和聚合过程的进行，水被消耗，溶剂蒸发， 5 西安理工大学硕士学位论文 胶粒浓度随之增大，使这种稳定作用减弱从而发生凝胶化，最终将形成多孔的，玻璃状的， 具有三维网状结构的凝胶。 凝胶的形成是指当整个体系都被交联的时刻。凝胶态的特征有：新鲜凝胶的体积相等； 为透明状：凝胶时溶液粘度急剧增大；通过时间参数可以明确凝胶的形成。凝胶网络的物 理特性取决于胶粒的大小和凝胶前交联的程度。陈化时间对凝胶孔径大小、交联程度有较 大的影响。陈化的最终结果使凝胶网络的强度增大，而且陈化时间越长，网络强度就越大。 通过陈化时间来控制溶液的黏度，可以制备出不同构型的制品，如块体、薄膜、粉体和纤 维等。 ( 4 ) 凝胶的干燥 随着时间的延长，湿凝胶中包含着的大量水分和有机溶剂不断的从孔穴内挥发逸出， 固态基质的体积不断缩小。当内部液体在常温常压下干燥时，得到的最终产物为干凝胶： 当内部液体在超临界状态下蒸发时，终产物为气凝胶。 在干燥的过程中，水和有机溶剂从湿凝胶的空穴内蒸发出来，使固体基体不断的收缩。 一些较大的空穴被移空而一些小孔仍然存在着溶剂，由此而产生的内压梯度会导致块体的 裂缝。所以防止干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺中至关重的环节，同时也是难题所在。为 此需严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。 溶胶凝胶法在干燥过程中可细分为两种： x e r o g e l ：凝胶形成中皆在一般空气中的状态下自然陈置与干燥，所形成的溶胶空隙率 为4 0 - - 5 0 。此法为常用方法。 ( 窑) a e r o g e l ：凝胶在形成过程中，为避免溶剂挥发太快，体积过分收缩，而使用高温高压 ( 超临界流体) 把溶剂抽出，其最大的特点是可保留完整的骨架且空隙率高达9 8 。 1 2 3 影响溶胶一凝胶化学修饰膜性能的主要因素 a p h 对成膜的影响 在溶胶凝胶的制备过程中，h c i 常用来作为催化剂，其浓度越大，水解速度越快，聚 合速度随着h c i 浓度的增大而减慢。胶凝时间是指由陈化开始至容器倾斜放置液体不流动 的时间间隔。在酸性条件下，胶凝时间主要由聚合速度控制。胶凝时间过短，涂膜后由于 表面溶剂挥发较快，较早达到凝胶点而固化，而内层仍含有较多溶剂，膜层由于应力差而 导致开裂。增加h c l 的量，可使胶凝时间变长，有利于膜层的干燥。但加入量过大，水解 速度快而缩聚速度受限，从而使膜层表面状态变差。碱性条件有利于缩聚反应，所以在加 入盐酸一段时间后再加入少量的碱性溶液，其凝胶过程比常规方法快得多，且成膜良好。 b 千燥过程中相对湿度气氛在防止膜层开裂中的作用 薄膜裂纹的产生原因很多，一般说来与薄膜内微区所受的应力有关，而应力的产生有 多种原因。如表面张力、界面热膨胀系数的差别等。在凝胶干燥过程中，溶剂与水分脱去 的速度过快，极易造成膜层表面张力不均而使薄膜开裂。在一定干燥温度下，当湿度较小 时薄膜会出现裂纹，当环境气氛相对湿度增加到一定值时裂纹消失，这说明保持环境气氛 6 第一章绪论 在一定相对湿度时，恰好能抑制溶剂和水分的快速挥发而补偿因凝胶内层和外层在脱去溶 剂和水时所产生的应力差，使薄膜能较均匀收缩而不至于开裂。干燥温度越商，欲保持膜 层不开裂所需的环境相对湿度值就要越大，但有利的是干燥时间缩短【引。 己温度对凝胶化时间的影响 升高温度有利于提高溶剂的稳定性以及增大干凝胶的孔密度和比表面积。湿度越商， 凝胶时间越短，溶胶越不稳定。这是因为温度越高，水解反应速度越大，反应越不容易控 制，从而大大缩短了凝胶时间。加之，温度升高缩聚产物碰撞频繁，粒子团聚生长几率增 加，但温度过高会使有机溶剂一部分挥发，即水解缩聚反应物浓度增加，缩聚反应所得的 聚合物浓度也增加，进一步缩聚和聚沉更易于进行，故凝胶时间剧烈地缩短1 9 】。 d ，化学添加剂对成膜的影响 溶胶粒子组成的簇团生长过程分为两个阶段，既有小簇团的生长阶段又有小簇团和大 簇团同时并存的阶段i l 。改进剂的加入会使簇团生长的快且大。未加改进剂时，簇团粒 子大小分布存在着明显的不均匀双蜂分布，而加入改进剂后( 如p v a ) ，其粒子大小分 布基本上是单峰，孔径分布较窄【l 。同时，改进剂的加入可使成膜无裂纹和针孔等缺陷。 另外，一些添加剂如胺、氨、f 1 的加入可以催化水解和缩合反应；表面活性剂的加入可以 降低表面张力，稳定更小的粒子，从而提高产物的比表面积。 1 2 4s o l - - g e l 法制备薄膜的工艺 a s o l - - g d 法制膜工艺优点 薄膜是指附着于某一基体材料上起某种特殊作用，且与基体材料具有一定结合强度 的薄层材料。它可以克服基体材料的某种缺陷，改善其表面特性，如光学特性、电学特性、 耐侵蚀及腐蚀、耐磨损性和提高机械强度，它属于一种有支撑体的薄膜。其厚度一般小于 5 0 0 0 n m ，涂层与薄膜相比，厚度略厚，一般在几个微米到几个毫米之问。 制备薄膜的工艺很多，但是采用溶胶凝胶法制膜时，具有很多其他工艺无法比拟的优 点。主要表现在： ( 1 ) 工艺设备简单，无需真空条件或昂贵的真空设备； ( 2 ) 工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或高温下易发生相分离的多元体系而 言尤其重要： ( 3 ) 可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的 颗粒表面制备一层包覆膜； ( 4 ) 易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量的参杂，可有效地控制薄膜成分及微观结构。 b s o l - - g e l 法制备薄膜的工艺方法 薄膜制备过程有两大关键技术：溶胶制备和薄膜涂覆。其工艺流程如图l 一3 所示。 7 西安理工大学硕士学位论文 图1 3 溶胶一凝胶法制备薄膜的工艺流程 f i g 1 - - 3t h ep r o c e s sf l o wo f t h i nf i l mp r e p a r a t i o nw i t hs o l - - g e lm e t h o d s o l - - g e l 法制备薄膜比较常用的方法是：浸渍法( d i p p i n g ) 、旋涂法( s p i n n i n g ) 。两 法各有优缺点，可根据基体材料的尺寸及所制薄膜的要求而选择不同的s o l - - g e l 制膜技 术。 ( 1 ) 浸渍提拉法( d i p p i n g ) 在采用s o l - - g e l 技术浸渍提拉法提拉成膜时，一般有三步，即浸渍、提拉、烧结。 步骤为：先将衬底浸渍于含有所需离子的化合物的均一溶液中，衬底从溶液中提拉出来后， 附着在衬底上的一层液膜与周围环境发生胶凝反应，形成凝胶。然后衬底在一定温度下， 如5 0 0 c 下烧结，使膜与衬底间形成一m o m 一类型的化学键，从而使膜与衬底紧密 结合起来。在更高的温度下进行烧结，则可以转化成玻璃膜或陶瓷膜。 单次拉膜时所形成的致密膜的厚度受拉膜液的粘度、衬底提拉速度、涂膜液的浓度、 干燥温度及干燥时间等因素的影响，且单次成膜的厚度与提拉速度线性相关，因此调节提 拉速度就可以有效地控制单次成膜的厚度，制备各种不同厚度的薄膜。在提拉过程中，要 求提拉速度稳定，同时基体在上升过程中，基体和溶胶液面不能抖动，否则会造成薄膜厚 度不均匀，薄膜出现彩虹现象，这也是实际生产中影响薄膜质量的主要原因。所以在用浸 渍提拉法涂膜过程中，提拉速度是影响膜厚的关键因素。在较低的提拉速度下，湿液膜中 线型聚合物分子有较多时间使分子取向排列平行于提拉方向，这样聚合物分子对液体回流 的阻力较小，即聚合物分子形态对湿膜厚度影响较小，因此形成的膜较薄。对于较快的提 拉速度，由于湿液膜中线型聚合物分子的取向来不及平行于提拉方向，一定程度上阻碍了 液体的回流，因而此时形成的膜较厚，薄膜质量较差，有时甚至产生裂纹和脱落现象。 浸镀工艺过程如下图1 4 所示： 8 提撞及湿薄膜形成 溶剂挥发 图l 一4 浸渍过程示意 f i g 1 - - 4d i a g r a m m a t i cs k e t c ho f d i p p i n gp r o c e s s 一一 第一章绪论 ( 2 ) 基体的选择 在制备载体膜( 或涂层) 时，基体必须在表面状态和热膨胀系数方面与s o l - - g e l 膜相 匹配。由于溶胶成膜后总体积可超过9 5 ，将这种收缩完全限制在一个方向非常困难，因 此基体的膨胀系数应尽可能小。另外，基体表面状态对成膜过程亦有影响。在制备多孔膜 时，还应考虑基体的孔径大小和空隙率。 ( 3 ) 薄膜在基体电极表面的附着 一般来讲，两个表面附着或粘附在一起是通过力的作用而实现的，这些力可以是静电 力、范德华力、化学亲和力等。薄膜在电极上的附着是薄膜与电极原子之间发生相互作用 的状态，附着力的大小主要取决于在界面上的分离原理或分子所需做的功。如果用表面能 表示两表面间的附着能w ，则有关系式： w = s l + s 2 + s 1 2 ( 1 1 ) 式中，s 1 、s 2 是表面1 和2 的表面能；s 。是界面能。由上式可知，两表面问的黏附 与各自的表面能和新形成的界面能有关。镀膜在基体电极表面附着牢固的条件之一，是它 们各自应具有比较高的表面能，而且新形成的界面能越小，附着越牢。膜与基体电极的原 子或原子团之间发生化学反应，通过化学健力，使界面消失，从而降低界面能。由于化学 键的生成，使膜牢固地附着在基体电极上。 ( 4 ) 影响镀膜在基体电极表面附着强度的因素 影响镀膜在基体电极表面附着强度的因素主要有如下几种： 成膜物质的种类，溶剂在基体电极上的润湿性 成膜物质与基体电极的化学反应活性大，溶剂在基体电极上容易润湿，均有利于薄膜 在基体电极上的附着 基体电极表面的粗糙度与洁净度 如果单从镀膜溶液在基体电极表面的润湿情况来考虑租糙度对膜的附着力的影响，则 当接触角0 9 0 0 时，粗糙度越大，越不利于润 湿。另外，基体电极表面有污物，降低基体电极的表面能，妨碍膜与基体电极间的键合， 影响膜的附着。因此，在镀膜前，基体电极表面必须是清洁的。 基体电极表面的化学反应活性 这种活性必然受基体电极材质的制约。但是，一旦材质确定之后，其反应活性主要应 从热力学和动力学的角度来考虑。前者要求反应过程中系统的a g o 9 9 9 0 ) ，且响应迅速( t 9 5 d p p h 分光光度法 d p p h ( 二苯代苦味酰基自由基) 是种稳定的自由基，它在5 1 7 r i m 处有强吸收，其 乙醇溶液呈深紫色。国外广泛将其用于消除自由基的研究。抗坏血酸是一种天然抗氧化剂， 它具有消除自由基的作用。许申鸿【4 0 1 等基于a s a 对d p p h 的清除作用，建立了一种测定抗 坏血酸的简便，灵敏的新方法。该法在7 x 1 0 4 7 1 驴g ，m l 范围内呈线性，检出限为 5 x 1 0 一g m l ，相对标准偏差为3 5 。本法可用于纯溶液、药片及蔬菜中抗坏血酸的测定。 1 4 第一章绪论 ( 5 ) 钼蓝分光光度法 食品中的还原型v e 能将磷钼酸盐定量还原成亮蓝色的钼蓝络合物，通过分光比色的 方法即可测定食品中还原型v c 含量。李军1 4 1 1 等详细研究了影响显色反应的各种因素。结 果表明，在酸性介质中，v c 与磷钼酸盐的反应速度快，环境因素对其影响小，且反应体 系的吸光度稳定。该法操作简便快速，不需使用特殊的仪器设备，特别适用于大批样品的 检测分析。 ( 6 ) 还原分光光度法 徐春秀【4 2 】探讨了在p h 6 0 1 均h a c - - n a a c 缓冲介质中，v c 将f e ( ) 一q ，旺7 一联吡啶 还原为f e ( i i ) 一a ，a 一联吡啶，加入十二烷基苯磺酸钠后，进一步提高了它的灵敏度， 其最大吸收波长在5 2 1 r i m 处，v c 的质量浓度在o 1 2 p 咖l 内服从比耳定律，北回归方程 为a = 0 1 1 0 4 e + 0 0 0 3 9 ，相关系数y 为0 9 9 8 1 。用于果蔬中的v c 的测定，结果良好。 ( 7 ) 2 。4 一二硝基苯肼比色法【4 3 】 2 ，4 一二硝基苯肼比色法的测定原理是：总抗坏血酸( v c ) 包括还原型抗坏血酸、 脱氢型脱氢抗坏血酸和二酮吉乐糖酸。样品中的还原型抗坏血酸经酸洗活性碳氧化成脱氢 型抗坏血酸，再与2 ，4 一二硝苯肼作用生成苯胺。后者在浓硫酸溶液中呈棕红色，根据其 在硫酸溶液中的含量与总抗坏血酸的含量成正比，进行比色定量测定。 ( 8 ) 碘一四氯化碳萃取光度法1 4 4 沈友研究了试样处理后，用偏磷酸一乙酸体系浸提出v c ，在一定的反应条件下，v c 与单质碘反应产生h i ，过量的1 2 用c c h 萃取弃除后，h l 与f e 3 + 反应释放出一定量的1 2 ： c 6 h 8 0 6 + 1 2 = c 6 h 6 0 6 + 2 h i f e 3 + + 2 h i = 2 f e 2 + + 2 h + + 1 2 据此建立了碘一四氯化碳萃取光度法间接测定痕量v c 的方法。反应的酸度控制在 p h l 0 3 0 ，共存离子基本不干扰测定，v c 的最低检测限为0 0 9 p g m l ，通过方法的回收 率试验，并与其它测定方法进行比较，得到了较为满意的结果，回收率在9 5 9 8 之间。 此外，高峰等【4 5 】在p h 2 的h c l 缓冲溶液和对氨基苯磺酸( 增敏剂) 存在下，v c 还原灿 烂甲酚蓝并使之褪色，建立了测定抗坏血酸的新方法。检出限为0 ，2 8 m g l ，r s d 为1 2 0 o ， 线性范围为0 2 4 3 2m g 几。该法具有良好的选择性，仪器设备简单，操作简便，准确可 靠，已用于药品和合成样品中维生素c 的测定。 秦永惠等1 4 e l 采用2 ，6 一二氯靛酚钠动力学分光光度法测定了西红柿及草莓中的抗坏 血酸，提出以2 ，6 一二氯靛酚钠作氧化剂，与抗坏血酸混合，在固定时间间隔于6 1l n m 处 测得吸光度值的变化( a a a t ) 与维生素c 含量成线性关系。线性范围为o 1 2 m g l ，在样 品处理时采用偏磷酸作为提取剂，以减缓v e 被氧化的速度。该法灵敏度高，操作简便， 试剂易得，容易推广。 刘海玲等【4 7 】根据v c 对重铬酸钾氧化丁基罗丹明b 褪色反应的阻抑作用，建立了阻抑动 力学光度法，是为测定药片中的v c 的一种新方法。在0 1 m o l l h 2 s 0 4 介质中，于7 0 | 0 c 时，v c 西安理工大学硕士学位论文 能有效阻抑该褪色反应。阻抑催化反应溶液的吸光度a 与催化反应溶液吸光度a o 的l n ( a a o ) 值与维生素c 浓度呈良好的线性关系，该方法的灵敏度为1 4 7 x 1 0 4l m o l - i c n l 。 b 化学滴定法 用化学滴定法设备简单、省时，但只能测定样品中还原型抗坏血酸的含量，得不到脱 氢型a s a 的含量，澳定结果往往偏低。 ( i ) 碘量法 抗坏血酸在酸性介质中以淀粉为指示剂，v c 分子中的烯酵基具有还原性，它可以被1 2 氧化成二酮基，用标准碘液直接滴定。样品中有其它还原物质存在时，将使测定结果偏高， 本法仅适用于较纯的抗坏血酸的测定。贾君【4 8 】试验中采用2 的偏磷酸、2 草酸、1 0 - - - 氯乙酸、2 草酸+ l o 盐酸溶液作为提取剂，分别对5 种水果中的v c 进行提取，并采用碘量 法测定其含量