（物理化学专业论文）过渡金属氮化物催化剂的制备及加氢性能研究.pdf

摘要 过渡金属氮化物是氮原子填隙地插入到过渡金属晶格中所形成的一类金属 填隙型化合物，具有独特的物理和化学性质。其中，钼系和钨系氮化物在许多 涉氢反应中表现出与贵金属相似的催化性能，作为催化剂或者催化剂载体己引 起人们的广泛关注。开展过渡金属氮化物的研究具有重要的理论意义和潜在的 应用前景，是催化与材料领域中重要的前沿课题之一。 本文以钼系单金属与双金属氮化物为主要研究对象，分别对其制备方法和 催化加氢性能进行了系统研究。在对传统程序升温氮化法研究的基础上，提出 了两种制备氮化物催化剂的新方法。同时，发现了负载型n i 2 m 0 3 n 催化剂具有优 异的芳烃饱和加氢性能，并考察了其应用于溶剂油、柴油和润滑油基础油等石 油产品中芳烃饱和加氢反应的催化性能。 在对过渡金属氮化物制备方法的研究中，本文从传统的程序升温氮化法 ( 仲n ) 入手。采用该方法制备了非负载型与不同载体负载的卜m 0 2 n 和n i 2 m 0 3 n 催化剂，对其进行了表征，并重点研究了t p n 法制备双金属氮化物的反应机制和 升温速率对制备的影响。结果表明，采用t p n 法能够制备出非负载型与y a 1 2 0 3 负 载的单金属y m 0 2 n 催化剂以及非负载型与氧化铝和多种分子筛载体负载的 n i 2 m 0 3 n 催化剂。考察了双金属氮化物n i 2 m 0 3 n 的制备机制，得到如下过程：氧 化物前体首先氮化还原生成n i 和m 0 2 n 混合物，然后两者再相互作用生成 n i 2 m 0 3 n 。同时，n i 2 m 0 3 n 的生成所需最低温度在6 0 0 6 5 0 之间。通过对t p n 法制备过程中升温速率影响的考察发现，不同升温速率均能得到非负载型 n i 2 m 0 3 n ，且其生成机制并没有改变。但是对负载型样品而言，过快的升温速率 会使得n i 与m 0 2 n 向n i 2 m 0 3 n 的转化不完全，同时也会导致生成的n i 2 m 0 3 n 晶粒 增大，分散效果变差。 在t p n 法的基础上，本文进行了在缓和条件下制备过渡金属氮化物的制备基 础研究。首先，提出了一种低温制备过渡金属氮化物的新方法。该方法采用非 晶态氧化物为前体，利用这种亚稳材料的过剩能提供额外反应驱动力，从而实 现低温氮化反应，并获得与晶态前体不同的独特反应历程。以水合肼为还原剂， 在水相还原( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ，并经过简单后处理得到了非晶态m 0 0 2 前体。该 前体具有亚稳态性质和短程有序、长程无序的结构。将前体在4 0 0 氮化得到 丫m 0 2 n ，而在6 0 0 氮化则得到6 m o n 。在此基础上，将采用同时还原制备的非 晶态m 0 0 2 和非晶态n i 的混合物前体首先在4 0 0 下n h 3 气氛中氮化，得到了n i 和v m 0 2 n 的混合物。该混合物继续在7 0 0 下a r 气氛中热处理，得到了双金属 摘要 氮化物n i 2 m 0 3 n 。这些结果表明，非晶态氧化物前体低温氮化法是一种有效的在 低温下制备铝系氮化物的新方法，这为制备其他过渡金属氮化物提供了一个新 的途径。 进一步，本文将近年来出现的络合物分解法向制备非负载型和负载型 了m 0 2 n 、p m 0 2 c 、n i 2 m 0 3 n 和c 0 3 m 0 3 n 催化剂进行了扩展，研究了该方法制各 这些材料的影响因素、氮化物存在状态和制备机制等。采用( h m t ) 2 h 4 ) 4 m 0 7 0 2 4 ( h m t = h e x 锄e m y l e n e t e 的m i l l e ，六亚甲基四胺) 络合物为前体，在a r 气氛中经 5 5 0 7 5 0 简单焙烧，得到非负载型y m 0 2 n ；通过氨水保护形成含有钼酸盐 和h m t 的均相溶液等体积浸渍载体，然后经晾干得到负载型络合物，以此为前 体同前处理可以得到负载型y m 0 2 n 催化剂。在n h 3 气氛中焙烧上述前体，能够 降低氮化物的生成温度达1 0 0 左右。采用上述络合物和h m t 的混合物，利用络 合物分解产生的m 0 2 n 和h m t 分解产生的热解碳之间相互作用，在时气氛中高温 焙烧可以得到非负载型和负载型p m 0 2 c 催化剂。这些负载型单金属催化剂具有 和传统方法得到的催化剂类似的加氢脱硫催化性能。将络合物分解法扩展到双 金属氮化物的制备。以一定比例的络合物、硝酸镍( 钴) 和h m t 混合物为前体， 通过甜气氛中的简单热处理，可以制备出非负载的n i 2 m 0 3 n 和c 0 3 m 0 3 n 。同样， 采用负载型混合盐前体，通过类似过程可以得到m c m 4 1 负载的双金属氮化物催 化剂。对其制备机制研究表明，前体先是生成n i ( c o ) 和m 0 2 n ，两者再相互作 用生成n i 2 m 0 3 n 。证明这一过程是钼系双金属氮化物生成的基本过程。同样，进 一步确认6 0 0 6 5 0 这一温度仍然是双金属氮化物生成的必须条件。 在对过渡金属氮化物催化性能的研究中，采用含有对二甲苯和萘的体系为探 针，在反应压力3 o m p a 、温度1 7 0 3 3 0 和空速1 5 h 1 的条件下，考察了氮 化物催化剂的芳烃饱和加氢活性。发现了负载型双过渡金属氮化物n i 2 m 0 3 n 具有 优异的单环和多环芳烃饱和加氢催化性能，其比活性为负载型n i 催化剂的5 7 倍。由程序升温氮化法制备的不同载体负载n i 2 m 0 3 n 催化剂均表现了优异的催化 活性。其中n i 2 m 0 3 n 一a 1 2 0 3 催化剂具有最佳的活性和良好的初期稳定性。而具 有酸性的分子筛载体负载n i 2 m 0 3 n 在较高反应温度下有很好的双环芳烃加氢开 环性能。程序升温氮化法制备时缓慢的升温速率有利于获得具有更好活性的负 载型n i 2 m 0 3 n 催化剂。采用乙酸镍为镍源，经络合物分解法能制备出具有优秀加 氢活性的负载型双金属氮化物，其活性与程序升温氮化法得到的催化剂相当。 在此基础上，本文考察了以n i 2 m 0 3 n 为活性组分的负载型催化剂在溶剂油、 柴油和润滑油基础油芳烃饱和加氢反应中的催化性能。结果发现，以n i 2 m 0 3 n 为 加氢活性组分的负载型催化剂在上述反应中均表现了优异的芳烃饱和加氢性 能。其中，负载量为3 0 的n i 2 m 0 3 n 一a 1 2 0 3 催化剂有着最佳的溶剂油芳烃饱和 1 1 南开大学博士学位论文 加氢初活性，但是其长周期稳定性还需要进一步提高。负载量为2 0 的 n i 2 m 0 3 n 一a j 2 0 3 口s d ) 催化剂在重催柴油芳烃饱和加氢反应中表现了最佳的初 活性，能够在缓和条件下使得柴油中8 0 芳烃饱和加氢。在相同质量下， n i 2 m 0 3 n 一a 1 2 0 3 ，n i 2 m 0 3 n 丫_ a 1 2 0 3 ( h s d ) 和n i 2 m 0 3 n 力订c m 4 1 表现了相当的加氢 活性。负载量为1 1 的n i 2 m 0 3 n ，a 1 m c m 4 1 催化剂则表现了最佳的润滑油基础 油芳烃饱和加氢性能，其活性与商用进口贵金属催化剂相似，得到产物油能够 达到国家易炭化物要求。此外，考察了络合物分解法制备的催化剂的性能，在 柴油和润滑油基础油芳烃饱和加氢反应中，更为简单的络合物分解法制备的催 化剂的催化活性略低于上述程序升温氮化法制备的催化剂，表现了一定的工业 应用潜力。 关键词：过渡金属氮化物，y - m 0 2 n ，n i 2 m 0 3 n ，载体，程序升温氮化法，非晶态 氧化物前体低温氮化法，络合物分解法，芳烃饱和加氢，溶剂油，柴 油，润滑油 i i i a b s t r a c t t h et r a n s i t i o nm e t a lm t r i d e s ，ac l a s so fm a t e r i a l sw i 也u n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e n i e s ，h a v ea t t a c h e dc o n s i d e r a b l ea n e n t i o n sf o r 也e i r 谢d ea p p l i c a t i o n s i n m a n yf i e l d s ， s u c ha s h j g ht e m p e r a n l r ec e r a r i l i c s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ， s u p e r c o n d u c t o r so rc a t 8 l y s t s i np a f t i c u l a r ，t h em e t a lm 仃i d e sa sc a t a l y t i cm 砒耐a l s h a v eb e e nf b u n dt 0s h o we x c e l l e l l ta c t i v i t vf b rc e n a i nr e a c t i o n s ，w h j c hi ss i m i l a rt o t 1 1 a to ft 1 1 en o b l em e t a lc 砌y s t s o n eo fm em o s ta c t i v e l ys t u d i e ds y s t e mi s m o l y b d e n u mi 王i t r i d e ，w h i c ha r ep r o v e dt ob e 抵t i v ec a t a l y s tf o rm e m a n er e f o m l i n g ， a m m o l l i as y n m e s i sa i l dd e c 0 l p o s i t i o n ，h y d r a z i n ed e c o n l p o s i t i o n ，h y d r o g e n a t i o n ， h y g r o d e l l i 订。弘m 吐i o na n dh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n t h er e s e a r g ho nt r a n s i t i o nm e t a l 血t r i d e si sq u i t es i g n i f k a t i v ea r dp o s s e s s e sb o ma c a d e m i ca n dc o m m e r c i a lv a l u e t h i sd i s s e r t a t i o nw o r ki sf o c u s e dd nt h er e s e a r c ho fm o b a s e dm o n o m e t a l l i ca n d b i m e t a l l i ci l i m d e s ，i n c l u d i n gn l e i rs y n 山e s i sm e t l l o da n dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n a c t i v 越e s b a s e do nt h e i 1 1 v e s t i g a t i o nm e 心童d i t i o n a l 衄n p e ra _ c u r e p r o g r a n e d n i t r i d a t i o n ( t p n ) m e 出o d ，t w on o v e ls y n 也e s i sr o u l e sh a v eb e e nd e v e l o p e d i n 也e s 锄et i m e ，廿1 ee x c e l l e mh y d r o g e n a t i o na c t i v i 够o fs u p p o r t e db i m e t a l l i cn i t r i d e n i 2 m 0 3 nw 嬲d i s c o v e r e da n di n v e s t i g a t e d f u r 吐l e m l o r e ，t h eh y d r o g e n 砒i o no f a r o m a t i c si nd i e s e lo i l ，s o l v e n to i la n dl u m c a t i n go i lo v e r 也es u p p o r t e dn i 2 m 0 3 n c a 谢y s t sh a sb e e nm e a s u r e d 。 i nt h es t u d vo ft h es m e s i sm e t h o do fm o _ b a s e dn i t r i d e s t h e 、v o r ks t a r t sw i m t h et p nm e t h o d b o mb u l ka n ds u p p o r t e dm 0 2 n ，n i 2 m 0 3 nh a sb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d t h e i rf o n n a t i o nm e c h a m s ma sw e l la st 1 1 ee 丘b c to fh e a t i n gr a t eo nt h e f o n n a t i o no f n i 2 m 0 3 nh a sb e e nf u l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et 1 1 a tb o t hb i l l k a n da l u m i n a s u p p o r t e dm 0 2 na sw e l la sb o t hb u l ka n da l u m i n ao rv a r i e dz e o l i t e s $ w l p o r t e dn i 2 m 0 3 n c a nb es u c c e s s 矗m yp r 印a r b d b y t h et p nm e t h o d t h e i n v e s t i g a t i o no ft h ef o n n 撕o nm e c h a l l i s mp r o v e sm a tt h eb i m e t a l l i co x i d ep r e c u r s o r f i r s t i yt r a n s f o r n l si n t 0t h em i x t u r eo fn ia n dm 0 2 n ，m e nm em i x t u r ef o 玎n sn i 2 m 0 3 n a n da ne l e v a t e dt e m p e r a t u r e ( 6 0 0 “5 0 ) i san e c e s s a r yc o n d i t i o n 妇t h e f o m a t i o no fn i 2 m 0 3 n f u n l l e 彻o r e ，l es t u d yo nm ee 船c to f h e a t i n gr a t eo nt h e f o m a t i o no fn i 2 m 0 3 ns h o w st l l a t 血eb u l kn i 2 m o 烈c 姐b ep r e p a r e db yd i 疏r e n t h e a t i n gr a t ea r l d 也e i rf o r r n 砒i o nm e c h a n i s mi ss a m e h o w e v e r i b rt l es u p p o n e d s a m p l e ，t 1 1 eh i g hh e a t i n gr a t ec a u s e st h ei n c o m p l e t ef o n n a t i o no fn i 2 m 0 3 na n dt h e p o o rd i s p e r s i o no f 血en i m d e b a s e do nt h et p nm e t h o d 。a 蹦ws y r l t h e s i sr o u t et h a tc a i lb r i n gd o w nn i t r i d a t i o n t e m p e r a t u r eh a sb e e nd e v e l o p e d t h ea m o r p h o u sm 0 0 2 ，w l l i c hi sp r e p 雒e db y r e d u c t i o no f ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4i na q u e o u ss 0 1 u t i o n s ，i su s e da sp r e c u r s o li tt 啪s f 0 衄s i i l t of c cy m 0 2 na tt h e 咖e r a t u r ea sl o wa s4 0 0 。c 趾df i n a l l vc o i l v e n e dt o h e x a g o n a l6 m o na t6 0 0o cu n d 尉an o wo fn h 3 c o m p a r e d 、i t ht h ec r y s t a l l i n e m a t 谢a l s ，t h ea m o r p h o l l sm 0 0 2s h o w so b v i o u sa d v a n t a g e s 山a t 血ei l j t r i d a t i o n r e a c t i o ni sp e r f b m l e da ta1 0 w e rt e n l p e r 籼e 谢t 1 1ad i 丘b r e n tp r o c e s sa 1 1 ds i n 9 1 e p h a s e n i 碰d ei sp r o d u c e d f u m l e m l o r e ，1 1 i c k e li si n 打o d u c e di 1 1 t ot 1 1 ep r e c u r s o rb ya s i m u l t a n e o u sr e d u c i n go f t h em i x e ds a l t s am i x n l r eo f y - m 0 2 na 1 1 d1 1 i c k e li so b t a i n e d b v1 1 i m d a t i o no fm em u r s o ra t4 0 0o c t h e nm eh e 搬a 协1 e n to ft h em i x t u r ei n a r g o n 咖o s p h e r ea t7 0 0o cl e a d st ot 1 1 cf 1 0 i m a t i o no f t h eb i m e t a l l i c1 1 i 砸d en i 2 m 0 3 n t h er e s u l t ss u g g e s tt l l a tt h i sa m o 础o u sr o l l t ep o s s e s s e sap o t e n t i a lt ob eag e n e r a l m e t h o df o rs y n t h e s i z i l l gm a n yi t l t e r s t i t i a lm e t a l l i cc o m p o l h l d ，i n c l u d i n gi l i t r i d ea n d c a r b i d e 丘o mm e 诅s 切b l em a t e r i a l sa tar e d u c e dt e m p e r a t u r e f u n h e m o r e ，a i l o m e rn o v e lm e m o d ，t h ec o m p l e xd e c o m p o s i t i o nm e t 王l o d ，w 1 1 i c h w a si n t r o d u c e di nt h er e c e my e a r ，h a sb e e ne x p a i l d e dt os y n 血e s i z e 也eb u l ka n d s u p p o n e dy m 0 2 n ，p m 0 2 c ，n i 2 m 0 3 na n dc 0 3 m 0 3 nc a t a l y s t s t h ei n n u e n c eo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，t l l em o r p h o i o g yo ft h ei l i t r i d e sa 1 1 dt h ef o n n a t i o nm e c h a i l i s m o fm em e m o d h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，t h e ( h m t ) 2 ( n h 4 ) 4 m 0 7 0 2 4c o m p l e x p r e c u r s o ri s 仃e a t e di na r g o na t i n o s p h e r e a t5 5 0 - 7 5 0 t op r o d u c em eb u l ky m 0 2 n 1 1 1 es u p p o n e dc o m p l e xp r e c l l r s o ri so b t a i n e db yi m p r e 印a t i o no fy - a 1 2 0 3w i 也a n a q u e o u ss o l u t i o no f ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ，h m ta 1 1 dn h 3 h 2 0a n d 仃e a t e da s d e s c r i b e dp r e v i o u s l yt og e ts u p p o r t e dn i t r i d e i na d d i t i o n ，m e1 1 i t r i d a t i o ni nn h 3o f m e a b o v ep r e c u r s o r ss h o w so b v i o u sl o wt e m p e r a n 鹏a d v a n t a g e ，a n db u ma n ds u p p o r t e d n i t r i d ec a nb ep r e p a r e da t4 5 0 6 5 0 s e c o n d l y ，t h em i x t u r eo f m 0 1 y b d e n u r nh m t c o m p l e xw i mh m tl l a sb e e nu s e da sp r e c l l r s o r 1 1 1 es u b s e q u e n tt r e a 盯n e n ta t7 0 0o c i n a 唱o na n n o s p h e r el e a d st om ef o r i n a t i o no fp - m 0 2 c t h ci n v e s t i g a t i o no ft h e f o m a t i o np r o c e s ss h o w sm a tm em o l y b d e n 眦c a r b i d ei sp r o d u c e db vt h e c a r b o n i z a t i o no fy m 0 2 n 丘o md e c o m p o s i t i o no fm o l y b d e n 啪h m tc o m p l e x 、v i t l l t h ec a r b o n 盘d md e c o m p o s i t i o no fh m t s i n l i l 盯l y ，廿1 ea l u i n i n a - s u p p o r t e dp m 0 2 c h a sa l s ob e e ns u c c e s s f h l l yp r e d a r e d 诵t 1 1t h i ss i m p l em e t l l o d f i n a l l y ，t h ec o m p l e x d e c o m p o s i t i o nm e 也o dh a sb e e ne x p a n d e dt op r e p a r eb i m e t a l l i cn i 埘d e s t h em i x e d s a l tp r e c u r s o rc o n 协i n e dh m t ，m e 诅ln i t r a t ea n d ( h m t ) 2 ( n h 4 ) 4 m 0 7 0 2 4 2 h 2 0i s 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a t i o no fp x y i e n ea n dn a p h t h a l e n ea i l d v c o m p a r e dw i ms u p p o n e dn ia i 】dm 0 2 nca _ t a l y s t sh a v i n gs i r n i l a rm e t a ll o a d i n g s t h e r e s l l i t si n d i c a t et 1 1 a t 山e s u p p o r t e dn i 2 m 0 3 nc a t a l y s t e x m b i t se x c e l l e md e e p h y d r o g e n a t i o na c t i v i t yu n d e rm i l dc o n d i t i o n ，a n dm a ti t ss p e c i f i ca c t i v i t yi sa b o u t5 7 t i n l e s 恤ns u p p o r t e dn ic 捌y s t n es e r i e ss u p p o r t e dn i 2 m 0 2 nc a _ t a l y s t sp r e p a r e d b y t p nm e t l l o dw h 0 1 l ys h o we x c e l l e n c ea c t i v i t i e s t h e r e i m o ，t 1 1 ea l u m i n as u p p o r t e d n i 2 m 0 3 n 西v e st h eo p t i m a la c t i v i t ya n dg o o ds t a b i j i 够o t l l e r 谢s e ，廿1 ez e o m e s u p p o r t e dn i 2 m 0 3 na l s os h o wg o o dr i n 争o p e i l i n ga c t i v i t i e sf o rt h ep 0 1 y c y c l i c a r o m a t i c s ni sf 0 i l l l dt h a tt h el o wh e a t i n gr a t ei i lt p n s y i l t l l e s i sc a u s e sh i 曲e ra c t i v i 啊 a tt 1 1 es 锄et i n l e ，t h e s u p p o r t e db i m e t a l l i c1 1 i t r i d ep r e p a r e db y 也ec o m p l e x d e c o m p o s i t i o nm e t l l o dp o s s e s s e ss i m i l a rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y 丽t hm a tp r e p a r e db y t p nm e l o d o nt h eb a s i so fm ea b o v er c s e a r c l l ，m ec a t a l y s t su s i n gn i 2 m 0 3 na sa c t i v e c o m p o n e mh a v eb e e ne v a i u a t e di n 血eh y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i c si nd i e s e lo i i ， s o l v e n to i la 1 1 di u 蹦c a t i n go i l 1 1 1 er e s u i t sp m v et h a t 恤s u p p o n e dn i 2 m 0 3 nc a 谢y s t s p r e p a r e db yt p nm e m o db e h a v ev e r yw e l l i nt h ea b o v et h r e er e a c t i o ns y s t e m s i n p a n i c u l 虬3 0 n i 2 m 0 3 n 一一a 1 2 0 3c a t a i y s tp o s s e s s e sf i r s t r a n ka c t i v 时i nt h e h y d r o g e n a t i o no fa r o 眦旺i c si ns o l v e n to i l ，w h e r e a si t sl o n g t e r n ls t a b i l 姆r e q u i r e s i m p r o v e m e n t t h e2 0 n i 2 m 0 3 n 一a 1 2 0 3 ( h s d ) c a t a l y s t 舀v e sm eo p t i m a li n i t m a c t i v 时mm eh y 出o g c n a t i o no fa r o m a t i c si nd i e s e lo i l ，a n dt h ec o n v e r s i o no f a r o m a t i c si sr e a c h e d8 0 a tm i l dc o n d i t i o n s w h e nt h ec a t a l y s t sa r eu s e da tm es 砌e m a s s ，t h en i 2 m 0 3 n 一一a 1 2 0 3 ，n i 2 m 0 3 n 一一a 1 2 0 3 ( h s d ) a i l dn i 2 m 0 3 n m c m 4 ls h o w s i i n i l a ra c t i v m e s t h e1 1 n i 2 m 0 3 n a 1 m c m 4 le x h i b “sm eb e s ta c t i v i 钾i n 也e h y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i c si nl u b r i c a t i n go i la n di sc o m p a r a b l ew 王廿lt h ec o m m e r c i a l n o b l em e t a l c a t a 【y s t s ha d d i t i o i l ，t h e c a t a l y s t sp r 印a r e db y也ec o m p l e x d e c o m p o s m o nm e t h o dh 王r v ea l s ob e e ne v a l u a 把di nt h eh y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i c si n d i e s e lo i 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不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位敝作者躲荔匕屯 以年毕月枷日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 偿矧学位论文作者签名： r3 【i 劣b 氏 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密l o 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学博士学位论文 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 易也壳 ， 抄石年月勿日 1 1 前言 第一章文献综述与研究方案 随着世界经济的发展，人们对化学品的需求和品质要求不断增加。与此同 时，由于资源短缺和环境污染的日益严重，使得人们对化学工业提出了“可持续 发展”的要求。催化技术是化学工业的核心，在石油炼制、基本有机化工原料和 塑料、化纤、橡胶等合成材料生产以及医药、农药等精细化学品合成中起着不 可或缺的重要作用。同时，催化技术还将在根治环境污染、开发环境友好化工 技术中发挥关键作用l l l 。可以说，满足人们对化学工业的新要求很大程度上还需 要依赖于催化技术。 催化技术中的灵魂是催化剂。而催化材料是催化剂的主要成份，有时其本 身就是催化剂【2 1 。对催化材料的发展可以说是创造发明新催化剂和催化工艺的源 泉，每一类新型催化材料的发现及工业应用都可为化学工业带来相当大的变革 和发展。一个典型的例子就是，2 0 世纪6 0 年代到8 0 年代r e x 型分子筛、z s m 一5 分子筛和钛硅分子筛的先后发现，为炼油工业等带来了跨跃式的技术进步【3 】。因 此，对新型催化材料的研究具有重大的理论和实际意义。 在当前的催化材料研究中，涌现出了一批新型催化材料，包括纳米材料、 无机有机复合材料、离子液体、过渡金属氮化物、碳化物等【2 】。其中，过渡金属 氮化物、碳化物材料，尤其是钼、钨等过渡金属的氮化物，在许多涉氢反应中 具有与钯族金属相似的催化性能，作为催化剂或者催化剂载体己引起人们的广 泛关注。开展过渡金属氮化物的研究在催化和材料领域具有重要的理论意义和 潜在的应用前景，是催化与材料领域中重要的前沿课题之一。 作为对相关研究的综合性描述，本章将从过渡金属氮化物材料的结构与性 质出发，重点介绍其合成方法和催化应用，对过渡金属氮化物的研究现状进行 比较全面的综述。在此基础上，确定本论文研究的指导思想和研究内容。 1 2 过渡金属氮化物介绍 过渡金属氮化物是氮原子填隙地插入到过渡金属的晶格中所形成的一类金 属填隙型化合物，它兼具共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质， 从而表现出独特的物理和化学性质。过渡金属氮化物具有高熔点、高硬度和耐 第一章文献综述与研究方案 腐蚀性等特征，作为一类新型功能材料，可以用于切割工具、抗磨部件和各种 耐高温耐腐蚀机械部件，具有优良的机械和热稳定性；而且，过渡金属氮化物 的电、磁特征类似于金属，具有良好的电磁性质。同时，采用新技术如程序升 温氮化法，可制备高比表面积或者负载在载体上的这类化合物，它们在诸如氨 合成、异构化、加氢等很多反应中都具有非常好的催化活性，被誉为“准铂”催化 剂。正因为这些引人注目的特性，使得过渡金属氮化物在近二十年来被广泛研 究。 1 2 1 过渡金属氮化物组成与结构 大多数过渡金属都能形成氮化物，己见报道的有i v b 族，v b 族，v i b 族， i b 族，i i b 族，f e ，c o ，n i ，p t ，h ，r e ，m n 等( 见表1 1 ) 【4 “。由于它们是 氮原子填隙似的插入到过渡金属的晶格中形成的，过渡金属氮化物倾向于形成 组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学类似于纯金属，具 有简单的晶体结构口，“。通常，金属原子形成面中心立方体晶格( f c c ) 、密排六 方晶格( h c p ) 或简单的六角形结构( h e x ) ( 图1 1 ) ，非金属原子( n )