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含4 叔丁基毗啶w c u s 簇合物的合成、结构与性质研究中文摘要 中文摘要 m o ( w ) c u s 簇合物不仅具有丰富多彩的结构，而且在工业催化，生命科学， 以及材料科学中有着重要的应用前景。近年来，含吡啶配体的m o ( w ) c u s 簇合物 的合成因具有良好的三阶非线性光学性质，受到人们的关注。 本课题选用4 - b p y ( 4 - b p y = 4 - 叔丁基吡啶) ，c u ( i ) 盐和时h 4 】2 w o x s 4 x ( x = 0 ，1 ) 反应，合成了五个新颖簇合物： 1 n h 4 2 w o s 3 。c u i 和4 - b p y 的反应 在4 - b p y 过量的情况下， n i - 1 4 2 w o s 3 与三份c u i 和二份c u i 反应分别得到簇 合物 w o s 3 c u 3 i ( 4 - b p y h 0 2 5 e t o h ( 1 0 2 5 e t o h ) 和 w o s 3 c u 2 ( 4 一b p y ) 2 2 ( 2 ) 。簇合物 1 的簇骨架结构为四核半开口立方烷构型，簇合物2 是一个簇骨架为六核的六棱柱 型笼状二聚体。 2 时凰】2 r w s 4 ，c u i 和4 - b p y 的反应 在4 - b p y 过量的情况下， n i - h h w s 4 与四份c u s c n 和二份k s c n 在乙腈中反 应得到一个簇骨架结构为马鞍型的簇合物【w s 4 c u 4 ( s c n ) 2 ( 4 - b p y ) 6 c h 3 c n ( 3 c h 3 0 n ) ；而与三份的c u i 在丙酮中反应得到一个簇骨架单元为马鞍型构型，单元 之间相互共用铜原子形成的一维链状原子簇聚合物 w s 4 c u 3 i ( 4 一b p y ) 3 。( 4 ) 。 3 以c e t 4 n 4 w s 4 c u 4 1 6 为前驱体和4 - b p y 的反应 在溶有d 4 w s 4 c u 4 1 6 的丙酮溶液中，加入4 - b p y 和一份c u i 得到簇合物 e t 4 n 2 w s 4 c u s i s 。( 5 ) ，其簇骨架单元为闭合立方烷和开口立方烷共用一个平面 的混合结构，单元之间以口- i 架桥形成的一维链状原子簇聚合物。 以上簇合物用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、1 h 核磁共振谱、热分析、 x 射线衍射进行了表征，并测试了它们的非线性光学性质。簇合物l 5 的结构表 明4 - b p y 是十分有用的外围配体，为筛选出优良性能的m o ( w ) c u s 三阶非线性光 学材料打下了基础。 关键词：m o ( w ) c u s 簇合物，扣叔丁基吡啶，合成，晶体结构，非线性光学性质 作者：吴冰 指导老师：郎建平( 教授) s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f w c u s c l u s t e r sc o n t a i n i n g4 - b p y ( 4 一b p y = 4 - t e r t - b u t y l p y r i d i n e ) a b s t r a c t m o ( w ) c u sc l u s t e r sh a v es t i m u l a t e dp r o f o u n dr e s e a r c hi n t e r e s td u e t ot h e i rr i c h s t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ni n d u s t r i a lc a t a l y t i cs y s t e m s ， b i o c h e m i c a ls y s t e m sa n dm a t e r i a ls c i e n c e i n t h i st h e s i s ，w er e p o r tt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no ff i v en o v e l c l u s t e r sb yr e a c t i o n so f m h h t w o x s 4 - d ( x = 0 ，1 ) w i t hc u g ) s a l t si ne x c e s s4 - b p y ( 4 - b p y = 4 - t e r t - b u t y l p y r i d i n e ) i nt h ep r e s e n c eo fe x c e s s4 - b p y , r e a c t i o n so f n h 4 】2 w o s 3 】w i t ht h r e ee q u i v o f c u ii ne t h a n o la f f o r d e dah a l f - o p e nc u b a u e - l i k ec l u s t e r 【w o s 3 c u 3 i ( 4 - b p y ) 3 0 2 5 e t o h ( 1 0 2 5 e t o h ) ，w h i l et h a to f n h 4 1 2 w o s 3 】w i t ht w oe q u i v o f c u li nm e t h a n o la f f o r d e d ah e x a g o n a lp r i s m - s h a p e dc a g e 【w o s 3 c u 2 0 - b p y ) 2 2 ( 2 ) i nt h ep r e s e n c eo fe x c e s s4 - b p y , r e a c t i o n so f n h 4 】2 w s 4 】w i t hf o u re q u i v o f c u s c n 。t w oe q u i v o fk s c ni nc h 3 c np r o d u c e d as a d d e - s h a p e dc l u s t e r w s 4 c u 4 ( s c n ) 2 ( 4 - b p y ) d 。c h 3 c n0 c h 3 c n ) ；w h i l er e a c t i o n so f 【n 地】2 阿s 4 】w i t h t h r e ee q u i v o f c u li na c e t o n ea f f o r d e da1 dc h a i np o l y m e r w s 4 c u 3 i ( 4 - b p y ) 3 * ( 4 ) r e a c t i o n so f i n t 4 n 4 w s 4 c u 4 i f 、析t he q u i m o l a rc u ia n de x c e s s4 - b p yi na c e t o n e g a v ea1 dz i g z a gc h a i np o l y m e r ( 删】2 【w s 4 c u s i s , o ( 5 ) a l lt h e s ec l u s t e r sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，lt g a ， u v - v i s 1 h - n m ra n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y , a n dt h e i rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t i n gs t r u c t u r e sd e m o n s t r a t e dt h a t4 - b p yi sau s e f u ll i g a n d ， w h i c hn o to n l ya d d sn e wm e m b e r si n t ot h em o ( w ) c u sc l u s t e rf a m i l y , b u ta l s oo f f e r s m o r eo p p o r t u n i t i e sf o rt h ed e v e l o p m e n to fn e wm o ( w ) c u sc l u s t e r - b a s e dn l o m a t e d a l s k e y w o r d s ：m o ( w ) c u sc l u s t e r s ，4 - t e r t - b u t y l p y r i d i n e ，s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， n o u l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s w r i t t e nb yw ub i n g s u p e r v i s e db yp r o f l a n gj i a n - p i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑熏声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，连不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献豹个人和集体，均已在文中以疆确方式标明。本入承撩本声明的法律 责任。 研究生签名： 塞：生酲期： 学位论文使用授权声明 卿bo - ) 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献接患情报中心有权保蟹本人所送交学位论文的 复印件和电予文档，可以采用影印、缩印或其他复锅手段傈存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括谢登) 论文的全都或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 差7 薄 曰 姻莲盘 日 期： m b ，f l 期： 迦! ：兰：i 含4 - 叔丁基吡啶w c u s 簇合物的合成、结构与性质研究 第1 章 第1 章引言 1 1 前言 过渡金属一硫簇合物化学不仅在结构上丰富多样，而且具有电子、光学、生 物、催化等方面的有趣特性【m 】。此类化合物的合成引起了人们极大的兴趣，在短 短几十年中得到迅猛的发展【4 ，5 1 。尤其是m o c 州u s 含硫原子簇化合物大都具有 三阶非线性光学性质，在光子通讯，光信号处理，光子计算机的开发应用及光敏 感材料的保护等领域有着无法估量的应用前景。含吡啶的m o ( c u s 簇合物作为 其中一个重要的分支，同样具有上述化合物的物理化学性质，并且吡啶及其衍生 物作为外围配体，对其三阶非线性光学性质有着重要的影响。 1 2m o c y n s c u 簇合物在非线性材料领域的应用背景 1 9 6 1 年，f r a n k e n t 6 1 - 曾次发现了若干材料的激光倍频现象，因非线性光学的发 展与激光技术的发展密切相关，故这种现象的发现，不仅标志着非线性光学的诞 生，而且强有力地推动了非线性光学材料科学的发展。一般而言，要寻找具有好 的非线性光学性质的材料，其关键性能指标是：( 1 ) 非线性系数高：( 2 ) 响应时间短； ( 3 ) 光损伤阈值高【7 1 。人们多年来对m o ( w ) c u ，s 簇合物非线性光学特性的研究，为 其应用提供了理论依据，这类化合物具有非线性系数高、响应快、光损伤阈值高 和化学稳定性等特性，其应用前景十分诱人。例如：马鞍状骨架的含硫金属簇合 物 w s 4 c 咄( p y ) 6 限制阈值低于0 0 7j - c m 之，比现有的酞菁染料衍生物和c 6 0 的光 限制性还要好f 8 j ；立方体结构的金属笼状簇合物【0 一b u ) 4 n 4 m 0 8 c u l 2 0 8 s “】展示了 自散焦效应【9 】；类立方烷结构的簇合物 ( n b u ) 4 n 3 w s 4 c u 3 b r 4 【1 1 0 l 和 e t 4 n 】3 w 0 s 3 ( c l l d 3 0 2 i ) 】h 徊【1 1 l 都具有较强盼三阶非线性光学性能；一维链状聚 合物 w o s 3 c u 3 ( c 口y ) 4 】n i l 2 恫样表现出很强的非线性光学吸收和自散焦效应：二 维网状聚合物 m o s 4 c l l 6 1 4 ( p y ) 4 】n 【l 习具有很强的三阶非线性吸收和较大的光学限制 性能；三维原子簇聚合物 w s 4 c m ( 4 , 4 - b i p y ) 4 】【w s 4 c u 4 1 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 4 - 4 h 2 0 。表现 出较强的三阶非线性光学吸收和折射效应【1 4 】。 自1 9 9 4 年首次发现一些含硫原子簇合物具有较好的三阶非线性光学性质以来【”】， 人们系统地研究了m o ( w ) c u s 簇合物的几何结构、不同取代配体与其三阶非线性 含4 叔丁基毗啶w c u s 簇合物的合成、结构与性质研究 第1 章 光学性质的关系，总结出三个影响因素：( 1 ) 骨架结构效应，即簇合物骨架趋于复 杂，原子数越多，非线性吸收效应越强。原子簇聚合物较原来的簇合物有更好的 非线性光学性质，如类立方烷结构、一维结构、二维结构、三维网络开式骨架结 构的簇合物比蝶状结构簇合物的三阶非线性光学性质强。( 2 ) 重原子效应，即骨架 结构相同，较重原子构成的结构比较轻原子构成的结构具有更好的非线性光学性 质，而且通过对簇骨架元素的调整，可达到自聚焦与自散焦的控制转换。( 3 ) 配体 效应，外围配体的改变可以对簇合物的非线性光学性质产生一定的影响。 1 3m o ( w ) s c u 簇合物的研究背景 1 3 1 含 m x s 3 。c m = m o ，w x = 0 ，s ) 单元簇合物的结构化学 过去的2 0 年中，人们合成并研究了约3 0 0 多个含确- m x s 3 。( m = m o ，w ；x = 0 ，s ) 单元的簇合物。在合成中，一般用含硫金属盐单元 m x s 3 】2 和中性化合物m l ( m = c u ；l _ c 1 。，b r ，i 。，c n ，n c s ) 通过配体的配位作用得到。由于l 的桥联作用， 一个 m x s 3 】2 。四面体单元通过直接与m 或m l 结合最终可以形成多种簇合物骨架 结构( 图1 - 1 ) ： 在骨架结构中，存在着可以作为电子接受体的异核金属( m ) 和可以作为电子给 予体的硫族元素和配体l ，易发生加成或取代反应，此种骨架可以成为进一步反应 的前驱体。前驱体通过单元间配位作用可聚合形成原子簇聚合物或含簇超分子化 合物。 2 含“叔丁基吡啶w c l i ，s 簇合物的合成、结构与性质研究第1 章 m x s 3 2 双梭 五 广 图1 - 1l , x m 0 4 n s n 2 ( m = m o ，w ；n = 2 4 ) 单元作为起始物的反应 、s k 。 1 3 2 吡啶类m o ( w ) s c u 簇合物的结构化学 吡啶及其衍生物由于吡啶环的共轭作用，氮原子的给电子能力很强，极易与 有空轨道的过渡金属配位，是比较理想的配体；并且吡啶及其衍生物很多是沸点 较高粘度较低的液体，容易通过扩散的方法得到质量高的单晶，是较好的溶剂。 因此吡啶及其衍生物常常用来作为m o ( w ) i s c u 簇合物的外围配体，此类簇合物的 合成及物理化学性质成为人们感兴趣的课题之一。目前己报道的此类簇合物按其 基 硬嚣 m i 冒 稀埝 l 含4 - 叔丁基吡啶w c u s 簇合物的合成、结构与性质研究 第1 章 结构大致可分为以下几类： 1 三核 蝶型簇合物，如 w o s 3 c u 2 ( p p h 3 ) 2 ( p y ) 2 】f ，其簇合物中心包含一个w 原子 二个f - s 原子，一个- s 原子，两个四面体构型的c u 原子。 w 0 2 s 2 2 - + c u i + p p h 3 翌 三核线型簇合物，如 w s 4 c u 2 ( 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) 2 17 1 ，其簇合物中心包含一 个w 原子，两个c u 原子，分别通过一对s 原子桥连，形成线型结构。 2 四核 四核开口立方烷型簇合物 w s 4 c u 3 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 b r 】1 羽，其簇合物中心包含一个w 原子，三个岸3 - s 原子，一个端基s 原子，三个c u 原子，c u 原子有平面三角形和 四面体两种配位类型。 c u b r + w s d 2 。+ 2 2 i b i p y 四核立方烷型簇合物，如 w o s 3 c u 3 i ( a m e p y ) 3 【19 1 ，该化合物分子是以w s 3 c u 3 i 类立方烷型簇骼为核心的分子，w 原子及其周围的三个3 s 占据类立方烷的4 个 角，3 个c u 原子位于与s 原子相邻的三个角，剩下的一个角由i 原子来填补。 4 含4 _ 叔丁基吡啶w c u s 簇台物的合成、结构与性质研究第1 章 如 w s 4 c u 4 ( s c n ) 2 ( p y ) 6 e 2 0 i 和 w s 4 c u 4 ( 7 一m e p y ) 3 w 6 0 1 9 】口1 1 ，前者簇骨架结构是 一c n 上c f i 。 c ，u 、 舛p y 5 原子簇聚合物 在化合物 p p h 4 c p + w s 3 ( c u c n ) 2 中滴入几滴p y 后得到二聚体化合物 含4 叔丁基毗啶w c a s 簇合物的合成、结构与性质研究第1 章 p p h 4 c p * w s 3 c u 2 ( c n ) ( p y ) 2 ( f - c n ) 2 3 1 ，其结构可认为是由两个蝶型的 c p + w s 3 c u 2 单元通过单桥c u - , u c n c u 形成。 在n 2 气氛中，将研磨过的( n h 4 ) 2 w s 2 0 2 与两倍当量的c u c n ，在p y 中反应， 得到一维链状聚合物 w 0 s 3 c u 3 ( c n ) ( p y ) 4 。口4 1 ，其簇骨架是开口立方烷单元通过 c n 架桥相连。 w 0 2 s 2 2 + c u c nl ” 化合物 剐2 w s 4 ( c u c n ) 2 h 2 0 与c u i 在吡啶溶液中反应得到化合物 t w s 4 c 1 】4 口y ) 4 ( c n h 。1 2 5 1 ，此簇合物是由马鞍型 w s 4 c l l 4 】单元通过两个c u - , a - c n c u 桥连接而成的，形成了一个一维扶梯状结构。 川 竹+ f 一卜 c 册m 叫e 删c 吼旦一童一一卜 川 一一r i i “印 c 一一f 一 二维网状聚合物 m o s 4 c u 6 h ( p y ) 4 。【1 3 】，在簇单元中，m o s 4 单元通过四个岸4 - s 和六个c u 原子相连，形成八面体结构，其中有四个c u 原子通过m 2 - i 与其他簇单 元相连形成二维网状结构。 6 含4 叔丁基吡啶w c u s 簇合物的合成、结构与性质研究第1 章 ( e t 4 n ) 2 m 。s 4 + c l l i + c y 柚。p y r i d i n e ! ! l 卜 三维聚合物 w s 4 c l l 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 4 】 w s 4 c i l 4 1 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 8 c h 3 c n 。【2 6 】，在簇阳 离子结构中，c u 原子与两个3 s 原子和两个n 原予配位，阳离子簇骨架与八个桥 联配体通过c u - 4 ，4 - b i p y c u 与相邻的四个簇骨架相连：而在簇阴离子结构中，c u 原子与一个i 原子，一个n 原子，及两个3 s 原子配位，桥连配体4 , 4 - b i p y 将一 个 w s 。c u 4 簇核与周边四个同样的簇核相连成变形四面体。阴阳离子相互穿插形 成金刚烷网状结构。 1 4 本课题研究内容及意义 鉴于吡啶类m o ( w ) c u s 簇合物丰富多彩的结构化学特征，以及在生化、材料 等方面的潜在应用价值，选择吡啶或甲基吡啶作为外围配体及溶剂，前人已经研 究较多。我们选择带有较大取代叔丁基吡啶为配体，试图合成一类结构新颖的 m o ( w ) s c u 簇合物，摸索这类化合物合成方法的规律；通过对这类簇合物物理、 化学性质的表征，寻求化合物结构与非线性光学性质之间的关系，为进一步探索 更理想的非线性光学材料打下基础。因此，对本课题的研究无论在理论上还是应 用上均具有十分重要的意义。 含4 叔丁基吡啶w c u s 簇合物的合成、结构与性质研究 第1 章 参考文献： 1 m f i l l e r a ，d i e m a u ne ，j o s t e sr ，b f g g eh ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 8 1 ，2 0 ，9 3 4 2 s f i e f e le i ，m a t s u m o t ok ，t r a n s i t i o nm e t a ls u l f u rc h e m i s t r y ，b i o l o g i c a la n d i n d u s t r i a ls i g m f i c a n o e ，a c ss y m p o s i u ms e r i e s6 5 3 ，a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y , w a s h i n g t o n , d c ，1 9 9 6 3 s i f ts ，j iw ，t a n gs h ，l a n gj p ，x i nx q ，a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 , 3 6 1 5 4 j e a n n i ny ，s 6 c h e r e s s ee ，b e m e ss ，r o b e r tf ，i n o r g c h h n a c t a , 1 9 9 2 ，1 9 8 , 4 9 3 5 y u h ，x u q f ，s u n z r ，l i u q ，c h e nj x ，j is j ，l a n g j p ，t a t s u m i k ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，2 6 1 4 6 张克从，王希敏，秘线崔光磊绺匀彩群学，北京：科学出版社，1 9 9 6 ，1 7 师昌纺主编，匆劳走带典，北京：化学工业出版社，1 9 9 4 ，8 2 3 8 z t m a gc ，s o n gyl ，f u n gb m ，x j nx q ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，8 4 3 9 s h is ，j iw ，nx q ，j ：p h y s c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ，8 9 4 1 0 s l l is ，j iw ，l a n gj p ，j ：p h y s c h e m ，1 9 9 4 ，9 8 ，3 5 7 0 1 1 h o uh w ，l i a n gb ，x 2 nx q ，j = p h y s c h e m ，f a r a d a yt r a n s ，1 9 9 6 ，9 2 ，2 3 4 3 1 2 h o u h w ，z h e n g h g ，a n g h g ，f a n yt ，l o w m k m ，z h uy ，w a n gw l ， x i n x q ，j iw ，w o n gw ：t ，j = c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ，2 9 5 3 1 3 h o u h w ，f a n yt ，d u c x ，z h u y ，w a n g w l ，x i n x q ，l o w m k m ，j i w ，a n gh g ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 9 ，6 4 7 1 4 l i a n gk ，z h e n gh g ，s o n gyl ，l a p p e r tm f ，l iyz ，x i nx q ，h u a n gz x ， c h e nj t ，l us e ，a n g e w c h e m i n t e a r ，2 0 0 4 ，4 3 ，5 7 7 6 1 5 s 撕s ，j iw ，x i i lx q ，j ：p h y s c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ，4 0 5 0 1 6 l i uy ，m e iy h ，x i nx q ，w o n gw t ，t r a n s i t i o n m e t c h e m ，1 9 9 9 ，2 4 ，6 1 1 7 p o t v i nc ，m a n o l ij m ，s 6 c h e r e s s ef ，m a r z a ks ，i n o r g c h i m a c t a ，1 9 8 7 ，1 3 4 ，9 1 8 h uyh ，z h e n gh g ，l i a n gk ，s o n gyl ，l iyz ，y f i nx q ，c h i n i n o r g c h e m ， 2 0 0 3 ，1 9 ，5 3 9 1 9 z h a n gc ，s o n gyl ，j i nc tc ，w a n gy x ，p a nt ，x 2 nx q ，j ：c o o r d c h e m ， 2 0 0 2 ，6 6 , 3 3 2 0 z h e n gh g ，t a nw l ，j iw ，l e u n gw h ，w i l l i a n si d ，l o n gd l ，h u a n gj h ， x i i lx q ，i n o r g c h i m a c t a ，1 9 9 9 ，2 9 4 ，7 3 8 含4 - 叔丁基吡啶w c u s 簇合物的合成、结构与性质研究第1 章 2 1 p o p em t ，l a n gj e ，x i nx q ，y uk b ，c h i n j = c h e m ，1 9 9 5 ，1 3 ，4 0 2 2 c h e nj x ，w e iz h ，x uq f ，l ih x ，l a n gj e ，c h i n ，s t r u c t c h e m ，2 0 0 4 ， 2 3 ，4 6 4 2 3 l a n gj e ，x uq e ，w e ij ，e l i mh i ，t a t s u m ik ，e u r zi n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，8 6 2 4 h o u h w ，z h e n g h g ，a n g h g ，f a n y t ，l o w m k m ，z h u y ，w a n gw l ， x i n x q ，j iw ，w o n gw t ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ，2 9 5 3 2 5 j i a oc m ，q i a os b ，x uq e ，l a n gj e ，c h i n j ：s t r u c t c h e m ，2 0 0 4 ，2 3 ，2 9 2 2 6 l a n gj e ，x uq e ，y u a nr x ，a b r a h a m sb f ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 4 ，4 3 ， 4 7 4 】 9 含4 叔丁基毗啶w c u s 簇台物的合成、结构与性质研究第2 章 第2 章簇合物 w o s 3 c u 3 i ( 4 b p y ) 3 】0 2 5 e t o h ( 1 0 2 5 e t o h ) 禾【i w o s 3 c u 2 ( 4 b p y ) 2 】2 ( 2 ) 的合成与表征 通常吡啶类m o ( w ) s c u 簇合物都是以硫代钨酸盐为合成子，在吡啶中直接与 不同比例的c u ( i ) 盐及有机配体反应得到【1 ，2 1 。例如：【w o s 3 c u 3 ( c n ) ( p y ) 4 】n 是由 ( n t - h ) 2 w 0 2 s 2 ，c u c n 在吡啶中反应得到的 3 1 ：【w o s 3 c u 2 ( p p h 3 ) 2 ( p y ) 2 】是由 ( t , u - h ) 2 w s 2 0 2 ，c u i 与p p h 3 在p y 中反应得到的 4 1 。我们也试图用这种经典方法得 到含4 - b p y 的不同结构的w s c u 簇合物，但是由于4 - b p y 的碱性较强，粘度较大， 不易挥发，c u ( i ) 易被氧化，不是合成此类化合物的理想溶剂。因此，我们采用醇 类溶剂，滴加摩尔当量的4 - b p y ，得到了两个结构新颖的簇合物。本章将报道用 ( n h 4 ) 2 w o s s ，c u i 和4 - b p y 反应得到的一个四核“半开口”立方烷型结构的簇合物 w o s 3 c u 3 i ( 4 b p y ) 3 0 2 5 e t o h ( 1 0 2 5 e t o h ) 和一个六核的六棱柱型的二聚笼状簇 合物 w o s s c u 2 ( 4 - b p y ) 2 2 ( 2 ) ，并测定了它们的晶体结构，研究了它们的热性质和三 阶非线性光学性质。 1 实验部分 1 1 试剂和仪器 化合物时h 4 】2 w o s 3 】按文献方法f 5 1 合成，其他试剂为市售分析纯试剂。 a v a t a rf t - t r 仪( n i c o l e t 公司) ；v a r i a n 删斟o 、，a 4 0 0 n m r 仪( v a r i a n 公司) ； m o d 1 1 0 6 元素分析仪( c a r l oe r b a 公司) ；s d t 2 9 6 0 热分析仪( t a i n s t r u m e n t s 公司) ；u v - 3 1 5 0 紫外可见光谱仪( s m m h d z u 公司) 。 1 2 簇合物1 2 的合成 w o s 3 c u 3 i ( 4 - b p y b l 0 2 5 e t o h ( 1 0 2 5 e t o h ) 将 n h 4 1 2 w o s 3 】( o 0 4 5 1g ，0 1 3 m m 0 1 ) 和c u i ( o 0 7 4 1g ，o 3 9m m 0 1 ) 混合并经充分研磨后，滴入4 - b p y ( o 1 0 5 3g ，0 7 8 r e t 0 0 1 ) ，再加入乙醇6 m l ，缓慢搅拌1 小时，静置3 小时后，过滤，用1 2 m l 乙 醚小心覆盖于滤液液面。在室温下放置数天后，析出橘红色块状晶体，用甲醇和 乙醚进行洗涤，产量为0 0 5 7g ，产率为4 3 。i r ( k b r , c m 。) v ：2 9 6 5 ( s ) ，2 9 0 4 ( w ) ， 2 8 6 8 ( m ) ，1 6 1 0 ( s ) ，1 4 9 8 ( m ) ，1 4 6 2 ( m ) ，1 4 1 8 ( s ) ，1 3 6 7 ( w ) ，1 2 7 4 ( m ) ，1 2 2 7 ( m ) ，1 0 7 1 ( m ) ，1 0 1 6 ( 1 ) ，9 2 9 ( s ) ，8 2 9 ( s ) ，7 2 3 ( w ) ，5 6 9 ( s ) ，4 3 0 ( m ) 。a n a l c a l c d f o r c 2 25 h 4 0 s c u s i n s o l2 5 s 3 w ( ) ：c3 2 0 5 ，h3 9 6 ，n4 0 8 ；f o u n d ( ) ：c3 1 9 2 ，h3 7 3 ，n 1 0 含4 _ 叔丁基毗啶w c u ，s 簇合物的台成、结构与性质研究 第2 章 4 3 2 。1 hn m r ( ( c d 3 ) 2 s o ，3 3 ) ：6 ( p p m ) 8 4 4 8 6 9 ( d ，2 h ，p y h ) ，7 5 2 7 6 9 ( d ，2 h ， p y h ) ，1 2 9 ( s ，9 h ，c h 3 ) 。u v - v s ( d m f 溶液) ：3 7 01 1 m 。 w o s 3 c u 2 ( 4 - b p y ) 2 2 ( 2 ) 将 n h 4 h w o s 3 ( 0 0 4 5 1g ，o 1 3r e t 0 0 1 ) 和c u i ( 0 0 4 9 5 g ，0 2 6m m 0 1 ) 混合并经充分研磨后，滴入4 - b p y ( o 1 0 5 3g ，o 7 8r e t 0 0 1 ) ，再加入甲醇 6 m l ，缓慢搅拌1 0 分钟，静置2 小时后，过滤，置于敞口锥形瓶中挥发。次日， 得到用于x 射线衍射测定的红色块状单晶，用甲醇和乙醚进行洗涤，产量为o 0 3 6 2 g ，产率：4 0 。i r ( k b r , c m 1 ) v ：2 9 6 4 ( s ) ，2 9 0 4 ( m ) ，2 8 6 8 ( w ) ，1 6 1 1 ( m ) ，1 4 9 8 ( s ) ，1 4 6 2 ( h 1 ) ，1 4 1 9 ( n 1 ) ，1 3 6 6 ( s ) ，1 2 7 5 ( w ) ，1 2 2 6 ，1 0 7 1 ，1 0 2 2 ( i 蛾9 3 2 ( n 1 ) ，8 3 2 ( s ) ，7 2 7 ( w ) ，5 7 0 ( s ) ，4 3 4 ( m ) 。a n a l c a l c d f o rc 3 6 i - 1 5 2 c u 4 n 4 0 2 s 6 w 2 ( ) ：c3 1 1 7 ，h3 7 8 ，n 4 0 4 ；f o u n d ( ) ：c3 1 4 2 ，h3 7 1 ，n 4 1 2 。1 h n m r ( ( c d 3 h s o ，3 3 ) ：6 ( p p m ) 8 4 8 8 5 9 ( d ，2 h ，p y h ) ，7 5 8 7 6 4 ( d ，2 h ，p y 固，1 3 1 ( s ，9 h ，c i - 1 3 ) 。u v - v i s 蛐7 溶液) ： 3 7 6 n m 。 1 3 晶体结构的测定 衍射使用的单晶直接从上面的合成得到。选出大小为0 4 5n l n l o 3 4i n m 0 1 6r n m 的橘红色单晶1 ，o 1 0m i r l 0 1 0n l n l o 0 8m m 的红色单晶2 ，在r i g a k u m e r c u r yc c d 衍射仪上收集衍射数据。采用经石墨单色器单色化的m o k a 辐射 ( 五= 0 0 7 1 0 7 0r i m ) ，晶体距离检测器为3 4 5 91 1 2 1 1 1 ，t = 1 9 3k ，扫描方式，用 c r y s t a l c l c a r 程序包( r i g a k u m s c ，v e r 1 3 0 ，1 9 9 9 ) 进行数据还原。衍射数据经 l p 因子和吸收校正( m u l t i s c a n ) 。晶体结构用直接法( s 丑j l x s 9 7 ) 猝出【6 】，随后用数 轮差值f o u r i e r 合成法确定了全部非氢原予的坐标，用全矩阵最小二乘法对结构进 行修正【7 1 。化合物1 有些4 - b p y 上的甲基的c 原子是无序的，经修正后，c ( 7 ) - 一c ( 9 ) ， c ( 1 6 ) - 一c ( 1 8 ) 及c ( 2 5 卜c ( 2 7 ) 的占有率为0 5 6 0 ，4 4 ；c ( 3 4 ) - - c ( 3 6 ) ，c ( 4 3 ) - - c ( 4 5 ) 及 c ( 5 2 ) - - c ( 5 4 ) 的占有率为o 6 0 0 4 0 。此外，化合物1 有一个吡啶环上的c ( 1 9 ) 和c ( 2 0 ) 是无序的，修正后的占有率为o 6 3 8 0 3 6 2 。溶剂e t o h 分子没有加氢，所有其它氢 原予坐标均按理论值加入。除溶剂e t o h 分子中的非氢原子外，对其它非氢原子修 正了各向异性温度因子，氢原子修正了各向同性温度因子。化合物2 中4 - b p y 上的 甲基的c 原子是无序的，经修正后，c ( 7 ) c ( 9 ) c ( 7 a ) - c ( g a ) 的占有率为0 6 8 0 3 2 ， c ( 1 6 ) c ( 1 8 ) c ( 1 6 a ) 一c 0 8 a ) 占有率为0 6 i 0 3 9 。 含4 叔丁基毗啶w c u s 簇合物的合成、结构与性质研究 第2 章 表2 1 簇合物1 0 2 5 c h 3 c h 2 0 h 和2 的部分结晶学参数及修正结果 t a b l e2 - 1c r y s t a ld a t aa n ds t n l c t 吡er e f i n e m e n tf o r1 - 0 2 5 c h 3 c h 2 0 ha n d2 r = l l f 0 1 i f c l i r z l f o l ；r ，= 以i r h 丘1 ) 2 ，w 阮门”1 ：w = 1 o 2 ( 1 7 0 2 ) + ( o 0 5 8 7 ) 2 + 3 8 9 7 9 4 p , p ( ，7 + 2 f c 2 ) 3 ；2 ：w = 1 a z ( f 0 2 ) + ( o 0 5 1 9 p ) 2 + 2 2 8 3 8 p ，p = ( f 0 2 + 2 f c 2 ) 3 含4 叔丁基吡啶w c u s 簇合物的台成、结构与性质研究 第2 章 1 4 非线性光学性质测量 样品的非线性光学性质用z 扫描方法测定，将样品的d m f 溶液置于1m m 的 石英比色皿内，用带q 开关的n d y a g 倍频激光器所产生的单脉冲能量为1 0 0 叫， 宽脉为8b s ，频率为lh z 的激光束q = 5 3 2n m ) 照射到样品上。激光束通过一个3 0 c m 焦距的凸透镜聚焦，经过滤后其光密度在空间和时间上呈高斯分布，入射和透 射光脉冲能量由两台激光精密检测器( r j p - 7 3 5 能量探针) d 1 和d 2 同时测量。d 1 和d 2 通过i e e e 界面连接到一台计算机上。 2 结果与讨论 2 1 簇合物的合成和表征 在簇合物1 的红外光谱中，2 9 6 3 ，1 6 1 2 ，1 4 9 8 ，1 4 1 9 ，1 2 7 4 ，8 2 9 ，7 2 3 ，5 6 9c m l ，簇 合物2 的红外光谱中，2 9 6 4 ，1 6 1 1 ，1 4 9 8 ，1 4 1 9 ，1 2 7 5 ，8 3 0 ，7 2 7 ，5 7 0c m l ，可认为是配 体4 - b p y 的对称或不对称伸缩振动。和游离的 w o s 3 。的端基w = o 伸缩振动( 8