（光学工程专业论文）光谱吸收型光纤甲烷气体传感器检测方案研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 甲烷是矿井中主要的有害气体，也是产生温室效应的最主要气体之一， 研究实时、快速检测甲烷气体浓度的传感器具有重要的理论和现实意义。光 谱吸收型光纤气体传感器与其他气体传感器相比具有灵敏度高，气体鉴别能 力强，响应速度快，简单可靠等优点，在工业生产、环境监测等领域具有广 阔的应用前景。 本文以甲烷为目标气体，对光谱吸收型光纤气体传感器的检测方案进行 研究。论文首先阐述了光谱吸收型光纤气体传感器的基本原理，并对甲烷特 征谱线进行分析，选定了位于1 6 5 3 7 2 n m 的吸收谱线作为检测吸收线，并确 定其线参数。其次，较完整的介绍了光谱吸收型光纤气体传感器主要检测技 术的基本原理，分析了它们的优缺点、应用场合及技术难点等，并对它们的 主要性能进行了总结和比较。 论文重点研究了波长调制技术，介绍了其原理和技术难点；采用基于傅 立叶变换的模型对波长调制信号进行了分析，在给出频率调制信号模型的基 础上，对强度一频率调制信号进行了理论描述，分析了强度调制对信号特性 的影响；在理论分析的基础上，给出了基于波长调制技术的检测方案的总体 结构，并针对方案实现的关键问题进行了具体探讨和研究，确定了归一化频 率调制振幅和三角波扫描范围，提出去除三角波影响的方法和获取一次谐波 中心值的方法；并利用m a t l a b 软件进行仿真，验证理论分析的正确性和方 案的可行性。 关键词：甲烷；光谱吸收；光纤气体传感器；检测方案；波长调制 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a bs t r a c t m e t h a n ei st h em a i nc o m p o n e n to fh a r m f u lg a si nc o a lm i n ep r o d u c t i o n , a n d a l s oo n eo ft h em a i ng r e e n - h o u s eg a s e s b a s e do nt h i sf a c t , r e s e a r c h i n ga n d f a b r i c a t i n gak i n do fg a ss e n s o rw h i c hc a nd e t e c tt h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n e 、析t hr e a l t i m ea n dh i 曲s p e e dh a sa ni m p o r t a n tt h e o r e t i ca n dr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c e a b s o r p t i v es p e c t r u mo p t i c a lf i b e rg a ss e n s o rh a sa 、析( 1 ea p p l i c a b l ep r o s p e c ti n i n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n de n v i r o n m e n tm o n i t o r i n gb e c a u s ei th a st h ea d v a n t a g e so f h i g h e rs e n s i t i v i t y , b e t t e ra b i l i t yt od i f f e r e n t i a t ev a r i o u sg a s e s ，f a s t e rr e s p o n s es p e e d , s i m p l i c i t ya n ds t a b i l i t y i nt h i sp a p e r , m e t h a n ei su s e da st h et a r g e tg a st od e t e c t t h ep a p e rr e s e a r c h e d o nt h ed e t e c t i n gs c h e m eo fa b s o r p t i v es p e c t r u mo p t i c a lf i b e rg a ss e n s o r f i r s t e l a b o r a t e dt h e b a s i cp r i n c i p l eo fa b s o r p t i v es p e c t r u mo p t i c a lf i b e rg a ss e n s o r , a n a l y z e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fm e t h a n e ，s e l e c t e dt h ea b s o r p t i o nl i n e a t 16 5 3 7 2 r i mt od e t e c ta n dc o n f m n e dt h el i n ep a r a m e t e r s s e c o n d , s e v e r a lk i n d so f d e t e c t i o nt e c h n i q u ew e r ei n t r o d u c e dc o m p l e t e l y , a n a l y z e dt h e i rm e r i t sa n d d e m e r i t s ，a l s os u m m a r i z e da n dc o m p a r e dt h e i rm a i np e r f o r m a n c e t h i st h e s i sf o c u s e do i lw a v e l e n g t hm o d u l a t i o nt e c h n o l o g y , i n t r o d u c e di t s p r i n c i p l ea n dt e c h n i c a ld i f f i c u l t i e s a n a l y z e dt h es i g n a l so fw a v e l e n g t hm o d u l a t i o n 、析t 1 1t h et h e o r e t i c a lm o d e lo ff o u r i e rt r a n s f o r m , f i r s ta p p l i e dt h em a t h e m a t i c e x p r e s s i o n o f f r e q u e n c y m o d u l a t i o n s i g n a l s a n dt h e n a p p l i e d t h e o r e t i c a l d e s c r i p t i o no ft h ec o m b i n e di n t e n s i t ya n df r e q u e n c ym o d u l a t i o ns i g n a l si no r d e rt o a n a l y z et h ee f f e c t st os i g n a lc h a r a c t e r i s t i c sp r o d u c e db yi n t e n s i t ym o d u l a t i o n p r e s e n t e dg e n e r a ls t r u c t u r eo fd e t e c t i n gs c h e m eb a s e do nw a v e l e n g t hm o d u l a t i o n t e c h n o l o g ya n dc o n c r e t e l ys t u d i e do nt h ek e yi s s u e so ft h es c h e m e c o n f i r m e d n o r m a l i z e df r e q u e n c ym o d u l a t i o na m p l i t u d ea n dt h es c a nr a n g eo ft r i a n g u l a rw a v e ， p r e s e n t e dt h em e t h o d t oe l i m i n a t et h ee f f e c t so ft r i a n g u l a rw a v ea n dt h em e t h o dt o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 g e tt h ec e n t r a lv a l u eo ft h ef i r s th a r m o n i c t h ec o r r e c t n e s so ft h et h e o r e t i c a l a n a l y s i sa n dt h ef e a s i b i l i t yo ft h es c h e m ew e r ev e r i f i e db yu s i n gm a t l a b s i m u l a t i o n k e yw o r d s ：m e t h a n e ；s p e c t r u ma b s o r p t i o n ；o p t i c a lf i b e rg a ss e n s o r ；d e t e c t i n g s c h e m e ；w a v e l e n g t hm o d u l a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：夸壕 日期：沙了年月旷日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数 据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结 合学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位 为哈尔滨工程大苗。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 留在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：爝 日期：卅年弓月心日 导师( 签字) ：嗜轩 叫年弓月肚日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 光纤气体传感器概述 1 1 1 光纤气体传感器的特点 光纤气体传感技术是光纤传感技术的一个重要分支，它是根据所有与气 体的物理或化学特性相关的光学现象或特性来进行气体浓度检测的技术。光 纤气体传感器与传统气体传感器相比具有十分诱人的优势： 1 灵敏度高，频带宽，动态范围大。由于传输信息的载体是光，光信号 载频高，频带宽，光器件已较成熟，所以已研制成功的光纤气体传感器分辨 率大部分优于其他同类传感器，且动态范围较大【1 1 。 2 适合于长距离的在线测量。光纤传输损耗小，可长距离传输。光纤体 积小，重量轻，柔软可弯折，化学性质稳定，可将传感探头放入恶劣或危险 的环境，由光纤将信号引出，在远距离安全地带进行遥控遥测。 3 适合于测量易燃易爆气体或工作于易燃环境以及强电磁干扰环境。光 纤材料有很好的电绝缘性，光纤气体传感器不受电磁干扰，能避免产生火花。 4 光纤气体传感器传感单元结构简单，造价低。 5 易于组成光纤传感网络，光纤的巨大带宽使得它可以传输大量信息。 采用空分( s d m ) 、时分( t d m ) 以及波分( w d m ) 等多路复用技术1 ，可以使多 个光纤传感器共用同一光纤、同一光源和同一信号检测设备，大大降低系统 成本。 1 1 2 光纤气体传感器的分类 用于气体检测的光纤技术相当丰富，各种光纤气体检测装置种类繁多， 下面介绍几种主要的形式网： 1 渐逝场型光纤气体传感器 渐逝场型光纤气体传感器是利用光纤界面附近的渐逝场被气体吸收峰衰 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 减来测量气体浓度的。对于光纤中的导模，可以认为光在光纤和包层的界面 上发生全反射。这时在包层中出现渐逝场，它的电场振幅随着离光纤纤芯距 离的增大作指数衰减。当渐逝场区域内的包层部分被吸收型介质( 如被测气体) 代替时，部分渐逝波被介质吸收而发生衰减，对导模来说，它在纤芯和包层 界面的反射系数将会小于1 ，最终导模将发生衰减口1 ，通过导模衰减的程度就 可得到被测物质的浓度。这种传感器体积小、结构简单；但是渐逝场内的任 何物质都会引起其光功率的减弱，容易引起误测；此外光纤的弯曲也会对传 感器的灵敏度产生很大的影响。 2 光干涉型光纤气体传感器 光干涉型光纤气体传感器利用光在被测气体和空气中折射率的不同，采 用两束光干涉的方法来测量气室中气体折射率的变化，从干涉条纹的移动量 i n 知被测气体浓度阿。光干涉甲烷气体传感器于1 9 7 2 年在日本研制成功， 它具有体积小、结构简单，安全性好，测量范围大等优点，目前国内普遍使 用的便携式瓦斯检测仪大多采用此传感器。刀，但这种传感器测量时受环境温 度、湿度及气压的影响较大；无法消除背景气体产生的干涉条纹的影响，容 易造成误检测。 3 荧光型光纤气体传感器 荧光型光纤气体传感器是一种通过测量与气体相应的荧光辐射来确定其 浓度的光纤气体传感器。荧光物质受吸收光谱中特定波长的光照射时，被测 气体的浓度既可以改变荧光辐射的强度，也可以改变其寿命隅1 。由于不同的荧 光材料具有不同的荧光波长，因此荧光型光纤气体传感器对被测物质的鉴别 性好。限制荧光气体传感的主要因素是信号微弱，使得检测系统复杂，因而 系统成本较高。 4 光谱吸收型光纤气体传感器 光谱吸收型光纤气体传感器是光谱分析技术与现代光纤技术相结合的产 物，它将以前主要用于实验室气体分析的光谱分析技术发展为对气体的在线 监测仪器，利用光纤的特点，使光谱分析技术在探测灵敏度、远程遥测、多 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 点网络化测量方面有了一个飞跃。这是一种利用气体在石英光纤透射窗口 ( 0 8 1 u n 1 7 1 j m ) l 为的近红外吸收峰进行测量的光纤气体传感器。其理论基础是 比尔一朗伯定律。待测气体分子对应一定的吸收光谱，当对应吸收峰的光通 过被测气体时，由于气体的吸收使光强衰减，通过光强的衰减程度获得气体 的浓度信息。 光谱吸收型气体传感器的一大优点是具有简单可靠的气室结构。而且只 需要调换光源对准另一吸收光谱，就可以用同样的系统来检测不同的气体。 常见气体( c o 、c h 4 、c 2 h e 、n 0 2 、c 0 2 ) 在石英光纤低损窗口都有泛频吸收线 或组合吸收线唧。在这一波段发光器件和接收器件都具有比较理想的特性，因 此用光谱吸收的方法可以对大多数的气体浓度进行较高精度的测量。 光谱吸收型光纤气体传感器与其他光纤气体传感器相比具有极高的测量 灵敏度，极高的气体鉴别能力，快速的响应能力，简单可靠的气体传感探头、 气室以及易于形成网络等优点n 2 1 ，是目前研究最广泛，最有前途的一种光纤 气体传感技术。 1 2 课题研究背景及国内外研究动态 1 2 1 课题研究背景 甲烷是矿井中主要的有害气体和天然气的主要成分。当空气中的甲烷浓 度约为5 3 到1 5 时，遇火源就会爆炸；在无火源情况下，当空气中的甲烷 浓度达到5 0 ，能使人因缺氧而窒息死亡。我国矿产资源丰富，随着煤炭以 及石油、天然气工业的大力发展，与甲烷泄漏相关的事故也日益增加。为了 预防与控制事故的发生，最大限度地减少人员伤亡，研究能在线实时快速检 测甲烷气体浓度的仪器是十分必要的【矾5 1 。同时，甲烷也被认为是温室效应最 主要的气体之一，甲烷吸收红外线能力是二氧化碳的1 5 3 0 倍，占据整个温 室气体贡献量的1 5 ，温室气体引起的全球气候变暖直接关系到人类健康生 活，更是被民众所关心。因此，对大气中甲烷浓度的测量对环境监测具有重 要作用。此外，甲烷还与燃烧和推进联系非常紧密，它的浓度测量直接与对 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 燃烧效率以及推进过程的分析有关。 综上所述，研究监测甲烷浓度的光纤气体传感器及其系统具有重大的现 实意义和广阔的市场前景。 1 2 2 光谱吸收型光纤气体传感器的国外研究动态 国外对吸收式光纤气体传感技术的研究起步较早。最早应用光谱吸收式 光纤传感技术进行气体浓度测试研究的是日本t o h o k u 大学的h i n a b a 和k c h a r t 等人，他们在光纤透射窗口波段范围内，做了一些气体传感的基本研究。 1 9 7 9 年，他们提出利用长距离光纤进行大气污染检测n q 。1 9 8 1 年，他们又 报道了光纤二氧化氮气体浓度的检测实验。利用二氧化氮在4 0 0 n m 处和 8 0 0 n m 处的较宽吸收峰，用l e d 作光源进行二氧化氮的直接吸收测量，与此 同时，还进行了光纤化的甲烷气体浓度测量实验研究，于1 9 8 3 年用l e d 作 为宽带光源，配合窄带干涉滤光片，对甲烷在1 3 3 1 2 n m 附近的q 线进行检 测u7 1 ，系统最小可探测灵敏度为2 5 l e l ( 气体爆炸下限) 。 1 9 8 7 年j pd a k i n 和c a w a d e 等人报道了一种利用梳状滤波器和宽带 光源( l e d ) 测量甲烷气体浓度的方法u 耵。入射光可覆盖一簇气体吸收峰，通过 气体吸收后，光谱被调制为梳状。这种方法适合于甲烷和乙炔等具有梳状吸 收峰的气体。 由于看到了探测可燃气体巨大的商用前景，许多公司也加入到光纤气体 传感的研究上来。二十世纪八十年代末到九十年代初，一系列传感用的分布 反馈式( d f b ) 激光器已经研制出来，光纤气体传感器精度又有了提高。1 9 8 8 年，a m o h e b a t i 和t a k i n g 用1 3 3 1 a m 的i n g a a s p 多模激光器测量了甲烷气 体的浓度，采用波长差分吸收法，室温下可以测量最小灵敏度可达1 0 0 0p p m 。 1 9 9 0 年，h t a i 和k y a m a m o t o 等利用1 6 6 t m a 单模分布反馈式( d f bl d ) 半 导体激光驯1 9 1 ，采用了波长( 频率) 调制的谐波检测方法，室温下检测甲烷气 体浓度，最小可探测灵敏度可达2 0p p m 。这一系统将可调谐半导体激光光源 ( d f bl d ) ，波长调制谐波检测和光纤技术结合起来，获得了很高的探测灵敏 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 度。在以后的很长一段时间内，沿着这种技术方向，又有一些光纤气体探测 系统被报道出来。d f b 激光器可检测的气体种类也越来越多。 1 9 9 2 年，h t a i 给出了采用两个d f bl d 光源组成一个复合光源，在同 一个光纤传感系统中同时测量甲烷和乙炔的实验系统。这个系统中的传输光 纤长4 k m ，气室长1 0 c m ，检测系统采用波长调制的谐波检测技术，甲烷的最 小可探测灵敏度为5 p p m ，乙炔的最小可探测灵敏度为3 p p m ，气体间的串扰 很小，可以忽略，是一种传感器的复用方法。vw e l d o n 在1 9 9 3 年和1 9 9 4 年分别报道了采用一个1 6 4 p m 可调谐d f b 激光器同时测量甲烷和二氧化碳 及一个1 5 7 9 i n 可调谐d f b 激光器同时测量硫化氢和二氧化碳气体的实验研 究睇，其最小探测灵敏度都优于1 0 p p m 。 此时，为了光纤气体传感技术的工程应用，人们更加关注气体传感的噪 声分析。通过对谐波检测技术的分析，有人提出了优化谐波检测技术参数的 方法。靳伟博士和gs t e w a r t 对气体传感中相干噪声的来源及消除方法进行了 深入的研究。其中gs t e w a r t 建立了光纤气体传感头端反射噪声的模型，而靳 伟博士则提出了光纤气体传感系统中反射相干信号的更普遍模型，并且对单 点气体传感器做了比较全面的噪声误差分析，给出了理论极限。 19 9 8 年英国s t r a t h c l y d e 大学的gs t e w a r t 报道了一套利用空分复用技术 工作的多点光纤气体传感系统，原理比较简单，相当于多套光纤气体传感系 统共用一个光源。实验结果显示在复用数量不多的情况下，它的精度与单点 系统相当。1 9 9 9 年，靳伟博士领导的研究小组对时分多路复用( t d m ) 技术应 用于光纤气体传感进行研究，给出了一个理论模型。对复用数量和灵敏度做 出了理论预测。其后，他的学生h o i ，实现了一套t d m 复用的多点光纤传感 系统，实验结果与理论预测相符合。到2 0 0 0 年，m i h a z a w s n i k 报道了基于相 干复用的串联光纤气体传感复用系统。这可以说是目前多点光纤气体传感网 络系统的最简单结构，但由于串联系统本身固有结构的限制，这个系统的各 传感单元串扰复杂，测量数目及测量灵敏度都不太高。 国外对基于光谱吸收式光纤气体传感进行了大量研究，形成了比较有效 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的方法，但由于成本和工艺等问题，形成光纤气体测量仪器方面的报道很少。 1 2 3光谱吸收型光纤气体传感器的国内研究动态 国内吸收型光纤气体传感方面的研究起步较晚，始于8 0 年代末。基于 d f b 激光器的成本因素，国内吸收式光纤气体传感器的研究主要是以l e d 作 光源。1 9 8 9 年，西安光机所郭栓运等在应用光学杂志上介绍了差分光谱光纤 气体传感器的基本原理，列举了一些具体应用实例吲。 上海交通大学应用物理系的一个研究小组于1 9 9 0 年用国产元件建立了 一个检测大气中甲烷气体浓度的实验装置。该装置的测量灵敏度约为 7 0 0 0 p p m ，是甲烷气体在大气中最低爆炸极限的1 3 。 1 9 9 7 年，山东矿业学院的曹茂永等对光谱吸收式光纤瓦斯传感器的参数 设计进行了探讨网，提出根据传感器的技术指标确定其基本参数的方法。 1 9 9 8 年报道了大连理工大学刘文琦等人用1 3 1 p , mi n g a a s p 型l e d 作光 源对甲烷气体进行的光纤传感研究刚。为了获得更大的光强变化量，他们在 气室中采用了纳米级多孔透射膜，来增加气体的传感长度，增加检测灵敏度。 2 0 0 0 年，浙江大学叶险峰博士用中心波长为1 3 肛m 的l e d 作光源，配 合闪耀光栅对c h 4 气体进行了检测实验，检测灵敏度为1 3 0 0 p p m 瞵1 。 2 0 0 1 年燕山大学王玉田教授及郭增军博士提出光纤传感技术和计算机数 据处理技术相结合，研制一种基于差分吸收技术的光纤甲烷气体检测仪。2 0 0 4 年，王玉田教授和他的研究小组利用复用多个光谱吸收型光纤传感器，并通 过谐波检测技术对微弱信号进行处理，设计一套甲烷气体多点光纤传感系统。 该传感器系统可探测气体浓度范围为2 0 0 p p m 1 0 0 ，可在多场合进行多点在 线测量，测量精确度和稳定性均大大提高，但是测量点数目依然不高网。 目前，国内光谱吸收型光纤气体传感器都还处在实验室阶段，离实际应 用还有很大的距离。因此，对其进行进一步的理论研究和实践，使其走向实 际应用具有十分重要的意义。 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 课题的研究意义及主要研究内容 虽然光谱吸收型光纤气体传感器有诸多优点，应用前景广阔，但是想将 其实用化还需要解决许多问题，包括需要高质量的激光光源、抗光路干扰、 信号检测技术以及多路复用技术等。光谱吸收型光纤气体传感器的信号检测 就是要把与气体浓度有关的微弱信号提取出来，经过分析处理，获得与气体 浓度有关的信息，达到浓度测量的目的，因此，检测方案是光谱吸收光纤气 体传感器的关键技术之一，进行检测方案的分析设计，对传感器及其系统的 实现都具有重要意义。本课题针对光谱吸收型光纤甲烷气体传感器的检测方 案进行研究，主要包括以下几个内容： 1 概述了光谱吸收型光纤气体传感器的理论，主要介绍了吸收法测量气 体浓度的光谱学基本原理，说明了光谱吸收型光纤气体传感器的基本结构， 并通过对甲烷吸收谱线的分析，选定了本课题检测的吸收谱线并确定了其参 数；这些理论在后续的检测方案研究中占有重要的地位，是指导课题研究工 作进行的基础； 2 对光谱吸收型光纤气体传感器的主要检测技术进行了较全面的介绍和 对比分析； 3 深入探讨和研究波长调制技术，介绍其理论模型，并对检测中用到的 一、二次谐波信号的特性进行仿真分析，为实际应用提供依据； 4 给出基于波长调制技术的检测方案的总体结构，并针对方案实现中的 关键问题进行研究和分析，利用m a t l a b 软件对所提出的解决方法进行仿 真，以验证方案的可行性，对纯理论分析起到很好的弥补作用，最后对检测 方案的浓度检测结果进行了分析。 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章光谱吸收型光纤气体传感器的理论基础 2 1 引言 光谱吸收型光纤气体传感器是基于气体分子的红外吸收谱( 基于分子振 动转动吸收谱或泛频组合吸收谱) 与光源发射谱之间的一致性进行工作 的。不同的气体具有不同的红外吸收谱，这一特点决定了光谱吸收型光纤传 感器的选择性、鉴别性和测量气体浓度的唯一确定性，构成了基于光谱吸收 气体浓度测量的理论基础。 本章首先介绍吸收法测量气体浓度的光谱学基本理论，然后说明光谱吸 收型光纤气体传感器的工作原理，最后分析甲烷气体特征吸收谱线，确定检 测吸收线及其相关参数。 2 2 光谱学基本理论 2 2 1分子的内部运动及能级 当原子形成稳定的分子时，因结构的复杂化使分子的运动状况比原子复 杂。分子中除了和原子一样有电子围绕原子核的运动外，还多了两种运动状 态。一种是分子中的各个原子核在其平衡位置附近的振动，另一种是分子绕 一定的对称轴的转动。分子的内部运动决定了分子的能量状态，因此将直接 影响分子对电磁辐射的发射和吸收。若不考虑分子内部电子运动、原子振动 和分子转动的相互影响，则分子内部运动的总能量e 可以表示成电子能级能 量巨、振动能量e 和转动能量巨之和，即 e = 丘+ e + 巨 ( 2 一1 ) 因为分子的每一种运动能量都是量子化的，所以，当分子在能级之间跃迁时， 将吸收或发射电磁辐射。其频率由下式确定 1，=盟=堡+堕+生=avo+hhhh 龇+ v r( 2 - 2 ) 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 式中，为跃迁前能量；e 。为跃迁后能量。理论和实践都证明，电子能 级能量差皿最大，转动能量蛆最小，所以有觚 仇 “的关系。这表 明，在每一个电子能级之上可以有较小间隔的振动能级，而在每一个振动能 级之上可以有更小间隔的转动能级。 分子中的电子跃迁必然引起原子振动状态的变化。而振动状态的变化， 又将引起整个转动惯量的增大或减小，从而使转动状态变化。分子的振动， 转动以及电子的运动相互联系，三种不同波长的光谱交织在一起使得分子光 谱变得十分复杂。光谱中往往存在着由许多密集谱线组成的一个个光谱带， 若干个光谱带又归并成一个光谱带系，因此称为带状光谱。形成带状光谱是 分子光谱的特点。 2 2 2 分子红外光谱的形成 由于分子中不同轨道电子能级能量之差蛆常在1 2 0 e v 之间，分子中电 子能级跃迁产生的电子光谱，除了部分处于近红外区，主要处于紫外到可见 区。由式( 2 2 ) 可见，如果分子的电子能级能量和振动能量无变化 ( 幄= 崛= 0 ) ，只有转动能级改变( 丝0 ) ，则分子发射或吸收光子的频 率为 v ：笪：聃 k ，z 一- j 一)v = = 聃 j h 这时形成纯转动光谱。因为分子转动能级间隔丛一般小于o 0 5 e v ，所以分 子转动光谱处于2 5 1 0 0 0 阻的远红外和亚毫米波段。 假如分子中除了电子能量不变外，振动和转动能量均有改变，即蛆= 0 ， 蛆0 ，丝0 ，则由式( 2 - 2 ) 得到分子发射或吸收的辐射频率为 1 ，：垡竺：v v + ( 2 _ 4 ) 1 ，= 二_ 上= 仇+ v ri z 珥j h 此时形成分子的振动一转动光谱。因为分子的振动能量差一般在0 0 5 l e v 之 间，所以分子的振动一转动光谱处于2 5 2 5 岬的中红外区；而振动的泛频带 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 和组合频带可出现在0 7 5 2 5 s u n 的近红外区。因为分子振动态的变化必然引 起分子转动惯量和转动能量改变，所以，通常观察不到分子的纯振动光谱鲫。 2 2 3 气体分子选择吸收理论 本课题研究的重要理论依据是气体分子的选择吸收理论网：气体分子只 吸收那些能量正好等于它的某两个能级的能量之差的光子。因此，不同分子 结构的气体会因为不同结构所决定的不同能级差而吸收不同频率( 能量) 的光 子，这就是气体分子的选择吸收。 吸收这个光子后，分子跃迁到激发态，在激发态停留非常短的时间后， 又通过自发辐射，释放出这个光子，回到稳定的基态。由于分子不断运动， 释放出的光子的出射方向已经不是原来的入射方向了，而是在4 万立体角中任 意发射。这就相当于入射方向上的光子被散射掉了( 瑞利散射) 。由于气体分 子结构具有互异性，不同气体的吸收光谱因其分子结构的不同而互不相同， 因此，当检测到某种特定频率( 或者波长) 的光被吸收了，就标志这种特定的 气体存在。这就是光谱吸收法测量气体浓度的基本理论。 2 2 4 气体分子吸收谱线线型 根据文献 2 7 】，在理想化的描述中，气体分子的每一条吸收光谱线对应一 个确定的频率，其轮廓只用一条没有宽度的几何线来表示。实际上，对任何 一条谱线进行测量，它们总有一定的频率宽度，而且各条谱线的宽度也不一 样，形成了每条光谱线所特有的形状。如果以频率为横坐标，以吸收强度，( 1 ，) 为纵坐标，每一条气体的吸收谱线都可以测得并由图2 1 所示的曲线表示。 在吸收光谱学中，用谱线的线型函数9 p ) 来描述这条曲线。这条曲线的 轮廓称为吸收光谱线形状。不同吸收光谱线具有不同的妒( y ) ，称为不同的线 型。下面给出线型函数伊( y ) 的定义：若光谱线的总吸收强度为厶，而在频率 1 ，v + 矾范围内的吸收强度为，( v ) 矾，则有 ，( v ) 矾= 厶妒u ) 或 ( 2 - 5 ) 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 兰 2 巧 矿 图2 1 气体分子的吸收线 因此 缈( y ) ：了i ( 0 ( 2 - 6 ) 这样表示的线型函数缈( y ) 应该满足归一化条件。因为由式( 2 - 5 ) 可得 厶= ，( v ) 瓯= j 二i o o , ( y ) 玑= 厶妒( y ) 或( 2 - 7 ) 所以必有 妒( y ) 矾= 1 ( 2 - 8 ) 在光谱学中常以y 。表示吸收光谱线型函数取得极大值的那个频率，称为 该吸收线的中心频率；通常以v 来表示谱线的宽度，它的定义是：当妒( y ) 从 它的极大值缈( y 。) 下降到伊( ) 一半时所对应频率间隔，并把厂= a v 2 称作吸 收谱线的半高半宽。 根据光谱线展宽形成的主要原因，把光谱展宽分为三种类型2 m 明：自然展 宽、碰撞展宽和多普勒展宽。 1 自然展宽：是指在没有任何外界因素影响的情况下，自发辐射是不稳 定的，具有一定的寿命，这时的谱线展宽为自然展宽，它取决于原子结构本 身的性质a 根据自然展宽的线型函数纯) = i 17 了万y 可，可知它是洛仑 哈尔滨工程大学硕士学位论文 兹型分布函数。 2 碰撞展宽：因辐射分子与干扰分子相互碰撞而引起的谱线展宽叫做碰 撞展宽。碰撞展宽和谱线自然展宽的起因，都取决于粒子在激发态存留的平 均寿命，因此，碰撞展宽也是洛仑兹型分布函数。 3 多普勒展宽：多普勒展宽是原子在空间做无规则运动产生多普勒效 应的基础上建立的展宽。其线型函数为) ：三( 丝) t 坨e x p 一等一) ：】， y a y 可以看出，该函数是高斯分布函数，因此，通常把这种谱线轮廓叫做高斯型。 洛仑兹线型是由于粒子之间的互相碰撞引起的，不仅依赖于压强p ，还 依赖于分子的碰撞截面，而高斯线型只依赖于温度t 。在低压情况条件下 ( p 0 1 a t m ) ，碰撞展宽占优势，可以用洛仑兹线型来拟合 吸收线；在压强处于两者之间的情况下，两种展宽机制都存在，这时用伏格 特线型来拟合，它是高斯线型和洛仑兹线型函数的卷积形式。本课题的测 量条件为一个大气压，完全可以采用洛仑兹线型来描述气体吸收光谱的轮廓 娜0 1 ，即吸收线型函数缈) 为 1v 矽( y ) = 二1 可 ( 2 - 9 ) 2 2 5比尔一朗伯定律 比尔一朗伯定律是衡量气体吸收的基本定律。当频率为v ，光强为厶的 单色激光通过装有一定浓度待测气体的气室时，如果激光光谱与气体的吸收 谱相吻合，光强就会因被吸收而明显减弱，其输出光强i ( v ) 与输入光强厶之 间满足根据比尔一朗伯定律鲫 i ( 0 = 厶e x p 一s 妒( v ) p c l 】 = 厶e x p - c z ( v ) c l 】 ( 2 1 0 ) 式中a ( v ) = s 缈( v ) 尸是光频为v 处的吸收系数，表示体积浓度为1 0 0 ，吸收光 程长度为l e m 时吸收气体对频率为v 的单色光的吸收能力，其中尸为气体总压 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 强，单位a t m ；s 为气体吸收线强，单位g l l l 之a r m ；妒( y ) 为式( 2 - 9 ) 给出的 洛仑兹吸收线型函数；c 为吸收气体体积浓度百分比；上为总的气体吸收光 程，单位c m 。将伊) 代h a ( v ) = s 缈( 1 ，) 尸中，则有 口( v ) = s p 呼o ( v ) 一竺 兰 万2 + ( y v 。) 2 s p1 形1 + ( 竺) 2 7 ：! l ( 2 1 1 ) 1 + ( ! 鱼) ：1 + ( 二) 2 7 式中：翌为气体吸收线的中心吸收系数。 刀y 气体吸收谱线的中心频率、对应的吸收线半高半宽y 和气体每分子的 线强度s 均可通过h i t r a n 数据库( 高分辨透过率分子吸收数据库) 查得p 1 1 ，因 此只要知道气体吸收线强s 和气体每分子的线强度s 的换算关系，就能通过 查询h i t r a n 数据库，得到不同吸收谱线的中心吸收系数。下面介绍具体 的换算过程： 用s + c m ( m o l e c u l e c m 。2 ) 】表示的比尔一朗伯定律形式如下p 习 i ( v ) = i oe x p - s 妒( 1 ，) 绣三】 ( 2 - 1 2 ) 式中绝为吸收气体分子数密度，即单位体积内的吸收气体分子数，单位 m o l e c u l e c m 。3 ；则s 与s 的转换关系为 scm-2alan。1】=scml(molecule面cm面2)xnmolecule,cm-3 ( 2 - 1 3 ) 甩为气体分子数密度；尸为总的气体压强，根据理想气体状态方程，并对单 位进行转换，得 1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 is：semq(molecule。em2)x0101325j(cm3-atm)(2014) 、：- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 k j ( k m o l e c u l e ) t k 】 七为波尔兹曼常数，k = 1 3 8 x 1 0 2 3 j 张m o l e c u l e ) ，t 为绝对温度。将波尔兹曼 常数值代入( 2 1 4 ) 式得 s ；s + x ( 7 3 4 x1 0 2 1 ) c m 。2a t m 一1 】( 2 - 1 5 ) = c n li 当丁为室温，即t = 2 9 6 k 时，s 可表示为 s = s ( 2 4 8 8 x 1 0 1 9 ) 锄之a t m 1 】 ( 2 1 6 ) 所以，当温度丁为2 9 6 k ，压强尸为l a t i n 时，气体吸收谱线的中心吸收系 数可以由下式计算得到 ：竺：一(sx2488x10tg)cm2 a t m - i x l a t m ：s x 2 4 8 8 x 1 0 t m ( 2 - 1 7 ) 瓯=一=-一=一 ， ”形n t c m 七】形 2 3光谱吸收型光纤气体传感器的工作原理 由比尔一朗伯定律即式( 2 1 0 ) 可推出 赢i n 南( 2 - 1 8 )口( v ) 三( 1 ，) 气体对于频率为v 的单色光的吸收系数口( d 为确定值，如果保持气体吸 收光程三不变，则输出光强i ( v ) 与浓度c 有确定的函数关系，理想情况下， 可以通过测量经气体吸收后的输出光强l ( v ) ，得到待测气体的浓度c 。这就 是采用光谱吸收型光纤气体传感器测量气体浓度的理论模型。 在理论模型的基础上我们就可以构建出传感器的基本结构，如图2 2 所 图2 2 光谱吸收型光纤气体传感器的基本结构 示。光源通过和光纤耦合，将光传输到装载被测气体的气室，入射光经气体 吸收衰减后被光探测器接收并转换成电信号，把该微弱信号放大后进行处 1 4 堕垒堡三堡奎兰至圭兰堡兰圣 理o ”，得到与气体浓度有关的信息。 2 4甲烷气体特征吸收谱线分析 2 4 1 谱线的选择 甲烷气体的标准吸收光谱位于2 5 2 5 1 m a 的中红外区，这一波段的激光器 价格昂贵，使用不方便；另外，石英光纤在这一波段传输损耗太大，不利于 长距离传输。甲烷气体的组合频和泛频吸收波长分别为13 3 9 i n 和1 6 7 u m ， 在这两个波长附近有相当强的吸收峰，正好落在光纤0 8 17 9 r n 近红外区域的 低损耗传输窗口范围内，且在这一波段光源技术比较成熟。因此，选择13 3 1 u n 或1 6 7 p r o 作为甲烷气体吸收谱线是很适合的。 本课题选择甲烷分子在1 6 6u m 处的吸收谱线进行测量，对于这个波长 的选择主要考虑了以下几点： 1 如图2 3 所示，同13 3 , u m 波段相比较，甲烷在16 6 u m 波段有更强 的吸收，更有利于提高系统检测灵敏度。 图2 3 甲烷在! 6 6 p 。m 和1 3 3 p a r t 处的精细结构吸收谱图 2 16 6 p a n 波段处于光纤的低损耗、低色散区，更接近通信常用的1 5 5 p m 1 5 ：z-t y m 哈尔滨工程大学硕士学位论文 波段，光纤器件更容易获得普及。 3 考虑其它气体如水蒸气、二氧化碳等在此处无明显吸收刚。 综合以上因素，本课题选择1 6 6 9 m 波段的近红外光对甲烷气体进行检 测。 2 4 2 谱线参数的确定 1 h i t r a n 数据库参数 根据h i t r a n 2 0 0 4 刚，甲烷16 5 3 7 2 n m 波长附近r ( 3 ) 支转动跃迁包含了 三条相距非常近的吸收线，其吸收光谱如图2 4 所示： w v enumb er8c m - 1 图2 4甲烷在1 6 5 3 7 2 n m 波长附近三条吸收线的精细结构 其对应线参数如表2 1 所示： 表2 1甲烷在1 6 5 3 7 2 n m 波长附近三条谱线的参数 中心频率 对应波长线宽每分子的线强度 ( c m 1 )凡( 呦)y ( c m 。)s c m ( m o l e c u l e c m 。2 ) 6 0 4 6 9 4 2 01 6 5 3 7 2 80 0 8 2 0 8 1 7 x1 0 - 2 2 6 0 4 6 9 5 2 71 6 5 3 7 2 60 0 8 2 01 0 0 x1 0 - 2 l 6 0 4 6 9 6 4 71 6 5 3 7 2 2 0 0 8 2 01 3 2 x1 0 2 l 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 可以看出，三条吸收线分布在小于o 0 1l l n l 波长范围之内，可以近似的认为 它们是线强为三条吸收线线强之和的一条吸收线，并以此作为检测的吸收线。 2 吸收谱线参数 频率为1 ，的单色光经过被测气体，吸收系数可以表示为各线吸收系数的 叠加p 4 1 ，即： 口( y ) = ( y ) ， 则通过仿真可以获得甲烷在 岣 1 6 5 3 7 2 n m ( 6 0 4 6 9 5 5 0 c m 1 ) 波长的合成吸收系数a ( v ) ，如图2 5 所示，并可 以计算出 其中心吸收系数为0 2 9 9 2 c m ，吸收线半宽为0 0 8 2 c m 。 2 5 本章小结 图2 5 甲烷在1 6 5 3 7 2 n m 波长的合成吸收线 本章首先论述吸收法测量气体浓度的光谱学基本理论，气体分子的选择 吸收理论是光谱吸收法测量气体浓度的重要依据，重点介绍了气体分子吸收 谱线线型和比尔一朗伯定律，给出了本课题一个大气压条件下所采用的洛仑 兹线型函数表达式和对应的吸收系数表达式；其次在基本理论的基础上说明 了光谱吸收型光纤气体传感器的工作原理和基本结构；最后对甲烷气体特征 吸收谱线进行分析，确定了检测吸收线及其相关参数。 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第3 章光谱吸收型光纤