（化学工程专业论文）新型制冷剂应用于中央空调机组的节能技术研究.pdf

摘要 摘要 在过去二十年问，人们越来越关注c f c 类物质对臭氧层的破坏，臭氧层的 破坏导致紫外线辐射增强，从而对地球生物造成伤害。 1 9 8 7 年，蒙特利尔议定书规定限制和逐步淘汰c f c 物质的牛产和使用 以及其他o d c 物质。1 9 9 1 年中国加入蒙特利尔议定书。 在整个建筑系统中，空调系统能耗尤为突出，约占整个建筑能耗的3 5 以上， 因此研究空调系统的节能就显得尤为重要。 目前我国家用空调器拥有量已经超过1 亿台，同时每年以2 0 以上的速度不 断增长。 本文介绍制冷剂的研究现状及其替代物的发展，空调系统的节能节能途径。 本文对格林柯尔环保型制冷剂r 4 1 1 b 的节能效果进行了研究。通过对吉百 利糖果( j 州) 有限公司一台冷却遂道制冷机组r 2 2 制冷荆的替换，制冷量增加 9 7 ，能耗降低2 0 o ，能效比( c o p ) 提高3 1 6 4 ，廿能效果显著。 关键词制冷剂，替代物，节能，空调，r 4 1 l b 华南理工人学硕士学位论文 a bs t r a c t o v e rt h ep a s t2 0y e a r s ，t h ew o r l di si n c r e a s i n g l ya l e r tt ot h eh a z a r d sp o s e db y c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ( c f c s ) t ot h eo z o n el a y e r ，w h i c hp r o t e c t su sf r o mt h eh a r m f u l u vl i g h t sf r o mt h es u n i n19 8 7 ，t h em o n t r e a lp r o t o c o lw a sd r a w nu pt or e g u l a t ea n dp h a s eo u tt h ep r o d u c t i o n a n du s eo fc f c sa n do t h e ro z o n ed e p l e t i n gs u b s t a n c e s ( o d s ) a r o u n dt h ew o r l d c h i n ab e c o m e sas i g n a t o r yt ot h em o n t r e a lp r o t o c o li n19 91a n di so b l i g e dt o e l i m i n a t ec f c sb y2 010 t h i sr e s e a r c hi n t r o d u c e st h es t a t u so fc u r r e n tr e f r i g e r a n t sa n dd e v e l o p m e n to fi t s s u b s t i t u t e s t h i sr e s e a r c hi n t r o d u c e ss t a t u sa n dd e v e l o p m e n to fr e f r i g e r a n t s ，a n ds t u d yf o re n e r g y s a v i n gi na i r - c o n d i t i o n i n gs y s t e m t h i sr e s e a r c ha l s oi n t r o d u c e sg r e e n c o o lr e f r i g e r a n tr 4 11 b ，w h i c hi su s e di nc e n t r e a i r c o n d i t i o n i n gs y s t e mf o re n e r g ys a v i n g t h r o u g hr e p l a c i n gr 2 2w i t hr 4 l1b w i t h o u ta n yo t h e rc h a n g e s ，w er e c o r dt h ec h a n g e so fr e l a t e dp a r a m e t e r sa n da n a l y z e t h ee f f o r to fe n e r g ys a v i n g t h r o u g ho u rs t u d y w ef i n dt h a te n e r g ys a v i n gi sa b o u t15 w i t hr 4 11b a n n u a l s a v i n gi sa b o u t2 5 0 ，0 0 0 r m b k e yw o r d s ：r e f r i g e r a n t s ，e n e r g y - s a v i n g ，s u b s t i t u t e s ，a i r - c o n d i t i o n i n g r 4 i1 b 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导卜独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：苏荡文君 日期：加矿年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密赋 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：。形剪d 老 导师签名： 日期：夕叫r 年f7 1 同 日期：对年g 月，日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 制冷剂经历了几个阶段的演变和发展。18 3 4 年珀金斯( p e r k i n s ) 首先试制成 功使用乙醚为制冷剂的制冷机”】。1 8 7 0 至1 8 8 0 期间开发的氨、二氧化碳和氯甲烷 等制冷剂在制冷丁业中用作主要制冷剂达5 0 年之久f 2 1 。直到1 9 3 2 年美国杜邦公 司成功研制氯氟烃类( c f c s ) 以后，由于其具有无毒、不燃和热力性能好的优点， 大大促进了制冷技术的快速发展。二次世界大战以后，早期使用的制冷剂中除氨 还在大型工业装置中被，泛使用外，所有其他领域完全被c f c 和h c f c 工质所占 有。 1 9 7 4 年美国加利福尼、】f 大学教授罗兰( r o w l a n d ) 和莫利纳( m o l i n a ) 提出1 3 1 ， 正在世界上大量牛产和使用的卤代烃在大气同温层中受太阳光照射后会分解出自 由基的氯，它会破坏地球臭氧层，增加紫外线透射至地面的能力，直接危害人类 和牛物机体。其后通过各国科学家的反复观察和科学研究，最终取得了共识。即 臭氧层的破坏导致空洞与变薄和大气中卤代烃有关。由于卤代烃被广泛用作制冷 荆，气雾剂，发泡剂和清洗剂等，向大气排放的量逐年增加，为此世界组织召开 了多次会议，制定了保护臭氧层维也纳公约，关于消耗臭氧层的蒙特利尔议 定书。1 9 9 1 年我国也正式加入议定书( 伦敦修正案) ，承诺保护大气臭氧层 免遭破坏的国际义务。议定书规定了限制和淘汰c f c 和h c f c 的日程表，规 定在发达国家自1 9 9 6 年起停止c f c 的制冷和空调设备的牛产，并规定h c f c 设 备的牛产应用的控制方案和最终在2 0 3 0 年完全淘汰的要求1 4 1 。 为了贯彻议定书，世界各国的科学家正在努力寻求减少使用消耗臭氧层物 质的途径，对于制冷和空调业，主要有以下几个方面： ( 1 ) 寻找和开发更理想的对地球臭氧层无破坏的新制冷剂，以更新和替代目 前“泛使用的c f c 和h c f c 工质； ( 2 ) 扩大已有的非消耗臭氧层的制冷剂的应用，包括几种天然制冷剂如氨、 碳氢化合物甚至二氧化碳等物质； ( 3 ) 采取制冷剂的回收再循环技术，减少现有消耗臭氧层物质的排放，以保 护臭氧层免遭破坏。 保护地球臭氧层是世界各国应尽的职责和共同的愿望，禁用c f c 和h c f c ， 研制新型制冷剂是人们的当务之急。如何从中筛选出适合于我国国情的最件替代 物足我国制冷界所必须面对的问题，这方面还有许多1 = 作有待于我们去完成。 我国是世界上最大的发展中国家，长期以来坚持“能源开发与节约并重，把 华南理工人学硕士学位论文 节约放在首位”的能源方针，并取得了显著成绩。在我国当前的能源消费结构中， 煤炭仍然占全国能耗总量的7 5 以上，火力发电占全国总发电量的7 0 以上，而 全国一次能源的总热效率只有不到4 0 ，比发达国家低1 0 左右，能源利用率低。 建筑能耗占国内能耗的比重是反映一个国家经济发展水平的重要指标。当前发达 国家建筑能耗约占其国内总能耗的3 0 一4 0 ，而我国建筑能耗仅占全国总能耗 的1 2 左有，按照发达国家建筑能耗增长的历程来看，我国目前正处在建筑能耗 高速度增长的时期，暖通空调能耗是建筑能耗中的大户，占其5 0 一6 0 。可以 预见，我图建筑能耗特别是暖通空调能耗占国内总能耗的比重会越来越大。 由于受产品特点的制约，糖果制造过程通常需要使用中央空调系统以满足恒 温恒湿的要求，这些空调系统大都使用r 2 2 制冷剂作为工质。r 2 2 制冷剂是一种 过渡性制冷j ：质，对大气臭氧层仍有一定的破坏作用，即将被禁止使用。同时， 中央空调系统能耗与工艺过程总能耗的5 0 左右，是节能技术改造的关键设备之 。 本文的实验中，我们用格林科尔牛产的制冷剂r 4 1 1 b 替换吉百利糖果( 广 州) 有限公司煮糖线冷却隧道制冷机组原用的制冷剂r 2 2 ，通过制冷剂替换前后 能耗的对比，寻找制冷机组更换制冷剂后的最佳工作状况数据，降低空调运行过 程中的电能消耗，为今后大规模的制冷剂替换奠定基础，以获取最佳的环保、经 济、社会效益。 1 2 制冷剂研究现状 目前国内外替代的技术路线主要有两条：一条是以美国、日本为主，丰张使 用h f c 物质及其混合物作为制冷剂”i 。目前普遍使用的是h f c l3 4 a ，其优点是 不破坏臭氧层( 臭氧破坏潜能e 。d = 0 ) ，热物性与c f c 1 2 相近，但需要重新开发 专用于h f c 一1 3 4 a 的压缩机，冷冻油也必须改用专门的酯类油，制冷系统也需做 相应的调艇弓改型，成本较高，t 艺要求较苛刻，而且其温室效应( 全球变暖潜 能e 。e 。c 0 2 = 1 3 0 0 ) 也较高。作为制冷工质的混合物，都是在现有的物质中筛 选，或其中含有h c f c 2 2 ，只能作为过渡性物质，或有可燃性，或属于非共沸混 合物，都有不同程度的缺陷；另一条路线是以德国为主，使用碳氢化合物作为制 冷剂，其优点是不破坏臭氧层，基本上不产生温室效应，热工性能好，且可沿用 原冷冻油( 但必须用专门的压缩机) ，但其可燃易爆性始终成为推广应用的主要障 碍，生产线与车间必须防爆处理，改造费用较高，近期又发现碳氢化合物在地球 低空附近有光雾反应( 挥发性有机物成分p ，。较高) 。 目前人们最为关心的或是说评价替代制冷剂的重要选择准则是： r o d p 或o d p 值( r e l a t i v eo z o n ed e p l e t i o np o t e n t i a l ) ，即相对臭氧层的破 坏能力； 2 第一章绪论 g w p 值( g r e e n h o u s ep o t e n t i a l ) ，即温室效应能力。 根据上述准则对大量的制冷剂进行“筛选”，无论从理论上或实践上，都很难 找到一种完令理想的替代物( 即o d p = 0 g w p 1 0 0 ，高效，安全，与普通润滑 油互溶性好等) 。 1 2 1 制冷剂的分类 表1 1 为各类制冷剂。 氟( f ) 、氯( c i ) 、溴( br ) 和碘( i ) 等在化学卜互有关连的元素，按照属 性均列为卤素。 结构简单的碳氢化合物( h c ) ，指以碳( c ) 和氢( h ) 组成的化学复合物。 完全卤化的制冷剂，乃透过以卤素全面代替碳氢化合物中的氢。如媒介中j 司 时含有氟和氯，即属于c f c 类别，如只有氟则属于f c 类别。 如部分取代氢，所得的为部分卤化之制冷剂。如媒介同时含有氟和氯，即属 于h c f c 类别，如只有氟则属于h f c 类别。 表1 1 各类制冷剂 t a b 1 1r e f r i g e r a n t s 制冷剂 卤化 不含卤素 含氯不含氯 c f ch c f cf ch f c h c 无机 全面卤化部分卤化全面卤化部分卤化碳氢化台物 纯物质纯物质纯物质纯物质纯物质纯物质 r l lr 2 2r 1 2 3r 1 4r 】1 6r 3 2r 】2 5 r 】7 0 ( 乙烷)r 7 】7 r 氨) r 1 1 3 r 1 2 4r 2 18r 3 2r 13 4 a r 2 9 0 ( 丙烷)r 7 1 8 ( 水) r 1 2r 1 4 2 br c 3 1 8r 1 4 3 a r 6 0 0 ( i ej 烷1 r 7 4 4 r i r 1 1 4r 1 5 2 ar 6 0 0 af 异丁烷) 氧化碳) r 1 3r 2 2 7 r 1 15 0 ( 乙烯) r 】1 5r 1 2 7 0 ( 丙烯) r l3 8 1 华南理工大学硕上学位论文 混合物混合物混合物混合物混台物混合物 r 5 0 0r 4 0 1 ar 5 0 8r 4 0 4 ar 2 9 0 r6 0 0 a r 5 0 1r 4 0 8 af x 4 0 r 5 0 2r 4 0 1 br 4 0 7 a r 5 0 3 r 4 0 9 a h x 4 r 5 0 4r 4 0 2 ar 4 0 7 b r 5 0 6r 4 0 9 bf x 2 2 0 r 4 0 2 br 4 0 7 c r 5 0 9r 4 1 0 a r 4 0 3 a r 4 1 0 b r 4 0 3 b r 5 0 7 r 4 0 6 a 表1 2 为各类制冷剂主要参数对照。 表l 一2 各种制冷剂主要参数对照 t a b 1 2r e f r i g e r a n t sm a i np a r a m e t e r sc o m p a r i s i o n 制冷剂 沸点 q b c 临界温 一 o d ph g w p 毒性易燃性润滑剂。 度o ) i c r 1 12 4 1 9 81 01 0 无无 r 1 23 0 1 1 21 03 0无无 r 2 2 4 19 6o 0 503 4无无 r 5 0 2 4 68 20 2 337 5无无 r 2 2 l5 2 a 2 8 1 0 6 0 0 3 】1 2 4 m mm a a ( e ) mm aa ( e ) mm aa ( e ) o 1 8 无 m aa ( e ) 第一章绪论 1 2 4 ，3 40 2 4 r 3 23 27 8 00 1 4 有 e r 1 2 5 4 86 60o 8 4无 e r 1 4 3 a4 77 30 1 1 有 e r 2 4 5 c a2 501 7 8 4 00 3 3 无poe r 3 2 13 4 a 4 l9 00o 2 2 无 e r 3 2 1 5 2 a4 00 0 1 5 有 e r 3 2 1 2 5 r 3 2 1 2 5 13 4 a r 3 2 1 2 5 3 4 a 2 9 0 r 1 4 3 a ，1 2 5 1 3 4 a r 1 4 3 “12 5 r 1 3 4 a r 1 5 2 a 一5 3 - 4 5 4 5 7 3 8 6 0 o 05 0 3 5 无 无 e e 0 o5 ?e 4 77 300 9 4无 e - 4 8 - 2 6 2 5 7 1 1 0 2 1 1 3 1 0 0 2 9 无 0 0 3无 无 无 有 r 7 1 7 3 31 3 30 0 有有 r 2 9 0 4 29 700无有 e e e mp a o ( p a g ) mp a o ( p a g ) 注：为修正值；根据不同比例混合会有很大的差别；最初试验表明无毒 性，但还有待于进一步确定：m 一矿物油，m a 矿物油+ 炔苯，a 一炔苯，e 一 酯，p a o 一聚a 位烯烃，p a g 聚乙二醇，p o e 一多元酯( p o l y o l e s t e r ) 。 表1 3 为现有主要替代制冷剂 “。 5 兰皇翌三奎主堡圭兰壁丝苎 表1 3 现有主要替代制冷剂 t a b 1 3m a i nr e f r i g e r a n t ss u b s t i t u t e 替代制冷剂 旧有 短期 长期 制冷剂 含氯 不含氯 不含卤 编号编号 品牌名称编号 品牌名称 编号 r 】2r 4 0 1 am p 3 9 d u p o n t r 13 4 a r 6 0 0 a r 4 0 l bm p 6 6 d u p o n tr 2 9 0 r 4 0 6 a g h g l 2s o l v a y r 6 0 0 a r 4 0 9 af x 5 6 a t o c h e m r 4 0 9 bf x 5 7 a t o c h e m i s c e o n 4 9r h o n e p o u l e n c r2 2 r 4 0 7 c r 7 1 7 r 4 1 0 aa z 2 0r 2 9 0 r 4 1 0 ba t i i e d s i g n a l a c 9 1 0 0 d u p o n t f x 2 2 0 a t o c h e m r5 0 2 r 2 2r 4 0 4 ah p 6 2 r 7 1 7 r 4 0 2 ah p 8 0r 4 0 7 a d u p o n t r 2 9 0 r 4 0 2 b d u p o n t r 4 0 7 bk l e a 6 0 r 4 0 3 ah p 8 1i c 】 r 4 0 3 b d u p o n t k l e a 6 】 r 4 0 8 ai s e o n6 9 sr h o n e r 5 0 7i c i 6 第一章绪论 p o u l e n c f x 4 0 i s e o n6 9 lr h o n ea t o c h e m p o u l e n ch x 4 f xl oh o e e h s t a t o c h e ma z 5 0 a i i i e d s i g n a l 1 2 1 1 含有卤素之替代制冷剂 为遵守以r 1 2 和r 5 0 2 为主的c f c 制冷剂之淘汰期限规定，现凸制成若干 种替代制冷剂，基本上全以h c f c 制冷剂r 2 2 为基础。这些混合剂乃作为现有 设施使用，其热动态数据及油溶性，乃设计以确保现有装置毋需重大调整即可转 为使用替代制冷剂。以h c f c 为基础的制冷剂，只是暂时解决办法。所有新的制 冷装置凶而均须以其余制冷剂类别即f c 、h f c 、h c 或无机制冷剂为基础。 f c 制冷剂例如r 2 1 8 ，是极为稳定的合成物，以缓慢速度大于自然分解。这 一凼素将米或会造成限制有见及此，卤化制冷剂实际上局限于h f c 类别的制冷 剂，其中亦只有少部分进行商业性生产，包括r 2 3 、r 3 2 、r 1 2 5 、r 1 3 4 a 、r 1 4 3 a 、 r 15 2 a 和r 2 2 7 等。 】2 】2 不舍卤之替代制冷剂 h c 制冷剂为低沸点及结构简单之碳氢化合物，例如r1 7 0 、r 2 9 0 、r6 0 0 、 r 6 0 0 a 、r1 1 5 0 和r1 2 7 0 。这些物质已存在多年，曾在化工行业中应用，凶而在 某些程度上对其技术及冷却特性已有所认识。h c 制冷剂未能广泛使用，主要障 碍来自其易燃性。 无机制冷剂中，氨( r7 1 7 ) 、水( r7 1 8 ) 及二氧化碳( r7 4 4 ) 等三种较令人感到 兴趣。r7 1 7 是欧洲主要t 业制冷剂，新的应用包括超级市场之间接制冷。在此 之前，r 7 4 4 曾广泛使用。r7 4 4 或会在汽车空调系统中得到重生。而r7 1 8 由 于呵用作辅助冷却媒介：二元冰，喇而亦具有相当兴趣。这些物质亦称为天然制 冷剂，吲为它们都是天然形成的。 1 2 1 3 混合制冷剂 详细检查各种h f c 制冷剂后，显示只能找到一种拥有几乎和r1 2c f c 制冷 剂相同热动力数据的r1 3 4 ah f c 替代制冷剂。而对于r5 0 2c f c 制冷剂及r 2 2 h c f c 制冷剂，则更加找不到。囡此，这两种制冷剂的长期代用品遂为混合上 面提及有商业生产之h f c 制冷剂。一般以三种混合。r5 0 2 的代用品最先推出 市场，现时u 有多种类型供不同用途。r2 2 只有少量代用品，设计作空调应用。 7 华南理_ 人学硕士学位论文 现时尚未确定哪种其他用途之r2 2 代用品将成为已确立之代用品。 1 2 1 4 高压制冷剂 在某些方面，h f c 制冷剂的特性偏离以往的c f c 和h c f c 制冷剂。在5 5 时，r 4 1 0 a 、r4 1 0 b 和r2 2 的蒸汽压力分别为3 4 、3 4 及2 2 巴，因此，使用这 些新制冷剂的装置必须设计以承受较r2 2 装置为高的爆裂压力。据u n d e r w r i t e r s l a b o r a t o r i e s 规定，爆裂压力必须是最大操作压力之五倍，但此项因素于不久将来 行将降低。如保持该五倍因素，重新设计装置元件将增加可观的成本。 若干d a n f o s s 元件毋需任何涧节即可用于r4 1 0 a 和r4 1 0 b ，部分之安全凶 素为五，其他则较低。另有少量产品目前尚在等待对制冷装置的测试结果。在 d a n f o s s ，现正兴建座制冷测试中心。高压制冷剂具有以下优点： 1 、制冷剂装置的体积及重量均有所减少； 2 、良好的能源效益； 3 、温度下滑低于1 ； 4 、预期所有这些特性均有助于更广泛的应用。 1 2 1 5 易燃制冷剂 所有h c 制冷剂都是易燃的。如不易燃性为决定因素，这一类别将会完全消 失。不过，在德国，h c 制冷剂已于家庭制冷系统中广泛使用。只有技术及法律 规定适当修改，其在欧洲的应用很可能会有所增加。美国方面虽然曾表示相当兴 趣，但将否采取i 司一途径仍属存疑。 一些h f c 制冷剂( r3 2 、r1 4 3 a 和r 1 5 2 a ) 具易燃性，因而亦须如h c 制冷 剂般有同等保留。若干混合制冷剂也含有易燃成分，但在选用时已确保混合后不 会易燃。 1 2 2 几种常用制冷剂的替代物研究及应用 从目前情况看替代t 质有天然的和合成的两种。合成的替代物有h f c ，天然 的有n h 3 ，c 0 2 、水、碳氢化合物等。c f c 的替代品如r 4 0 0 系列，大多是由2 种以卜不同沸点的纯质混合而制，称之为非共沸混合制冷剂，如表1 5 所列1 7 。 替代c f c 一1 2 的纯合成丁质主要是h f c 1 3 4 a ，现已被认可，但在蒸发温度低 于一2 3 时，由于压缩比过高，冷量受到限制而影响其使用。尚待进一步解决的问 题还有油、系统能效和工作可靠性。 c f c 1 2 替代制冷剂的混合工质多含h c f c ，如r 4 0 1 a 和t h r 0 1 等，一般可 直接充注，便于当前使用，但它们只是中近期过渡性替代物，2 0 4 0 年后将被禁用。 h c f c 一2 2 的替代制冷剂，目前尚无纯的合成t 质均为h f c 混合物，如r 4 0 7 c 、 r 4 1 0 a 或t h r 0 3 等。 r 5 0 2 的替代物亦为混合物，如r 4 0 8 a 和t h r 0 4 ( h c f c 混合物) 、r 4 0 4 a 和 第一章绪论 r 5 0 7 a ( h f c 混合物1 等。 c f c 1 1 的替代物丰要为h c f c 一1 2 3 ，属于过渡性t 质。 表l 一5 目前已开发的几种非共沸混合制冷剂 t a b 1 - 5n o n a z e o t r o p i cr e f r i g e r a n t s 以卜就4 种常用制冷剂c f c l l ，c f c l 2 ，h c f c 2 2 和r 5 0 2 的替代物研究和使 用状况作简要介绍。 1 2 4 1c f c l1 制冷剂 c f c l l 丰要用于离心式冷水机组，是一种低压制冷剂。据1 9 9 5 年统计，美 国约有4 5 0 0 0 台在用冷水机组采用c f c l l 作为制冷剂。其中约有1 0 5 0 0 台已经通 过改造采用了非c f c 制冷剂。c f c l l 的过渡制冷剂是h c f c l 2 3 。在美国新生产 的冷水机组在2 0 2 0 年起亦将停止使用h c f c l 2 3 ，而h c f c l 2 3 制冷剂的牛产则将 在2 0 3 0 年结束。作为c f c l l 长期替代物，h f c 2 4 5 c a 正在进行重点试验。但 h f c 2 4 5 e a 处在可燃物质的边缘，为此正在寻找可燃性更低的h f c 2 4 5 的同分异构 体( 如h f c 2 4 5 f a ) 以及在h f c 2 4 5 c a 中加入一种能降低可燃性的化合物。然而可 惜的是通过初步计算表明以h f c 2 4 5 c a 为基础与异构体的一种再加入能抑制可 燃性的物质的混合物制冷剂会媪著降低效率。目前开发研究t 作集中在评估 h f c 2 4 5 c a 或其中一种异构体作为一种纯物质或作为一种混合t 质以取代c f c l l 或h c f c l 2 3 的商品化可行性。商品化的最终成果将有赖于进一步的毒性试验结 9 华南理工大学硕士学位论文 果和牛产方法的改进。 美国环境保护局( e p a ) 的空气和能量工程研究实验室( a e e r l ) 以及电力 研究所( e p r i ) 从1 9 9 8 年开始对一系列新的潜在替代工质进行调研，结果显示【8 】， r 2 4 5 c a ( 1 ，1 ，2 ，2 ，3 一五氟丙烷) 将是最终取代r 1 1 或r 1 2 3 工质的最理想 的侯选t 质之一。该项研究通过了热物理性质、制冷机性能模拟、可燃性、 润滑剂的可溶性、稳定性以及溶液的兼溶性、毒性等各项试验，其综合指 标均与r 11 和r 1 2 3 极其相似，对用r 2 4 5 e a 作制冷荆的制冷机进行计算机模拟说 明，虽然相对于r 1 1 其能量系统要降低3 4 ，但其性能是可以接受的，此外 聚酯润滑剂与r 2 4 5 c a 相混呈现出极好的互溶性。根据a s t m e 6 8 1 8 5 中的规定还 进行了r 2 4 5 c a 的可燃性试验，结果发现这种化合物的可燃性对含水量以及点火 源类型十分敏感。通常在3 0 5 0 。c 范围内干燥的r 2 4 5 c a 与空气混合物不可燃； 在3 0 。c 时，还发现在各种制冷剂浓度下，相对湿度为1 5 ( 水体积含量为4 6 x 1 0 。6 ) 时r 2 4 5 c a 与空气混合物也不可燃；若相对湿度为4 3 ，r 2 4 5 c a 的浓度范围为 7 o 一1 4 4 时是可燃的。这样就证明湿度能影响化学品的可燃性，不过对于 r 2 4 5 e a 出现这种幅值是不常见的。总之初步试验显示r 2 4 5 c a 应为远期替代r 1 1 或r 1 2 3 的最佳候选工质之一驯。 表l 一6 为h f c 2 4 5 c a 、c h c l i 和h c f c l 2 3 之问的性能比较简表。 表1 6h f c 2 4 5 e a 、c f c l l 和h c f c l 2 3 热力性质比较 t a b 1 6t h e r m a lp e r f o r m a n c ec o m p a r i s i o nf o rc f l la n dh c f c l 2 3 制冷剂hcf245ea c f c i1h c f c l 2 3 分子量 正常沸点t b ( ) 气化潜热( 在t b 处) ( k j t 0 0 1 ) 临界温度( ) 临界压力( k p a ) 临界密度( k g m 3 ) 饱和液体密度( 在2 5 时) ( k g m 3 ) 饱和蒸汽密度( 在2 5 时) ( k g m 3 ) 1 0 9 0 7 9 4 d 5 ， 删 砌 踟 一 蜊 跏 | 至 4 8 8 峥 4 6 6 川 黜 猢 洲 淌 j o 2 卫 m 9 6 4 踟 狨 姗 渤 麟 第章绪论 蒸汽压力( 在2 5 。c 时) ( k g m 3 ) 1 0 11 0 69 1 表1 7 为h f c 2 4 5 c a 、c f c l l 和h c f l 2 3 在蒸发温度为4 4 和冷凝温度为 4 0 。c 假发没有过热和过冷时，冷水机组性能比较结果，分析时假设压缩机等熵效 率为1 0 。 表1 7h f c 2 4 5 c a 、c f c il 和h c f c l 2 3 制冷性能模拟比较 t a b 1 - 7p e r f o r m a n c es i m u l a t i o nc o m p a r i s i o nf o rc f c1 1a n dh c f c12 3 注：模拟条件a ：4 4 蒸发；4 0 。c 冷凝；2 8 过热；2 8 过冷。 模拟条件b ：4 4 c 蒸发；4 0 冷凝；0 ，0 c 过热；0 0 过冷。 比较性能系数表明：在离心式冷水机组中用h f c 2 4 5 c a 替代c f c l l ，上述工 况时效率约下降3 到4 。上述结果也表明用h f c 2 4 5 c a 替代c f c l l 时也将损失 1 至2 效率。 1 2 4 2c f c l 2 制冷剂 由于c f c l 2 的广泛应用以及在汽车空调中的大量泄漏，它是制冷空调工业首 先考虑需要替代的制冷剂，h f c l 3 4 a 已经而且还将是c f c l 2 的首选替代物， h f c l 3 4 a 亦是第一个对臭氧层无影响的商品化物质，它的特性和c f c l 2 相似，已 经成功廊用在中温和高温领域。 美国杜邦公司与美国国家标准与技术研究院对r 1 3 4 a 研究较早，并取得了很 多成果。研究表明，r 1 3 4 a 与r 1 2 相比具有较相似的热物理性质“( 详见表1 8 ) 。在表1 8 中可以看出，r 1 3 4 a 的o d p 值和g w p 值均很低，且基本上无毒 性。从热物理性质对比来看也基本相似，更为突出的是在用户所普遍关心的丰要 4 项指标安余性、性能、可行性和成本中，都具有较强的竞争力。围此， 它已被大多数厂商普遍看好，并广泛地开始应用_ f 制冷空调中，特别是在汽车空 兰堕翌三查茎堡! ：兰垡笙兰 调上的应用已十分成功”“。 表1 8r 1 3 4 a 与r 1 2 性质对比 t a b 1 8c o m a p r i s i o nf o rr 1 3 4 aa n dr 1 2 性质 r 1 3 4 ar 1 2 分子式 c h 2 f c f 3c c l 2 f 2 相对分子质量 1 0 2 0 1 2 0 9 3 标准沸点 一2 6 2 22 9 8 临界温度* c 1 0 0 6l1 2 0 临界压j m p a 3 9 4 4 4 1 2 临界比容i l k g 。2 0 4 71 7 9 3 液体密度( 2 5 ) k g l 1 i 2 0 3 1 3 0 9 蒸汽压力( 2 5 。c ) m p a o 6 6 1 80 6 5 1 6 饱和蒸汽密度k g m 。 5 0 5 6 3 3 液体比热( 2 5 ) k j k g 1 k 一1 1 1 8 9 0 9 7 1 蒸汽比热( 2 5 。c ) k j k g 一1 k 1 0 7 9 10 6 1 5 汽化潜热, k j k g 一2 1 9 ，81 6 53 导热系数 蒸汽( 2 5 。c ) w i n 1 k 。 o 0 0 8 3o 0 0 9 8 液体0118o 0 6 8 常压下在水中溶解度( 2 5 1 2 ) 0 1 5 质量l z p , 空气中可燃性0 0 毒性0 0 对臭氧层破坏能力o 0 00 9 8 全球温室效应0 2 8 53 0 5 商品化可能性 可以可以 h f c l 3 4 8 之所以能普遍应用于汽车空调是由于它在管子中的渗漏率低且具有 1 2 第一章绪论 高的临界温度。家用冰箱亦发现h f c l3 4 a 是适宜的。实验室和实际使用已经证明 在中温和高温领域h f c l 3 4 a 和c f c l 2 在制冷容量和能效比方面相似，但当蒸发 温度低于2 3 时失去其优点，其原因是： ( 1 ) 容量和效率明显低于c f c l 2 。 ( 2 ) 压缩比变得很高，影响可靠性。 ( 3 ) 低压侧低于大气压力，对系统安全性有影响。 一般认为：h f c l 3 4 a 与c f c l 2 的饱和压力与温度关系非常接近( 图1 2 ) ， 图1 2 两种工质的饱和压力与温度关系 f i g 1 2r e l a t i o n s h i po f s a t u r a t i o np r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e 但仔细观察就会发现，在1 7 。c 左右两者几乎具有相同的饱和压力值，而当低 r j ：1 7 温度区域内，h f c l 3 4 a 的饱和压力值略低于c f c l 2 ，高于1 7 时则出现 相反的情况。这一现象况明，t 作在相同温区( 冷凝温度t k 与蒸发温度t 。问) 的 制冷压缩机，用h f c l 3 4 a 比用c f c l 2 时具有较大的压力比p k p 。也就是说，前 者的1 ：作条件较为恶劣。尤其是当蒸发温度t 。低的情况下，两种t 质的压力比相 差更大。 除了对臭氧层没有破坏外，h f c l 3 4 a 作为制冷剂也还是存在许多致命的弱点， 有待于进一步改进。 1 、水解性。由于r 1 3 4 a 是部分卤化物质，其化学性质没有全卤化的碳氢化 合物牢同。氟原子的负电极易于进行化学反应，类似于水解性的分离或去卤化反 应。因此，r 1 3 4 a 的生产厂商建议使用r 1 3 4 a 时，其循环系统要保持绝对干燥。 因为极微小的湿度都会使r 1 3 4 a 产生水解反应，严重时会造成停机。目前为了保 证制冷剂循环系统的干燥，大多采用在制冷剂中添加一定量的干燥剂来解决，但 效果不够显著。 2 、热力特性。r 1 3 4 a 的热力特性稍差，同天然碳氢化合物丁烷、丙烷以及异 华南理工大学硕士学位论文 丁烷更无法相比。由于r 1 3 4 a 的能效比较差，特别是在工业上应用需耗费大量的 能源，阕此，从节能角度来看也不够理想。 3 、润滑。由于r 1 3 4 a 是非溶丁 矿物油的制冷剂，而且具有很强的水解特性， 凶此，目前多_ 崩一种特殊的聚酯润滑剂与之相匹配，其效果也不够理想。 其次，还有价格贵等其它弱点，使目前许多中小制造商们难以接受。和高压 制冷剂相比，它需要有大的压缩机容积排量和大的管道，所以除了汽车空调和家 用冷藏冻结箱以外，h f c l 3 4 a 不会被大量应用。 1 2 4 2h c f c 2 2 带0 冷剂 h c f c 2 2 广泛用于商制冷，商用和民用空调以及热泵设备。h c f c 2 2 有良好 的热力和输送性能以及宽广的材料兼容性，但是由于它的o d p = 0 0 5 5 ，因而被列 入蒙特利尔议定怕中受控物质之一。德国在2 0 0 0 年元月一日将停止使用h c f c 2 2 ， 美国在新设备巾淘汰h c f c 2 2 的日程定于2 0 1 0 年，而停止h c f c 2 2 制冷剂的生 产则安排在2 0 2 0 年。此外，h c f c 2 2 的温室效应指数是很高的。因此考虑到它对 地球温室效应的影响及对臭氧层的破坏，进一步控制h c f c 2 2 的使用是完全必要 的。 许多有希望取代h c f c 2 2 的h f c 制冷剂，其特性并不接近h c f c 2 2 的特性。 由美国空凋和制冷学会( a r l ) 牵头的国际试验大纲定名为“替代制冷剂评估 大纲”( a r e p ) 。已经认定大部分可作为h c f c 2 2 的替代物。表1 9 列出了在该 大纲下进行试验的报告。 ( 1 ) h f c l 3 4 a h f c l 3 4 a 足上述3 种可能替代物中压力最低的一种，它是一种单纯的化学物 质而无滑移，但需对利用h f c l 3 4 a 的h c f c 2 2 设备进行重新设计以利提高效能， 所有管道包括部件之间以及热交换器本身内部都要放大尺寸以降低流阻使保持合 坪的运行效率。 表1 9 在a r e pf 进行的替代制冷剂和混合制冷剂的试验 t a b 1 - 9t e s tu n d e ra r e pf o rr e f r i g e r a n t ss u b s t i t u t e 1 4 r 一7 1 7 ( a m m o n i a ) 1 0 0r 一7 1 7 1r2 2 r3 2 r1 2 5 r 一3 2 r 1 2 5 r 一3 2 r 一13 4 a r 一3 2 r 一1 3 4 a r 一3 2 ，r 一13 4 a r 一3 2 r1 3 4 a r 一1 2 5 r 1 3 4 a r 一2 3 r3 2 r 一13 4 a r - 2 3 r 一3 2 rl3 4 a r - 2 3 r3 2 r l3 4 a r 一3 2 r 一1 2 5 r 一1 3 4 a r 一3 2 r 一12 5 r l3 4 a r 3 2 r1 2 5 r1 3 4 a r - 3 2 1 0 1 2 5 r 一1 3 4 a r 一3 2 r 一1 2 5 r1 3 4 a 5 0 5 0r _ 4 1 0 a 6 0 4 0 2 0 8 0 2 5 7 5 3 0 7 0 4 0 6 0 4 5 5 5 1 5 2 0 7 8 ， 1 5 2 7 7 1 2 2 94 6 8 6 1 0 7 0 1 2 0n 4 0 7 b 2 3 2 5 5 2肛4 0 7 c 2 4 1 6 6 0 2 5 2 0 5 5 3 0 1 0 6 0 r - 3 2 r 一1 2 5 r 一2 9 0 r 一13 2 0 5 5 5 2 0 4 a r 1 2 5 r 一13 4 a r 一1 2 5 r 一13 4 a r 2 3 r 一3 2 r 一12 5 r - 3 2 r 1 2 5 1 r 13 4 a r 一3 2 r 一1 2 5 r1 3 4 a 4 5 5 5 5 0 5 0r - 5 0 7 5 2 5 7 0 1 0 7 0 2 0 r _ 4 0 7 b 2 0 4 0 4 0r _ 4 0 7 a 2 l o 5 1 3 1 17 4 1 31 1 1 1 1 1 09 1 11 1 61 2 1 4 l 5 1 r 一2 2 r - 2 2 r2 2 r 一2 2 r - 2 2 r - 2 2 r 一2 2 r - 2 2 r - 2 2 r - 2 2 r2 2 r 一2 2 r - 2 2 r - 2 2 r - 2 2 r2 2 r2 2 r 一2 2 r 一2 2 r - 2 2 r2 2 r 一3 2 r 1 2 5 r 1 3 4 a 1 0 4 5 4 5 2 2r2 2 华南理工大学硕士学位论文 r - 1 2 5 r 一1 4 3 a r - 1 3 4 a4 4 5 2 4r 一4 0 4 a1 253r 一2 2 注：制冷剂的排列是无序的。成份是标准值，不包括充注的偏差或由于循环 产牛的偏差。c c ：量热器试验；d i ：系统不作任何变更的试验；s o s ：对系统进 行软件优化。 ( 2 ) r 4 1 0 a 和r 4 1 0 b 制冷剂 这些制冷剂是h f c 3 2 和h f c l 2 5 的近共沸混合物，近共沸混合物是一种温度 滑移很小以致可以忽略的混合物。r 4 1 0 a 中h f c 3 2 和h f c l 2 5 的重量成分是 5 0 5 0 ，而r 4 1 0 b 则是4 5 5 5 。这些替代物和前两种不同，它是在比h c f c 2 2 高5 0 的高压下运行，且需很小的容积排量压缩机。这种高密度和高压力的制冷剂需要 很小的管道但热传导性能非常好。大多数系统试验表明，在系统按r 4 1 0 a 和 r 4 1 0 b 的特性进行优化后可得到比h c f c 2 2 更优良的性能。当以r 4 1 0 a 和r 4 1 0 b 取代h c f c 2 2 时，必需对系统进行重新设计，包括大部分部件需承