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聚合物聚合物纳米复合材料的结构表征及其流变行为 摘要 本文首先通过种子乳液聚合制备了三种具有不同界面结构的纳 米复合粒子：高交联聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ( h c ) ) 聚苯乙烯( p s ) 、 高交联聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ( h c ) ) 低交联聚丙烯酸丁酯 ( p b a ( l c ) ) 聚苯乙烯( p s ) 、高交联聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ( h c ) ) 聚 ( 甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯) ( p ( m m a s t ) 聚苯乙烯( p s ) ，这三种复合 粒子具有相同尺寸的p m m a ( h c ) 纳米核粒子、及足够厚的可以形成连 续相的线性p s 壳层。然后分别将这三种纳米复合粒子直接模压或经 双螺杆挤出后制成相应的块体复合材料( 其中p m m a ( i - i c ) 纳米粒子为 分散相，壳层p s 形成连续相) 。我们进一步研究了这些块体复合材料 的形态结构，探讨了温度和剪切场对纳米相稳定分散性的影响。并初 步探索了有机纳米粒子对聚合物流变行为的影响。 研究中，我们利用动态光散射仪和透射电镜对种子乳液聚合过程 中纳米复合粒子的形态结构进行了分析表征，并通过柱色谱和薄层色 谱分离，以及g p c 、红外和核磁等方法对复合粒子的化学结构进行了 分析。 同时通过超薄切片制样，透射电镜观测研究了块体复合材料的形 态结构。结果表明，尽管p m m a 和p s 界面张力较大，相容性差， p m m a ( h c ) p s 纳米复合粒子的形态结构为雪人状，但是p m m a ( h c ) 纳米 粒子表面仍有部分p s 接枝物存在，这使得p m m a ( h c ) 纳米粒子在由该 复合粒子制备的块体复合材料中仍具有较稳定的分散性。 在p m m a ( h c ) p b a ( l c ) p s 纳米复合粒子中，由于p m m a ( h c ) 纳米 粒子表面低交联度p b a ( l c ) 的存在，表面接枝的p s 量更多，复合粒 子的最终形态为核壳结构，p m m a ( h c ) 纳米粒子在块体复合材料中的分 散更稳定。 界面层梯度共聚物p ( m m a s t ) 的存在有效地减小了p m m a ( h c ) 和 p s 之间的界面张力，使得p m m a ( h c ) p ( m m a s t ) p s 纳米复合粒子具 有完美的核壳结构，但是在该体系块体复合材料中p m m a ( h c ) 纳米粒 子的分散却最不稳定，在长时间静态熔融状态或低剪切场中都会发生 明显团聚。 这说明在聚合物聚合物纳米复合材料中分散相的团聚机理不同 于普通的聚合物共混体系。对此还有待进一步深入研究。 在对聚合物聚合物纳米复合材料动态流变行为的研究中，我们 发现，与无机纳米粒子聚合物复合体系类似，当p m m a ( h c ) 粒子含量 超过一定值后，复合体系在低频区表现出类固体行为，但其逾渗值在 1 0 1 5 之间，明显高于无机纳米粒子，这说明聚合物聚合物纳 米复合材料的可加工性优于无机纳米粒子聚合物复合体系。 关键词：形态结构，纳米复合粒子，复合材料，分散性，流变性 s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o na n dr h e o l o g i c a lb e h a 、，i o ro fp o l y m e r p o l y m e rb a s e d n a n oc o m p o s i t e s a b s t r a c t t h r e ek i n d so fc o m p o s i t en a n o p a r t m e sw e r ep r e p a r e db ys e e d e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，w h i c h a r e h i i 曲c r o s s l i n k i n gp o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) p o l y s t y r e n e ( p m m a ( h c ) p s ) ，h i 曲c r o s s l i n k i n gp o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) l o wc r o s s l i n k i n gp o l y ( b u t y l a c r y l a t e ) p o l y s t y r e n ep m m a 一 ( h c ) p b a ( l c ) p s a n d h i g hc r o s s l i n k i n gp o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e s t y r e n e ) p o l y s t y r e n e ( p m m a ( h c ) p ( m m a s t ) p s ) t h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo fc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n ga n dt r a n s m i t t a n c ee l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ，a n d c h e m i c a l c o m p o n e n t s o fc o m p o s i t e p a r t i c l e s w e r e i n v e s t i g a t e db yc o l u m nc h r o m a t o g r a m ，t h i nf i l mc h r o m a t o g r a m ，g p c ， f t i r ，a n dn m r t h e s ec o m p o s i t ep a r t i c l e sh a v et h es a m en a n o - s i z e d p m m a ( h c ) c o r e ，t h i c kl i n e a rp ss h e l l sa n dd i f f e r e n ti n t e r f a c i a ls t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ec o r r e s p o n d i n gb u l kc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y m o l d i n g o r e x t r u d i n g t h em o r p h o l o g y o f t h e s eb u l k c o m p o s i t e s ， e s p e c i a l l yt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ef i e l da n ds h e a rf i e l do nt h ed i s p e r s i o n s t a b i l i t yo fp m m a ( h c ) n a n o p a r t i c l e si np sm a t r i x ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h e nt h ed y n a m i cr h e o l o g i cb e h a v i o ro fb u l kc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e a l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp m m a ( h c ) p sc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sh a v e as n o w m a n l i k e m o r p h o l o g yb e c a u s et h e i n t e r f a c i a l p m m aa n dp si s l a r g ea n dt h ec o m p a t i b i l i t yi sn o p m m a ( h c ) n a n o p a r t i c l e sc a nk e e pas t a b l ed i s p e r s i o n t e n s i o nb e t w e e n tg o o d h o w e v e r , i nb u l kc o m p o s i t e d u r i n gm o l t e nq u i e s c e n tc o n d i t i o no rs h e a rf i e l d t h er e a s o nm a y b et h a t t h e r ea r es o m eg r a f t i n gp so np m m a ( h c ) n a n o p a r t i c l e s a st op m m a ( h c ) p b a ( l c ) p s c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s ，d u et ot h e e x i s t e n c eo fl o wc r o s s l i n k e dp b a ( l c ) o ns u r f a c e so f n a n o p a r t i c l e s ，t h e r e a r em o r e p s g r a f t e d o nt h es u r f a c eo fp m m a ( h c ) n a n o p a r t i c l e s t h e r e f o r e ，c o m p o s i t ep a r t i c l e sh a v ec o r e s h e l ls t r u c t u r e ，a n dp m m a ( h c ) n a n o p a r t i c l e sh a v eb e t t e rd i s p e r s i o ns t a b i l i t yi np sm a t r i x t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e np m m a ( h c ) a n dp si s e f f e c t i v e l y r e d u c e dd u et ot h ep r e s e n c eo fi n t e r f a c i a lg r a d i e n tc o p o l y m e r , p m m a ( h c ) p ( m m a s t ) p sc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sh a v ep e r f e c tc o r e - s h e l ls t r u c t u r e h o w e v e r , t h ed i s p e r s i o no fp m m a ( h c ) n a n o p a r t i c l e si nt h eb u l k c o m p o s i t em a t e r i a li sl e a s ts t a b l ea m o n gt h et h r e ek i n d so fc o m p o s i t e m a t e r i a l s ，a n dt h ep a r t i c l e sw i l la g g r e g a t ei nl o n gt i m em e l ts t a t eo rl o w s h e a rf i e l d t h ef a c t si n d i c a t et h a ta g g r e g a t i o nm e c h a n i s mo f d i s p e r s i n gp h a s e s i np 0 1 y m e r p o l y m e rn a n o c o m p o s i t ei sd i f f e r e n tf r o mn o r m a lp o l y m e r b l e n d s 。f u r t h e ri n v e s t i g a t i o nw i l lb en e e d e d t h ei n v e s t i g a t i o no nd y n a m i cr h e o l o g i cb e h a v i o ro f p o l y m e r p o l y m e rn a n o c o m p o s i t ei n d i c a t e st h a tc o m p o s i t e ss h o ws o l i d l i k eb e h a v i o ri n l o wf r e q u e n c yr a n g ea sl o n ga st h ec o n t e n to fp m m a ( h c ) p a r t i c l e si s a b o v eac o n s t a n t v a l u e ， s i m i l a rt o i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s p o 】y m e r c o m p o s i t e s b u tt h ee x u d i n gv a l u ei sb e t w e e n10 a n d15 ，l a r g e rt h a n i n o r g a n i c p o l y m e rc o m p o s i t e s t h i sr e s u l ti n d i c a t st h a tt h ep r o c e s s i b i l i t y o fp o l y m e r p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e si sb e t t e rt h a ni n o r g a n i c p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s z h uj u n f e n g ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y z h um e i f a n g k e y w o r d s ：m o r p h o l o g y ，c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e ，c o m p o s i t e ， d i s p e r s i o n ，r h e o l o g y 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导卜，独立进行研究一【：作所取得的成果。除文中已明确注明和i 引川的 j 容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为率人亲白撰写，我对 所弓的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：朱侵琏 日期：m 6 年0 1 月f 口日 附件二 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复q j l l 一和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采崩影印、缩印或扫描等 复制手段保存车u 汇编本学位论文。 保密口，在 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密曰。 学位论文作者签名： 糸傻脚 指导教师签名 日期：2 肿年0 1 月l ei e i r 期：d 叱年1 月c 、日 第一章前南 弟一草剐暑 1 1 纳米材料概述 近年来，作为纳米科技重要组成部分的纳米材料获得了巨大的发展， 纳米材料的内涵日益丰富，外延逐步扩大。通常纳米材料是指在一维、二 维或三维空间中始终处于纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的材料，包括纳米微粒、 纳米管( 线、丝、棒) 、纳米片。当材料被细化到纳米量级时，由于小尺寸 效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，该材料的 物化性能将发生巨大变化，表现出与常规材料完全不同的性能，使其具有 独特的光学性能、电学性能、力学性能、催化性能、生物性能而广泛应用 于光电技术、能源技术、机械装置、药物缓释和生物化学等领域。纳米材 料也因此被人们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 目前对纳米材料的研究多集中于无机纳米材料和聚合物基无机纳米复 合材料，研究人员通过溶胶凝胶法、插层法( 包括原位插层聚合、溶液插 层和熔融插层) 、或将纳米粒子表面改性后与聚合物直接混合等方法，实现 了无机纳米粒子在聚合物中的均匀稳定分散，制备了许多具有特殊性能的 聚合物纳米复合材料，或使聚合物复合材料的性能更加优异们。 然而，由于有机纳米高分子材料具有分子可设计性和结构可控性，可 以根据需要，通过控制一定的工艺路线，设计出不同种类的有机纳米高分 子材料，因而近年来，对有机纳米高分子材料和聚合物聚合物纳米复合材 料的研究也愈来愈受到重视。 1 2 有机纳米材料及其高聚物基纳米复合材料 1 2 1 有机纳米材料的制备 有机纳米级粉体的制备方法可分为化学直接合成法、化学沉淀法和机 械粉碎法等。化学直接合成方法是通过控制合成工艺可以实现对高聚物形 态及尺寸的控制，是目蓟最常用也是最有效的制备有机纳米利料方法，随 着乳液聚合技术的发展和完善以及微乳液聚合技术的出现，给聚合物纳米 粒子的制备提供了有效的方法。中田科学院化学研究所姚建年1 等人利用 第一审前占 胶束内部的烷基链提供的一个憎水区域，在外加物的引入时，将诱导表面 活性剂分子形成棒状胶束，在l ，3 ，二苯基一2 吡唑啉( d p ) 分子问丌7 c 相互 作用以及胶束模板的限域作用的协同作用下，分子不断堆积最终形成具有 优异光学性能的d p 有机纳米纤维；化学沉淀法仅仅适合于实验室条件，因 为实验过程中要消耗大量的溶剂、能量，并要消耗大量的时间，且选择溶 剂困难，在沉淀后进行干燥时容易造成粉体颗粒的团聚，因而使产品成本 较高，纯度也较难控制；机械粉碎法分为低温常用机械设备粉碎和气流粉 体粉碎法等。 1 2 2高聚物基聚合物聚合物纳米复合材料的制备 纳米复合材料制备的关键是是如何解决由于纳米粒子自身团聚而在 高聚物基体中的分散性问题，对于无机纳米材料可以利用插层聚合法同时 实现其聚合和分散。近年来，国内众多研究学者积极从事新型聚合物聚合 物纳米复合材料制备方法的研究，取得了重要的进展。这些新方法可以有 效提高有机纳米材料在基体中分散性，为新型纳米复合功能材料的丌发提 供了新思路。聚合物聚合物纳米复合材料制备的方法主要可以分为以下几 种： 1 2 2 1 聚合物聚合物原位复合纳米材料”“ 原位复合是将热致性液晶聚合物与热塑性树脂进行熔融共混，用挤塑 或注塑等方法进行加工，由于液晶分子有易于自发取向的特点，液晶微区 沿外力方向取向形成微纤结构。在熔体冷却时这种微纤结构被原位固定下 来，故称为原位复合。然而这种方法只有在微纤的尺寸在1 0 0 纳米以下时 才属于纳米复合材料。中科院的黎学东等详细描述了原位成纤复合材料的 成纤原理、流变性能、力学性能、形念及形态分布、结晶熔融行为以及影 响形态和性能的因素。从目前的发展情况来看，原位复合聚合物聚合物纳 米复合材料的发展前景不如预计的那样乐观，主要原因是微纤所起的增强 效果有限。 1 2 2 2 聚合物聚合物分子复合纳米材料” 分子复合纳米材料是在柔性聚合物溶液或其单体中溶解刚性直棒状聚 第一章前冗 合物，使其直接均匀分散在聚合物基体中而形成分子复合纳米材料。分子 复合的微区较一般的纳米复合材料小，是更精细结构的纳米复合材料。为 了最大限度地发挥复合效果，达到或接近分子水平的分散程度，一般采用 溶液共混共沉淀的办法制备分子复合纳米材料，该法不但受到溶剂的限制， 而且只有当溶液浓度小于l 临界浓度不发生相分离时，才能达到预期的效果。 分子复合纳米材料的研究方向主要在功能材料方面。如钱人元等将吡 咯单体溶胀扩散到柔性链聚合物基体中，以一定的引发剂使毗咯单体在基 体中原位聚合，制得有一定导电性，又提高了基体材料力学性能的原位分 子复合纳米材料；又如h e l m i n e k 用聚苯并噻唑为增强剂、聚苯并眯矬为基 体，采用共溶剂共沉淀法制得的纳米复合材料，具有优异的高模量( 6 2 g p a ) 耐高温( 5 5 0 ) 特性，其综合性能超过铝合金，而密度只有铝合金的一半， 有望作为航空航天材料。 1 ，2 2 3 模板聚合纳米复合材料“5 1 早期有文献报道将导电聚合物微纤嵌入无机物纳米孔道中合成聚苯胺 微纤硅铝酸盐功能纳米复合材料，它是采用模板聚合的方法，在真空条件 下使苯胺吸附于多孔的硅铝酸盐的孔道中，再浸入氧化剂溶液，使苯胺在 孔道中聚合形成微纤。基于同样原理，可将具有纳米级尺寸微孔的聚合物 浸入另一种单体中，使单体溶胀于纳米微孔中，用一定的引发剂聚合，使 单体在微孔中聚合形成微纤或中空的纳米管，从而制成微纤增强的聚合物 聚合物纳米复合材料。 1 2 2 4 核壳结构的聚合物聚合物纳米复合材料“”1 显然，上述几秘方法都有很大的局限性，如刚性聚合物的溶剂很少， 聚合物模板也不易得等。1 9 9 9 年，o l g ak a l i n i n a 等提出可以采用核壳复合 粒子制备纳米复合材料的方法，根据他们提出的方案，首先是通过乳液聚 合合成硬核软壳、核为纳米尺寸的核壳乳胶粒子( 即核聚合物的玻璃化转 变温度高于壳聚合物) ，然后使核壳复合粒子沉降紧密堆积、干燥、然后经 热压处理，使壳聚合物软化流动成为连续的基体，而核聚合物形状保持不 变、均匀有序地分散在壳聚合物形成的基体中，从而形成三维有序的纳米 第一章前言 复合材料。 从理论上讲，几乎所有能进行自由基聚合的单体都能用束制备高分子 复合粒子，而且通过不同的核聚合物和壳聚合物组合或在核聚合物和壳聚 合物中加入不同的宫能团，可以制得各种性能的纳米复合材料。o l g a k a l i n i n a 等通过共聚在核聚合物中加入荧光性物质，然后采用核壳复合粒 子制备了可以用于三维光学记忆存储的聚合物纳米复合材料。所以，采用 核壳复合粒子制备纳米复合材料的方法为聚合物聚合物纳米复合材料的 制备提供了适用性更广、且简单易行的新途径。 由于核壳聚合物具有许多独特的性能，且结构和性能可控，已被广泛 地用于涂料改性，聚合物增韧改性以及各种功能材料的制备。而在纳米复 合材料的制备方面，还是一个新的应用，还有很多问题尚待研究。因此， 对核壳复合粒子研究进展的全面了解，将有助于核壳复合粒子路线制备纳 米复合材料的进一步发展与应用。 1 3 聚合物核壳复合粒子 1 3 1 聚合物核壳复合粒子的制备方法 聚合物核壳复合粒子是指在聚合物粒子的内侧( 核) 和外侧( 壳) 分 别富集着不同的聚合物。通过核壳的不同组合，可以得到各种不同性能的 复合粒子。聚合物核壳复合粒子的制备方法主要有以下三种。 1 3 ，1 1 种子乳液聚合法。” 种子乳液聚合，是核壳复合粒子的制备中应用最多、研究最广的方法。 具体方法是先合成种子乳液，再按一定方式加入二阶单体和引发剂，使二 阶单体在种子胶粒表面聚合形成核壳结构的复合粒子。通过控制聚合条件、 单体的种类、单体的添加顺序和方式、乳化剂的种类和用量、引发剂的种 类和用量等，可以实现对核壳粒子的分子设计，从而得到一系列不同组成、 不同结构以及不同性能的核壳复合粒子。而且，采用乳液聚合易于控制粒 子尺寸( 可根据需要，采用不同的聚合条件得到粒径从十几纳米到几个微 米的粒子) 。 4 第一章前击 1 ，3 1 2 包埋法或逐步异相凝聚法” 包埋法是用玻璃化温度( t 9 1 ) 高的较大粒子作核，用玻璃化温度( t 9 2 ) 低的较小粒子在t 9 2 欧洲之星e u r o s t 0 7 9 5 e u 型数控搅拌器广州仪科实验室技术有限 公司 恒温水浴缸 电动搅拌器j b 9 0 - - d ，上海标本模型厂生产 温度控制器w m z k - - 0 1 ，上海华辰医用仪表有限公司 其他玻璃仪器，市购及自行设计 2 2 3 合成 2 ，2 3 ，1 p m m a ( h c ) 纳米种子粒子的制备 精确称量己提纯的m m a 、k p s 、s d s 、e g d m a 和去离子水，然后用 去离子水分别溶解引发剂k p s 和乳化剂s d s ，待其充分溶解后将m m a 、 s d s 水溶液和e g d m a 加入2 5 0m l 三颈瓶中，开始通氮气保护、水浴加热、 以2 5 0 r p m 的恒速搅拌，等水浴温度到达8 0 ，加入引发剂溶液，反应2 4 小时后，聚合结束。保存用作复合粒子制备过程中的聚合种子。表21 是 种子乳液聚合过程的配方。 第一章聚台物聚含物纳米粒了的制符驶封构分析表衍 表2 ，ip m m a ( h c ) 纳米种子粒子制备的配方 ! ! 臣! ! ! ! ! 望! ! ! 吐! l 脚 m m a46 e g d m a i4 k p s0 0 4 $ d s 0 0 5 22 3 2 纳米复合粒子i i i i i 备 通过分段种子乳液聚合，我们制备了三种具有不同界面结构的纳米复 合粒子，分别为：高交联聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯 p m m a ( h c ) p s 】、高 交联聚甲基丙烯酸甲酯低交联聚丙烯酸丁酯聚苯乙烯 【p m m a ( h c ) p b a ( l c ) p s 、高交联聚甲基丙烯酸甲酯聚( 甲基丙烯酸甲酯 一苯乙烯) 聚苯乙烯 p m m a ( h c ) p ( m m a s t ) p s 】，这三种复合粒子具有相 同尺寸的p m m a ( h c ) 纳米核粒子和足够厚的可以形成连续相的线性p s 壳 层。 首先是种子乳液的准备：称取衡量的种子乳液( 上阶段聚合) 于三颈烧瓶 中，3 h a , 去离子水，再放入7 0 c 水浴中，通n 2 半小时，搅拌速度2 5 0 r p m 。 制备p m m a ( h c ) p s 复合粒子( i 号复合粒子) ：第一步，称取适量的已 提纯s t 单体于3 0 m l 进样器中，并用微型计量泵以8 m l h 的速度滴；i i i ! i 装有 种子乳液的反应瓶中，反应过程中，每隔1 h 取样，留作测量粒径用。单体 滴加完成后，继续反应4 6 小时。 制备p m m a ( h c ) p b a ( l c ) p s 复合粒子( i i 号复合粒子) ：首先，加入少 量的b a 和e g d m a 混合液体于装有种子乳液的反应瓶中，反应1 小时， 在种子乳液的表面聚合成一层薄薄的低交联p b a 界面层；然后用与 p m m a ( h c ) p s 复