（石油与天然气工程专业论文）气田含醇污水处理技术研究.pdf

中文摘要 硕士生：代林军( 签名) 弋钵塾 指导教师：张荣军( 签名j 三珥 摘要 在天然气开采过程中，通常伴随大量的采气污水采出。气田采出污水中含有机械性 杂质、悬浮物、凝析油及大量的c a 2 、i - i c 0 , - 、c 1 。等离子，同时还溶解有一定量的c 晚、表 面活性剂等，且p h 值较低，这样的污水直接排放会对环境造成严重的污染，对动植物造 成极大的危害；由于污水中含有大量的机械性杂质、成垢离子，直接注入地下将会造成 地层堵塞。在气田甲醇回收装置运行过程中会造成设备的大量结垢和腐蚀。 因此，有必要对气田产出污水进行专门研究，找出适合气田污水处理系统的絮凝、 防腐、阻垢工艺方案。本文通过化验分析气田采出污水水质特征，弄清了其对污水处理 设备的腐蚀机理、腐蚀速率及结垢状况；通过室内研究，研制开发出“复合助凝剂一l 。混 凝剂- - 2 。混凝剂”和“n a 0 h 一1 混凝剂矿混凝剂”化学药剂体系，有效地除去了污水 中的机械性杂质和油份；通过室内研究，研制开发出一种针对性强的高效缓蚀阻垢剂， 有效地减缓了设备的腐蚀和结垢。 关键词：污水预处理混凝剂缓蚀阻垢剂防腐防垢 论文类型：应用基础 ( 本文得到大学科学研究资金的资助) 玎 英文摘要 s u b i e c t ： s p e c i a l i t y ： n n m o ： i n s t r u c t o r ： r e s e a r c ho nt h em e l l o ws e w a g et r e a t m e n tt e c h n o l o g yt og r i n di nt h en a t u r a l g a sf i e l d o f f - g a se n g i n e e r i n g i nt h en a t u r a lg a sm i n i n gp r o c e s s , u s u a l l yf o l l o w sm a s s i v e l yp i c k sw 私m a dt h es e w a g e p i c k s 1 1 增n a t u r a lg a sf i e l dp i c k si nt h es e w a g et oi n c l u d et h em e c h a n i c a li m p u r i t y , t h e s u s p e n s i o n , t h ec o n d e n s a t ea n dm a s s i v ec a ”h c o f , t h ec l 。p l a s m a , m e a n w h i l ed i s s o l v e sh a s a q u o t ac c h ，t h e $ u t f a c ca c t i v ea g e n ta n ds oo n , a l s ot h ep hv a l u ei sl o w e r , s u c hs e w a g e d i r e c t l yd i s c h a r g e s 啪c a u t 把t h es e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t , c a u s e st h ee l l o r m o t l $ h a r mt ot h ez o o l o g ya n db o t a n y ；b e c a u s ei nt h es e w a g ei n c l u d e st h em a s s i v em e c h a n i c a l i m p u r i t y , b e c o m e st h ef i l t h yi o n , d i r e c t l yw i l lp o u ri n t ou n d e r g r o u n dc a nc r e a t et h es t r a t u mt o s t o pu p c a nc r e a t et h ee q u i p m e n ti nt h en a t u r a lg a sf i e l dm e t h y la l c o h o lr e c y c l i n gi n s t a l l m e n t m o v e m e n tp r o c e s st h em a s s i v es c a l i n ga n dt h ec o r r o s i o n t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt od e l i v e rt h es e w a g et ot h en a t u x a lg a sf i e l dt oc a r r yo n s p e c i a l l ys t u d i e s ，d i s c o v e r ss u i t st h en a t u r a lg a sf i e l ds e w a g et r e a t m e n ts y s t e mt h ef l o c c u l a t i o n , t h ea n t i c o r r o s i o n , t h ea n t i - f i l t h yc r a f tp l a n t h i sa r t i c l ep i c k st h es e w a g ew a t e rq u a l i t y c h a r a c t e r i s t i ct h r o u g ht h ec h e m i c a le x a m i n a t i o na n a l y s i sn n t l l r a lg a sf i e l 文h a sc l a r i f i e di tt o t h es e w a g et r e a t m e n te q u i p m e n tc o r r o s i o nm e c h a n i s m ，t h ec o r r o s i o nr a t ea n dt h es c a l i n g c o n d i t i o n ；t h ed e v e l o p m e n td e v e l o p s “c o m p o u n dh e l p sc o n g e a l st h em e d i c i n a lp r e p a r a t i o n - 1 。c o a g u l a t i o nm e d i c a m e n t - 2 。c o a g u l a t i o nm e d i c a m e n t ”：a n d “n a o h 1 。c o a g u l a t i o n m e d i c a m e n t - 少c o a g u l a t i o nm e d i c a m e n t ”t h e s ec h e m i c a la g e n ts y s t e m e f f e c t i v e l ye x c e p t s e w a g ei nm e c h a n i c a li m p u r i t ya n do i ls h a r e ；s t u d i e st h r o u g ht h er o o mi j lt h ed e v e l o p m e n t d e v e l o p so n ek i n do fp o i n t e ds t r o n gh i g h l ye f f e c t i v es l o we c l i p s ea n t i - f i l t h ym e d i c i n a l p r e p a r a t i o n , e f f e c t i v e l ys l o w e dd o w n t h ee q u i p m e n tc o r r o s i o na n dt h es c a l i n g k e y w o r d s ：s e w a g ep r e - p l a c e ，c o a g u l a t i o nm e d i c a m e n t ，t h es l o we c l i p s ea n t i - f i l t h i l y m e d i c a m e n t , t h ea n t i c o r r o s i o na n dg u a r d sa g a i n s tf i l t h i l y t h e s i s ： f u n d a m e n ts t u d y ( t h ep a p e ri ss u p p o r t e db ys c i e n c er e s e a r c hf o u n d a t i o no f u n i v e r s i t y ) i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：垡叠萼 日期： 菩型! ! ： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人腐校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名 导师 雌 则 日期：! ：! ! ：! 日期： ! 笸：! ! ：! i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 国内外现状 目前对于气田采出水的高矿化度含油含醇污水的预处理，国内外进行的研究工作主 要体现在以下三个方面：高效絮凝莉的开发研究；高效处理设备的开发及改进；新型处 理工艺的研究及与药剂的有效匹配等【i j 1 1 1 高效絮凝剂的开发研究 在污水的处理过程中采用加入一定量的絮凝剂进行大颗粒物质的沉降达到污水处理 的目标。絮凝剂根据其物化性质、结构可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂。 无机絮凝剂根据其结构和组成。可分为以下几类： 聚合型絮凝剂。主要包括聚合氯化铝( p a c ) 及聚合硫酸铁( p f s ) 。前者具有更强 的电性中和吸附能力，除浊功能优异，对水的p h 适应范围广。后者凝聚反应速度快，所 产生的絮凝体密度大，沉降性好；p h 值适用范围广；具有较强的去除水中b o d 、c o d 、重 金属离子的能力。 复合型絮凝剂。主要包括聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚氯硫酸铁( p f c s ) 、聚合硅酸 硫酸铝、聚硅氯化铝( p a s c ) 等多种类型。聚合氯化铝铁( p a f c ) 是铝铁的复合产物，具有 反应速度快、形成絮凝体大、沉降快、可滤性强等特点，广泛用于处理炼油废水、印染 废水处理等领域。聚氯硫酸铁( p f c s ) 是以硫酸一盐酸混合液溶解轧钢废钢渣的溶出液为原 料制取，絮凝过程中所形成的絮凝体大、沉降快，其沉降污泥的脱水性能好。聚合硅酸 硫酸铝( p a s s ) 可由水玻璃在一定条件下经硫酸酸化再与硫酸铝反应制得，架桥和包裹能 力强，能生成高密度的絮状物。聚硅氯化铝( p a s c ) 是聚合氯化铝( p a c ) 和聚硅酸( p s ) 在一定条件下迸行复合反应生成的，具有较大的分子量和稍低的正电荷，对水体中带负 电荷的胶体颗粒具有较强的电中和能力和吸附架桥能力。 有机絮凝剂按照电荷不同有阴离子型高分子絮凝剂、阳离子型高分子絮凝剂、非离 子型高分子絮凝剂三类 2 1 。 阴离子型高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺( p a m ) 。一般常用的分子量范围为 4 0 0 5 0 0 万，水解度为2 0 2 5 ，它分子量高，形成大絮团的速度快，是有机絮凝剂中 常用的品种之一。 阳离子聚合物有聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m ) 和叫与a m 形成的共聚物 西安石油大学硕士学位论文 p ( d m _ a m ) ，前者正电荷密度高，但分子量相对较小，沉降慢，满足不了快速沉降的要求。 后者正电荷密度可根据需要调整，分子量也可根据需要来控制。它既能满足p a m 分子量 高，形成絮体大的要求，也能兼备p d m 正电荷压缩双电层的要求。 非离子型高分子絮凝剂应用相对少。为了降低处理成本，常将无机絮凝剂与有 机高分子絮凝剂复配使用，从而形成了多种型号的絮凝帮商品，也形成了不同的药剂使 用方法如分别加药法、一体化药剂法等。 1 1 2 气田污水处理过程中的防腐研究 对于气田含油污水处理，除了进行化学絮凝处理外，还要进行腐蚀控制研究m 1 。 研究表明：影响气田产出水腐蚀性能的因素有： 溶解氧的影响。在浓度低于i m g l 时，溶解在水中的氧会对碳钢产生严重的 氧腐蚀。 c 0 2 的影响。当水中有c 0 2 时，水呈酸性反应，此时，水中h + 的增多，会产 生氢去极化腐蚀。 h 2 s 的影响。h 2 s 在水中会发生电离，生成h + 及h s 一，从而引起对碳钢的腐蚀。 溶解盐类的影响。污水中的溶解盐对水的腐蚀性有显著影响，且不同盐类的腐 蚀速率不同。对于阴离子，腐蚀速率有以下顺序：c 1 一 b r f 一 s 0 4 2 - n 0 3 - p 0 4 3 - ； 对于阳离子变化，腐蚀速率有以下顺序：f e 3 + n h 4 + a 1 3 + k + n a + c a 2 + m g “。 p h 的影响。当水的p h i 4 时，碳钢表面的氧化膜完全溶解，此时发生的是均 匀腐蚀。当水的p h 为i 0 1 3 时，碳钢表面的p h 上升，使表面的a - f e 2 0 3 转化为 具有钝化性能的y f e 2 0 3 ，腐蚀速率下降。 温度的影响。一般温度升高，反应速度加快，因此，碳钢的腐蚀速率也加快， 且温度每升高3 0 。c ，腐蚀速率加快1 倍。 流速的影响。当水中没有缓蚀剂时，水流动速度加快，则腐蚀速率加快。 细菌的影响。污水中含有的硫酸还原菌( s r b ) 、腐生菌( t g b ) 也是造成污 水腐蚀的原因之一。腐生菌产生的粘液与铁细菌、藻类、原生动物等一起附着在管线 及设备上，形成生物垢，堵塞管线及过滤器，同时也产生氧浓差电池而引起腐蚀。 2 第一章绪论 在气田生产中，对腐蚀主要采用以下保护措施： 使用缓蚀剂。常用的缓蚀剂有：胺类( 主要有十八胺、季胺盐等) 、酰胺类( 主 要有烷基取代酰胺、吗啉酰胺等) 、环胺( 烯胺、吗啉类、咪唑啉类等) 、酰胺羧酸类( 主 要有单羧酸类、二羧酸类等 。 采用阴极保护。利用外加电流通过金属，使之成为阴极，以防止或减缓金属表 面的腐蚀。 采用涂层，衬里。常用的涂层材料主要有酚醛和环氧一酚醛类；常用的衬里材 料有：聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏二氟乙烯( p v d f ) 及聚丙烯p p ) 。 选用性能合适的材料及改变介质状况等。 水处理中的腐蚀速率测试方法主要有重量法和电化学法两种。重量法又可分为失重 法和增重法，其中失重法较常用。失重法是最基本的定量测试方法，简单直观，适用于 实验室损4 试和现场监测。其原理是通过测定腐蚀前后挂片的质量损失、面积及实验时间 等，计算腐蚀速率。 电化学测试方法主要有极化曲线法和线性极化法。电化学测试既能够用于研究金属 材料的腐蚀规律和缓蚀剂的作用机理，又能够快速测量金属材料的腐蚀速度。在现场监 测中，能够快速测定瞬时腐蚀速度，从而实现自动跟踪监测和控制的目的。 l 1 3 气田采出污水结垢控制研究 a 气田采出污水结垢因素分析气田采出污水通常含有大量的成垢离子，较 易形成不同类型的结垢物。随着采出水性质不同，结垢量及垢型也有差异。结垢量及垢 型通常与水性质( 组成) 和外界条件有关，外界条件主要有温度、p h 值等，成垢类型通 常有碳酸钙、硫酸钙等，还有铁垢、细菌垢等非晶体垢 b 气田采出污水结垢趋势判断结垢趋势判断可分为分静态法和动态法。 静态模拟试验 在规定的试验温度下恒温一定时间后，通过测定成垢离子含量的变化或用称量法计 算出沉积结垢量。 动态模拟试验 动态结垢趋势模拟试验主要通过流动试验来进行。其试验过程按照化学工业行业标 西安石油大学硕士学位论文 准“h g t2 1 6 0 9 1 冷却水动态模拟试验方法”规定的程序进行。 c 气田污水结垢控制措施对于防垢技术，通常采用化学防垢技术、物理防垢 技术。 在化学防垢技术中，常用的阻垢剂有： 有机磷酸酯，主要有氨基亚甲基磷酸酯( a m p ) 、聚氧乙烯基磷酸酯、聚氧乙烯基 焦磷酸酯等，主要用于防止碳酸钙垢的生成。 有机磷酸，主要有氨基三甲叉膦酸( a t m p ) 、羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 、7 , - - 胺四 亚甲基膦酸五钠( e d 唧) 等，主要用于碳酸钙、硫酸钙等垢的生成。 磷翌酸，主要有聚羧酸膦酸钠( h 喇p a ) ，具有防垢和缓蚀性能，缺点是价格昂贵。 高分子防垢剂，主要有聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸，水解聚马来酸酐( h p i v i a ) 、 丙烯酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物等。以上品种各具优点。 物理防垢技术通常是应用强的电磁波作用于水中，改变水中小结晶体的表面性质， 拟制小颗粒的进一步生长。这种方法不会对水体造成二次污染。该方法的效果与磁力强 度、作用时间长短等有关。但从总体上说，该方法有较强的时间效应。 目前常用的方法是化学一物理方法联合使用。 1 2 研究目的 在天然气开采过程中，通常伴随大量的采气污水采出。采气污水中不仅由于溶解大 量的酸性气体( h 2 s 、c o s 等) 组分而显酸性，而且常含有大量的成垢离子、悬浮物、机 械性杂质及凝析油等，再加上在天然气开采过程中为了减缓井下管柱的腐蚀及防止水合 物的生成，会在井筒和地面管线中定期注入一定量的组成较为复杂的缓蚀剂和甲醇，这 就使得采出污水成为一个含表面活性剂、含醇、含油、含机械杂质、含成垢离子、呈酸 性的具有较强腐蚀性和较易结垢的复杂且稳定的体系。从环保方面考虑，这样的污水直 接排放会对环境造成严重的污染，对动植物造成极大的危害；由于污水中含有大量的机 械性杂质、成垢离子，直接注入地下将会造成地层堵塞。因此，必须对采出的高矿化度 含油含醇污水进行综合处理。 长庆气田对采出的高矿化度含盐含油含醇污水采取化学预处理方法是采用常压精 馏工艺回收甲醇。甲醇回收系统的工艺原理是采用常压精馏原理，利用甲醇和水的沸点 差别比较大( 甲醇的沸点为6 5 8 c 、水的沸点为1 0 0 c ) ，通过常压精馏将二者分开。 由于长庆气田含醇污水具有“四高一低”的特点：一是矿化度高；二是c a 2 + 、m g “ 4 第一章绪论 等高价金属阳离子含量高；三是水中游离c 0 2 及h c o , 一含量较高：四是水中机杂和乳化油 含量很高；一低是指污水p h 值较低。由上述特点可以看出，由于气田污水中含有大量的 c 矿、m 9 2 + 、f e z * 、h c o , - 等离子，同时还含有一定量的s 仉2 和溶解状的c o , 、l t , s 气体，根据 结垢理论分析和预测，这种水系统在常温常压下已有结垢趋势存在，并随水温增加，其 结垢趋势将进一步增加。所以气田含醇污水在高温下有严重的结垢趋势存在，在甲醇回 收处理过程中会产生大量结垢，从而使甲醇回收装置中换热器管程和精馏塔陶瓷波纹板 填料中产生严重的结垢堵塞，同时水中大量的机杂和乳化油的沉积会进一步加剧管程和 精馏塔陶瓷波纹板填料堵塞，影响甲醇回收装置处理效率和处理能力。 另外，由于气田污水矿化度和c 1 璃子含量很高、且p h 值较低，同时还溶解有一定 量的c 0 2 、h 2 s 等腐蚀性气体和大量的乳化油存在，使这种气田含醇污水对管线和设备等 具有很强的腐蚀性。 要完全解决含醇污水处理过程中存在的各种复杂问题，首先必须针对含醇污水的组 成、性质特点进行预处理，除去污水中的乳化物、机杂和各种腐蚀性气体、提高污水p h 值，然后再进行有效的缓蚀、阻垢处理，就可以彻底解决目前存在的各种复杂问题。 1 3 研究意义 随着长庆气田的不断滚动开发，天然气井采出污水量也随之增多，从生产、环保、 经济等方面考虑，污水处理防腐、防垢技术的成功研究与应用，可以大大减缓污水处理 系统设备、管线的腐蚀，有效降低设备、管线的结垢，从而延长污水处理装置的使用寿 命，保证生产的安全平稳运行。同时，为气田高矿化长含盐含油含醇污水的综合治理提 供可靠技术的保证。 1 4 研究内容 主要研究内容为：通过化验分析长庆气田天然气并采出水水质物化性质，确定污水 处理设备的腐蚀机理、腐蚀速率及结垢状况，预测污水处理站污水处理设备的腐蚀及结 垢状况，提出相应的解决措施；通过一系列室内研究和现场试验，研制开发高效污水预 处理药剂，通过絮凝沉降有效除去污水中的机杂和油份，提高污水的预处理效果；研制 开发一种针对性强的高效缓蚀阻垢剂，减缓腐蚀，降低结垢；通过综合研究和实验，提 出适合长庆气田污水处理系统的絮凝、防腐、阻垢方案。 1 5 课题来源 硕士学位论文开题。 西安石油大学硕士学位论文 第二章甲醇回收系统缓蚀阻垢与污水处理方案 2 1 甲醇回收过程中存在的问题分析 由于长庆气田含醇污水具有“四高一低”的特点，且含醇污水未经任何处理就直接 进入甲醇回收系统，所以在甲醇回收过程中必然会引起结垢、堵塞、腐蚀、甲醇回收效 率低和污水回灌不达标等各种复杂问题。 2 1 1 甲醇回收系统结垢和沉积堵塞问题 甲醇回收处理工艺原理是采用常压精馏原理，利用甲醇和水的沸点差别将二者分 离。由于气田污水中含有大量的c a 2 + 、m g ：、f 矿、h c 0 3 等离子，同时还含有一定量的s o , 和溶解状的c 吼、h 2 s 气体，根据结垢理论分析和预测，这种水系统在常温、常压下已有 结垢趋势存在，并随水温增加，其结垢趋势将进一步增加。所以气田含醇污水在高温下 有严重的结垢趋势存在，在甲醇回收处理过程中会产生大量结垢，从而使甲醇回收系统 中换热器管程和精馏塔陶瓷波纹板填料中产生严重的结垢堵塞，同时水中大量的机杂和 乳化油在换热器管程和精馏塔中的沉积，会进一步加剧管程和精馏塔陶瓷波纹板填料的 堵塞，影响甲醇回收装置处理效率和处理能力。 2 1 2 甲醇回收系统腐蚀问题 由于气田含醇污水矿化度和c 1 一离子含量很高、且p h 值较低，同时还溶解有一定量 c 0 ：和h , s 等腐蚀性气体，所以这种气田污水对管线和设备等具有很强的腐蚀性。另外气 田污水中乳化油的存在会进一步加剧细菌的生长繁殖和管线、设备的腐蚀。 2 1 3 甲醇回收效率问题 由于气田污水中含有大量机杂和乳化油，且有严重的结垢存在，所以在甲醇回收过 程中，结垢和乳化油、机杂的沉积会使精馏塔陶瓷波纹板填料中产生严重堵塞，影响甲 醇和水的分离，使甲醇回收效率和装置处理能力大大降低。 2 1 4 含醇污水回灌问题 当气田含醇污水中的甲醇进行回收处理后，要求将处理后的气田污水回灌地层。但 由于污水中还含有大量的机杂、乳化油、各种有机物等有害成分，常常使回收甲醇后的 气田污水达不到回灌水水质标准( 回灌水水质标准见表2 - 1 所示) ，还必须进行处理后才 能回灌，从而增加了设备投入和处理费用。 6 第二章甲醇回收系统缓蚀阻垢与污水处理方案 机杂( m g 1 )油份( r a g 1 ) 甲醇含量( w t )硫酸盐还原菌( 个m 1 )腐蚀菌( 个m 1 ) 1 03 0 o 10 1 0 0o 1 0 0 0 2 2 甲醇回收系统缓蚀阻垢与污水综合处理方案 2 2 1 研究思路 由于气田含醇污水的组成、性质特点决定了水系统必然有结垢存在，且对管线和设 备具有很强的腐蚀性。虽然通过添加阻垢剂可以暂时缓解水系统结垢造成的危害，但无 法从根本上解决结垢和腐蚀问题，更无法解决因机杂和乳化油含量过高而引起的各种复 杂问题和污水回灌问题。另外，有些阻垢剂虽然具有很好的阻垢作用，但会加剧水系统 的腐蚀；有些阻垢剂在常温或中低温度下具有较好的阻垢作用，但随着温度的升高，其 阻垢能力会逐渐降低或失效，甚至有副作用存在。所以，在实际应用中，若阻垢剂选择 不当，不但起不到阻垢作用，还会进一步加剧水系统的腐蚀性。 我们通过综合分析后认为，要解决长庆气田第一净化厂甲酵回收处理过程中存在的 各种复杂问题，不能从单一的阻垢、防腐、杀菌和污水处理等方面进行单一考虑，而应 该将以上各种问题进行综合分析、考虑，在尽量不改变或稍微改变目前处理工艺流程和 设备的前提下，通过采用一种方法和措施或工艺，将所有问题依次解决，只有这样，才 能以最少的投入，达到最佳效果。 由于第一净化厂含醇污水产生腐蚀的主要原因是污水中溶解有大量的c 仉、h 2 s 气体、 较低的p h 值、高矿化度和高c l 璃子含量以及水中有大量的乳化油存在。要降低或消除 腐蚀问题，就应该尽量除去污水中溶解的c o ：和h 2 s 气体、提高p h 值、降低含醇污水中 的含油量。引起气田含醇污水结垢的主要原因是污水中含有大量的c a 2 + 、m 9 2 + 、f e “、h c o , - 等离子和游离的c o 。气体，要彻底解决结垢问题，首先应该降低气田污水中c 矿、m 9 2 、 f e 2 + 、h c 町等自由离子的含量( 降低污水中c 矿、m g ”等成垢离子的方法有两种：一是通 过加入适当的化学剂，与污水中的c 矿、m g ”等成垢离子反应生成沉淀将其除去；二是加 入垢离子转化剂，将污水中自由的c a 、m g ”等成垢离子转化成其它的存在形式，从而降 低污水中自由的c 矿、魄”等成垢离子的浓度) 、除去污水中溶解的c 仉，然后再通过选择 合适的抗高温阻垢分散剂，来降低或消除结垢问题。另外，由机杂和油份( 乳化油) 引 起的各种复杂问题和污水回灌问题，只有通过预处理，在污水进入甲醇回收系统之前除 去污水中的机杂和油份( 乳化油) ，就可以解决在甲醇回收过程中因机杂和油份( 乳化油) 7 西安石油大学硕士学位论文 引起的各种复杂问题和污水回灌问题，同时也省去了污水回灌前的处理环节。 2 2 2 甲醇回收系统的防腐、防垢技术研究 a 气田污水防腐蚀技术对于含油污水处理，除了进行化学絮凝处理外，还 要进行防腐、阻垢、杀菌等处理。研究表明，影响气田产出水腐蚀性能的因素有 s - 1 2 1 ： ( i ) 溶解氧的影响。在浓度低于i m g l 时，溶解在水中的氧会对碳钢产生严重的腐蚀。 且在初始阶段，腐蚀速率就可达到0 4 5 m a ，几天后，形成的腐蚀层可起到氧扩散势垒 作用，腐蚀速率开始下降并基本恒定在0 1m m a 。水中溶解离子含量增大，腐蚀速率大 大增加，接近3 5m m a 。研究指出，碳钢在中性水中产生的溶解氧腐蚀主要有四个过 程：首先是碳钢释放出电子而成为f e 进入溶液；其次是自由电子从阳极铁素体流入阴 极渗碳体；第三是溶解氧在渗碳体上吸收电子，阴极反应产物o h - 进入溶液；第四是 f e ( 0 h ) ：沉淀的生成。 ( 2 ) c 0 2 的影响。当水中有c 0 2 时，水呈酸性反应，此时，水中h + 的增多，会产生氢去 极化腐蚀。c 0 ：造成的腐蚀速率与温度、压力等因素关系密切，一般情况下，温度升高， 碳酸的电离度增大，h + 会随之增大；c o ：分压增大， r 也会随之增大，从而加剧腐蚀。 ( 3 ) 溶解盐类的影响。污水中的溶解盐对水的腐蚀性有显著影响，且不同盐类的腐蚀 速率不同。若阳离子相同，则在相同矿化度情况下，阴离子的腐蚀速率与离子渗透能力 有关，离子渗透能力强，则破坏保护层的能力强，腐蚀速率就高，因此，阴离子的腐蚀 速率有以下顺序：c 1 。) b r ) f - ) s o 。”) n o ；) p o 若阴离子相同，则阳离子变化，腐蚀 速率随之变化。以氯化物为例，阳离子的腐蚀速率有以下顺序：f e ” n h + ) a 1 ”) k + ) n a + ) c 矿 m g “。溶解盐类的腐蚀性随着盐浓度增大而增大，这主要是盐浓度增大，盐水导电 性增强，腐蚀速率增加。 ( 4 ) p h 的影响。在水的p h 4 时，碳钢表面的氧化膜完全溶解，钢表面的p h 下降， 钢表面直接与酸性介质接触，这时，钢表面发生两个去极化反应( 氢去极化反应和溶液 中的氧去极化反应) ，此时发生的是均匀腐蚀。而水的p h 为1 0 1 3 时，碳钢表面的p h 上升，使表面的n f e z 0 3 转化为具有钝化性能的y - f e ：0 3 ，腐蚀速率下降。若p h 继续上 升，则因下述反应而使腐蚀速率上升： f e 3 0 ( 钝化膜主要成分) + 4 n a o h 一2 n a f e 0 2 + n a 2 f e 0 2 + 2 h 2 0 在盐水溶液中，水的腐蚀速率在p h 为4 1 0 范围内，随着p h 的升高，腐蚀速率下 降，其中，当p h 为7 0 8 5 时，腐蚀速率最低。 ( 5 ) 温度的影响。一般温度升高，反应速度加快，因此，水中碳钢的腐蚀速率也加快， 且温度每升高3 0 c ，腐蚀速率加快l 倍。但温度升高同时又会加快钝化膜的形成，降低 腐蚀速率。因此，温度对腐蚀的影响需综合考虑。 ( 6 ) 细菌的影响。污水中一般都含有硫酸还原菌( s r b ) ，在厌氧环境中，会发生如下 反应： s 第二章甲醇回收系统缓蚀阻垢与污水处理方案 阳极反应： 水的电离： 阴极反应： 细菌去极化反应： 细菌阴极去极化反应： 腐蚀产物： 总反应： 4 f e - 4f e ”+ 8 e 8 h 2 0 8 r + 8 0 1 i - 8 f f + 8 e 一8 h ( 吸附于铁表面) s 矾2 - + 8 h + s r b s 卜+ 4 h 2 0 f e ”+ s 2 。- f e s 3 f e ”+ 6 0 1 i - 一3 f e ( o h ) 2 4 f e + s 0 4 2 。十4 h 2 0 - f e $ + 3 f e ( c i h ) 2 + 2 0 f f s r b 引起腐蚀的过程可用图2 - i 表示： 图2 1s 髓引起腐蚀过程示意图 除了s r b 外，污水中的腐生菌( t g b ) 也是造成污水腐蚀的原因之一。腐生菌产生的 粘液与铁细菌、藻类、原生动物等一起附着在管线及设备上，形成生物垢，堵塞管线及 过滤器，同时也产生氧浓差电池而弓l 起腐蚀。 铁细菌也是污水中经常存在的有害微生物之一。在采油污水中，因污水具有含铁( 溶 解于污水中的亚铁离子对铁细菌的生长起着重要作用，若污水中总铁含量超过6 m g l ， 则铁细菌生长旺盛) 、含有溶解有机物、污水呈弱酸性等特点，因此利于铁细菌的生长 对于铁细菌，由于它容易附着在金属表面，加之它具有氧化亚铁离子的性质，在金属表 面易形成包含菌体、氢氧化高铁组成的结瘤，并消耗结瘤周围的氧，与结瘤外形成氧浓 差电池而加剧腐蚀。铁细菌腐蚀示意图见图2 - 2 。 9 西安石油大学硕士学位论文 一岬 净嫡删一蚂= “”蠲 f ，p 。2 围2 - - 2 铁细菌腐蚀示意图 对于气田污水腐蚀的控制，通常采取以下几种方法： 改变材料组成，应用耐腐蚀材料如玻璃钢、塑钢材料等代替碳钢材料。 改变介质状况，如控制介质的p h 、用物理或化学方法除氧、除硫化氢、除二氧 化碳等。 阴极保护。应用电化学原理使足够量的电流通过浸入水中的金属以阻止腐蚀。 化学药剂缓蚀法。通过向污水中加入化学药剂( 缓蚀剂) 来达到控制腐蚀的目 的。 常用的缓蚀剂有：胺类( 主要有十八胺、季铵盐等) 、酰胺类( 主要有烷基取代酰胺、 吗啉酰胺等) 、环胺( 烯胺、吗啉类、咪唑琳类等) 、酰胺羧酸类( 主要有单羧酸类、二 羧酸类等) 。以上方法中，改变介质状况应用得较为广泛。 常用的杀菌剂有：氧化型杀菌剂( 主要包括n a c i o 、c a ( c i o ) 。、c 1 也、h 2 0 2 等) 、季 铵盐型杀菌剂( 主要有1 2 2 7 、1 4 2 7 、双季铵盐、胍类等) 、醛类杀菌剂( 戊二醛、丙烯 醛等) 、酚类杀菌剂不( 包括邻氯酚、对氯酚等) 。其中，季铵型杀菌剂与醛类杀菌剂复 配产品是目前油气田杀菌剂的主流产品。近年来有较多的报道讨论该类产品因细菌抗药 性而降低使用效果的问题。 b 气田污水防垢技术研究正确掌握不同类型垢的形成机理，不仅能够一定 程度地预测结垢倾向，而且可以有针对性地选取防垢或除垢措施、例如，基于晶格畸变 和低限抑制机理的防垢剂对晶体垢有防垢效果，对细菌垢的防垢应采取杀菌措施或细菌 防垢。 根据油气田结垢的实际情况，可将油气田垢分为晶体垢、非晶体垢和细菌垢三大类， 不同类型的结垢物具有不同的结垢机理【1 扣1 5 1 。 i 结垢机理 ( 1 ) 晶体垢的结垢机理 晶体垢如碳酸钙垢、硫酸钙垢等是油田常见垢。热力学理论认为，垢是物质从溶液 中沉淀或结晶出来所致，过饱和是结垢的“推动力”，在不同条件下，某物质在溶液中若 是过饱和就有产生结垢的可能。与过饱和直接相关的参数是溶度积常数。 碳酸钙垢的形成机理如下： 第二章甲醇回收系统缓蚀阻垢与污水处理方案 c 矿+ 2 h c 0 3 - 一c “嘎l + c 0 2t + 啪 c a “+ c 旷一c a c 0 3l 硫酸钙垢的形成机理如下： c a + s o 一c a s 0 4l 在油田水中，h c 0 , - 、c 0 3 2 - 、c 0 。和c a c o ，c 矿、s 酽和c a s o 。处于化学平衡中，一旦平 衡受到破坏，就会发生结垢或垢溶解。影响上述平衡的因素包括温度、p h 值、总矿化度 以及外来流体的组成。 温度与结垢的关系：温度对碳酸钙溶解度的影响见表2 2 ，碳酸钙在水中的溶解 度随温度的升高而下降。因而温度升高，促进碳酸钙垢形成。 表2 - 2 温度对碳酸钙垢的影响 l 温度， 2 04 06 08 01 0 0 l 溶解度，g l 0 9 30 5 8o 3 8o 2 40 2 p h 值与结垢的关系：由水中h c 0 3 、c o 氕c 0 2 的平衡与p h 值的关系可以看出，水 的p h 值高，h c 0 3 - 、c o 一的浓度也高。可见水的p 珏值直接影响成垢阴离子的浓度，显然 也影响碳酸钙垢的生成。 ( 2 ) 非晶体垢的结垢机理 在气田垢中，非晶体垢主要是铁垢，与前述晶体垢相比，非晶体垢的成垢机理更多 的是“具体的定性描述”，这是因为，铁在水溶液中其离子不仅呈多价，而且其化合物能 呈胶态存在，因而成垢机理更为复杂。 气田水中铁离子来源包括原生和外来两种。地层水溶解地层中的铁类矿物质使铁离 子进入油气田水中，这部分铁离子属于原生来源。设备、管线腐蚀产物中的“铁剂“增 加了气田水中铁离子的含量，这部分属于外来来源。 铁在水中通常有f e ”、f e ”两种形式，未曝氧时，以f e ”为主，当水中含氧时，主要 是f e ”。由于铁离子的结构特性，它在水中的反应复杂，包括水解、水合、中间产物的 聚合，有下列反应： f e ”+ h 2 0 一f e ( o h ) ：l + 盯 f e 3 + + h 2 0 一f e ( 0 h ) ，l + | r 这两个反应存在于一系列反应中。当p h 值较低即h + 浓度较高时 p h - - - - 2 3 ，进一步 的水解反应受到抑制，此时f e ”水解的中间产物发生“聚合”而形成多聚体。当p h 值升 高即o i - f 浓度较高时，平衡向右移动，促进水解反应，最后能形成胶体氢氧化铁沉淀。温 度升高，也有利于水解反应。许多领域正是利用了铁离子的这些特性有效地除去水中的 铁离子。 ( 3 ) 细菌垢的结垢机理 西安石油大学硕士学位论文 在油气田水中存在的某些细菌如硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌会给油气生产带来 一系歹1 j 不利影响，其中细菌对生产系统的腐蚀作用、细菌代谢产物对设备的堵塞作用已 是不争的事实。 细菌的生物化学作用：硫酸盐还原菌能将水中的s o 2 。还原成s ”从中获得能量，当 水的p h 值较低时形成心s 。s 于水中的f e ”生成f e s 沉淀；比s 加剧水的腐蚀性，产生更 多的f e ”，进而形成更多的f e s 沉淀，反应式如下： s o 产硫酸盐还愿菌 s 。1 1 。 s + f e ”，f e si 铁细菌能将细胞内所吸附的亚铁氧化为高铁，从而获得能量，其反应式如下： 4 f e c o , + 0 2 + 6 h = o 一4 f e ( o h ) ，+ 4 c 伤+ 1 6 7 j 铁细菌为了满足对能量的要求，必须要有大量的高铁如f e ( o h ) 。形成。这种不溶性 铁化合物排除菌体后就沉淀下来，并在细菌周围形成大量棕色粘泥，与其它固体悬浮物 相混，形成复合垢物。 细菌的新陈代谢作用：在一定的环境中，细菌代谢和繁殖速度很快，细菌尸体或 细菌本身堆积成层状、块状或球状，它们与可能存在的其他垢物一起形成油田垢。水中 的细菌或细菌尸体可能成为晶核，促进晶体垢的生成。 h 化学防垢机理 化学防垢法和磁防垢法在油气田注水系统应用广泛，比较成熟的是化学防垢法。化 学防垢法的主要机理包括分散作用、螯合和络合作用、絮凝作用以及晶体变形作用。 分散作用：低分子量的聚合物，一般具有较高的电荷密度，可产生离子问的斥力， 共聚物还具有表面活性剂的特性，它们在溶液中把胶体颗粒包围起来呈稳定状态随水带 走。胶体颗粒的核心也包括c a s o , 、c a c o 。等晶体，因此起到防垢作用。 螯合和络合作用：防垢剂把能产生沉淀的离子( 阳离子) 变成可溶性的螯合离子 或络合离子，从而抑制阳离子( 如c a 抖、m g ”、b a 2 + ) 阴离子( c 如”、s 0 4 ”) 结合生成沉 淀，典型的此类防垢剂有a t m p 、e d t a 。 絮凝作用：把水中含有c a s o 。、c a c o , 晶核的胶体颗粒吸附在高分子聚合物的链条 上结成矾花悬浮在水中，起阻垢作用。 晶体变形作用：在形成晶体的过程中，有高分子聚合物进入晶体结构，破坏了晶 体正常增长，而使晶体发生畸变，改变了原来的规则结构，使晶体不再继续增大，从而 防止或减轻结垢。 油气田污水结垢控制研究 控制结垢是油气田水质控制过程中的重要问题之一。水垢一般是具有反常溶解度的 难溶或微溶盐类，它们具有固定晶格，坚硬而致密。常见的垢有：碳酸钙、硫酸钙、氧 化铁等。影响油气田水结垢的因素很多，其中最重要的是油气田水的成分及类型。当水 第二章甲醇回收系统缓蚀阻垢与污水处理方案 中含有高浓度的碳酸盐、硫酸盐等时，就具备形成碳酸钙、硫酸钙、氧化铁等的基本化 学条件，只要环境条件发生变化，打破原来水中溶解物质的平衡状态，就有可能形成水 垢。另外，油气田采出水中还含有定量的有机物( 油、细菌、有机残渣) 、淤泥及粘土 ( 砂、泥浆) 等形成的悬浮物、微生物的代谢产物等，在一定的水力条件下，会附着在 金属表面而形成成垢物质。所以，维持水中离子原有的平衡，提高水中悬浮物的去除率， 对于水质稳定、防止水结垢意义重大 对于防垢技术，通常采用化学防垢技术、物理防垢技术。在化学防垢技术中，通常 有两种方法：一是加酸或注入c 0 2 防止碱垢，即在水中加入一定量的硫酸或盐酸，将水 的p h 控制在6 5 7 2 ，可防止碱垢的生成。二是加入防垢剂阻止各种垢的生成，即在 可能产生垢的水中加入螫合型防垢剂或拟制型防垢剂，有效的阻止垢的生成。常用的服 垢剂可分为以下几个类型： 有机磷酸酯，主要有氨基亚甲基磷酸酯( m p ) 、聚氧乙烯基磷酸酯、聚氧乙烯基 焦磷酸酯等，主要用于防止碳酸钙垢的生成。 有机磷酸，主要有k r m p 、h e d p 、e d t m p 等，主要用于碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等 垢的生成。 磷羟酸，主要有h p n f l a ，具有防垢和缓蚀性能，缺点是价格昂贵。 高分子防垢剂，主要有聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、h p i i a 、丙烯酸共聚物、顺丁 烯二酸共聚物等。 2 2 3 甲醇回收系统缓蚀阻垢与污水综合处理方案 通过以上综合分析，确定出第净化厂甲醇回收系统缓蚀、阻垢与污水综合处理技 术研究方案如下； 在不改变目前处理工艺流程的条件下，增加一个气田含醇污水预处理环节，即在目 前处理工艺流程中，增加一个反应罐、一个混凝沉降罐即可解决目前存在的各种复杂问 题。具体处理方法如下： 1 在详细分析研究气田含醇污水组成、性质特点的基础上，确定出适合气田含醇污 水水质特点的污水预处理剂、混凝剂和耐高温抗盐缓蚀阻垢剂。要求预处理剂既能除去 污水中溶解的c o ：、h 5 气体、降低c 矿、m 酽+ 等自由成垢离予的含量。又能提高溶液p h 值，同肘还能迸一步提高混凝弃寸处理能力；耐高温抗盐缓蚀阻垢剂即可以起到阻垢作用， 又具有很好的缓蚀作用，而且高温、高矿化度对其缓蚀、阻垢性能影响不大，即具有很 好的耐高温抗盐性能。 2 首先在反应罐中加入预处理剂和混凝剂，让预处理剂和混凝剂与含醇污水充分反 西安石油大学硕士学位论文 应，除去含醇污水中溶解的c o , 、心s 气体，使溶液p h 值提高到7 5 8 5 左右。然后含 醇污水再进入混凝沉降罐除去污水中的机杂和乳化油，降低c a 、m g “、f e “、h c 0 3 一等自 由离子的含量， 3 从混凝沉降罐出来的污水再进行过滤处理，进一步除去气田污水