（化工过程机械专业论文）pva膜渗透汽化分离乙醇水溶液的实验研究.pdf

摘要 摘要 随着能源危机和环境污染等问题的日益严重，乙醇作为一种新型可再生能 源得到了人们的广泛重视。但是，传统的乙醇生产方法存在着很多问题。诸如 连续发酵以提高生产效率，降低乙醇水分离过程中的能耗等。渗透汽化分离技 术是膜分离技术与科学中发展相对较晚的一种膜分离技术。由于渗透汽化分离 技术特别适用于传统蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物 溶液的分离，以及渗透汽化分离具有分离所需要能耗较小、产品纯度高等优点， 近几十年来其成为人们研究的热点。 渗透汽化分离技术在乙醇生产中的应用可以很好地解决乙醇生产中的诸多 问题。本课题以寻求一种可供分离乙醇水系统的渗透汽化膜为目的，进行了试 验研究。本论文主要分为以下三部分： 首先，综述了发酵法生产乙醇工艺，并且详细讨论了乙醇生产过程中的诸多 问题。 其次，针对渗透汽化分离技术过程进行了详细的论述，主要介绍了渗透汽化 的发展历程、渗透汽化分离技术的特点、影响渗透汽化过程的因素、渗透汽化 分离机理和渗透汽化应用现状等内容。在综合分析国内外乙醇发酵生产工艺和 渗透汽化分离技术发展趋势的基础上，提出本论文的立论依据和研究方案。 最后，我们采用实验室自制的直径为1 0 0 m m ，有效膜面积为7 2 3 5 m m 2 的膜组 件对聚乙烯醇( p v a ) 膜的渗透汽化分离性能进行了实验研究。主要考察了料液 温度、料液浓度、料液流量和膜下游真空度等操作条件对p v a 膜渗汽化分离性 能的影响。实验结果表明，随着料液浓度的增加，p v a 膜对乙醇水混合溶液表 现出反转现象。即当料液内乙醇浓度 7 0 ，p v a 膜表现出对水的优先选择透过性。膜渗透通量 随着浓度的变化呈现出先增大后减小的变化趋势。随着料液温度的变化，p v a 膜 的渗透通量与温度的关系符合a r r h e n i u s 方程：j = j o e x p ( - e p r t ) 。p v a 膜的分 离因子则表现出先增大后减小的趋势，在料液温度为5 0 附近，分离因子达到 最大。p v a 膜的渗透通量随着膜下游真空度的增大而增大，而分离因子随着膜下 游真空度的增大而减小。随料液流量的增加，膜的分离因子变化趋势不大，膜 摘要 的渗透通量先增大，最后维持在某一数值不再升高。 关键词：渗透汽化聚乙烯醇膜乙醇水分离技术 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t l lt h ep r o b l e mo f e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb e c o m i n gm o t e a n dm o t es e r i o u s e t h a n o la san e wt y p eo fr e n e w a b l ee n e r g yd r e wp e o p l e s a t t e n t i o n b u tt h e r ea r em a n yp r o b l e m si n t h et r a d i t i o n a lm e t h o d so fe t h a n o l p r o d u c t i o n ，f o re x a m p l e ，c o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o nt o i m p r o v ep r o d u c t i v i t y ， r e d u c i n g t h e e n e r g yc o n s u m p t i o n o fe t h a n o l w a t e r s e p a r a t i o np r o c e s s t h e d e v e l o p m e n to fp e r v a p o r a f i o ns e p a r a t i o ni sr e l a t i v e l yl a t ei nt h em e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g y f o ri ti sp a r t i c u l a r l ya p p l i e dt os e p a r a t i n go r g a n i cc o m p o u n d sw i t hc l o s e b o i l i n gp o i n t so ra z e o t r o p e st h a ta r ed i f f i c u l tt os e p a r a t eb yd i s t i l l a t i o no ro t h e r c o n v e n t i o n a ls e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s ，b e s i d e s ，i th a st h ea d v a n t a g e so fl e s se n e r g y c o n s u m p t i o na n dm o r ep u r i t yo fp r o d u c t ，s oi th a sb e c o m eah o tr e s e a r c hi s s u ei n r e c e n td e c a d e s 。 t h ea p p l i c a t i o no fp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o ni ne t h a n o l p r o d u c t i o nc a ns o l v e m a n yp r o b l e m si nt h ep r o d u c t i o no fe t h a n 0 1 t h ep u r p o s eo ft h i st o p i ci st os e a r c hf o r ap e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ef o rt h es e p a r a t i o no fe t h a n o l w a t e rs y s t e m t h i sp a p e ri s r o u g h l yd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： f i r s t l y , t h ep r o c e s so ff e r m e n t a t i o np r o d u c e da l c o h o l i ci ss u m m a r i z e d ，a n d m a n yp r o b l e m si nt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fe t h a n o la r ed i s c u s s e d s e c o n d l y , t h ep r o c e s so f p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o ni sd i s c u s s e di nd e t a i l ，w h i c h i n c l u d i n gt h ed e v e l o p m e n t ，t h ec h a r a c t e r i s t i c s ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，t h es e p a r a t i o n m e c h a n i s ma n dt h ep r e s e n tt h ea p p l i c a t i o ns t a t u so f p e r v a p o r a t i o n b a s e do nt h e c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so fe t h a n o lp r o d u c t i o np r o c e s sa n dp e r v a p o r a t i o nt e c h n o l o g y t r e n d sb o t hh o m ea n d a b r o a d ，p r e s e n tt h em a i nt h e o r e t i cb a s i sa n dr e s e a r c hp r o g r a m s a tl a s t ，t h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ep v am e m b r a n ew e r es t u d i e d u s i n gt h ef l a t p l a t em e m b r a n em o d u l em a d ei no l rl a b o r a t o r yw i 也ad i a m e t e ro f 10 0 m m ( e f f e c t i v e a r e a ：7 2 3 5 c m 2 ) t h e e f f e c to f o p e r a t i n gc o n d i t i o n s o ff e e d t e m p e r a t u r e ，f e e dc o n c e n t r a t i o n ，f e e df l o wr a t ea n dm e m b r a n ed o w n s t r e a mv a c u u m d e g r e eo nt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ew a st e s t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ff e e dc o n c e n t r a t i o n ，t h es e l e c t i v i t yo fm e m b r a n e sa b o u t i i i a b s t r a c t e t h a n o ls o l u t i o ns h o wr e v e r s a lp h e n o m e n o n t h a ti s ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f e t h a n o li nt h ef e e ds o l u t i o ni sl e s st h a n7 0 ，p v r am e m b r a n es h o w e dp r e f e r e n c ef o r e t h a n o lp e r m e a b i l i t ya n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o le x c e e d s7 0 ，i ts h o w e d p r e f e r e n c ef o rw a t e rp e r m e a b i l i t y w mt h ei n e r e a s eo ft h ee t h a n o le o n e e n t r a t i o n t h e p e r m e a t i o nf l u xo fm e m b r a n ef i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w i t ht h ec h a n g eo f t h ef e e ds o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ep e r m e a t i o nf l u xo fp v a m e m b r a n ea n dt e m p e r a t u r ec o n s i s t sw i t ha r r h e n i u se q u a t i o n ：j = j 0 e x p ( e p r t ) w h e nt h et e m p e r a t u r eo ff e e ds o l u t i o ni n c r e a s e s ，t h e s e p a r a t i o nf a c t o ro fp v a m e m b r a n ei n c r e a s e sf i r s t l y ，a n dt h e nd e c r e a s e s ，i tr e a c h e si t sm a x i m u mw h e n t e m p e r a t u r ei sa b o u t5 0 。c w i t ht h ed o w n s t r e a mv a c u u mi n c r e a s i n g , t h ep e r m e a t i o n f l u xo fm e m b r a n ei n c r e a s e s ，w h i l et h es e p a r a t i o nf a c t o ro fm e m b r a n ed e c r e a s e s w i t h t h ef l o wr a t ei n c r e a s i n g ，t h es e p a r a t i o nf a c t o ro fm e m b r a n ec h a n g e sv e r yl i t t l e ， h o w e v e r ，t h ep e r m e a t i o nf l u xo fm e m b r a n ef i r s t l yi n c r e a s e s ，a n df m a u ym a i n t a i n e da t av a l u en ol o n g e ri n c r e a s e s k e y w o r d s ：p e r v a p o r a t i o n p 、，am e m b r a n ee t h a n o l w a t e r s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i v 绪论 1 绪论 1 1 发酵法生产乙醇 乙醇，俗称酒精，是一种重要的基础化工原料，广泛应用于化学、化工、 医药、食品、燃料、能源等国民经济各个部门，与人类的生产和生活密切相关。 乙醇的主要用途有三种：工业用乙醇，食用乙醇和燃料乙醇。我国是发酵法生 产乙醇的发源地，已有3 0 0 0 4 0 0 0 年的历史。直到今天，用粮食发酵制乙醇仍 是我国当前主要的生产方法俚1 。乙醇也是我国发酵行业的主要产品。上世纪7 0 年代中期的能源危机给乙醇行业带来了前所未有的良机。同时，随着人们环保 意识的不断提高，乙醇作为一种清洁能源越来越受到人们的重视嘲。 乙醇的工业化生产方法心1 有两种：化学合成法和生物发酵法。化学合成法是 以石油工业中的石油裂解产物乙烯为原料加水合成乙醇。它的特点是产品含杂 较多，原料不可再生，受到石油资源紧缺的限制。生物发酵法生产乙醇是以谷 类、糖蜜、纤维素、甘蔗、甜菜等生物质为原料，接着把这些原料转化为微生 物可利用的糖类物质，再将这些糖类物质经微生物发酵生成含有乙醇的醪液， 最后利用各种分离方法将乙醇从醪液中分离出来，制的乙醇。其优点是：原料 可再生。由于受到石油资源的限制，世界上9 5 的乙醇工业采用发酵法。 根据发酵过程中原料所处的状态，发酵法生产乙醇的方法可分为三类：液 体发酵法、半固体发酵法和固体发酵法。根据发酵醪注入发酵罐的方式，乙醇 发酵法分为间歇式发酵、半连续式发酵和连续式发酵。半固体发酵和固体发酵 法主要采用间歇式加料；液体发酵法既可以采用间歇式发酵，也可以采用连续 式发酵和半连续式发酵陌，。 传统的发酵工艺包括原料预处理、高温蒸煮、糖化、发酵、蒸馏等工序1 。 传统发酵工艺存在着能耗大，发酵周期长，设备投资大，并且还受到葡萄糖抑 制作用、乙醇抑制作用、酵母细胞浓度低和溶氧浓度的影响，因此发酵效率较 低。为了提高发酵效率，各国学者针对菌种和发酵工艺两方面，展开了研究， 并且取得了一定的成就。 一、传统工艺的改进 在传统的发酵工艺中，最初原料不经过粉碎直接进行蒸煮处理，这样所需 绪论 能耗很高，现在基本上被先粉碎后蒸煮工艺所取代。为了进一步提高发酵效率， 学者又提出了膨化发酵技术，这样不仅改变了原料的外形，也改变了原料内淀 粉和蛋白质的微观结构，为淀粉酶系统的作用创造了条件。为了进一步降低高 温蒸煮的能耗，研究者提出了低温蒸煮和生料发酵工艺。德国和美国合作开发 的9 0 9 5 。c 液化( l b w ) 工艺和无锡轻工大开发的8 0 - - 8 5 糊化工艺是目前比较 成熟的低温蒸煮和生料发酵工艺口1 。普通的酒精发酵过程是先糖化后发酵，这样 既增加了设备投资，又需要较长的发酵周期。近年来，同步糖化发酵( s s f ) 过 程受到人们的重视。它使糖化和发酵在同一个反应器中进行，减少了总的反应 器体积；同时降低了高浓度葡萄糖对于酶水解和乙醇发酵的抑制，加快了过程 速度随1 。伴随着生料糖化酶的问世，集液化、糖化、发酵于一体的生料发酵工艺 也受到人们广泛的重视。u e d a 1 从a a w a m o r i 和a n i g e r 中得到糖化酶可以糖化 生淀粉，成功地实现了生料发酵。人们对生料发酵的研究起步较晚，目前，生 料发酵的效率还是低于传统发酵。但是，由于生料发酵具有能耗低，工艺简单， 设备投资小等优点，所以应用前景非常良好，如何提高生料发酵的生产效率是 眼下研究的重点。为了提高发酵能力，科研工作者也在菌种改良方面做了大量 的研究。目前常用的酵母生长温度范围窄，对温度敏感，发酵过程中产生的热 需要不断移除，以保证其活性：同时，酵母耐乙醇能力低，限制了成熟醪液中 的乙醇浓度，致使分离产品的能耗和设备投资大大增加。因此，选育耐高温耐 乙醇的酵母应用于酒精发酵行业将会大大地降低生产成本。j r e r n a n d e s n 们从 自然界分离出了耐受乙醇浓度超过2 0 9 6 ( v v ) 的酵母。文铁桥n 利用原生质融 合构建了在4 5 c 下发酵产乙醇为7 4 ( v v ) 的酵母菌株。与此同时，人们把 研究的焦点也转向其他菌种，由于细菌容易进行遗传工程的处理，细菌发酵的 研究也活跃起来。 二、新型的发酵生产工艺 造成传统发酵工艺效率低的主要原因有以下两个：( 1 ) 产物乙醇对酵母发 酵的抑制：( 2 ) 连续发酵稀释无法保持高的细胞浓度的影响。为此，研究者提 出了真空发酵、萃取发酵、固定化发酵、气提发酵等新型发酵生产工艺。 ( 1 ) 真空发酵 早在1 9 4 8 年就有学者提出利用抽真空使发酵产生的乙醇不断的逸出，从而 消除其对酵母的抑制。c y s e w s k in 2 3 通过真空发酵实验得到酒精产率为8 2g h l 的实验结果，但在该实验中需不断移走二氧化碳保持低压，并通入氧气保持酵 2 绪论 母的活性。因此，维持此系统很困难，能耗较高。科学家们又针对该方法进行 了改进，通过在发酵系统中增加闪蒸罐、离心机、处理罐等设备，来简化操作， 降低能耗。m a u g e r i 等n 3 1 4 3 设计了由发酵罐、闪蒸罐、离心机、处理罐4 个部分 组成的系统，进行连续发酵，并用数学方法模拟优化了该过程，乙醇的生产率 可达2 3g h l 。 ( 2 ) 固定化发酵 发酵罐内酵母浓度直接影响发酵速度。在游离发酵过程中，酵母随醪液流 出，造成酵母细胞浓度下降，发酵速度也变慢。为了解决这一问题，出现了细 胞循环发酵技术。c y s e w s k i n 2 1 利用细胞循环化发酵实验得到的细胞浓度相当于 连续发酵的3 倍，得到的产物产率相当与连续发酵的4 倍，但是细胞循环增加 了设备的负担。研究者受到固定化酶技术的启发，使酵母一直停留在发酵罐中， 维持高的反应速度。常用的固定化方法有吸附、包埋、交联等，可用的固定载 体多种多样。但是这些方法，一方面使用了载体材料，增加了附加成本；另一 方面载体固定化细胞的传递性能差，整体的活性较低；同时还存在细胞退化， 大规模的制备过程容易出现染菌现象等问题，因此，固定化发酵技术要实现工 业化，还需要进行大量的工作。 ( 3 ) 萃取发酵 萃取发酵的提出是为了原位解除产物乙醇的抑制作用。起初，萃取发酵的 形式就是将萃取剂直接加入发酵系统中。m a s a t o s h i n 司测试了几种萃取剂对于乙 醇的分配系数和对细胞的毒性，发现高乙醇萃取能力的溶剂都对细胞生长有抑 制作用。为了减少萃取溶剂对于细胞的毒性，m a s a t o s h i 利用中空纤维膜把萃取 溶剂与发酵液隔开，通过膜的渗透进行萃取，但仍然需要不断地消耗萃取剂。 p c h n s t e n n 6 1 设计了新的渗透装置，中间用萃取剂作为液膜隔开，一面通入发酵 液进行萃取，另一面通入气体进行反萃取，大大降低萃耿剂的用量。 ( 4 ) 气提发酵 气提发酵工艺在几种新型工艺中研究最成熟，已经应用于发酵生产，诸如 丙醇、丁醇等。w a l s h “7 3 用二氧化碳气体对发酵液进行气提，使发酵产生的乙醇 被二氧化碳带走，减轻甚至消除了乙醇对于酵母的抑制作用，使细胞活性增强， 提高了乙醇的发酵产率，同时细胞活性增强又促进细胞浓度增加，提高了乙醇 的体积产率，促进底物的充分利用。h w a i s h e nl i u n 盯首先从理论上对乙醇气提 过程进行了详细研究。d o m i n g u e z n 锄设计了带侧臂的气升循环式发酵罐，提高了 3 绪论 气提发酵的效率。高温发酵无疑对气提发酵是很有利的，一方面升高温度使乙 醇的蒸汽压提高，利于其移除回收；另一方面升温会改变发酵液的物理性质， 促进底物在发酵液中的溶解。寻找耐热发酵菌种是实现气提发酵良好操作的关 键。 通过上述两方面的综述，无论是对传统乙醇发酵工艺的改进，还是通过抽 真空、萃取、固化以及气提等方法形成的新型发酵技术，都或多或少存在着一 定的局限性；另外，对于工业生产乙醇的过程中，还存在着分离乙醇能耗大的 问题。总的来说，发酵法生产乙醇的工艺中存在诸多问题：一、乙醇发酵过程 是个典型的产品抑制过程，也就是说发酵液中乙醇浓度升高的一定数值之后， 乙醇会对酵母的生长产生抑制作用，严重时甚至会杀死酵母细胞，从而导致糖 转化为乙醇的发酵过程停止。由于产物对微生物的抑制，使得传统的乙醇生产 大多是间歇生产模式，其特点是：发酵周期长，发酵液中酵母密度低，设备庞 大，乙醇生产率低。二、传统的乙醇生产工艺中，大部分是先通过蒸馏的方法 来使发酵液中低浓度的乙醇得到浓缩，再经真空蒸馏法、恒沸精馏等方法脱除 浓缩后乙醇中的残余水分得到无水乙醇。这些传统的分离方法的共同点都需要 将待处理的物料完全气化，这将耗费巨大的汽化潜热，使得耗能大大增加，从 而提高了产品的成本，并且给环境带来了热污染。三、乙醇发酵液经产物分离 之后，作为工业废水被排除。但是这些废液里的c o d 以及固体小颗粒等的含量 比较多，有机物含量比较高，若不加以处理直接排放将会造成很大污染。 1 2 渗透汽化法用于乙醇生产的意义 膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的一种新型分离技术，渗透汽化 膜分离技术是其中的一种。渗透汽化膜分离技术在乙醇生产中的应用有如下几 方面的意义：一，渗透汽化分离与乙醇发酵耦合可以从根本上解决乙醇对酵母 的抑制作用。这一技术的推广，将可以使传统的乙醇生产工艺发生质的飞跃， 形成真正意义上的连续式生产，大大地减少发酵时间，减少设备投资费用，增 加发酵液中的酵母浓度，提高乙醇的产率。二、渗透汽化作为新型的分离技术 用于各种浓度乙醇水体系的分离，不需要引入第三组分，提高了产品的质量； 只需脱出组分发生汽化，节省了能耗；工艺流程简单，设备紧凑，占地面积小， 运行费用较低，资源利用率高。三、渗透汽化膜分离技术与传统分离技术相结 4 绪论 合可以有效处理乙醇发酵过程中所产生的发酵废液和洗涤产品后的废水，达到 排放标准。由以上三点可知，渗透汽化膜分离技术在乙醇生产领域的应用，可 以开创乙醇行业的一个崭新局面。 渗透汽化膜分离技术应用于乙醇的生产工艺中是行之有效的高效率、低能 耗、低投资和高环保的技术创新，在能源匮乏和环境污染严重制约社会发展的 今天显得意义重大，因此，这一应用得到世界各国的普遍重视，我国也应加强 这方面技术的研究和推广。渗透汽化膜分离技术和燃料乙醇生产技术相结合一 定是最有前景的技术。经过各领域科研工作者的共同努力，渗透汽化膜分离技 术应用于乙醇的制备技术将在不久的将来一定取的丰硕的成果。 5 渗透汽化膜分离技术 2 1 膜概述 2 渗透汽化膜分离技术 2 1 1 膜的定义 膜，从狭义上说，就是一种分隔两相界面、并以特定形式限制和传递各种 化学物质的阻挡层。广义上说，膜可以定义为两相间的不连续区问，它可以是 气相、液相和同相。我们目前所用的膜通常为固相膜。它的结构可以是均相的 或非均相的，形状可以是管式的或平板的，厚度从几微米到几毫米不等瞳0 1 。 2 1 2 膜的发展简史 一般来说，膜在自然界广泛地存在，特别是在生物体内，存在着大量的膜。 膜与生命的起源和生命活动密切相关。但是，人们对膜的认识、利用、模拟， 以至于制备却经历了漫长曲折的过程。1 7 4 8 年，法国学者a b b l en o l l e t 吼1 发现 水会自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中，但由于受到当时人们认知能力和 科技水平的限制，人们并没有对该现象进行深入的研究。一直到1 8 5 4 年，g r a h a m 发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究，人们最初研究使用的膜是动物 膜。1 8 6 4 年，t r a u b e 乜叩成功地制成了有史以来第一张人造膜亚铁氰化铜膜。 这之后，研究工作依旧一直徘徊不前，虽然有g i b b s 的渗透理论及别的热力学 理论做基础，但由于没有可靠的膜可供采用，研究工作曾一度被迫停顿。到了 2 0 世纪中期，物理化学、聚合物化学、生物学、医学和生理学等相关学科的深 入发展，促进了新型膜材料及制膜技术的进一步发展，各种膜分离技术相继出 现，并且如微滤、超滤、离子交换膜电渗析、反渗透等膜过程进入工业化应用。 特别是近4 0 年来，膜分离技术成为各国科研工作者研究的焦点，膜分离技术也 取得了飞速发展。膜分离技术被各国学者认为是2 0 世纪末到2 1 世纪中期最有 发展前途的高新技术之一。曾有专家说：“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工 业的明天幅羽。” 6 渗透汽化膜分离技术 2 2 渗透汽化的定义及其发展简介 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，即p e r m e a t i o n v a p o r a t i o n ，简称p v ，又称全 蒸发、渗透蒸发) ，是利用膜对被分离液体混合物中各组分的溶解性和各组分在 膜中的扩散速度不同而达到对被分离物系分离目的的一种新型分离过程。原则 上，渗透汽化适用于一切液体混合物的分离，具有一次性选择性高、设备简单， 操作简便、易于放大、没有污染、能耗低等优点，特别是对于近沸或共沸的混 合物系的分离、浓缩、纯化具有明显的优势，是最有希望取代传统精馏过程的 膜分离技术，也是近二十年来膜领域研究最为热点、发展较为迅速的膜分离技 术2 3 i 。 早在1 9 0 6 年，k a h l e n b e r g 砼们就用橡胶膜进行了渗透汽化分离醇与烃的混合 物的原型实验，但是，科学界普遍认为渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 这一概念是 由k o b e r 乜目在1 9 1 7 年首先提出。k o b e r 是在研究水经过火棉器壁从蛋白质甲苯 溶液中选择性透过的实验时提出这一概念的。随后，f a r b e r 晗创在1 9 3 5 年提出了 利用渗透汽化的方法来浓缩蛋白质。1 9 4 9 年，s c h w o b 让7 1 利用改性纤维素膜对乙 醇水溶液的混合物的分离进行了实验。h e i s l e r 瞳钉等科学工作者在1 9 5 6 年完成 了以渗透汽化法分离乙醇水混合物系的实验，并且把渗透蒸发这个名词发表在 “s c i e n c e ”期刊上。以上关于渗透汽化分离过程的研究只是停留在定性观察的 水平上，而真正对渗透汽化分离过程进行科学研究，是从上个世纪5 0 年代开始 的。1 9 5 5 年，h a g e r b a u m 第一次对有机混合物的渗透汽化分离过程进行了定量 研究。随后不久，美国石油公司b i n n i n g 乜9 3 0 一l3 2 1 等人用纤维素膜和聚乙烯膜等 无孔均质膜对诸如水、酒精、异丙醇等三元恒沸物系的渗透汽化分离做了大量 的实验，对很多组混合物系取得了较高的分离因子和渗透通量，并且把渗透汽 化分离过程和传统的共沸精馏过程在能耗和经济上做了详细的比较，指出渗透 汽化分离过程将会大大地节省能源。同时，b i n n i n g 等人在膜技术、膜组件和膜 装置制造上申请了很多专利。b i n n i n g 于1 9 6 0 朝年撰写的渗透汽化专利是渗透 汽化领域的第一个专利。1 9 6 5 年，l o n s d a l 分析了渗透汽化膜的分离机理，标 志着人类对渗透汽化分离过程的研究开始进入理论研究阶段。尽管这一阶段， 渗透汽化分离过程的研究取得了重大突破，但是这些研究只是停留在实验室阶 段，再加上当时膜的选材和制备受到高分子科学发展水平的限制，可供选用的 膜材料较少，石油等石化燃料的价格还相对较低，人们对环境保护的意识还比 较薄弱等诸多原因使得当时渗透汽化现象并没有引起科学界的普遍关注。2 0 世 7 渗透汽化膜分离技术 纪7 0 年代末，能源危机的冲击以及地球环境的日益恶化，致使渗透汽化技术引 起了各国科学家的广泛兴趣。同时，随着相关学科研究水平的提高，也为渗透 汽化技术的工业应用创造了有利条件。1 9 8 4 年，德国g f t 公司率先在巴西建成 了年产4 0 0 吨无水乙醇的渗透汽化工业装置，这标志着渗透汽化膜技术真正意 义上实现了工业应用。 近三十年来，在各国学者专家的共同努力下，渗透汽化膜分离技术得到迅 速发展，在石油化工、食品、医药、环保等领域中都取得了很大的进步，并且 展现了其未来良好的发展势头和广阔的应用前景。 2 2 1 渗透汽化分离原理及分类 渗透汽化分离原理口町如图2 1 所示，加料室和渗透室由渗透汽化膜分开， 一定温度和组成的料液流过加料室。渗透侧只要保持组分i 的分压低于膜加料 侧i 的分压，料液中的组分i 就会从加料室不断透过膜到达渗透室，膜的下游 处于真空系统，渗透物汽化并被冷凝收集，或者渗透物在膜的渗透侧被惰性气 体带走。渗透汽化所需要热量来自于进料混合物冷却放出的显热，与其他使用 无孔膜进行分离的过程不同，渗透汽化过程中渗透物质的相变发生在加料至渗 透这一范围内。所以渗透汽化是一个既有质量传递又有热量传递的膜过程，离 开膜的物料浓度和温度都与原加入料液不同。渗透汽化所用膜一般为均质膜或 复合膜，对于均质膜，起分离作用的是厚度方向内的所有膜：而对于复合膜， 起分离作用的是膜表面极薄的活性均质皮层。渗透汽化过程虽然有相变，但由 于液体在自由溶液中和在固体膜中的物化特性有差别，所以渗透汽化过程分离 原理不同于精馏过程中气液平衡分离原理。渗透汽化的分离机理通常用溶解一扩 散模型来描述口5 1 。 图2 1 渗透汽化原理示意图 8 渗透汽化膜分离技术 溶解一扩散模型把渗透汽化分离过程分为以下三步啪3 训： ( 1 ) 溶液中各组分在膜上游侧膜表面的溶解； ( 2 ) 溶解在膜上游侧膜表面的组分在化学位差的作用下，按照分子扩散的 形式在膜厚度方向从膜上游侧向下游侧扩散； ( 3 ) 在膜的下游侧膜表面，渗透组分在较低的蒸汽分压下汽化。 按照造成膜两侧分压差的方法不同，渗透汽化可分为以下几类口副： ( 1 ) 真空渗透汽化膜渗透室用真空泵抽真空，从而造成膜两侧组分的 分压差，该方法简单，传质推动力大，适合实验室操作。 图2 2 真空渗透汽化 捧空 ( 2 ) 热渗透汽化通过在料液侧加热或在透过侧冷凝的方法，形成膜两 侧组分的蒸汽压差，传质推动力比真空渗透汽化小，工业上常将此方法与真空 渗透汽化联合使用。 冷凝器 图2 3 热渗透汽化 渗透液 嚣 ( 3 ) 不凝性载气吹扫渗透汽化用不凝性载气吹扫膜的透过侧，带走渗 透组分，吹扫气冷凝回收透过组分，载气循环使用，如果不需要回收透过组分， 载气可直接放空。 冷凝器 图2 4 不凝陛载气吹扫渗透汽化 9 渗透汽化膜分离技术 ( 4 ) 可凝性载气吹扫渗透汽化当透过组分与水不互溶时，可用低压水 蒸气为吹扫气，冷凝后水与透过组分分层，水进行蒸发重新使用。该方法适用 于从水中脱除低浓度的有机溶剂。另外，当透过组分在水中有一定的溶解度时， 可将透过物冷凝分相，含溶剂的水循环回入料液槽：也可采用两个冷凝器对透 过液进行部分冷凝以提高透过组分的浓度。 冷凝嚣 蒸发器 图2 5 可凝性载气吹扫渗透汽化 渗透液 载气 ( 5 ) 载体促进渗透汽化为了增加透过组分的传质速率和提高渗透组分的 选择性，将载体固定在渗透汽化膜的自由端，待分离组分在膜表面与载体发生 选择性络合反应，于膜内形成络合物，由于载体被链固定，络合物在平衡位置 上振动，使络合态的待分离组分转移到第二个未发生络合的载体，形成新的络 合物。依此类推，直至待分离组分传递到膜的另一侧而被分离出来。这种渗透 汽化主要是在膜上做了改进，流程可以是上述的任何一种，甚至可以用液体进 行夹带，推动力除了分压差外，还有浓度差，分离选择性较高。 2 2 2 渗透汽化过程的特点及适用场合 与传统分离技术相比，渗透汽化过程具有如下特点口8 1 ： ( 1 ) 选择性好。选用合适的膜，单级分离就能达到很高的分离度。通常来说， 针对分离对象的性质，选用适当的膜材料和制膜方法可以制的分离系数达几十、 几百甚至更高的渗透汽化膜，这远远优于传统精馏法的分离效果，因而所需的 装置体积小。 ( 2 ) 分离过程不受汽一液平衡的限制。渗透汽化尽管以组分的蒸汽压差为推 动力，但是其分离作用并不受到组分汽一液平衡的限制，而主要是受到组分在分 离膜内渗透速率的影h 向。各组分的分子结构和极性等方面的不同，都有可能成 为设计其渗透汽化分离过程的依据。由此可见，渗透汽化非常适合于精馏法难 1 0 渗透汽化膜分离技术 以分离的恒沸物和近沸物的分离。另外，对于微量水的脱除以及水中微量有机 物的去除，渗透汽化也显现出良好的分离效果。 ( 3 ) 耗能低。渗透汽化过程中只有渗透物发生相变，也就是说被分离对象中 部分组分发生了相变，这一分离现象大大降低了分离过程所需要的能耗。和传 统的恒沸精馏法相比，其节能1 2 1 3 。 ( 4 ) 过程中一般不引入第三组分，减少了第三组分的回收费用，提高了产品 的品质。同时，对环境起到保护作用。 ( 5 ) 过程简单，附加处理少，操作比较方便，系统的稳定性和可靠性得到了 提高。 ( 6 ) 过程操作温度可以维持较低，对于一些热敏性物质诸如食品、药物等的 分离体现出明显的优越性。 ( 7 ) 过程适应性较高。一套渗透汽化系统既能用来处理浓度范围很大的同种 物料体系，也可以用来处理多种不同的物料体系。例如，一套渗透汽化脱水系 统，可以应用于多种有机溶剂的脱水。 ( 8 ) 操作中进料侧原则上不需要加压，因此不会导致膜的压密效应，从而透 过率不会随时间的增长而减少。除此之外，在操作过程中会形成溶胀活性层， 膜自动转化为非对称膜，这对膜的透过率及寿命有好处。 ( 9 ) 通量较小。渗透汽化过程同反渗透等过程相比，其通量较小，通常在 2 0 0 0 9 ( m 2 h ) 以下，对于具有高选择性的渗透汽化膜，通量往往集中在1 0 0 g ( m 2 h ) 附近。 ( 1 0 ) 易于放大，便于和其它过程耦合和集成。 1。 渗透汽化过程基于以上特点，在以下几种场合，特别适用d 引： ( 1 ) 具有一定挥发性物质的分离，这是应用渗透汽化法进行分离的先决条 件。 ( 2 ) 从混合液中脱除少量物质，例如有机物中少量水的去除，水中少量有 机物的脱除等，这些过程可以充分利用渗透汽化选择性好、能耗低的优点，同 时还能避免渗透汽化通量小的不足。 ( 3 ) 恒沸物系的分离，对于恒沸液中某一种组分的含量较少时，可以直接 利用渗透汽化法获得纯产品；对于恒沸液中两组分含量相近时，可以用渗透汽 化与精馏联合集成过程来实现对物系的分离。 ( 4 ) 精馏法难以分离的近沸物的分离。 渗透汽化膜分离技术 ( 5 ) 与反应过程耦合，充分利用渗透汽化法选择性好，单级分离效果优良 的特点，有选择地移走反应物，促进化学反应和生化反应的进行。 2 2 3 渗透汽化膜的分类 渗透汽化膜按照膜结构形态可以分为均质膜、非对成膜和复合膜口妇。均质 膜和非对称膜是由同一种材料制的，只是在膜的横截面方向上，物理结构不同， 而复合膜是由不同种材料制的，在膜的横截面方向上，物理、化学性质均不同。 均质膜在膜的截面方向其物理结构相同，膜厚较厚，组分通过膜的阻力大，渗 透通量小，无实用意义，通常作为实验室研究使用。非对成膜在膜的截面方向 上物理结构不同，通常由无孔致密皮层和多孔支撑层组层，皮层厚度较薄，具 有较大的通量和较好的分离效果，一般是通过相转化方法一次制的。复合膜在 结构上和非对称膜相似，但它是通过在多孔的支撑层上覆盖一层致密的分离层 而制成。多孔材料起支撑作用。在支撑层上制取分离层的方法有浸渍法、涂布 法、等离子聚合法和界面聚合法等h 0 1 。 渗透汽化膜按照制膜材料又可以分为有机高分子膜、无机膜和有机无机复 合膜。有机膜制造成本较低，但是其不耐高温、高压以及在有机溶剂中的稳定 性较差。无机膜具有良好的热稳定性、机械稳定性、耐溶剂性，但是无机膜的 制备成本较高，且大面积制备相当困难。有机无机复合膜同时具备了前两种膜 的优点，目前是人们研究的热点。 渗透汽化膜按膜的功能分又可以分为优先透水膜、优先透有机物膜和有机 混合物分离膜三类。 ( 1 ) 优先透水膜 到目前为止，优先透水膜是研究最多、最成熟、工业化最先使用的一类膜， 根据溶解一扩散模型，膜的分离选择性取决于其表面的吸附选择性和膜内的扩散 选择性。按照膜表面的吸附选择性来分析，优先透水膜的分离皮层含有一定的 亲水性基团，也就是吸附中心，能够和水分子发生氢键作用、离子一耦极作用或 者是耦极一耦极作用，从而使膜表现出一定的亲水性。通常来说，制备优先透水 膜的材料大部分属于玻璃态或离子型聚合物。常用来制各优先透水膜的聚合物 材料有：醋酸纤维素、藻朊酸、壳聚糖、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚 乙烯醇等。德国的g f t h n 公司早在1 9 8 2 年就在巴西建成了世界上第一套渗透汽 化脱水制取无水乙醇的装置，该装旨使用的优先透水膜是g f t 公司自行研制的 1 2 渗透汽化膜分离技术 聚乙烯醇聚丙烯腈复合膜。 ( 2 ) 优先透有机物膜 优先透有机物膜的材料通常选用极性低、表面i l d , ；f n 溶解度参数小的聚合 物，如聚乙烯、聚丙烯、有机硅聚合物、含氟聚合物、纤维素衍生物和聚苯醚 等。这些聚合物一般处于橡胶态，但也有少数玻璃态聚合物，如聚乙炔衍生物， 呈现出优先透有机物的性质。优先透有机物膜的研究开发也已经有几十年的历 史了，在工业中也有应用，但无论是从应用的规模、还是应用的数量都处于起 步阶段。为了提高渗透汽化技术的竞争力，在渗透汽化领域占有一席之地的优 先透有机物膜，其性能还有待进一步的提高。 ( 3 ) 有机混合物分离膜 由于有机混合物涉及的体系非常多，各种体系间的性质差别较大，在膜材 料的选择方面，没有像有机物脱水和水中脱除有机物这两种过程那样有规律可 循，所以有机混合物分离膜的研究和开发十分复杂困难。目前，基本上所有的 工作都处于实验室阶段。虽然有机混合物系如此之多，但是并不是完全没有规 律可循，按照混合物内各组分的极性差异，有机混合物系可以分为极性非极性 混合物系、极性混合物系和非极性混合物系。对于极性非极性混合物系，可以 根据其极性差异来选择和设计膜材料，对于剩余两类物系，必须针对混合物组 分分子的大小、形状和化学结构的差异选择和设计膜材料。对于有机混合物分 离膜，其制膜材料无论是玻璃态材料，还是橡胶态材料都可以应用。 2 2 4 渗透汽化膜的改性 由于受到膜材料和制膜工艺的影响，通常所开发研制的渗透汽化膜不同程 度地存在着选择性差、通量低、热稳定性差等不足。为了改善渗透汽化膜的以 上不足，一般需要对这些膜进行改性。下面是渗透汽化膜常用的几种改性方法： ( 1 ) 共聚共聚是指两种或两种以上的高分子活性端之间发生化学反应， 生成无规则共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和等离子体聚合物 世 号宇o ( 2 ) 填充填充法是将对优先透过组分有强吸附作用的物质填入聚合物中， 从而对膜的分离选择性以及渗透通量产生影响。填充型渗透汽化膜一般是由基 质和填充剂两部分组成，而加入的填充剂应与基质有相同的物理性质。填充剂 的种类、填充量、颗粒大小以及处理方式的不同都会对膜的分离性能产生影响。 1 3 渗透汽化膜分离技术 ( 3 ) 交联交联反应是在聚合物分子的活泼位置上，两个大分子之间生成 一个或多个化学键的反应。交联反应可使线性大分子或有轻度支化的线性大分 子形成三维网状结构，使聚合物的流动性下降，强度、硬度和弹性增大，机械 性、耐热性提高，使用寿命延长。使用不同的交联剂进行交联，也会得到分离 性能不同的渗透汽化膜。 ( 4 ) 共混共混是根据不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材 料的性质和成膜条件，从而调节膜的结构和性能( 亲疏性、抗污染性、化学稳定 性等) 。制备共混膜的关键问题是共混聚合物间的相容性。在共混体系中，通常 某些聚合物起分离作用，而另外的聚合物起抑制溶胀的作用。为保证分离效果， 由多种聚