（化学工程与技术专业论文）uv固化超支化聚氨酯复合乳液的制备与性能研究.pdf

p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fu v c u r a b l eh y b r i d so f h y p e r b r a n c h e da n dl i n e a rp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s b y y i nh u i j u n b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 9 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g i n c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rx uw e i ji a n m a y ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：甲粝舞 日期：7 年g 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 、不保密吼 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：第嬲留 日期：ij 年6 月6 日 刷磁辄乏饥磊醐：圳年钥卯 硕士学位论文 摘要 u v 固化水性聚氨酯涂料结合了u v 涂料和水性涂料两者的特点。可由于技 术尚不成熟，u v 固化水性聚氨酯存在交联密度低、双键转化率低等问题，导致 固化膜的耐水性差、物理机械强度不高，同时其乳液固含量较低。目前，科研工 作者主要从原料的选择与配方优化、新型分子结构的引入、纳米改性、有机硅改 性、植物油改性和工艺过程改善等方面入手，使聚氨酯固化膜的性能得到改善。 本论文基于水性聚氨酯的丙酮法制备工艺，对工艺参数( 包括加料顺序、反 应温度、反应时间等) 进行优化，以达到适合制备超支化聚氨酯复合乳液的目的。 从固化膜交联密度低、双键转化率过低等问题出发，本论文提出了以超支化聚氨 酯丙烯酸酯复合线形聚氨酯乳液的思路，以期改善固化膜的耐水性、物理机械性 能等。为了降低成本，减少反应步骤，本论文制备的聚氨酯丙烯酸酯未进行任何 水性化修饰，并尝试利用线形聚氨酯链的乳化能力，一方面它能稳定自身，另一 方面它能够起着大分子表面活性剂的作用稳定超支化聚氨酯丙烯酸酯，最终得到 稳定均一的复合乳液。本论文工作可以概括为以下几点： 1 、一步法反应合成多羟基的超支化聚酯，利用i p d i 双官能团的反应活性不同， 将丙烯酸酯桥连至超支化聚酯，得到可u v 固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯，并采 用傅里叶红外光谱仪( f t - i r ) 等分析手段证明相应的化学结构。 2 、采用丙酮法制备线形聚氨酯预聚体，以线形聚氨酯预聚体为大分子表面活 性剂，制备一种新型的可u v 固化的超支化线形聚氨酯复合乳液。实验关键是线 形聚氨酯预聚体分子量与亲水性单体( - - 羟甲基丙酸) 含量的选择与控制，其次就 是乳化过程工艺条件的控制。 3 、测定固化膜的凝胶含量随固化时间的变化情况，并采用差示扫描量热仪 ( d s c ) 、动态机械性能分析仪( d m t a ) 、热重分析仪( t g a ) 等分析手段对固 化膜的热力学性能及热稳定性进行考察，通过对比测试结果得到最优的配方与工 艺参数。 4 、本论文紧密联系市场需要与产业应用，将制备的复合乳液应用在p v d 装饰 行业，根据行业标准考察了其相关性能，并与目前市场上的溶剂型的u v 涂料进 行对比。 主要从以下几个方面进行了考察： l 、线形预聚体分子量大小、超支化聚合物添加量及亲水性单体对复合乳液粒 径和稳定性的影响。 2 、线形预聚体分子量对固化膜机械性能的影响。 3 、超支化聚合物的添加量对固化膜的力学性能及耐水性的影响。 本论文首次提出了将超支化聚合物引入水性u v 固化聚氨酯体系，以可自乳化 l l u v 固化超支化聚氮酯复合乳液的制各与性能研究 的线形聚氨酯预聚体稳定超支化聚合物，成功制得了复合乳液，结果表明复合乳 液的固化膜综合力学性能与耐水性较传统的水性聚氨酯有较大程度的提高，可应 用在有环保且高性能要求的表面涂装等领域，本论文得到的复合乳液在高端产品 上具有很大的应用前景。 关键词：u v ；超支化；聚氨酯；水性；复合乳液 i i i a bs t r a c t d u et oi n c r e a s i n g l yr e s t r i c t i v ee n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sr e g a r d i n g v o l a t i l e o r g a n i cc h e m i c a l s ( v o c s ) ，e n v i r o n m e n tf r i e n d l yc o a t i n g sa t t r a c t m o r ea n dm o r e a c a d e m i ca n di n d u s t r i a la t t e n t i o n s t h ea p p l i c a t i o no ft h e s ep r o d u c t sl i k eh i g h s o l i d c o a t i n g s ，w a t e r b o r n ec o a t i n g s ，a n d u vc u r a b l ec o a t i n g si sg r e a t l ye n h a n c e d a s p o l y u r e t h a n e s ( p u s ) o f f e rv e r yg o o de l a s t i c i t y w i t hr e a s o n a b l yh i g hm e c h a n i c a l s t r e n g t ha n da b r a s i o nr e s i s t a n c e ，a n dc o n t r o l l a b l eh a r d n e s s ，p u sa r ew i d e l yu s e di n c o a t i n g s r e g a r d i n g t oe n v i r o n m e n t a l r e g u l a t i o n s ，p u s a r eb e i n g r e p l a c e db y u v - c u r a b l ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s ( p u d s ) f o r t h e i r f a s tc u r i n g ，e n v i r o n m e n t f r i e n d l i n e s s ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，e t c t h eu v - c u r a b l ep u d sc a nc o m b i n et h e f l e x i b i l i t y o fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e r sw i t ht h eh a r d n e s so fc r o s s - l i n k e d p o l y m e r s i ti so fg r e a tp r a c t i c a li m p o r t a n c et od e v e l o pu s e f u lu v - c u r a b l ep u d sa n d i th a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yi nr e c e n ty e a r s a l t h o u g ht h ea c r y l a t e dp u d sa r e s u p e r i o rt oc o n v e n t i o n a lo n e c o m p o n e n tp u d s ，t h e r e a r es t i l ls o m ep r o b l e m st o r e s o l v ef o rc u r r e n tu vc u r a b l ep u d s ：f i r s t l y ，t h ec = cc o n t e n ta n dt h ec o n v e r s i o ni s t o ol o w , w h i c hm a k eu vc u r a b l ep u d si n f e r i o rt os o l v e n tb a s e dp u si nt e r m so f c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a ld u r a b i l i t y ；s e c o n d l y , t h es o l i dc o n t e n ti su s u a l l y b e l o w3 0 ，s om o r ee n e r g yi sr e q u i r e dt oe v a p o r a t et h ew a t e ri nt h ef o r m u l a t i o n s r e c e n t l y ，m a n y r e s e a r c he f f o r t sh a v e b e e n d e v o t e dt o w a r d s n e wm o l e c u l a r c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e ，n a n o c o m p o s i t e s ，i n v o l v e m e n t o fn a t u r em a t e r i a l sa n d o r g a n i cs i l i c o nr e s i n s d u et ot h eu n i q u et h r e e d i m e n s i o n a lm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ea n d h i g hd e n s i t yo f f u n c t i o n a l t e r m i n a lg r o u p s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ( h b p s ) a r e e x c e l l e n tc a n d i d a t e sf o rt h em o d i f i c a t i o no fu vc u r a b l ep u d s i th a sb e e nc o n f i r m e db ym a n yr e p o r t st h a th y b r i d so fp u d sc o u l dc o m b i n eh i g h p e r f o r m a n c ew i t hl o wc o s t 。i nt h eh y b r i d s ，h b p sc a nb eu s e da s c r o s s - l i n k e r si n u v c u r a b l ep u d si nv i e wo ft h e i rh i g hd e n s i t yo ft e r m i n a lg r o u p s t h eh y b r i d sa r e e x p e c t e dt oe x h i b i th i g hf l e x i b i l i t ya n dm o d e r a t e l yh i g hh a r d n e s s i n t h eh y b r i d s ，o n l y af r a c t i o no fh y p e r b r a n c h e dc o m p o n e n ti sn e e d e da sc r o s s - l i n k e r si nt h ep u m a t r i x i t c a nb er e a s o n a b l ye x p e c t e dt h a ti n c o r p o r a t i o no faf r a c t i o n a la m o u n to fs u c h h y p e r b r a n c h e d c r o s s 1 i n k e r si n t ou vc u r a b l e w a t e r b o r n ep us y s t e m sc o u l d s i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d t h e i ru vc u r i n gb e h a v i o r i nt h i sw o r k ，i m p o r t a n tv a r i a b l e sa r eo p t i m i z e di nt h ep r e p a r a t i o no fa q u e o u s p u d ss u c ha st h eo r d e ro fm a t e r i a la d d i t i o n ，t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h er e a c t i o n s ， i v u v 固化超支化聚氨酯复合乳液的制备与性能研究 目_ 目目目e = = 目! ! ! ! 自目自= 自| e e j | 目目s = 自j 2 1 1 自= = l = ! = = = 自目= = ! = ! ! ! e ! 自j 自目g 自 = 目穹目_ 自_ 自目目e 目目目目l 目| 目目自i e t c i nt h ee n d ，w ee x p l o r e dan e wk i n do fh y b r i d s t h ea d v a n t a g e so ft h eh y b r i d sa r e a sf o l l o w s ：1 ) h i g hu n s a t u r a t i o nc o n v e r s i o nc a nb eo b t a i n e d ；2 ) t h et e n s i l es t r e n g t h c a nb ei m p r o v e dg r e a t l yw i t h o u td e c r e a s i n gt h ee l o n g a t i o na tb r e a kt o om u c h ；3 ) t h e r a t i oo fh b pi nt h eh y b r i d si ss m a l l ，a n dt h u sh y b r i d sc a nb ec o s t e f f e c t i v e l ya n d m a s s i v e l yp r o d u c e d d i f f e r e n tw t o fh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ( h b p u a ) w a sa d d e di n t ol i n e a rp o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ( l p u a ) a sc r o s s - l i n k e r t h ep r o p e r t i e so f t h eh y b r i d sw e r ec o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a ll p u at oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft h e h y p e r b r a n c h e dc r o s s 1 i n k e ro nt h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t ya n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h e r e s u l t i n gc u r e dp uc o a t i n g s f i l m sp r e p a r e df r o mt h e s ed i s p e r s i o n sw e r et h o r o u g h l y c h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p y ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，d y n a m i c m e c h a n i c a lt h e r m a l a n a l y s i s ( d m t a ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n du n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e f u r t h e r m o r e ，t h e p r o p e r t i e so ft h eh y b r i d sf i l m sw e r ec o m p a r e dw i t ht h a to ft h es o l v e n t - b a s e du v c o a t i n g s t h ew a t e rr e s i s t a n c ea n dg e lc o n t e n to f t h ec u r e df i l m sw a sa l s os t u d i e d k e y w o r d s ：u v ；h y p e r b r a n c h e d ；p o l y u r e t h a n e ；w a t e r b o r n e ；h y b r i d sd i s p e r s i o n s v 硕上学位论文 目录 学位论文原创性声明i 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论l 1 1 引言1 1 2u v 固化水性涂料2 1 2 1u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯2 1 2 2u v 固化水性聚氨酯干燥过程与固化机理4 1 3 超支化聚合物概述5 1 3 1 超支化聚合物发展及特点6 1 3 2 超支化聚氨酯7 1 4u v 固化水性聚氨酯的研究进展1 0 1 4 1 新型分子结构与官能团的引入1 0 1 4 2 纳米改性l0 1 4 3 有机硅改性1 1 1 4 4 植物油改性1l 1 5 本论文的选题与研究内容1 2 第2 章超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成与性能研究1 4 2 1 引言14 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验试剂l4 2 2 2 实验原理15 2 2 3h b p u a 的合成16 2 2 4 分析与测试16 2 3 结果与讨论18 2 3 1 酯化反应的转化率1 8 2 3 2 游离n c o 含量变化1 9 2 3 3 红外光谱分析2 1 2 4 本章小结2 2 第3 章聚氨酯复合乳液的制备及其在p v d 装饰上的应用研究2 3 3 1 引言2 3 v i u v 同化超支化聚氨酯复合乳液的制各与性能研究 3 2 实验部分2 4 3 2 1 实验试剂2 4 3 2 2 超支化聚氨酯复合乳液的制备2 4 3 2 3p v d 涂膜的制备2 6 3 2 4 分析与测试2 6 3 3 结果与讨论3 0 3 3 1 粒径分析3 0 3 3 2 差示扫描量热分析3 2 3 3 3 动态力学分析3 3 3 3 4 机械性能分析3 5 3 3 5 热稳定性分析3 6 3 3 6 吸水率分析3 7 3 3 7 光固化时间对固化膜凝胶含量的影响3 8 3 3 8p v d 涂膜性能分析3 8 3 4 本章小节3 9 结。沦4 1 参考文献4 2 附录a ( 攻读学位期间所发表的学术论文目录) 4 8 致 射4 9 v i l 硕仁学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 一芒0 叠0 舟巴望昧 u v 同化超支化聚氮酯复合乳液的制备与性能研究 性聚氨酯成膜物理性能下降的问题。总之，尽管在技术上还有许多有待解决的问 题，可在环境保护法规压力不断增加的情况下，u v 固化水性聚氨酯的应用前景 将会越来越广泛。因此，加强这方面的技术研究具有很大的实际应用价值。 1 2u v 固化水性涂料 u v 固化水性涂料是基于传统的u v 固化涂料再应用水性化的新型产品，它 则结合了传统u v 固化涂料和水性涂料的特点，具有如下一些优点i 5 6 1 ：( 1 ) 产品无 需有机溶剂和活性稀释剂，实现了真正的环保：( 2 ) 产品在使用期不会出现刺激性 及臭味气体的放出问题：( 3 ) 可采用各种施工设备涂饰；( 4 ) 消除了固化体积收缩问 题，进而提高了附着力等；( 5 ) 固化速度快；( 6 ) 施工设备清洗方便：( 7 ) 固化耗能 小；( 8 ) 能够有效地平衡涂料的硬度和柔韧性。 1 2 1u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯 水性聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 固化涂料是目前水性u v 固化体系中研究报道最 多的一种体系，水性p u a 树脂一般是由二异氰酸酯、聚酯或聚醚二元醇、含亲水 基团的二元醇以及丙烯酸羟基酯通过多步反应制得。已报道的水性p u a 主要是羧 基型，在合成中多采用二羟甲基丙酸( d m p a ) 代替部分聚二醇来提供羧基。总 之，采用带有多官能团的亲水单体对p u a 树脂进行改性，并通过与丙烯酸羟基酯 反应，使之获得u v 固化能力和亲水性是目前u v 固化水性p u a 树脂的主要合成 思路。目前沙多玛、拜耳、巴斯夫等公司已有商品化p u a 水分散体，p u a 水性 涂料已在纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域获得应用。 p u a 的综合性能见图1 2 。 a d h e s i o n f l e x i b i l i t y r e a c t i v i t y h a r d n e s s c o r r o s i o n h u m i d i t y r e s i s t a n c e 图1 2p u a 的综合性能 传统的u v 光固化涂料的预聚物一般均具有较高的粘度，在施工过程中必须 加入活性稀释剂单体以调节其粘度、流变性和光固化速度。这些活性稀释剂具有 较强的挥发性，会对人体产生一定的危害1 8 1 。特别是目前常用的丙烯酸酯类活性 硕上学位论文 稀释剂对眼睛粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触也易导致过敏。反应性稀释剂在 紫外光固化过程中难以反应完全，直接影响固化后产品的卫生安全性能。为了达 到降低粘度的目的，预聚体的相对分子量一般比较小，这样就会导致固化膜变得 很脆，不利于其力学性能的提高【5 】。而水性化的聚氨酯丙烯酸酯就能解决这个问 题，体系的粘度主要决定于固含量，与聚氨酯分子量的大小关系不大。 u v 固化水性聚氨酯结合了紫外光固化技术与水性化技术，它是带有可u v 固化官能团( c = c ) 类的聚氨酯粒子分散在连续相( 水) 中形成的二元胶体体系， 具有环保、经济、节能、漆膜性能优良等特点。u v 固化水性聚氨酯受u v 光辐 射时，体系瞬时发生自由基或阳离子聚合而化学交联，达到固化目的。整个固化 过程在几秒内就能够完成。传统的通过溶剂挥发或者热固化的涂料要达到固化目 的，一般需要数分钟或者数小时，同时还需要外界辅热，这样就要消耗许多能量。 u v 固化水性聚氨酯按照乳化方式可以分为四种类型1 9 l ：外乳化型、非离子自乳化 型、离子自乳化型、与水分散体系混合型。离子型自乳化聚氨酯含离子基团( 通常 为羧基) ，在经过中和成盐后，能够获得更好的水溶性。离子自乳化型产品乳液稳 定机理归属于双电层静电理论。树脂结构中的离子基团暴露在胶粒表面，在一定 p h 下电离，从而在胶粒与水相之间形成双电层，双电层重叠时的静电斥力和粒 子间的长程范德华吸引力之间建立平衡从而使乳液具有稳定性。这种类型的产品 具有较好的乳液性质，对剪切力较稳定，形成的乳胶粒较小，存储期较长。这种 类型的光固化树脂由于不需要外加乳化剂，具有优良的涂膜性能，成为目前水性 聚氨酯的研究热点。 八 f 产品 ) “9 r 滠三：蒸 一， 图1 3 丙酮法制备水性聚氨酯的工艺流程 目前水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主，本文所讨论的范围也将主要 集中在离子自乳化型的u v 固化水性聚氨酯。水性聚氨酯主要有四种生产工艺： 丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法和酮亚胺酮连氮法等。这些工艺中以丙酮 法和预聚体分散法较为成熟。丙酮法先用多元醇与二异氰酸酯反应制成n c o 封 u v 同化超支化聚氯酯复合乳液的制备与性能研究 端的高黏度预聚体，加入低沸点溶剂如丙酮使降低预聚体黏度，然后用亲水性单 体扩链，在高速搅拌下加入水，分散后减压蒸馏除去丙酮【- o 】。采用丙酮法制备u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成工艺与水性聚氨酯丙烯酸酯基本一致，不同的是 预聚体的n c o 端基采用含羟基的丙烯酸酯类( 如甲基丙烯酸乙酯) 封端而不是 用活性胺( 醇) 类扩链，图1 3 为丙酮法的工艺流程。 1 2 2u v 固化水性聚氨酯干燥过程与固化机理 u v 固化水性涂料最终成膜需要经过两个阶段，第一阶段是红外干燥除水过 程，第二阶段是在u v 光下交联固化过程。由于水的比热容比常用的有机溶剂的 比热容大，干燥相同固含量下水性聚氨酯中的水比溶剂型聚氨酯的溶剂时所需要 的热能大，导致水性涂料干燥速度慢，干燥过程耗能大，这对于目前提倡节能与 高效率的现代生产线的生产要求来说是一个很大的缺点，这也成为了目前水性涂 料在工业应用的瓶颈。针对这些问题，国内外的研究重点基本集中在如何提高水 性体系中的固含量，只有降低体系中水的含量，减小体系的挥发负荷，缩短干燥 时间，才能克服水性体系的通病。同时水性涂料的干燥成膜过程较传统的油性涂 料更为复杂，要达到快速干燥并保证成膜质量的目的，就必须严格控制干燥温度、 膜的厚度、相对湿度、乳液粘度、固含量等各种干燥条件。经过红外干燥除水之 后，体系中的自由水基本已经除尽，为了提高成膜的综合性能，u v 固化涂料还 需要u v 光辐射，引发体系中相应官能团发生交联反应。通常称之为u v 固化过 程，它是指树脂经u v 光辐射后发生进一步的化学交联反应，光固化反应大多数 是光引发的链式聚合反应，包括链引发、链增长、链转移和链终止过程三个步骤 1 1 1 ： 1 、体系中光引发剂在受到2 0 0 4 0 0n m 紫外线辐射时激发，并分解产生活性自 由基或活性阳离子： p i 竺- p i p i + r c h = c h 2 一r 2 、活性游离基引发u v 固化涂料中的双链反应形成增长链： r + 1 3r c h = c h 2 r ( r c h c h 2 ) n r c h c h 2 3 、增长链进一步反应，并产生交联网络结构，最后自由基的耦合和歧化使反 应中止： r + p - r - p p + p p - p r + r - ，r r 硕士学位论文 r c h c h 2 + r c h c + h 2 一r c h = c h 2 + r c h 2 c h 3 p + r h p - h + r p 。+ 0 2 一p - o o p - o o r ，h p o o - h + r 光引发剂的种类与含量、固化温度、紫外光源、固化气氛、树脂本身组成与 结构等因素对固化过程均有很大程度的影响，比如当膜表面的0 2 浓度较大时，由 于氧阻聚效应，导致表面固化不完全，并出现“发粘”现象。膜的固化程度直接影 响到涂膜的各种性能，根据逐步聚合机理可知，当膜的固化程度较低时，其交联 程度很低，膜固化不均一，力学性能明显下降，耐化学腐蚀性差【1 2 l 。此时体系中 残留的不饱和键含量较高，在使用期会出现耐候性差，不耐黄变等问题，严重影 响成膜的综合性能，只有达到一定程度的交联，涂膜才能具有较好的性能。因此， 研究光固化过程聚合动力学具有很大的实际应用价值。目前的研究方法主要有抽 提法、红外光谱法、拉曼显微镜法、p h o t o d s c 法等1 1 3 ，1 。抽提法主要测量膜的 凝胶含量以表征其固化程度，该方法简单易行，具有很强的可操作性，但是凝胶 含量不能直接反应双键的转化率。红外光谱法可以直接表征双键的含量，但是必 须确定合适的吸收峰，双键有几个特征吸收峰( 1 6 1 5c m 一，1 6 3 lc m ，1 4 1 0c m 一， 8 1 0c m 。1 ) ，这些吸收峰都不是强吸收峰，有时容易被覆盖，在确定吸收峰时，必 须有足够的强度，不能太弱，否则无法准确定量。实时红外光谱( r t - f t i r ) 由于能 够实时表征官能团的变化，实时监测反应动态，大量用在检测双键的浓度和研究 光聚合动力学上。共焦拉曼显微镜既可以得到振动光谱的化学信息，同时利用共 焦显微镜的空间能力，可以测定不同深度的固化情况【”】，缺点是检测周期较长， 对于研究氧阻聚、厚膜固化和颜料等添加物对固化程度的影响很有帮助。 p h o t o d s c 区别于普通的d s c 就是其装备有紫外灯，在仪器里面便可进行u v 辐 射并利用d s c 实时量测光聚合所放出的热量，通过放热峰的位黄和面积大小来确 定光引发的时间，经过双键聚合的理论焓值可以直接计算出聚合速率和转化率， 该法是目前研究光固化动力学的一条有效途径。 1 3 超支化聚合物概述 树枝形聚合物作为一个全新的概念是由t o m a l i a 和n e w k o m e 在其1 9 8 5 年各 自发表有关树枝形聚合物文章中提出来的，树枝形聚合物自发现以来由于其不同 于常规线形聚合物的形态及特点得到了迅速的发展，每年有关树枝形聚合物的科 技报道呈迅速增长趋势，其应用范围从涂料i m ， l 、流变性能改性剂【1 8 】、高性能膜 材料1 1 9 1 、聚电解质【：0 1 、超分子化学【2 i 】、纳米材料【2 2 l 、催化到生物医用材料【2 3 2 4 1 、 药物控释 2 5 1 等诸多领域。树枝形聚合物可分为树形聚合物和超支化聚合物，前者 u v 同化超支化聚氯酯复合乳液的制备与性能研究 具有结构规整，分子量分布单一，有高度准确的可控性，不过这就带来了合成步 骤繁琐，成本较高，产率低，在实际中应用困难等问题。有关树枝形聚合物的早 期研究主要集中在前者，目前有关树形聚合物的研究主要集中在生物医药领域。 超支化聚合物( 见图1 4 ) 与树形大分子相比，结构与分子量分布不如树形大分 子那么完美和单一，不过超支化聚合物可以通过“一锅煮”的方法合成，无需重复 的分离操作，合成简单，适宜大规模的制备。超支化聚合物与树形聚合物作为一 类聚合物，它同样具有溶解性好、黏度低、良好的流动性、大量的官能团等特点， 随着树枝形聚合物研究技术的成熟并逐渐向应用转型，超支化聚合物逐渐成为树 形聚合物领域中研究的热点【2 6 1 。超支化聚合物的性能与其类似线性聚合物相比有 许多显著的不同：超支化聚合物是没有链缠结的球状结构，具有较低的溶液黏度 和熔融黏度，有较高的溶解性。超支化聚合物结构含有大量的活性端基，且这些 端基对性能有极大的影响，还可以对这些活性端基进行改性以调整聚合物性能， 超支化聚合物的这些优点都非常有利于推广其应用。 图1 4 超支化结构及其特点示意图 1 3 1 超支化聚合物发展及特点 超支化聚合物的初步理论是f l o r y 于2 0 世纪5 0 年代提出的，早期的超支化 聚合物由f l o r ya b x 单体一步法合成得到。当时并未引起足够重视，直到19 8 7 年 杜邦公司的k i m 申请了第一项关于聚苯合成的专利，人们才开始对超支化聚合物 感兴趣。1 9 9 0 年k i m 等分别报道了超支化聚合物的合成与表征方法，为超支化 聚合物奠定了理论基础。超支化聚合物在工业界和学术界自此开始得到认可和发 展，众多世界著名大公司，如i b m 公司、d up o n t 公司、d o w 化学工业公司、d s m 化学工业公司和p e r s t o r p 公司等都投巨资开展该领域的研究，报道了一系列有关 合成、表征、理论研究等方面的工作，并推出了相应的产品，如p e r s t o r p 的b o l t o r n 系列产品。随着研究的深入，合成超支化聚合物的方法不再局限于缩聚加成，出 现了自缩聚乙烯基聚合( s c v p ) 、多支化的开环反应( r o m p ) 和质子转移反应等方 法，单体也逐渐从f l o r ya b 。过渡到a b 。+ b v 等。 根据超支化聚合物的这些特性，将其应用于u v 固化涂料中具有诸多优点， 如：( 1 ) 与相同相对分子质量的线性预聚物相比，超支化聚合物的溶解性较大、黏 度较低，可避免或减少使用活性稀释剂；( 2 ) 活性端基聚集在球型分子表面，固化 硕十学位论文 速度比相似相对分子质量的线性预聚物快得多；( 3 ) 超支化聚合物各支链上带有许 多活性基团，且支链间存在纳米微孔，可以与其他预聚体或无机纳米粒子有较好 的相容性；( 4 ) 超支化聚合物体系固化后交联密度大，有较高的硬度和较好的耐溶 剂性；( 5 ) 树枝状分子结构决定了高分子的非结晶性和无链缠绕性，使得超支化聚 合物具有优良的成膜性能。由于超支化聚合物具有以上诸多优点，学术界和工业 界开发了许多应用在涂料领域的超支化聚合物，包括聚苯类、聚醚酮类、聚醚类、 聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚硅氧烷类等1 2 7 】。 1 3 2 超支化聚氨酯 人们对树枝状聚氨酯的研究是从树形聚氨酯开始的，由于异氰酸酯的反应活 性很强，要合成出结构规整的树形聚氨酯比较困难。直到1 9 9 3 年s p i n d l e r 等人【2 8 】 和k u m a r 等人【2 9 j 分别报道了采用基团保护法与库尔提斯重排合成出了结构规整的 树形聚氨酯，自此有关树枝状聚氨酯的研究工作开始。超支化聚氨酯由于合成简 单，近年来受到了更多的关注。 s p i n d l e r 等人【3 0 】在1 9 9 3 年首次报道了合成了超支化聚氨酯，他们采取基团 保护的方法，合成出含有酚羟基的氨基甲酸酯，然后利用氨基甲酸酯的热裂解过 程得到含有两个n c o 与一个酚羟基的a b 2 单体，再利用a b 2 单体进行缩聚反应， 最终得到了3 4 0 0 0d a 的超支化聚氨酯，具体合成路线如图1 5 所示。 最近，n a s a r 等人按照s p i n d l e r 的合成路线，往a b 2 单体中增加了醚键或者 酯键，发现得到的超支化聚氨酯不仅分子量比原来的要大一个数量级，而且其溶 解性与耐热性也得到了改善。 土叩v 嗽。v 2 v ：c y 。廖r l，i l = il = i l lj 土叩v 嗍2 亭v n v n y l o 朋d p sl o 他。陷 a 8 2 - u n i t p o i y m e r 图1 5s p i n d l e r 等人采用a b 2 法首次合成超支化聚氨酯的路线图3 0 1 b r u c h m a n n 等选用常见的2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、1 ，6 亚已基二异氰酸 酯( h d i ) 、三羟甲基丙烷( t m p ) 和二乙醇胺( d e a ) 为原料，利用丁酮肟封闭部 分二异氰酸根，采用缩酮法使丙酮与部分t m p 的羟基反应，得到可制备超支化 = o n u v 同化超支化聚氨酯复合乳液的制备与性能研究 聚氨酯a b 2 单体的中间体，随着a b 2 中间体逐渐解封闭，利用异氰酸根与羟基的 进一步反应制得了超支化聚氨酯。这种方法所用到的原料来源广泛，制备工艺更 加符合工业生产的要求，因此更容易推广。 随着有关超支化理论的深入，合成超支化聚氨酯所用到的单体也逐渐从a b 2 类型扩展到a 2 + b n 类型。国内高超等人1 根据异氰酸酯中异氰酸根反应活性不同， 以t d i 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、二苯基亚甲基二异氰酸酯( m d i ) 和氨基 醇制备了白色固体状的超支化聚脲基氨酯，测得其支化度在4 2 5 7 4 2 之间。 o l i g o m e r i ca z ) o 呻i ( ：o o - x c o 丫獭 m b ( b 3 ) 图1 6l o n g 等人采用a 2 + b 3 法合成超支化嵌段聚脲基氨酯【3 2 1 l o n g 等人【3 2 】通过氢化苯基甲烷二异氰酸酯( h 1 2 m d i ) 与聚四氢呋喃醚反应 得到两端基为n c o 的预聚体，将其作为a 2 单体缓慢加入到- - - ( 2 氨基乙基) 胺( b 3 单体) 中，制备超支化嵌段聚脲基氨酯弹性体，其合成图见图1 6 。动态机械性 能分析( d m a ) 测试表明这类弹性体具有优良的机械性能，超支化嵌段聚脲基氨 酯在10 0 0 断裂伸长率下杨氏模量为1 1 2m p a ，拉伸强度达到3 8 2m p a 。通过 d m a 、小角度x 光散射仪( s a x s ) 和原子力显微镜( a f m ) 对其进行形态分析， 发现超支化嵌段聚脲基氨酯与线形结构的聚脲基氨酯有类似的动态机械性能和微 观的相分离形貌。同样值得提出的