（环境工程专业论文）广谱型重金属捕集剂的合成及处理重金属废水的试验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 随着我国现代工业的迅速发展，工业废水中的重金属污染问题日益严重，开 发经济高效的重金属处理药剂成为环境治理领域的重点课题。 论文以d t c ( 二硫代氨基甲酸盐) 为研究对象，合成经济高效的d t c 类重 金属处理药剂并应用于去除废水中的重金属。主要的研究内容和结论如下： 1 研究了d t c 中氨基数量和分子结构对捕集效果的影响。结果表明：d t c 中氨基数量对捕集效果的影响不大，重金属离子去除率随着氨基数量的增加变化 趋势不明显；d t c 的分子结构对捕集效果的影响较大，环型结构的d t c 2 对重 金属的捕集效果优于链型结构的d t c 1 ，d t c 一2 结合重金属离子形成的沉淀颗 粒比d t c 1 大，且在相同实验条件下能有效去除d t c 1 不能去除的z n 2 + 。 2 将d t c 2 用于处理c u 2 + 浓度为5 m l 的硫酸铜废水时，在室温，p h = 8 ， 反应时间为1 5 分钟，絮凝剂投加量p a c 为5 0 m l ，p a m 为5 m l 的条件下， 当d t c 2 的投加量为2 0 m g l 时，铜的去除率达9 5 以上，出水能达标排放。 3 将d t c 2 用于处理n i 2 + 浓度为5 m l 的硫酸镍废水时，在室温，p h = 8 ， 反应时间为1 5 分钟，絮凝剂投加量p a c 为5 0 m l ，州为5 m l 的条件下， 当d t c 2 的投加量为4 6 m l 时，镍的去除率达9 0 以上，出水能达标排放。 4 以d t c 1 为例，对合成d t c 类重金属捕集剂进行处理成本分析。结果表 明：本实验条件下d t c 1 处理实际含铜废水，实际含镍废水，络合镍废水所需 的处理成本低于两种市售重金属捕集剂；处理硫酸铬废水时处理成本高于市售的 两种重金属捕集剂。 5 在本文设定的实验条件下，市售的两种重金属捕集剂不能有效去除z n 2 + ， 且去除络合镍的效果较差。合成的重捕剂d t c 2 在相同的实验条件下能有效去 除c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + ，c l l 3 + 四种常见的重金属离子，而且对络合铜和络合镍均有 较好的去除效果，属于广谱型的重金属药剂。 关键词：d t c ( 二硫代氨基甲酸盐) ；重金属捕集剂；合成；重金属废水 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t l lt 1 1 er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e mh l d u s n mh e a v ym e t a lp 0 1 1 u t i o ni n i n d u 嘶a lw 嬲t e w a t e rr e c e i v e dm o r e 锄dm o r ec o n c e m t h ed e v e l o p m e n to fh e a v y m e t a l 骶加e i l tr e a g e n tb e c o m e sa k e yi s s u ei nt l l ef i e l do f 既v 妇e i l t a lp r o t e c t i o n i i lt h i sp a p d t c ( d i m i o c 抽锄a t e ) w a sc h o s ea st h es t u d y0 b j e c t e c o n o m i c e 伍c i e n td t cc o m p o u i l d sw e r es y n t h e s i z e da n du s e dt o 嗽n o v eh e a v ym 砌i o n s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf b l l o w s ： 1 t h ee 任t so fa m i n on 啪b e r 孤dd t cs t r i l c t l r eo nh e a v ym e t a l 崩n o v a la r c r e s p e c t i v e l yi n v e s t i g a t c d t h er e s u l t ss h o w e dm a t ：t h ee 行e c to f 锄i r l o 删【m b e rw a s n o t o b v i o u sw h i l em e 咖酶玳o fd t ch a dg r c a ti n n u e n c eo nt l l eh e a v ym e t a lr e m o v a l c o m p a r e dw i mt l l ed t c - 1s y n m e s i z e d 五的ml i n e a r 锄i n e ，d t c 一2s y n t l l e s i z e d 五的m c y c l i ca m i n ec 0 u l df o 姗1 a 喀e rp r e c i p i t a t i o nw i 也h e a v ym 酏a li o n sa l l dd 锄o n s 仃a t e b 甜e r “m o v a le f 五：c to nz i n ci na c i d 2 d t c 一2i su s e dt or e m o v ec u 2 + w i m 孤i n i t i a lc 0 n c e i l 缸而o no f5 m l ，w l l e n c 0 n d i t i o no fo o p p e rr i ；m o v a li s ：r i ) o mt a n p e 】阳l n l r e ，r e a c 垣o nt i i n ei s15m i l l m e s ，d t c d o s ei s t l l es a m e 嬲t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i o ，p hi s8 ，t h ed o s e o fn o c c u l e n ti s p a c 5 0 m g l ，p a m 5m l c o p p e rr e m o v a lr a t eo fc o p p e ri sa b o v e9 5 3 d t c 2i su s e dt or e m o v en rw i m 蠲埘t i a lc o n c e i l 仃a t i o no f5 m l ，、7 l ，h e n c o n d i t i o no fn i k e l 衄l o v a li s ：r o o mt e n l p 翩抛r c ，r e a c t i o nt i m ei s15m i n u t e s ，d t c d o s ei s 嘶c et h es t o i c b j o m c 枷o 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o na sm e i i i 浙江大学硕士学位论文 c o 珊m e r c i a la g e n t s np r o v e dt ob eab r o a ds p e c 仃u mh e a v ym e t a ls c a v e n g e r 锄dh a v e a 9 0 0 d m 破e t p r o s p e c t k e y w o r d s ：d t c ( d i t h i o c a r b 锄a _ t e ) ；h e a v ym e t a ls c a v e i l g s y n t h e s i s ；h 铋v ym e t a l 、张s t ew a t 盯 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 时光荏苒，研究生阶段的学习和工作已经接近尾声。在这两年半的时闻里， 无论是工作还是生活，我都收获了很多，也成长了很多。在毕业论文即将完成之 际，心中充满了感激。感谢多年来给予我关心与支持的老师，同学，朋友以及家 人，是你们陪伴我顺利地完成了学业。 在此我要感谢我的导师杨岳平，他灵活的思维方式和务实的工作作风深深地 感染了我。在科研学习上，从确立课题，到实验方案的制定，到实验结果的分析 总结，他一直督促着我的实验进展，并在实验中给予我很多的启示和帮助，让我 明确下一步的工作方向；在为人处世上，他着重培养我们踏实务实的作风和实事 求是的精神，让我获益良多。在他耐心的教育和指导下，我顺利地完成了实验以 及硕士论文。现在论文完成之际表示最深的感谢。 在此我还要特别感谢指导我实验的胡望明老师，他严谨的治学态度和宽厚的 为人让我受益匪浅。在实验过程中，他耐心解答我的疑问，细心修改我的工作报 告，让我的科研能力，实验操作能力，撰写论文的能力都有了很大的提高。 感谢实验室的李清峰，董事壁，唐佳玛，郑豪，骆金，包子健，唐勇，杨浩 峰等兄弟姐妹的对我的帮助和照顾。 最后，对参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家老师们 表示最衷心的感谢。 另外谨将此文献给我亲爱的家人! 感谢亲爱的爸妈还有弟弟这么多年对我学 业的支持和鼓励! 赖水秀 2 0 1 2 年1 月 浙江大学硕士学位论文 文献综述 l 文献综述 1 1 重金属废水处理技术 在环境问题日益严重的今天，工业废水污染中的重金属污染问题尤为严重。 一方面重金属废水的来源广泛，包括矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、 有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂 酸洗排水，以及农药、医药、油漆、颜料等工业废水【l 】。另一方面重金属废水的 危害极大，主要表现在：1 ) 含量极微的条件下表现出极大的毒性，如可溶性汞 盐的成人致死量约为o 3 一o 5 9 ；2 ) 重金属是一种永久性的污染物，它不能被微生 物降解，而只能转移其存在位置和改变其物理、化学形态，而且某些重金属的毒 性在微生物作用下会被强化；3 ) 重金属离子能在生物体内长期存在不易被代谢， 但是可以通过生物链逐级传递、累积，在食物链中的富集系数可高达几万倍【2 】。 为了治理重金属污染，国内外科研工作者致力于研究有效的重金属废水处理 方法，使各类重金属去除技术得到大力发展。根据去除原理不同，目前重金属废 水处理方法可分为化学法，物理法，生物法三类：1 ) 化学法是废水中重金属离 子通过发生化学反应除去的方法，包括化学沉淀法、化学还原法、电化学方法； 2 ) 物理法是应用物理或物理化学的原理对废水中的重金属进行吸附、浓缩、分 离的方法，包括萃取法、吸附法、离子交换和膜分离等；3 ) 生物法是通过生物 体的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、 生物吸附法和植物生态修复方法【3 1 。以上三类方法中，化学法历史最久，应用范 围最广。其中化学沉淀法由于操作简单、效率高、去除范围广等优点是实际应用 最为广泛的一种重金属去除方法。传统的化学沉淀法主要指中和沉淀法和硫化物 沉淀法。铁氧体沉淀法和重金属捕集剂法是近年来发展起来的新型化学沉淀方 法。 中和沉淀法是向重金属废水中投加碱中和剂( 通常为氢氧化钠或氢氧化钙) ， 使废水中的重金属形成溶解度较小的氢氧化物的一种传统化学处理方法，由于操 作简单，适用范围广，效率高等优点是历史最长，应用最广，工艺最成熟的一种 重金属处理方法f 4 1 。但是，该方法在应用中存在以下问题：1 ) 加碱沉淀处理后 废水的p h 值较高，出水需要加酸中和后p h 值才能达标；2 ) 废水中可能存在的 浙江大学硕士学位论文文献综述 两性金属如灿、z n 、p b 、s n 在p h 值较高的情况下二次溶出，产生二次污染；3 ) 污泥含水量高，产泥量大；4 ) 对络合态的重金属离子去除效果不理想，而现代 电镀行业中排放的重金属废水多数情况下含有大量的络合剂，与重金属形成稳定 的络合物不能直接进行碱沉，因此在中和之前需进行破络处理；5 ) 氢氧化物的 溶解度大，不能处理低浓度的重金属废水。 硫化物沉淀法是加入硫化物沉淀剂( 如硫化钠) 使重金属离子形成硫化物沉 淀而得以去除的方法。和中和沉淀法相比，硫化物沉淀法处理后的废水p h 值为 7 9 ，克服了处理后的废水需中和才能达标排放的缺点；由于金属硫化物的溶解 度比金属氢氧化物低，因此硫化物沉淀法能在较宽的p h 值范围内有效去除重金 属离子，且形成的硫化物沉淀比相应的氢氧化物脱水性能好。但是该方法存在两 个问题：1 ) 金属硫化物沉淀的颗粒小，沉淀时间较长，而且易形成胶体难分离； 2 ) 若硫化物沉淀剂在酸性环境中容易生成有毒的硫化氢气体，产生二次污染【5 】。 铁氧体共沉淀法是向需要处理的含重金属离子的废水中投加铁盐，通过工艺 控制，使污水中的多种重金属离子与铁盐生成不溶性的铁氧体晶粒，再采用固液 分离的手段，从而去除重金属离子的方法【6 】。和前两种沉淀法相比，铁氧体共沉 淀法形成的沉淀颗粒大，沉淀时间较短，而且容易分离，但是该方法存在以下两 个缺点：1 ) 铁氧体沉渣性能不稳定，废置在环境中容易产生二次污染；2 ) 这种 方法需要在高于7 0 度的温度条件下持续操作，消耗能量大，处理成本高，一定程 度上限制了该技术在实际工业中的应用。 氧化还原法是指在废水中加入一定的氧化剂或还原剂，使重金属离子变成毒 性较低的价态进一步分离去除的方法。工业上常见的是用还原法处理含铬废水， 当废水中的重金属铬主要以毒性较强的c ，离子形态存在时，通过向废水中投加 还原剂可将c ，还原成低毒的c r 3 + ，后通过化学沉淀法分离去除c r ( i i i ) 。根据投 加还原剂的不同，可分为f e s 0 4 法、铁屑法、s 0 2 法、n 棚s 0 3 法等【7 1 。化学还原 法适应范围小，而且存在药剂投加量大，产泥量大的缺点使处理成本较高。 电化学方法是应用电解的基本原理，使废水中重金属离子在阴极得到电子发 生还原反应从而在电极表面或反应槽的底部沉淀得以去除的方法【8 】。这种方法 的优点是能回收重金属，对某些贵金属如银等具有经济价值，对有色金属资源危 机的现状具有战略意义。但存在能耗大，投资成本高等缺点。随着现代科学技术 2 浙江大学硕士学位论文 文献综述 的发展，新型的电化学技术在低浓度重金属废水治理领域越来越受到重视，包括 电絮凝，电渗析，以及电气浮等。 近年来，随着电子，电镀，采矿，冶炼，皮革，化工等现代工业的飞速发展， 重金属废水的排放量逐年增加，且废水成分日趋复杂，如络合态的重金属越来越 多，使得重金属废水的处理难度增大；另一方面为了保护环境引导工业发展，国 家对重金属废水的排放标准要求越来越严格，如从2 0 0 8 年8 月开始实施的 g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 电镀污染物排放标准，代替g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准， 进一步降低了重金属的排放限值。这就使得传统的中和沉淀法不再能满足处理要 求，鉴于其它的各种传统的化学处理法中均存在问题和不足，因此研究和开发更 经济，更高效、更清洁的重金属离子去除剂成为重金属废水治理领域亟待解决的 任务。 1 2 重金属捕集剂的研究进展 重金属捕集剂通过其与重金属之间强烈的络合作用，能结合废水中的重金属 离子形成不溶于水的稳定的沉淀物将其分离去除。重金属捕集剂的出现能克服传 统化学沉淀法的缺点和不足，满足日益严格的重金属排放要求，在重金属废水处 理领域中尤其是低浓度重金属废水的处理领域中的作用日益明显。 重金属捕集剂通常含有o 、n 、p 、s 等配位原子，如羟肟酸类重金属捕集剂 主要是以o 为配位原子，磷酸类重金属捕集剂主要以p 为配位原子。由于s 既 是配位原子，又可以结合重金属离子形成硫化物沉淀；另外从酸碱理论上说， 重金属离子一般属于软酸或中间酸，而有机硫化物则属于软碱或中间碱，二者易 结合生成稳定的络合物。因此市售的很多重金属捕集剂均为有机硫类。表1 1 列 出了四种常见的有机硫类重金属捕集剂的基本结构及捕集原理： 浙江大学硕士学位论文 文献综述 表1 1 常见有机硫类重捕剂基本结构及捕集重金属的原理 t 幻l e l 1s 仃u c t i l r e 锄d 仃a p l p i n gp d n c i p l eo f o r g a n o s u l 如r i ch e a 、侈m e t a ls c a v e n g e r s 备注：m 指常见的二价重金属如c u 2 + 、z n 斗、c d 2 + 等 1 2 1d t c 类重金属捕集剂 二硫代氨基甲酸盐( d t c ：d i m i o c a r b 锄a t e ) ，早在1 9 世纪中期就已经实现实 验室合成，但d t c 衍生物作为重金属捕集剂的研究始于2 0 世纪中叶，美国2 0 年代八十年代申请了一系列合成d t c 重捕剂的专利。我国对d t c 类重金属捕集 剂的研究起步较晚，2 0 世纪末期清华大学蒋建国等人【9 】合成了一系列d t c 产品 用于废水和废气中重金属的去除。 d t c 中二硫代羧基的硫原子半径比较大、且带负电，易极化变形而产生负 电场，它能够捕捉阳离子并趋向成键，生成难溶性氨基二硫代甲酸盐( d t c 盐) 沉淀而使重金属离子去除，且形成的沉淀物化学性质稳定，无二次污染。此外， d t c 通常由伯胺或仲胺在碱性环境中与二硫化碳反应合成，本质是二硫化碳取 代氨基上的氢原子。其合成过程简单，合成条件温和，捕集重金属效率高，因此 成为目前应用最多的一类重金属沉淀剂。按照分子量的大小，d t c 可以分为小 分子沉淀剂和高分子螯合树脂；按照原料的来源来分，d t c 可以分为化工合成 的d t c 重捕剂和天然高分子改性的d t c 重捕剂。 4 浙江大学硕士学位论文文献综述 1 2 2 黄原酸类重金属捕集剂 黄原酸是应用广泛的重金属捕集剂种类之一，通常由醇和二硫化碳在碱性环 境中合成，是羟基中的氢原子被二硫化碳取代后生成的产物。黄原酸类捕集剂包 括乙基黄原酸盐和天然高分子改性的黄原酸酯。 黄原酸盐，又名为黄药，1 8 1 5 年由z e i s e 首先合成。乙基黄原酸钾和乙基黄 原酸钠常用在分析化学和冶金工业中常用作铜和镍的沉淀剂。c h a i l g 等人【1 0 】用乙 基黄原酸钾去除废水中的络合铜，研究表明乙基黄原酸钾是一种有效的重金属去 除剂，能将铜的浓度从5 0 ，1 0 ，5 0 0 ，l o o o m g l 降到排放标准以下，而且其与铜形成 的化合物达到毒性特征沥滤方法规定的无毒无害物质的标准。但这种方法的缺点 是乙基黄原酸盐不稳定，尤其在低p h 值的条件下乙基黄原酸钾会分解出二硫化 碳，产生二次污染。 有机天然高分子改性黄原酸酯在使用过程中没有残余硫化物的存在，因此在 重金属废水处理领域应用更广泛。这类研究最多的天然高分子是淀粉和纤维素， 因为它们来源广泛，价格低廉，且分子中含有羟基。淀粉基黄原酸酯和纤维素基 黄原酸酯分别是淀粉和纤维素与c s 2 在碱性环境下合成。 淀粉基黄原酸酯分为可溶性淀粉黄原酸酯( s s x ) 和不溶性淀粉黄原酸酯 ( i s x ) 两种n 1 1 。砌抑i n g 等人【挖1 最早将可溶性的淀粉基黄原酸酯( s s x ) 和阳 离子聚合物一起作用于去除重金属离子。但是s s x 在使用过程中存在两个问题： 一是s s x 本身稳定性差，容易发生氧化，水解，分解反应；二是s s x 和重金属 形成的沉淀物难以从水相中分离，只有当昂贵的阳离子聚合物存在时，才能取得 满意的处理效果。i 迮w i n g 等人【1 3 】进一步研究了不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) ，在 不添加阳离子聚合物的情况下也能取得满意的处理效果。国内一些学者【1 4 ，”】致 力于用稻草，木屑等代替淀粉原料合成i s x ，既实现了变废为宝，又节省了原料 成本。 h a ox 和l ia 等人 1 6 ，1 7 1 研究了在交联淀粉中引入聚丙烯酰胺嫁接链和 d t c 基团，得到一种新型的兼有絮凝和螯合功能的半溶解淀粉黄原酸酯。 h a n w a y 等人【1 8 】最早将纤维素黄原酸酯用于去除废水中重金属，研究表明和 淀粉黄原酸酯比，纤维素黄原酸酯结合重金属后产生的污泥体积更小，而且脱水 性能更好。而且纤维素黄原酸酯的合成过程比淀粉基黄原酸酯更简单，因为纤维 素本身是不溶于水的，所以不会形成高粘度的溶液，不需要加入交联剂降低溶解 浙江大学硕士学位论文文献综述 度。近年来，国内学者大都致力于用工农业废料代替纤维素原料合成不溶性纤维 素黄原酸酯( i c x ) ，梁莎等人【1 9 1 将橘子皮改性成为i c x 去除废水中c u 2 + ，c d 2 + ， n i 2 + ，p b 2 + 等。还有学者2 0 2 1 1 用蔗渣，废烟梗等原料代替纤维素原料合成i c x 。 1 2 3t m t 类重金属捕集剂 三巯三嗪三钠t m t ( 仃i m e r c a p t o t r i a z i n e ) 也叫2 ，4 ，6 三硫醇基钠硫代三嗪， 其分子式为n a 3 c 3 n 3 s 3 9 h 2 0 ，曾经被美国评为最有前途的重金属捕集剂产品。 t m t 通常由三聚氯氰和n a h s 或n a 2 s 在n a o h 溶液中合成 2 2 1 t m t 类重金属捕 集剂最大的优点是本身的生物毒性较小，是一种环境友好型有机硫重金属捕集剂 【2 3 1 。t m t - 5 5 是美国d e g u s s a 公司1 9 9 3 年研制的产品，国内的t m t 商品有t m t - 1 5 系列和t m t - 1 8 系列，其中t m t - 1 8 分为a b c d 四种，分别用于处理四种不同行 业的重金属废水。 t m t 对大多数的单价和二价金属均有较强的捕集作用，不仅可以捕集离子 态的重金属离子，也可以捕集某些状态下的络合态重金属，如e d t a ，柠檬酸盐 等，t m t 与重金属与金属形成的沉淀物为粗絮体，易于固液分离和脱水，而且 t m t 用于处理重金属废水时的p h 应用范围较广，在酸性环境中仍然有较好的 捕集效果，因此有着良好的市场应用前景。廖冬梅等人 2 4 】用t m t 1 5 处理铜氨络 合物废水，表明t m t 能与铜强力螯合并沉淀。邓樱花等人用t m t - 1 8 捕集废 水中的p b 和h g ，研究表明在p h = 4 ，室温静置4 0 m i n 后t m t - 1 8 对铅和汞的去 除率均超过9 9 6 。 t m t 的缺点是和某些重金属结合的沉淀物不稳定，在水体中有二次溶出的 风险。h e n k e 等人【2 6 1 研究t m t - h g 的不同形态下的溶解性，表明其中几种形态的 h g t m t 在水体中能溶解。m a t l o c k 【2 刀等人随后又对c d t m t ，p b t m t ，z n t m t 的溶解度和稳定性进行研究，表明在p h = 3 或是p h = 6 时，这三种重金属和t m t 形成的沉淀物比相应的硫化物沉淀和氢氧化物沉淀的溶解度更大。 1 2 4s t c 类重金属捕集剂 s t c ( 三硫代碳酸钠) 是一种硫代碳酸盐，它的商品名是1 1 1 i o r e d ，外观 为橘红色液体，s t c 最常用的合成方法是用二硫化碳和氢氧化钠反应，方程式为： 6 浙江大学硕士学位论文文献综述 3 c s 2 + 6 n a o h 一2 n a 2 c s 3 斗- n a 2 c 0 3 + 3 h 2 0 。因此，s t c 是合成d t c 和黄原酸酯过 程中的一种副产物【2 8 1 。此外，s t c 还可以由二硫化碳和硫化钠反应生成。 s t c 在2 0 世纪8 0 年代就已经用于去除重金属，e l n i n e 等人【2 9 1 将s t c 用于 去除废水中的重金属，研究表明和黄原酸酯类相比，s t c 结合重金属产生的污泥 不需要经过二次处理，并认为s t c 捕集重金属的原理是s t c 结合重金属生成硫 代碳酸盐如c u c s 3 ，h g c s 3 ，p b c s 3 ，z n c s 3 等去除重金属。 h e i l l ( e 【3 0 】等人通过x 射线衍射研究表明s t c 与重金属结合生成硫化物沉淀而 不是硫代碳酸盐，因为硫代碳酸盐不稳定容易分解为二硫化碳和硫化物沉淀。 s t c 在使用的过程中产生二硫化碳气体，容易产生二次污染，这极大地限制了它 的应用。 很多研究表明s t c 与其他的重金属捕集剂有显著的协同作用。如g 训d i i l e 等人例将s t c 和d t c 一起用于去除废水中的镍，结果表明s t c 的加入能使d t c 捕集镍后形成沉淀的颗粒增大，提高沉降速度，两种药剂具有协同作用。 j a v 缸t e r 等人【3 1 1 研究表明s t c 和黄原酸酯类重金属捕集剂同时使用也具有协同 作用。 1 2 5 新型的有机硫类重金属捕集剂 双巯基类重金属捕集剂是近年来研究的热点。m a t l o c k 等人【3 2 3 4 1 先后合成了 两种芳香族的双巯基配位体结构：2 ，6 一二酰胺吡啶乙硫醇( p y d e t ) 和1 ，3 一二苯 甲酰胺乙硫醇( b d e t ) 。前者通过吡啶和酰胺基引入3 个n 作为新的配位原子， 与巯基的两个s 形成五元环结构；后者通过酰胺基引入2 个n 作为新的配位原 子，与巯基的两个s 形成稳定的四面体结构。这两种新的螯合剂与t m t 仅仅依 靠s 原子和重金属结合形成沉淀相比，能显著增强重金属沉淀物的稳定性。但这 两种新的螯合剂存在的问题是合成过程比较复杂，合成原料的价格昂贵，与重金 属反应时间较长，如去除5 0 p p m 的c u 2 + ，需要的反应时间长达4 个小时，这在 实际应用中会增加处理的费用。h 1 j 僦s o n 等人【3 5 】研究了烷基一硫醇配体( 3 s 2 s h ) ， 利用c 链中的两个s 原子和巯基中的两个s 原子形成正四面体结构捕集重金属， 研究表明脂肪族的硫醇类配体可以和重金属形成稳定的沉淀物，但是和芳香族的 硫醇类相比，脂肪族的硫醇可以降低生产成本。 7 浙江大学硕士学位论文 文献综述 二硫代磷酸盐类也是一种新型的有机硫类重金属捕集剂。x u g 等人【3 6 】 用五硫化二磷和1 丙醇在碱性溶液中合成一种新的二丙基二硫代磷酸盐重捕剂。 二硫代磷酸类配体的结构和d t c ，黄原酸酯类的结构相似，不同的是c s 2 取代p 上的h 而不是取代n 或是o 上的h ，捕集原理也相似，4 个s 在重金属周围形 成稳定的四面体网状结构，二硫代磷酸可以在酸性溶液中螯合重金属离子形成稳 定沉淀物，和硫醇类重捕剂相比，二硫代磷酸盐类配体捕集重金属的时间缩短， 有利于降低工业处理成本。国内高鸣远等人【3 7 1 也曾用二烃基二硫代磷酸盐捕集 剂去除c u 2 + 、p b ”，c d 2 + 、h 9 2 + ，去除率均可达9 9 以上。 1 3d t c 类重金属捕集剂的研究进展 1 3 1d t c 小分子沉淀剂 d t c 小分子沉淀剂是用小分子量的伯胺或者仲胺和二硫化碳在强碱中反应 制得 3 8 1 。主要应用于成分复杂的重金属废水处理。其优点是原料廉价易得，产 品水溶性好，应用方便。缺点是合成的产物和重金属结合所产生的矾花较小，沉 降时间较长，不易于分离沉降，所以使用过程中需要加入p a c ，p a m 等絮凝剂 助凝，增加处理成本【3 9 1 。因此，提高絮凝性能是小分子d t c 的研究热点。 为了提高d t c 的絮凝作用，最常用的途径是引入交联剂使分子量增大，从 而提高其沉降速度，常见的交联剂有环氧卤丙烷，l ，2 二氯乙烷，甲苯等。m 撕y a 等人【2 9 】用环氧氯丙烷和环氧溴丙烷作交联剂使小分子的d t c 连结成大分子，改 善其絮凝作用，提高其沉降速度。c 锄e y 等人【加】用环氧氯丙烷做交联剂合成了具 有支链结构的可溶性d t c 聚合物并成功应用于重金属的处理。 不同重金属沉淀剂之间的联合使用也可以提高絮凝作用，m a r i y a 等人【4 l 】将 d t c 与n a 2 s ，n 棚s ，多硫化钠等一起用于废水的处理，研究表明硫代氨基甲酸 酯类物质和硫化钠，硫氢化钠类物质在沉淀重金属过程中有协同作用，使形成的 矾花增大。g e r a l d i n e 等人【2 8 】研究表明，s t c 的加入对d t c 处理镍的过程有协同 作用，s t c 使d t c 与镍形成的沉淀物更快沉降下来。 浙江大学硕士学位论文文献综述 1 3 2d t c 高分子螯合树脂 d t c 高分子螯合树脂是在碱及氧化剂存在下，由二硫化碳处理多胺树脂制 得，主要用于金属的分离和预富集【4 2 】。d t c 螯合树脂由主体和螯合基团两部分 组成，h a c k e t t 等人【4 3 1 用二硫化碳处理聚胺一聚脉树脂得到几种d t c 类鳌合树脂， 钱庭宝等人【“，4 5 1 用氯甲基化的聚苯乙烯作原料，制备了一系列的d t c 类螯合树 脂，已经实现商品化。 d t c 高分子重捕剂增大了d t c 的分子量从而改善了其絮凝功能，但存在水 溶性不好的缺点，为实际工业应用带来困难。为了改善高分子重金属捕集剂的水 溶性，s p a r a p a l l y 等人【4 6 】研究表明随着聚胺分子量的增大，能生成可溶性产物的 二硫化碳的数量减少。为了兼顾d t c 的水溶性和絮凝性，研究结论表明要生成 水溶性的d t c 树脂，则树脂的分子量必须小于1 0 0 0 0 ，二硫化碳的使用量应小 于2 5 。 d t c 高分子重捕剂由于分子链较长，有效的配位基团较少，因而配位基团 之间存在着较大的空间位阻，使其螯合功能降低。中山大学付丰连等人【4 7 ，4 8 1 以 配位聚合为基本原理，设计和合成了以双基和三基为基础的配位超分子重金属沉 淀剂b d p 和h t d c ，将其用于处理重金属废水并取得良好的效果，改善小分子 重金属沉淀剂的絮凝功能同时克服了高分子重捕剂空间位阻较大的缺点。 1 3 3 天然高分子改性d t c 重捕剂 合成的d t c 类物质难生物降解，对水体环境有毒，可以危害鱼类等水生生 物的生存，而且残留时间过长，在水中可能会分解成有毒的二次产物福美双，危 害水体环境。m a t l o c k 等人【2 6 】曾报道过d t c 的生物杀伤性，由于d t c 的过量投 加，导致1 1 7 t 鱼死亡的案例。此外，d t c 残留在水体中可以被氯化物氧化生成 硫酸盐和硝酸盐【5 】，对细菌，藻类也有毒。 为了降低d t c 的生态毒性，最常用的途径是对天然高分子进行改性，合成 生物毒性较小的d t c 改性产物。和人工合成d t c 相比，改性的天然高分子捕集 剂具有原料来源广、成本低，大都无毒，而且改性产物易于生物降解等优点。用 于改性的天然高分子有纤维素，淀粉，壳聚糖，瓜尔胶，香胶粉，角蛋白等。淀 粉由于可以完全被生物降解，而且和其他原料相比，淀粉的水溶性好，更适合做 9 浙江大学硕士学位论文文献综述 重金属捕集剂。相波等人【4 9 5 0 1 以玉米淀粉为原料，经过交联、醚化、胺化，最 后引入二硫代氨基甲酸( d t c ) 基团，合成目标产物d d t c 螯合淀粉作为重金 属捕集剂；尚小琴等人【5 1 1 以木薯淀粉- n 羟甲基丙烯酰胺接枝共聚物( s t g n m a ) 为主要原料，通过二硫代氨基甲酸盐( d t c ) 改性合成重金属离子螯合剂( d t c s ) ， 对多种重金属离子的去除率几乎为1 0 0 。壳聚糖分子段中存在大量的氨基，n 乙酰等活性功能团，对分子链上的氨基进行化学修饰可以合成改性的d t c 分子， m u z z a r e l l i 等人嗍通过反应合成了二硫代氨基甲酸盐接枝的壳聚糖，并证明对重 金属离子有较强的吸附作用。但是由于壳聚糖及其衍生物在水体中残留会使水体 发生富营养化，所以其应用上受到限制。 另外，对天然矿石进行d t c 改性接枝，也可以降低d t c 残留在水体中的生 态风险。有机粘土，蒙脱石，膨润土等天然矿石等由于其多孔性质，对重金属有 良好的吸附作用，通过对其进行d t c 改性，能更好地去除重金属。而且这些改 性的吸附剂不会在水体中残留，几乎没有环境毒性。s t a 衄等人 5 3 1 研究表明将 s w 弘2 型的有机粘土接枝上d t c 螯合基团，和原来的s w y - 2 型有机粘土相比， 改性后的s w r y - 2 有机粘土对铅的吸附能力增强。s a y 等人【5 4 】将有机蒙脱石改性 引入d t c 基团，研究表明改性后的有机蒙脱石对p b ”、c d 2 + 、c ，的吸附率超过 9 3 。 1 4 立题依据和研究方案 2 0 1 1 年2 月1 8 日，国务院正式批复重金属污染综合防治“十二五”规划。 此规划是我国第一个“十二五”专项规划，提出到2 0 1 5 年，重点区域的重点重 金属污染排放量比2 0 0 7 年减少1 5 。总量控制的重金属包括：汞，铬，镉，铅， 砷。因此，开发经济高效的重金属废水处理技术是环境治理领域亟待解决的任务。 重金属捕集剂是一种能与重金属离子强力螯合的化工药剂，在常温下能与废 水中各种重金属离子迅速反应，生成不溶于水的螯合沉淀物，从而达到去除重金 属离子的目的。重捕剂能在较宽的p h 值范围内应用，且操作简单，无二次污染， 易与其它废水处理技术联合使用，是一种高效的重金属废水处理技术。在低浓度 重金属废水处理领域有着良好的工业应用前景。 d t c 类重金属捕集剂凭借其与金属离子极强的络合能力，对多种重金属包 括络合态的重金属均有较高的去除率，生成的螯合物沉淀无稳定无二次污染。而 1 0 浙江大学硕士学位论文文献综述 且d t c 合成条件温和，操作简单，是目前市场上应用最广泛的重捕剂种类之一。 因此合成、研制d t c 类重金属捕集剂具有重大的意义。 市售的d t c 类重金属捕集剂产品种类繁多，价格不等。多数产品有效成分 含量不明，使用前需要通过小试实验确定重捕剂的最佳投加量。而且市售的重金 属捕集剂在p h 6 时对游离态重金属离子的去除效果较差，或对络合态重金属的 去除效果较差，产品的广谱性能有待进一步提高。 本课题针对现有市售重金属捕集剂存在的缺点和不足，致力于研发广谱型的 重金属捕集剂。通过替换原料中胺的种类，研究了d t c 中氨基数量和分子结构 对捕集效果的影响，筛选出捕集效果较优的d t c 产品。并对产品进行了化学表 征，表明二硫代氨基甲酸基团已经成功生成。然后将筛选出的d t c 产品应用于 硫酸铜废水以及硫酸镍废水，研究了反应温度，反应时间，重捕剂投加量，p h 值，絮凝剂投加量等因素对去除效果的影响。最后将合成的d t c 产品和市售重 金属捕集剂进行对比，分析各种重金属捕集剂处理废水的成本。 浙江大学硕士学位论文d t c 类重捕剂的合成研究 2d t c 类重捕剂的合成研究 2 1 试剂和仪器 2 1 1 实验试剂 链型二胺，链型三胺，链型四胺，环形二胺，氢氧化钠( 片状) ，二硫化碳， 去离子水，c u s 0 4 5 h 2 0 ，n i s 0 4 ，z n c l 2 ，c r 2 ( s 0 4 ) 3 ，柠檬酸钠，焦磷酸铜，p a c ( 聚 合氯化铝) ，w 蝴( 聚丙烯酰胺) 均为分析纯。 2 1 2 实验仪器 f 1 h 单层玻璃反应釜( 河南巩义市) ，t a s 9 9 0 原子吸收分光光度计( 北京 普析通用有限责任公司) ，8 9 0 0m x i t 型红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) ， f e 2 0 e l 2 0 实验室p h 计( 梅特勒一托利多仪器上海有限公司) ，m 3 a 型数显恒 温多头磁力搅拌器( 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司) ，f a 2 1 4 型电子分析 天平( 上海海康电子仪器厂) 1 2 浙江大学硕士学位论文d t c 类重捕剂的合成研究 2 1 3 实验装置 4 1 恒压滴液漏斗，2 搅拌棒，3 温度计，4 球形冷凝管，5 恒温水浴锅 图2 1 制备d t c 的实验装置图 f i 9 2 1m es 咖pd i a g r a mo f s y n m e s i z i n gd t c 如图2 1 所示，在5 0 0 m l 的四口圆底烧瓶中分别接入恒压滴液漏斗，搅拌 棒，温度计和球形冷凝管。反应原料直接从温度计套管的口中加入，或从恒温滴 液漏斗中逐滴加入。滴加过程结束后，体系的反应温度由恒温水浴锅控制，搅拌 速度由搅拌器控制，恒温搅拌一段时间后得到液体状的重金属捕集剂。 2 1 4 主要试剂的配置 c u 2 + 溶液的配置：称取c u s 0 4 5 h 2 0 固体，用去离子水溶解后定容到2 5 0 m l 容量瓶中，得到c u 2 + 浓度为1 9 l 的储备液。实验时每次取5 m l 该储备液定容到 l o o o m l 容量瓶中，得到c u 2 + 浓度约为5 m g l 的溶液。 n i 2 + 溶液的配置：称取n i s 0 4 固体，用去离子水溶解后定容到2 5 0 m l 容量瓶 中，得到n i 2 + 浓度为l g l 的储备液。实验时每次取5 m l 该储备液定容到1 0 0 0 m l 1 3 浙江大学硕士学位论文d t c 类重捕剂的合成研究 容量瓶中，得到n i 2 + 浓度约为5 m g l 的溶液。 z i l 2 + 溶液的配置：称取z n c l 2 固体，用去离子水溶解后定容到2 5 0 m l 容量瓶 中，得到z n 2 + 浓度为l 班的储备液。实验时每次取5 m l 该储备液定容至1 0 0 0 m l 容量瓶中，得到z n 2 + 浓度约为5 m l 的溶液。 c r 3 + 溶液的配置：称取c r 2 ( s 0 4 ) 3 固体，用去离子水溶解后定容到2 5 0 m l 容量瓶中，得到c r 3 + 浓度为1 l 的储备液。实验时每次取5 m l 该储备液定容至 1 0 0 0 m l 容量瓶中，得到c r 3 + 浓度约为5 m l 的溶液。 络合铜溶液的配置：从干燥器中称取一定量焦磷酸铜固体，在水溶液中一边 加入少量h c l 一边搅拌，直至固体完全溶解，定容至2 5 0 m l 容量瓶中，得到c u 2 + 浓度为1 9 l 的储备液。实验时每次取5 m l 该储备液定容到1 0 0 0 m l 容量瓶中， 得到c u 2 + 浓度约为5 m g l 的络合铜溶液。 络合镍溶液的配置：按照摩尔比为1 ：1 分别称取n i s 0 4 和柠檬酸钠固体，分 别加入少量去离子水溶解后混合均匀，将混合液定容至2 5 0 1 i l l 容量瓶中，得到 n i 2 + 浓度为1 l 的储备液。实验时每次取5 m l