（化学工程专业论文）微乳化方法研究环已酮氨肟化反应历程.pdf

中文摘要 环己酮氨肟化反应已经实现了工业化，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性 都很高，但是对该反应的反应历程还需要作进一步的研究。另一方面，微乳液作 为一种全新的反应介质，在该体系中进行环己酮氨肟化反应，具有重要的研究意 义。 本文利用微乳液这种新颖的反应介质，作为研究氨肟化反应历程的工具，尝 试在微乳体系中分析氨肟化反应的机理并描述氨肟化反应的历程。同时，本文采 用荧光光谱法研究微乳体系的特征参数，如临界胶束浓度( c m c ) 和胶束聚集 数( n ) 的性质，再通过计算推导出微乳体系中胶束的微观参数。利用已测定特 征参数的微乳液作为反应介质，进行环己酮氨肟化反应。通过气相色谱测定不同 表面活性剂浓度下的微乳液中氨肟化反应的转化率和收率等反应数据，将所得结 果进行分析并同非微乳体系进行比较。最后，利用微乳液的特征参数和氨肟化反 应反应数据，分析微乳液中氨肟化反应的历程。 研究表明，用c t a b 环己酮叔丁醇水和s d s 环己酮叔丁醇水都可以构建 微乳体系，其中环己酮叔丁醇水的质量配比为l ：2 ：7 。在6 0 下，测得此c t a j 3 微乳体系的c m c 为3 1 0 。3 m ，s d s 微乳体系的c m c 为2 5 x 1 0 。3 m 。胶束聚集数 的实验研究表明，表面活性剂浓度越高，所形成胶束的胶束聚集数n 也越高， 其胶束的直径也越大。相同物质的量的c t a b 和s d s 进行比较，c t a b 的胶束 聚集数和胶束直径都大于s d s 。 以上述微乳体系作为反应介质，t s 1 催化环己酮氨肟化反应可以生成环己 酮肟。在最佳反应条件下，微乳体系中环己酮转化率和环己酮肟的选择性最高分 别能达到9 2 8 2 和6 1 8 9 。 在转化率和选择性等反应数据上，微乳体系都低于非微乳体系，c t a b 微乳 体系都低于s d s 微乳体系。本文分析以上现象是由碰撞作用，栅栏层作用和自 由反应相作用三者共同影响的结果，给出了描述这三者作用的数学模型，并且在 给定一些基本假定的前提下描述了在羟胺机理下的反应历程。本文认为羟胺机理 能较好的描述微乳液中氨肟化反应。 关键词：微乳液氨肟化荧光光谱法临界胶束浓度胶束聚集数碰撞模型栅 栏层模型自由反应相模型 a b s t r a c t c v c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o nr e a c t i o nh a sb e e nu s e di ni n d u s t r yf o rm a n yy e a r s ， h o w e v e r t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nn e e d s 向r t h e rs t u d y o nt h eo t h e rh a n d ，a sa n e wr e a c t i o nm e d i u mf o r 州c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o nr e a c t i o n ，m i c r o e m u l s i o ni s a l s on e e d sf u r t h e rs t u d y b yu s i n gm i c r o e m u l s i o na s ar e a c t i o nm e d i u m ，a n dar e a s e r c ht o o l sf o r d i s c o v e r i n gc y c l o h e x 2 m o n ea m m o x i m a t i o n r e a c t i o n i no r d e rt od e s c r i b et h e m e c h a n i s mo fc v c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o nr e a c t i o n ，n u o r e s c e n c es p e c 仃o m e t 哆、v a s u s e dt om e a s u r e l ep a 期m e t e r so fm i c r o e m u l s i o n ，s u c ha st h ec r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n dm i c e l l a ra g g r e g a t i o nn u m b e r ( n ) f i n a l l y ，c o m b i n i n gt h e m i c r o e m u l s i o np a r a m e t e r sa n dd a t af r o mc y c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o nr e a c t i o n ，t h e m e c h a n i s mo fc v c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o nr e a c t i o nw a sd e r i v e d i tw a sf o u n d t h a t c t a b c y c l o h e x a n o n e 肠b u t 觚o l w a t e r a n ds d s c v c l o h e x a n o n e 伪b u t a n o l w a t e rc o u l dc o n s t r u c tm i c r o e m u l s i o n s ，w h e nm a s sm t i oo f c v c l o h e x a n o n e 伤- b u t a n o l w a t e r w a s 1 ：2 ：7 ， a t6 0，t h ec m co fc t a b m i c r o e m u l s i o nw a s3 1o 3 m ，t h ec m co fs d sm i c r o e m u l s i o nw a s2 5 l0 - j m e x p e r i m e n t a ls t u d i e ss h o w e dt h eh i 曲e rc o n c e n t r a t i o no fs u a c t a n t ，t h eg r e a t e r m i c e l l a ra g g r e g a t i o nn u m b e r c t a bm i c r o e m u l s i o nh a dh i 曲e rna n dm i c e l l a r d i a m e t e r st h a nt h es d sm i c r o e m u l s i o n u s i n gm i c r o e m u l s i o na sar e a c t i o nm e d i u m ，u n d e ra no p t i u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， u pt 09 2 8 2 c o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ea n d61 8 9 s e l e c t i v i 够o fc y c l o h e x a n o n e o x i m ec o u l db ea c h i e v e d c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ) ，o ft h er e a c t i o ni nm i c r o e m u l s i o ns y s t e mw e r el o w e r t h a nn o n m i c r o e m u l s i o ns y s t e m ，a n dc t a bm i c r o e m u l s i o nh a dl o w e rc o n v e r s i o n t h a nt h es d sm i c r o e m u i s i o n d u et ot h ep h e n o m e n o n ，b a s eo nm o d e l so f t h ec o l l i s i o n 肌q u e n c e ，t h ef e n c el a y e ro ft h es u f a c t a n ta n dt h ef r e er e a c t i o np h a s e ，t h ec o n c l u s i o n w e r et h a tt h er e a c t i o nw a si n f l u e n c e db yt h ec o m b i n e de f r e c to fa b o v et h r e em o d e l s t h er e a c t i o np a t h w a yo fc y c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o nr e a c t i o nw a sa n a l y s e db a s e d o na b o v et h r e em o d e l s r h eh y d r o x y l a m i n em e c h a n i s mw a sc o n s i d e r e dm o r es u i t a b l e t od e s c r i b ec v c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o nr e a c t i o n k e yw o r d s ： m i c r o e m u l s i o n ，c y c l o h e x a n o n e ，c m c ，m i c e l l a ra g g r e g a t i o n n u m b e r ，c o l l i s i o nf r e q u e n c e ，f e n c el a y e r ，f r e er e a c t i o np h a s e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：( 、2 心年 签字日期：a 油亨年6 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 江小鼻 _ j 签字目期：洲年占月名爿 口 月 上 畸年j 埘 名 期 签 日 师 字 导 签 第章文献综述 1 1 微乳液的性质及应用 第一章文献综述 1 1 1 微乳液的概念与性质 1 9 5 0 年，s c h u i m a n 1 j 首先提出“微乳液 的概念，用以定义“以中等碳链长 度的直链醇，滴加到具有皂一水比值高的乳状液中，所得到的透明体系。 经过 3 0 年的发展，1 9 8 5 年，s h a h 【2 】对“微乳液”提也了比较完善的定义：“微乳液 为两种甄不相溶的液体在表面活性荆分子界面膜的作用下生成的热力学稳定、各 向同性的、透明的分散体系。 微乳液通常由油、水、表面活性剂和助表面活性剂等组分在适当的配比下自 发生成静，微观上是豳表面活性剂界面膜所稳定的液滴胶束所构成。根据油水比 例和楣结构的不同，一般认为是极小的油滴分散予水相中，称为水包油( o 触) 型微乳液；极小的水滴分散于油相中，称为油包水( w o ) 型微乳液。1 9 7 6 年， f r i b e 域【3 l 提出“双连续结构 ，这种结构水相和油相都是连续的，且相互交错， 称为双连续( b c ) 型微乳液。徽乳液中，分散相以液滴胶束的形式分散予连续 相中，其中胶束粒径一般为l o 1 0 0 n m 。 微乳液、普通乳状液以及胶束体系这三者有着密切的联系：在结构方面，微 乳液类似于普通乳状体系；在稳定性方面，普通乳状液是热力学不稳定体系，分 散相覆点大，不均匀，外观不透瞬，靠表面活性剂或其它乳化荆维持动态稳定， 而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离 心分离不发生分层现象0 e 因此，鉴别微乳液的最普通方法是：对水油表面活性 剂分散体系，如果它是外蕊透明或近乎透明的，流动性缀好的均楱体系，并且在 1 0 0 倍的重力加速度下离心分离5 分钟而不发生相分离，即可认为是微乳液【4 j 。 含有增溶物的胶束体系也是热力学稳定的均相体系，因此在稳定性方面，微乳液 更接近胶柬体系；在质点大小方面，微乳液是普通乳状体系和胶柬体系的过渡物， 因此它兼有胶柬和普通乳状液的性质。表1 1 列出了普通乳状液、微乳液和胶束 体系的一些性质比较。 由于微乳液中表面活性剂分予的两亲作用，能吸附于互相排斥的油水界面， 降低其界面张力。因兢，微乳液具备很强的增溶能力。弱时，壅于徽乳液所具有 的超低界瑶张力，引起微乳液在物理、化学性质上的变化，也成为近期研究的焦 第一章文献综述 点。目前，微乳液较多的应用于三次采油，制备纳米颗粒，医药和物质分离等领 域。 表1 1普通乳状液、微乳液和胶束体系的性质比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no ft h ec h a r a c t e r sa m o n ge m u l s i o nm i c r o e m u l s i o na n dm i c e l l e 普通乳状液微乳液胶束体系 外观不透明透明或近乎透明一般透明 大于0 1 岬，一般为o 0 1 0 1 岬，般 质点大小 一般小于o 0 1 岬 多分散体系为单分散体系 性 稀溶液中为球状，浓溶 质点形状一般为球状球状 液中可呈各种形状 热力学稳定不稳定，用离心机易稳定，用离心机不 稳定，不分层 性于分层能使之分层 质 表面活性剂少，一般无需助表面多，一般需加助表 浓度大于临界胶束浓 度即可，增溶油量或水 用量活性剂面活性剂 量多时要适当多加 与油、水混溶o w 型与水混溶，与油、水在一定范能增溶油或水直至达 性w o 型与油混溶围内可混溶到饱和 1 1 2 微乳体系的拟三元相图分析【5 】 微乳体系是多组分体系，至少存在三个组分一水、油和表面活性剂。一般来 说，除油和水以外，对于离子型表面活性剂，需要加上中碳链长的有机物作为助 表面活性剂，如醇，胺，有机酸等。这样，常见的微乳体系为四组分体系。在微 乳体系中同时存在、相互处于平衡状态的相称为共轭相。共轭相现象是微乳体系 的重要特征，目前，一般采用拟三元相图分析方法来研究平衡共存的相数、组成 和相区边界。将微乳体系分为以下三类进行讨论： ( 1 ) w i n s o ri 型体系 图1 1 代表了一类微乳体系的相图：两相区的褶点明显偏向相图中的油侧。 当体系的总组成落在此两相区时，体系为下相微乳体系和过量油相共存。过量的 油相中表面活性剂含量相对于胶束相要小得多，而微乳相为典型的o w 型结构。 这种o w 型微乳与过量油相共存的微乳体系被称为w i n s o ri 型体系，简称i 型 体系。 第一章文献综述 团溶液 水 油 图1 1 w i n s o ri 型体系相图 f i g 1 1w i n s o r im o d e lp h a s ec h a r t ( 2 ) w i n s o ri i 型体系 图1 2 代表的微乳体系与上述体系不同，其中两相区的褶点明显偏向于相图 中的水侧。当体系总组成落在两相区时，体系为上相微乳体系与过量水相共存。 微乳体系具有典型的w o 型结构，这样的体系称为w i n s o ri i 型体系，简称i i 型 体系。 表丽活性刑农嘲活性刑 胶团溶液 水 水 漓 图1 2w i n s o ri i 型体系相图 f i 2 1 2w i n s o rm o d e lp h a s ec h a r t ( 3 ) w i n s o r 型体系 图1 3 中出现了三相区。当体系的组成落在连接三角内( 如图a 点) 时，体 系为中相微乳体系与过量水相及过量油相成平衡。这样的体系被称为w i n s o r 型体系，简称型体系。 第一章文献综述 溶液 水 油 图1 3w i n s o r 型体系相图 f i g 1 3w i n s o r m o d e lp h a s ec h a r t i 型和型体系中的微乳体系是典型的水油比不对称体系。i 型微乳体系 中油含量相对于水含量较少，i i 型体系则相反。就i 型体系而言，尽管胶束有各 种形状或结构，但可以想象油相是溶解或增溶于胶束的内核。当增溶的油量较多 时，胶束最可能呈球形结构，因为当内核有油存在时，原本存在的表面活性剂在 胶束内的排列限制不再起作用了，而且球形具有较小的比表面积。此外，将给定 的体积分散成球形液滴体系的熵增最大。因此i 型体系是典型的球状溶胀胶束， 即o w 型微乳体系，并趋向于单分散。表面活性剂作为一个吸附层形成了一个 外壳将分散的油相和连续的水相分开。相应地，i i 型体系为球状溶胀反胶束，即 w o 型微乳体系。型体系是i 型一型连续转变途径中的中间结构，增溶的 油、水体积较为接近。显然它己不再是完全的o 肘型或w o 型结构，而是双连 续型的结构，这种结构中，油相和水相是相互连续穿透的，分不出谁是连续相， 谁是分散相。或者仍然是聚集体结构，但其界面极易变形，具有较高的柔性，并 可在短时间内打开。 1 1 3 微乳体系的应用 2 0 世纪9 0 年代以来，微乳液的应用领域迅速拓展，除了三次采油技术外， 目前己渗透到日用化工、精细化工、材料科学、生物技术、环境科学、分析化学 等领域，成为当今国际上热门的具有巨大潜力的研究领域。 1 1 3 1 三次采油1 6 】 通常的注水驱油法虽然可以提高采油率，但由于地下沙岩的表面粘附了原 油，不为水所湿润，残油不易被水驱出，现在大约3 0 的原油被一次和二次采油 采出，另外大约2 0 的原油必须通过三次采油采出。三次采油中多采用微乳液法， 第一章文献综述 即按照适当的配方，加入表面活性剂和部分高分子化合物再注入水进行驱油。表 面活性剂水溶液注入油井后，与原油形成双连续相微乳液( 中相微乳液) ，微乳液与 过量的水和过量的油平衡共存，两相间的界面张力达到超低。通常原油和水之间 的界面张力为5 0 m n 嘲，形成微乳相后，其界面张力可以降低到1 0 4 1 0 巧m n 锄。 的数值，明显降低原油的粘度，增加其流动性，使残留于岩石中的原油流入油井， 从而增加原油的采出率，达到深化采油的目的。 1 1 3 2 纳米材料制备中的应用 纳米材料是近年来受到广泛关注的一种新兴功能材料。合成纳米尺寸的颗粒 以及控制其形貌，可以作为具有优异光、电、磁、光化学、电化学性质和良好机 械性能的新材料。表面活性剂所形成的油包水( w o ) 型微乳液中的分散相一水相 可作为微型反应器，可以控制生成物质颗粒的几何形状和尺寸大小，是制备纳米 材料很好的媒介。目前已有很多研究报道了利用微乳液来制备纳米颗粒【7 1 。利用 微乳液法制备的颗粒尺寸比较小，分布比较均匀，它们在催化中有潜在的用途。 除了在加氢、异构化等方面，微乳液法制备的纳米无机材料在催化燃烧、催化氧 化还原、电化学催化以及光催化等方面都有潜在应用价值。 1 1 3 3 有机化学反应中的应用【8 】 有机合成经常面临着水溶性的无机物和油溶性的有机物相互反应的问题。靠 搅拌混合物进行反应的效率极低。若将其配制成微乳液，微乳液含有亲水亲油的 表面活性剂，可以使大量的水溶性和油溶性的化合物同时处在一个微乳分散体系 中，由于油相和水相之间高度“互溶，接触面积增大，反应速率显著加快。包 括酸、碱、氧化、还原、水解、硝化、取代等一些有机一无机反应都可以在微乳 体系中进行。 通常有机反应中有副反应发生，生成物往往不止一种，不易控制得到某一产 品，而在微乳液的油一水界面上，能使极性的反应物定向排列，从而可以影响反 应的区域选择性。 1 1 3 4 在分离工程中的应用 由于微乳液的独特性质，目前微乳液在分离工程中的应用越来越广泛。现在 利用微乳液液膜分离金属离子、重金属、有机物的报道研究越来越深入，已经广 泛应用于污水处理、湿法冶金等领域。 龚福剧9 j 等应用w o 微乳液一中空纤维膜在稀土金属离子的萃取方面做了 大量的研究，并分析了微乳液的特性及萃取机理。研究表明，以微乳液一中空纤维膜 第一章文献综述 为萃取装置，微量的稀土金属离子得到了很好的分离和富集，为湿法冶金提供了有 效的参考依据。周富利1 0 1 等用微乳液膜进行了废水中酚的萃取研究，取得了很好 的分离效果。 1 2 微乳体系的实验研究 ， 1 2 1 表面活性剂 表面活性剂是构成微乳液的重要组成部分。表面活性剂分子在结构上的特点 是具有两亲性，即亲水亲油性，表面活性剂分子通常由亲水基和疏水基两部分组 成。下面以十二烷基硫酸钠( 以下称为s d s ) 为例加以说明。 n a + 图1 4 十二烷基硫酸钠分子的结构示意图 1 亲水基；2 疏水基 f i g 1 4m o l e c u l a rs t m c t u r eo fs d s 1 一h y d r o p h i l i cg r o u p2 - h y d r o p h o b i cg r o u p 疏水基，一种与油分子有亲和性的基团。如大多数的直链烷烃。除了直链型 疏水基外，还有支链型疏水基。疏水基又称之外亲油基或憎水基。 亲水基，一种能溶于水或易被水化的极性基团。如肥皂中的羧酸根和洗涤剂 中的磺酸根等。 由性质截然不同的亲水基和疏水基构成的两亲分子，由于其两亲分子结构在 溶液中产生疏水效应，使两亲分子可以形成多种多样的自组装结构，包括球形胶 束、棒状胶束、层状胶、泡囊以及反胶束i j l l ，见图l 一5 。 第一章文献综述 毒忸，秽 互量王芷歪趸 ( c ) 图1 5 表面活性剂在溶液中的几种典型聚集构象 ( a ) 球状胶束；( b ) 棒状胶束；( c ) 层状相；( d ) 泡囊；( e ) 反胶束 f i g 1 5t y p i c a la g g r e g a t e sm o 巾h o l o g yo fs u r f a c t a n t si ns o l u t i o n s ( a ) s p h 甜c a lm i c e l l e ；( b ) w o 珊l i l ( em i c e l l e ；( c ) b i l a y e rp h a s e ；( d ) v e s i c l e ；( e ) i i l v e n e dm i c e l l e 这些聚集结构形态各异，有各自独特的性质和功能。但是又都有一个共同的 特点，即都是由表面活性剂分子或离子以其极性基向着水、非极性基远离水或向 着油形成的。聚集在一起的非极性基团在水中形成非极性微区，聚集在一起的极 性基团也在油中形成极性微区。因此，这些自组装结构是两亲分子有序排列的结 果，可以将它们概括为“两亲分子有序组合体”，将这类溶液称为“有序溶液” 1 2 2 微乳液的特征参数 微乳液的性质研究主要集中在微乳液的特征参数，如临界胶束浓度c m c 、胶 束聚集数n 等的测定、混合表面活性剂溶液体系、表面活性剂和d n a 分子的相互 作用等方面。在对微乳液进行研究时，大部分是基于诸多微乳液性质，如电导性 质、增溶作用以及表面张力等，这些性质会随着表面活性剂浓度的增加而发生突 变。 当单体表面活性剂分子溶于水后，其亲水基受到水分子的吸引，而疏水基受 到排斥产生自水中逃离的趋势，使得表面活性剂趋向于占据溶液的表面，即在表 面吸附。当表面吸附达到饱和，如浓度继续增加，则表面活性剂分子中长链的亲 油基通过分子间的吸引力而相互缔合，亲水基朝向水相，而亲油基向内形成聚集 体，即胶束。若在非水溶液中，则表面活性剂分子的亲水基通过分子间作用力相 互聚合，疏水基向外形成反胶束。把胶束或反胶束开始明显形成时的溶液中的表 面活性剂的浓度称为临界胶束浓度( c m c ) 。 第章文献综述 临界胶柬浓度在微乳液性质的研究中占有非常重要的地位。c m c 值越小， 表明此种表面活性剂形成胶柬所需的浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度也就越 低。临界胶束浓度是微乳液性质发生变化的十临界点。 胶团聚集数顾名思义代表着微乳体系中每一个胶团中表面活性剂分子的聚 集数目，反映了表面活性剂自聚集的程度，通过其它的实验并结合胶团集集数可 推算出胶柬的大小。 1 2 3 微乳体系中聚集体的形态及其影响因素 1 2 3 1 球状腔束 总体前言，无支链的单尾基表面活性剂分子具有圆锥状的构型，而且在水溶 液中的浓度超过其临界胶柬浓度( c m c ) 时，会聚集形成球状胶束”“。胶束的内部 主要由无序的表面活性剂烷烃尾基部分的亚甲基( 一c h 2 ) 构成，其状态类似于烷烃 溶液，而且在胶束的内部几乎没有水分子存在。只有与表面活性剂义基相连的两 个亚甲基有可能与水分子产生相互作用。 g 等mj 经过详细的研究确定了球状胶束的实际模型，见图1 6 。这模 型描述的胶束在疏水碳氢化舍物核心和表面活性剂头基以及一部分反离子和水 之间存在一个相当明显的界面，即栅栏层。这一模型已经用分子动力学模拟进行 了验证，而且普遍适合于离子和非离子表面活性剂。 图卜6 球状胶束立体构像 f 嘻l 6s t e r i cm r u c 仙mo f a5 p h e r 啪im i c e l l e 1 2 3 2 反离子对表面活性剂聚集的影响 反离了的存在对袁而活性剂骤集体的构象会产生很大影响”“。将离子型表面 活性剂的反离子换为具有更强结台力的离子可以降低表面活性荆头基的有效面 积，特别是芳香牍反离子，如q 1 苯磺酸盐、苯甲酸盐和水杨酸盐都对胶束的形成 只有诱导作用。反离亍的芳香环在表面活性剂分了问的渗透( p e n e t m t i o n 】会导致 第一章文献综述 表面活性剂单体体积的增加，使得表面活性剂形成曲率较小的自组装聚集体。这 样，表面活性剂聚集体就会由球状转变为棒状结构。在胶束生长过程中，棒状胶 束之间可能形成粘弹性的三维网状结构。芳香环上的取代基的位置对粘弹性的诱 导生成具有非常重要的作用。例如，己基三甲基胺表面活性剂可以形成粘弹性溶 液，而当o h 取代基位于间位和邻位时则不能i l 引。 1 2 3 3 助表面活性剂对聚集的影响 一般情况下，助表面活性剂可以填充在表面活性剂的空穴中，增强了胶束的 膜强度，使得胶束粒径减小而且稳定存在。但不同结构的助表面活性剂对胶束的 界面膜强度有着不同的影响。当助表面活性剂含量增加或填充的助表面活性剂碳 氢链较短时，界面膜强度的增大幅度较小。 1 2 3 4 温度对聚集的影响 从胶束形成的自由能来看，胶束形成过程中存在两种对抗效应：亲油基团的 “疏水效应”促使形成胶束，而离子之间的静电排斥效应阻碍胶束的形成。这两 种对抗效应都受温度的影响。温度对非离子表面活性剂的聚集体构象会产生很大 影响，主要原因就是头基非离子的水合作用强烈的依赖于温度的变化。和非离子 表面活性剂头基的水合作用比较，离子型表面活性剂的头基水合作用对温度变化 不是很敏感。 1 2 4 研究表面活性剂溶液的实验方法 在对含表面活性剂的胶束溶液进行研究时，除了许多传统的实验方法，如表 面张力法、电导率法和粘度法之外，也有很多先进的实验手段用于微乳液中聚集 体、体的结构分析，如核磁共振波谱( n m r ) 【1 6 】、激光光散射17 1 、荧光光谱 1 8 】 等。这其中除了核磁共振波谱可以得到聚集体直接的结构信息外，其它研究方法 均需借助于数据的解释和处理。 1 2 4 1 表面张力法 表面活性剂溶液表面张力的降低仅出现在浓度小于c m c 以前。当浓度达到 并超过c m c 时，溶液内单个分子的浓度保持恒定，表面吸附达到动态平衡，吸 附量不再随表面活性刑浓度的增加而增加，表面张力开始平缓下降，然后出现明 显的转折，此点即c m c 。此法测出的c m c 均方根误差约2 3 。测定表面 活性剂溶液的表面张力可以同时求出表面活性剂的c m c 和表面吸附等温线，而 且不受表面活性剂的表面活性的影响，具有相似的灵敏度。表面张力法测定c m c 第一章文献综述 不受无机盐存在的影响，亦适用于非离子表面活性剂，只是在有少量极性有机物 存在时，表面张力一浓度对数曲线上往往出现最低点，不易确定转折点与c m c 。 测定溶液表面张力的方法主要有：滴体积( 滴重) 法、毛细管上升法、吊环 法、最大压力气泡法、旋滴法和吊片法等。 1 2 4 2 电导率法 电导率法测定表面活性剂c m c 是传统的方法，只限于离子型表面活性剂。 测c m c 时可用电导率或当量电导对浓度作图，转折点即为c m c 。此方法对于 活性较高的表面活性剂准确性较高，但对于c m c 较大的表面活性剂灵敏度较差。 而且过量的无机盐的存在会大大降低测定的灵敏度。 1 2 4 3 核磁共振法 核磁共振波谱是研究分子结构的重要手段之一，而多维核磁共振是目前唯一 有效应用于聚集体的溶液构象测定的研究方法，它能提供有关聚集体的动态结构 的丰富信息，可用于聚集过程的动力学研究。用于聚集体溶液研究的核磁共振波 谱手段有一维n m r 和同核二维n m r 。在表面活性剂溶液的n m r 研究中，主要 有以下几种应用：分子迁移、相图、相结构、表面活性剂的自组装作用、胶束的 大小和形状、反离子束缚以及水合作用等。而胶束的大小和形状则可以通过测定 胶束的平移自扩散系数、胶束的转动自扩散系数和游离单体与不同聚集数的聚集 体之间的平衡来获得。 目前，n m r 主要用于表征聚集体的组成，研究聚集体的识别以及聚集过程 等。如r e b e k 等 1 9 】应用n m r 研究客体分子诱导四个亚基分子形成准球形主体囊 状聚集体，发现这一体系中的亚基虽然具有组装的倾向，使得体系位于聚集体的 形成边缘，但是只有特定的客体分子才能使主体分子聚集体最终得以形成。 1 2 4 4 光散射法 由于表面活性剂溶液中胶束能够形成不同的形状一从小的硬球体到刚性椭 球体直至大的棒状圆柱体，因此利用光散射技术，可以充分研究粒子形状对自相 关函数和总强度特征的影响。 在离子型表面活性剂的水溶液中，胶束会随着离子强度的增加趋于生长。随 表面活性剂浓度的增加，这种效应更加显著，而且胶束生长成非常大的聚集体， 通常用伸长的球形圆柱体去描述这种聚集体【2 0 】。i k e d a l 2 1 1 等人以及c o r t i 和 d e g i o 唱i o 等【2 2 】所进行的光散射实验已经证实了在s d s 浓溶液中明显的胶束生 长。在高n a c l 浓度下i k e d a 【2 l 】等在对十二烷基二甲基氯化铵( d d a c ) 溶液进行 第一章文献综述 光散射研究时获得了胶束挠性棒状结构的证据。 1 2 4 5 荧光光谱法 荧光光谱法基本原理是基态原子吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高 能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。 对表面活性剂溶液进行的很多发光探测研究，其目的主要在于获得存在于溶 液体系中的胶束的微极性和微粘度方面的信息。这些研究主要集中在测定胶束增 溶了的探针的荧光光谱上。而k o 鲥n 【2 3 j 等人指出，对胶束内激态分子的形成、 发光淬灭以及能量传递分别进行研究可以用来测定在一定表面活性剂浓度下的 水溶性胶束的聚集数n 。 s r i p r i y a 【2 4 】等采用荧光光谱法等多种实验方法进行双连续微乳体系稳定性的 研究。研究的目标是微乳液的性质和油相，表面活性剂，助表面活性剂的结构之 间的关系。通过研究微乳体系的物理化学性质和电化学性质，研究以上组成成分 对微乳体系性质的影响。得出的结论主要有以下几点：首先，并不是所有的油相 都要是长链的烷烃，芳香烃也是可以的。其次，对于助表面活性剂的选择，高粘 度，低电导率的戊醇更适合于应用于长链的烷烃形成的油相。而相对低粘度，高 电导率的丁醇则有更广的适用范围。尤其是环类的化合物。最后，微乳体系的电 导率和离子传递主要取决于水相物质组成。 1 3 环己酮氨肟化反应 1 3 1t s 1 催化环己酮氨肟化反应概述 1 9 8 8 年意大利的m o n t e d i p e 公司【2 5 】( 现称e n i c h e m 公司) 以钛硅分子筛( t s 1 ) 为催化剂，以3 0 过氧化氢为氧化剂，在温和的反应条件下高选择性的合成了环 己酮肟，开辟了环己酮肟生产的新方法，即t s 1 催化肟化新路线。环己酮与氨 水，过氧化氢在催化剂存在下按下式反应生成肟： 厂- 、t s i 几 ( = = o+ n h 3 + h 2 0 2 - - 卜 踟啦。 冒 i j i i i + h ，。， i o o h 一1 1 一2 0 2 一r 一洲 1 i - 0 f i _ 2 0 2 l i 一 ( 1 4 ) l + s i c l ( 1 5 ) 第一章文献综述 i - t 一一洲h 3 一2 叫+ n h ，o h + 。一d 俐仙。 ( 1 6 ) ( 1 7 ) t h a n g a r a j 等【2 7 】和p r a s a d 掣3 l 】则支持第一种说法。因为环己酮在氨的存在下 可以生成亚胺，亚胺是一种很活泼的中间体，很容易被氧化生成复杂的多聚副产 物，这有利于解释副产物的形成。研究是在气相条件下进行的，而且对气相的研 究也不是在原位反应的条件下进行的，脱离了反应进行的原始环境，而且没有研 究过氧化氢的吸附过程，因此，从气相吸附中间产品得到的反应历程只能代表气 相条件下的反应历程，而不能推广到液相反应过程，因此不同相态的反应机理有 可能完全不同。 然而，z e c c h i n a 掣3 2 j 认为第二种机理更合理，因为t s 1 分子筛可以催化氧 化未进入孔道的大分子酮，这就支持了经羟胺的机理。p o z z o 掣3 3 】通过实验也证 明了环己酮能与羟氨经过非催化过程直接生成环己酮肟。结果表明，该反应首先 是催化剂上氨与过氧化氢反应生成羟胺，然后羟胺再和环己酮进行均相非催化反 应生成肟。他们认为环己酮分子过大，难以进入催化剂孔道内。同时研究还发现 【3 3 1 ，在氨肟化反应过程中形成的副产物主要是n 2 、n 2 0 、硝酸铵和亚硝酸铵等。 其过程可由图1 7 简单描述。 ho i下。i 一 第一章文献综述 nh，+h2。：二兰：!，nn2。： 上 h 2 0 h 2 0 2 n o ， h 2 0 2 + n 0 3 。 图1 7 液相氨肟化反应历程( 按羟胺机理) f i g 1 7a m m o x i m a t i o np a t h w a yi nh y d r o x y l a m i n em e c h a n i s mo fl i q u i dp h a s e 这些副产物主要在羟胺的生成过程中形成，这一点也证明了氨肟化反应先生 成羟胺中间产物。r e d d y 掣3 4 1 认为两种机理都有可能。颜卫等用计算机模拟计 算的方法分析得到的结果也认为两种机理可能同时存在。 上述两种机理只是根据表象对中间产物的推测，并没有在反应过程中监测到 中间产物。 1 4 本文的研究思路 目前，t s 1 催化环己酮氨肟化反应虽已经实现了工业化，环己酮的转化率和 环己酮肟的选择性都很高，但是对该反应的机理还需要作进一步的研究。微乳体 系作为一种全新的反应介质，探索在在该体系中t s 1 催化环己酮氨肟化反应，具 有重要的研究意义。本文利用微乳体系这种全新的反应介质，起到辅助研究机理 的作用，尝试分析氨肟化反应的机理。同时，本实验将采用荧光光谱法研究微乳 体系的特征参数等性质，目前该实验手段应用于测量微乳液的微观参数，在国内 外只有很少的类似的文献报道。本文的研究内容有以下三点： 1 、微乳体系的特征参数测定 采用荧光光谱法测量微乳体系的特征参数并推算微乳体系胶束的微观参数。 2 、微乳体系中环己酮氨肟化反应 第章文献综述 通过本实验研究在微乳体系中t s 1 催化环己酮氨肟化反应，采用已测定特 征参数的微乳体系作为反应介质，同时在微乳和非微乳条件下进行环己酮氨肟化 反应，通过气相色谱分别测定两种条件下不同反应时间的环己酮和环己酮肟的收 率等反应数据，并将所得结果进行分析比较。 3 、氨肟化反应的机理研究 利用多种模型分析氨肟化反应的影响因素，尝试描述氨肟化反应历程。 第二章环己酮水叔丁醇微乳体系的实验研究 第二章环己酮水叔丁醇微乳体系的实验研究 从上一章的文献综述可以知道，对表面活性剂在水溶液中的自聚集特性以及 特征参数的研究已经有很多文献报道，但是对于表面活性剂在四元组分的微乳液 中的特征参数的研究还很少。特别对油相是酮类的体系的研究更为缺乏。本文在 参考大量文献的基础上并结合本课题组的研究背景，对环己酮水叔丁醇溶液体 系中表面活性剂的聚集特性进行了初步的研究，并通过稳态荧光法测得两个重要 的特征参数，包括临界胶束浓度c m c 和胶团聚集数n ，为后续的机理研究提供 实验数据。同时，分析并验证了助表面活性剂一叔丁醇对表面活性剂聚集特性的 影响。 2 1 氨肟化反应主要原料配制的微乳体系 本实验是在微乳体系中测量特征参数，为环己酮氨肟化反应机理研究提供微 乳液的微观结构的实验数据，因而微乳体系的配制是非常关键的一环。根据目前 所查的文献得知，只有在研究微乳液的结构时才对微乳和胶束作区分，而用微乳 体系作为反应介质时都没有对微乳和胶束作严格意义的区分。可能是由于：l 、 反应开始后情况复杂，如体系中局部温度的变化( 即使用水浴加热也很难保证体 系温度恒定，因为反应经常伴随放热或吸热) ，各个组分量的变化( 还可能有副 反应的发生导致体系的组成变化更难预料) ；2 、为了简化研究对象，有重点地考 察微乳体系的特征参数以及对反应的影响。 因此本文不严格区分微乳液和胶束溶液，认为油、水、表面活性剂、助表面 活性剂按一定比例形成各向同性的外观上透明的热力学稳定体系即为微乳液。同 时，根据反应物的配比( 见第三章，反应物配比) ，氨肟化反应体系适合配制成 水包油型( o 删) 微乳液，所以本章中所提到的微乳液如无特别说明均指o w 微乳液。 2 1 1 表面活性剂的选择 表面活性剂根据其活性基团类型的不同可以分为离子型表面活性剂，非离子 型表面活性剂，两性表面活性剂和特殊表面活性剂【3 6 】。离子型表面活性剂根据其 头基的极性不同又可分为阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂两种，而两 第二章环己酮水叔丁醇微乳体系的实验研究 性表面活性剂既包含阳离子极性头基部分，又包含阴离子极性头基部分。 亲油端含适当长度直链脂肪烃的表面活性剂最适合制各o 厂w 微乳液，具有 较大疏水基团的表面活性剂适合制备双连续型微乳液，而具有多个疏水基团的表 面活性剂适用于制备w o 微乳液，实验证明大多情况下都如此【 j 。 选择表面活性剂不仅要考虑微乳液本身，还要兼顾使用目的，经济性和安全 性等等。对于本课题最需要考虑的是表面活性剂对反应的影响。在氨肟化反应中， 由于反应物中有氨和双氧水，氨的存在使体系呈碱性，所选的表面活性剂必须能 在碱性条件下稳定存在，而且不易被双氧水氧化。非离子型表面活性剂形成微乳 体系的条件受温度影响较大，当温度发生变化时，微乳体系可能出现浊点现象， 形成破乳，因而不宜采用。特殊表面活性剂包括氟表面活性剂，硅表面活性剂， 高分子表面活性剂，醚冠类大环化合物等，一般都根据其形成微乳体系的物理性 质加以应用，很少用于构建微乳反应介质，而且价格较高，所以也不作为考虑对 象。离子型表面活性剂配制的微乳体系受温度影响较小，而且大部分离子型表面 活性剂的c m c 值较低，可以降低表面活性剂的加入量。 综上考虑，实验中采用离子型表面活性剂配制微乳体系，本文采用常见的阳 离子型表面活性剂一十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和常见的阴离子型表面活 性剂一十二烷基磺酸钠( s d s ) 作为表面活性剂，主要原因有：( 1 ) 对于直链表 面活性剂，如r c 0 0 n a 、r o s 0 3 n a 、r s 0 3 n a 等，常用是从碳原子数为8 的化合 物开始，且表面活性剂的活性随分子量的增加而增加。碳原子数为1 2 1 6 的化合 物则表现出较好的增溶作用；( 2 ) 由于反应物中有双氧水，c t a b s d s 具有抗氧 化性，对反应有利；( 3 ) c t a j 3 s d s 毒性较小，使用较安全；( 4 ) c t a b s d s 制 备的微乳体系具有较好的p h 稳定性【3 引，在有氨水存在的碱性条件中也不会破乳； ( 5 ) c t a b s d s 的亲水亲油平衡值( h l b ) 介于7 1 8 ，可以形成o w 型微乳，具 有乳化作用p 圳。 2 1 2 助表面活性剂的选择 在大部分体系中，特别是使用离子型表面活性剂的微乳体系通常要加入助表 面活性剂。助表面活性剂能促进微乳的形成和增加其稳定性，通常采用中等链长 的双亲化合物，如中等链长的醇、酸、酮、胺等，其中以醇最为