（光学工程专业论文）掺钕钒酸钇晶体生长工艺对其性能影响的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 由半导体激光器泵浦的固体激光器兼容了半导体激光器和固体激光器的双重优 点，具有体积小；总体转换效率高；较高的频率稳定性和更窄的线宽；能得到极限衍 射光束；可靠性高，寿命长；结构简单等方面的优点，在国防、光电子产业、光通讯 和医疗卫生等领域有着重要的应用。掺钕( n d ”) 的y v 0 4 晶体( n d ：y v 0 4 ) 由于适合于二 极管激光器泵浦并且有具有很好的激光性能，在1 0 6 4 n m 处具有较大的受激发射截面， 大约为n d ：y a g 的5 倍，达2 5 x 1 0 一 a m 2 ；在8 0 8 r i m 处的吸收系数是n d ：y a g 的3 5 倍；其吸收带宽为2 1 r i m ，是n d ：y a g 的2 倍；低的阈值功率，仅为n d ：y a g 的一半； 有高的输出斜效率和重复频率，与n d ：y a g 一样已成为一种很重要的激光晶体。 随着n d ：y v o , 晶体的广泛应用，用该晶体制成的激光器泵浦功率也越来越高，可 高达几十瓦，因此对晶体的激光转换效率要求更高。为保证n d ：y v 0 4 晶体能在较高功 率的激光器下应用，晶体的质量要求将更高，晶体的均匀性要提高，同时吸收也要减 少。 由于n d ：y v o 。在高温下容易分解，并且钒容易变价，所以n d ：y v o , 晶体是在多组 分的环境下生长出来的，要获得高质量的晶体相对来说比较困难。本文研究了坩埚的 加工方法、保温和退火等生长工艺的改变对晶体吸收和均匀性等晶体特性的影响。由 于目前该晶体产生激光振荡输出的主要应用波长是1 0 6 4 n m ，所以我们着重研究了晶体 在1 0 6 4 n m 处的吸收，同时对晶体的透光率和其它内部质量也做了一些讨论。采用轧板 法加工铱坩埚，使埚壁厚薄更加均匀，有利于温场的稳定。增加后热器，使气相温场 的梯度减少，减少了晶体的应力；生长界面更加平坦、稳定；坩埚温度降低，熔体的 分解减少，掺杂到晶体中的杂质也会减少。通过退火，晶体可减小应力、改善组成和 结构均匀性。实验结果表明，用该方法生长晶体时，温场较为平稳、晶体外形容易控 制；所得晶体在1 0 6 4 n m 处的吸收较少，曲线较平，一致性较好；加工过程没有什么应 力。 关键词：掺钕钒酸钒 生长工艺吸收退火 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s et h es o l i ds t a t el a s e rp u m p e dw i t hd i o d el a s e rc o m p a c tt h ea d v a n t a g eo fd i o d e l a s e ra n ds o l i ds t a t el a s e r , i ti sg r e a t l yu s e di nm i l i t a r y ，p h o t o e l e c t r o n , o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n a n dm e d i c a lf i e l d s i th a st h ea d v a n t a g eo fl i u l ee u b a g e ，h i g l lc o n v e m i o ne f f i c i e n c y , s t a b l e f r e q u e n c y ，n a r r o wb a n da n db e i n ga b l et og e tl i m i t e dd i f f r a c t i o nb e a m i ta l s oh a st h e a d v a n t a g eo fb e i n gr e l i a b l e ，l o n g e v i t ya n ds i m p l es t r u c t u r e n d ：y v 0 4c r y s t a li ss u i t a b l ef o r d i o d el a s e rp u m pa n dh a sh i g hl a s e rp e r f o r m a n c e i t ss t i m u l a t e de m i s s i o nc r o s s s e c t i o ni s 2 5 x 1 0 19 c m 2 5t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f n d ：y a ga t1 0 6 4 u r n t h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta t 8 0 8 u mi s3 5t i m e sg r e a t e rt h a nt h a to fn d ：y a g t h ea b s o r p t i o nb a n di s2 1 u m w h i c hi s t w i c ew i d e rt h a nt h a to fn d ：y a g i ta l s oe x h i b i t sv e r yh i g l ls l o p ee f f i c i e n c ya n dr e p e a t f r e q u e n c y i tr e q u i r e so n l yh a l ft h et h r e s h o l dp o w e ro fn d ：y a g n o w i ti sav e r yp o p u l a r l a s e rc r y s t a ll i k en d ：y a g w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ea p p l i c a t i o no fn d ：y v 0 4 ，t h ep u m pp o w e ro ft h el a s e r m a d eo f n d ：y v 0 4c r y s t a lh a sb e c a m eh i g h e ra n dh i g h e r i tm a yb eu pt ot e n so f w a t t s ot h e r e q u i r e m e n to ft h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yf o rt h ec r y s t a li sh i g h e rt h a ne v e r i tr e q u i r e st h e c r y s t a lb eh i g h e rq u a l i t y , h i g h e ru n i f o r m i t ya n dl o w e ra b s o r p t i o nt oa p p l yi nh i g hp o w e r l a s e r b e c a u s en d ：y v 0 4m a yb ed e c o m p o u n d e da n dc h a n g e dt h ev a l e n c ei nh i g ht e m p e r a t u r e ， t h ec r y s t a li sg r o w ni nm u i t i - c o m p o n e n t i ti sd i f f i c u l tt og e tag o o dq u a l i t yc r y s t a l i nt h i s p a p e r , is t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fc r y s t a la b s o r p t i o na n du n i f o r m i t yp r o p e r t i e sw h e nt h e g r o w t hp r o c e s sw a sc h a n g e di nc r u c i b l ep r o c e s s ，h e a tp r e s e r v a t i o na n da n n e a l b e c a u s et h e g e n e r a ll a s e re m i s s i o nw a v e l e n g t ho fn d ：y v 0 4c r y s t a li s1 0 6 4 n m , lm a i n l ys t u d i e dt h e a b s o r p t i o na t1 0 6 4 u r ni nt h i sp a p e r t h et r a n s p a r e n c ya n do t h e rq u a l i t yi n s i d ew e r ea l s o d i s c u s s e d t h et h i c k n e s so ft h ec r u c i b l ew a l li sm o r eu n i f o r ma n dt h e mi sn ob u b b l ei n s i ：l e w h e nt h ec r u c i b l ei sm a d eb yp r e s sm e t h o d t h i sw i l lf a c i l i t a t et h et e m p e r a t u r eg r a d i e n t s t a b l e w h e nw ea d dt h eh e a tc y l i n d e r , t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n to ft h eg a sp h a s ew i l lb e r e d u c e da n dw i l lm a k et h er e s i d u a ls t r e s sl e s s i tw i ua l s om a k et h ei n t e r f a c em o r ef l a ta n d s t a b l e t h ec r u c i b l et e m p e r a t u r ew i l lb er e d u c e dw h e na d d i n gt h eh e a tc y l i n d e ra n dt h er a t e o fd e c o m p o u n d i n gi nt h em e l tw i l lb er e d u c e dc o n s e q u e n t l y t h i sm a k e st h e r ei sl e s sd o p a n t i nt h ec r y s t a l t h er e s i d u a ls t r e s sw i l lb er e d u c e da n dt h ec o m p o n e n ta n ds t r u c t u r e 华中科技大学硕士学位论文 u n i f o r m i t yw i l lb eb e t t e ra f t e rt h ec r y s t a li sa n n e a l e d t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n ti ss t a b l ea n d t h ec r y s t a ls h a p ei se a s yt oc o n t r o lw i t ht h em e t h o di nt h ee x p e r i m e n t t h ea b s o r p t i o na t 1 0 6 4 n mo ft h ec r y s t a lg o ti sl i t t l ea n dt h ea b s o r p t i o nc u r v ei sf l a ta n du n i f o r m a n dt h e c r y s t a lh a sn o tr e s i d u a ls t r e s sd u r i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：n d ：y v 0 4g r o w t hp r o c e s sa b s o r p t i o n a n n e a l i 独创性声明 y 1 0 1 g 0 9 8 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：都煮! l 编 日期：剜莎年月 2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人 授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密囤。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名鄂翘磁 日期：彳年月e l 指导教师签名： 日期：加屏月 七印胁 2 日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 钒酸钇晶体( y v 0 4 ) 为四方晶系晶体，点群d ：一1 4 。a m d ，具锆英石( s r s i 0 4 ) 型 结构，属单轴晶体，晶体晶格参数是a = b = 0 7 1 1 9 2 n m ，c = 0 6 2 8 9 8 n m ，盯= = ，= 9 0 。 n 1 。根据y v o , 的r a m a n 光谱，晶体原胞中含有4 个n y v 分子，共2 4 个原子，7 2 个基本晶 格振动模式1 ，但也有说含有2 个n y v 原子的口1 。该晶体是一种非常理想的双折射晶 体材料，具有宽的透明波段，在4 0 0 5 0 0 0 h m 范围内有较高的透过率；高的双折射率， 双折射率是铌酸锂3 倍以上，接近金红石，在2 0 c 时波长在4 8 8 1 3 1 4 r i m 之间双折射率 a n = 0 2 4 1 9 0 2 0 5 0 ，可使器件的结构设计更加紧凑，而且温度稳定性很好，折射率 虽会随温度的升高而略有减小，但变化不大，在2 0 1 4 0 c 温度范围内，聆的减小不大 于8 1 0 。 6 】；良好的化学稳定性和机械性能，莫氏硬度约为5 ，与方解石相比，方解 石易吸潮，硬度低，光学特性差，与金红石相比，金红石偏硬，y v 0 4 晶体不易潮解，易 于加工，可批量生产，加工成本较低n 】；高的激光损伤阈值( 3 3 0 4 g w c m ) 口 。 其它离子的引入可改变晶体的光学特性，如植入硅离子，可改变晶体的波导模式和折 射率凹3 ；钙离子可改变晶体的透过率“”“。目前该晶体已广泛应用于隔离器、环形器 及光交叉波分复用器等通信领域的无源器件n ”1 ，也可用于高功率激光偏振棱镜n ”。 除了可作为一种双折射晶体，掺钕( n 矿) 的y v 0 , 晶体( n d ：y v o , ) 也可作为一种激 光基质，早在6 0 年代j r 0 c o n n o r 就发现t n d ：y v 0 。晶体具有泵浦阂值低、受激发射 截面大等激光特性“”，但由于生长困难及不能用于灯泵浦，一直未被重视。至u t 9 0 年 代，随着二极管激光器的发展，由半导体激光器泵浦的固体激光器兼容了半导体激光 器和固体激光器的双重优点，具有体积小；总体转换效率高；较高的频率稳定性和更 窄的线宽；能得到极限衍射光束：可靠性高，寿命长；结构简单等方面的优点，在国 防、光屯子产业、光通讯和医疗卫生等领域有着重要的应用。n d ：y v o , 晶体由于适合于 二极管激光器泵浦并且具有很好的激光性能，逐渐受到人们的重视。在晶体生长方面， 人们采用提拉法( c z o c h r a l s k i ) 成功地生长出了大尺寸的高质量晶体，为该晶体的广泛 应用奠定了基础“”“。和掺钕( n d ”) 的y a g 晶体( n d ：y a g ) 相【= l n d ：y v 0 a 晶体在1 0 6 4 n m 处具有较大的受激发射截面，大约为n d ：y a g 的5 倍，达2 5 1 0 。19 c m 2 ；在8 0 8 r i m 处的吸 华中科技大学硕士学位论文 收系数是n d ：y a g 的3 5 倍；其吸收带宽为2 1 n m ，是n d ：t a g 的2 倍；低的阈值功率，仅 为n d ：t a g 的一半；有高的输出斜效率和重复频率“”1 ，与y a g 一样已成为一种很重要 的激光晶体。 1 1 国内外研究概况 1 1 1 y v 0 4 晶体掺杂离子及其特性 在所有掺杂的y v 0 4 晶体中，掺钕离子的最为常见，使用面也较广，该晶体在8 0 8 咖 处有强吸收，可获得1 0 6 4 n m 的激光振荡输出，除此之外，现在人们也获得了1 3 4 2 n m ， 1 4 4 0 n m 激光振荡输出呦3 ，为获得较短波长的激光，人们把n d ：y v o 。晶体与倍频晶体， 如k t p 合用，可获得绿光。现在大量使用的d p m 就是掺钕n d ：y v 仉晶体与k t p 直接胶合起 来的，可产生5 3 2 n m 激光振荡输出乜”3 。如果把n d ：y v o 。晶体和k t p 、b b o = 者合用，就 可获得紫外波长的激光n ”。但n d ：w 仉晶体产生的激光峰值功率和单脉冲能量与n d ：t a o 晶体相比较低“”，主要应用在中小型激光器上。在吸收光谱上，两个偏振分量万和盯 吸收系数不同，刀偏振光吸收系数为3 0 6 c m - 1 仃偏振光吸收系数为1 1 4c m - 1 ，荧光寿 命随浓度升高而降低，有浓度猝灭效应嘲3 。 为获得其它波长的激光，人们以w 0 。晶体为基质，掺杂了其它稀土离子，如h o ”、 t 矿、p r “、y b ”、e r ”等髓”1 。掺e r ”晶体可获得1 6 p m 和2 9 p m 激光，由于1 6 p m 激 光对人眼安全；2 9 # m 激光人体细胞组织有强烈吸收，因此该晶体在通讯和医疗等领 域应用前景广阔嘀1 。掺t 扩晶体在8 0 0 n m 附近泵浦可获较高2 0 0 0 n m 输出，该波长的激 光对人眼无伤害，在大气中的透明度很高，可适用于红外雷达和远距离红外传感器， 在激光医疗中也有着重要的应用。掺t m 3 + 晶体还可获得4 5 0 n m 上转换激光输出洲。掺y b ” 晶体在9 7 0 n t o 处有强吸收，可获i 0 3 p m 激光咖3 。为获得更高的泵浦效率，人们使用了 双掺杂离子，如e r “和t 一共掺到y v o , 晶体中， e r ”可作为t m ：y v o , 晶体的敏化剂，增强 泵浦效率“3 ；类似情况还有y b ”与e r 3 + 共掺3 “1 ；t 矿和h o ”共掺”；t m 3 + ： f l y b 3 + 共掺 ”圳等。这些以y v 0 | 晶体为基质的掺杂离子晶体与n d ：y v o ；晶体一样都有良好的激光性 能，和掺杂同种稀土离子的t a g 相比，具有更大的受激发射截面，更宽吸收带，低的阈 值功率和较大的输出斜效率，这些优点都源于v 卵一基团对稀土离子的有效能量转移。吸 2 华中科技大学硕士学位论文 收光谱上，两个偏振分量吸收系数不同，万偏振分量吸收系数比盯偏振分量的更高汹 “。另外，也有看到阴离子掺杂，取代v 旷的报道旧1 。 1 1 2 y v 0 4 及其掺杂离子晶体的生长方法及其特点 y v o 。晶体是非天然晶体，需要人工合成。g o l d s c h m i d t 和h a r a l d s e n 首次在1 9 2 8 年人 工合成获得y v 0 晶体，r u b i n 和v a nu i t e r t 在1 9 6 6 首次报道了用提拉法( c z o c h r a l s k i ) 在熔体中生长出y v o , 晶体，之后人们相继采用了焰熔法、浮区法和坩埚下降法试生长 c 8 , “3 ，然而，该晶体的生长真正取得较大发展的是在9 0 年代，随着二极管激光器的发 展，该晶体因适于二极管激光器泵浦及其优良的激光特性而被关注。另外，光通讯的 高速发展对该晶体的大量需求也是推动该晶体生长的一个很重要的原因。为获得较大 尺寸的晶体，人们一般采用提拉法( c z o c h r a l s k i ) 生长y v 0 t 及其掺杂晶体，并获得了 高质量的晶体陋”1 ，目前已能生长出口4 2 x 4 2 的大尺寸y v o 。晶体”；为避免提拉法生 长在高温下y v 0 4 的分解，造成组份偏离，影响晶体质量，有人试用过水热法m 1 和熔盐 法m ，用这两种方法生长的晶体尺寸较小或质量较差，难以满足应用的需求，水热法 所生长的晶体相对较小，而且生长也较困难，熔盐法生长的晶体缺陷较多；增加氧分 压可减少y v o , 的分解，但提拉法( c z o c h r a l s k i ) 生长y v o , 晶体使用的坩埚是铱金的， 在高温下容易被氧化，不能使用较高的氧分压，浮区法h “3 和加热基座法印2 “1 因不用 坩埚，生长气氛可随意改变，这两种方法相继被采用，主要用于生长晶纤。虽然其它 方法也能生长出1 v o 汲其掺杂晶体，目前提拉法依然是生长y n v 0 。及其掺杂晶体的主要方 法。 1 1 3y v 0 4 及其掺杂晶体的主要缺陷 y v o , 及其掺杂晶体是比较难生长的晶体，用提拉法生长的晶体缺陷也较多。通过 h p l c 、i c p 、电子探针和其它手段对晶体和原料进行分析，一般晶体中都发现一定量的 f e 、a 1 、碱金属和碱土金属以及水等杂质n ”删，这些杂质主要是从原料和保温材料 带入的。采用x r d 、环境扫描电镜等手段可发现晶体中的主要缺陷有应力、包裹体、位 错、小角晶界、颜色差异及杂相等n “”，针对这些缺陷国内外科学工作者提出了相 应的解决措施，如使用较高纯度的原料，在晶体生长气氛中适当增加一些氧分压可减 华中科技大学硕士学位论文 少晶体散射、包裹体等缺陷；控制合适的生长温场可减少位错、小角晶界等缺陷。 1 2 课题来源及关键技术 本课题来源于福建华科光电技术有限公司现有的y v o , 及其掺杂晶体生长工艺和客 户的质量需求。随着n d ：y v 0 4 晶体的广泛应用，用该晶体制成的激光器泵浦功率也越来 越高，可高达几十瓦，高功率抽运时因抽运光子能量与激光光子能量差异( 量子缺陷) 产生的热量较多，晶体吸收及上转换因素造成的非辐射跃迁也会产生热量，热透镜效 应更加明显，影响激光的输出“”，因此对晶体的激光转换效率要求更高。为保证n d ： y v 0 4 晶体能在较高功率的激光器下应用，晶体的质量要求将更高，晶体的均匀性要提高， 同时吸收也要减少。目前比较多的是1 1 3 节中有关晶体主要缺陷方面的报告，有关改 善n d ：y v 0 4 晶体的光学均匀性和组成均匀性的也有报道呻1 ，但不多，吸收方面还没看 到报道。n d ：y v o , 晶体产生激光振荡输出的主要波长是1 0 6 4 r u n ，因此本文研究了炉外退 火和生长工艺的改变对晶体在该波长吸收特性的影响，同时也对透过率和其它内部质 量也作了一些讨论。 本论文的关键技术t ( 1 ) 研究抑制n d ：y v o , 晶体原料在生长过程中分解的技术途径。由于n d ：w 仉在 高温下容易分解，并且钒容易变价，所以n d ：w 0 4 晶体是在多组分的环境下生长出来 的，要获得高质量的晶体相对来说比较困难。因为原料的分解产物所占的比重较高， 也是引入杂质的一个重要途径，所以要生长出高质量的晶体，除了原料本身要求纯度 高外，减少原料的分解是一个关键。 ( 2 ) 研究设置晶体生长的最佳温场条件。晶体生长是在人为控制条件下的一个相 变过程，一个稳定的、均匀的晶体生长温场也是生长出高质量晶体的前提，晶体生长 温场的设置是否合适将直接反应到所生长的晶体质量中。 ( 3 ) 设计检测晶体质量的方法，构建测试平台并对测试结果进行分析。n d ：y v o , 晶体因能与低价钒形成固溶体，用普通的光学方法检测时很难区分晶体质量的好坏， 采用晶体的吸收曲线特性来衡量晶体质量将更灵敏、更适用。 4 华中科技大学硕士学位论文 2 坩埚对晶体性能的影响研究 坩埚对于提拉法生长晶体来说是一个非常重要的因素，它在生长晶体过程中不仅 是一个装盛熔体的容器，而且由于生长n d ：y v o , 晶体所采用的加热方式是射频感应加 热，把坩埚当作一个导体感受射频场的功率，因此，坩埚设计和加工将直接影响到晶 体生长的温场。 2 1 坩埚的材料及加工工艺的选择 生长晶体的坩埚作为装盛熔体的容器，直接在高温下与熔体接触，因此，选择一 种良好的坩埚材料对晶体生长的成败是至关重要的。一般对于生长晶体的坩埚材料要 求，一是坩埚材料不污染熔体，也不与生长气氛和周围的绝缘材料起反应，化学稳定 性好，容易清洗；二是能够承受所需的工作温度，在正常使用条件下坩埚具有足够的 强度和物理稳定性。提拉法生长晶体所需的温度都要达到熔点以上，一般都比较高， 在这样的高温下要求坩埚还能保持正常的工作状态，不能变形、熔化；三是有良好的 抗热振性和机械加工性能。在晶体生长过程中，往往有快速的升降温过程，热冲击很 大，因此要求坩埚有较高的抗热振性，同时又能加工成特定形状哺”1 。 n d ：y v 0 4 晶体的熔点达1 8 0 0 c 以上，生长时可采用铱金作坩埚。铱金具有熔点高， 化学稳定性好的特点，是已知的最耐腐蚀的金属，不会与n d ：y v o , 反应，可作为一种 很好的坩埚材料，熔点达2 4 5 4 c ，最高使用温度可达2 1 5 0 c ，完全能满足作为生长n d ： y v o , 晶体的坩埚条件。虽然在高温下铱金会被氧化，在采用惰性气体作保护气的气氛 下，控制晶体的生长气氛中只含少量的氧，还是可作为n d ：y v o , 晶体生长的坩埚材料。 铱金的化学稳定性很好，是很好的坩埚材料，但铱金的延展性不好、质硬而脆、 加工困难。目前加工铱坩埚的方法主要有两种浇铸法和轧板法。 2 1 1 浇铸法 浇铸法加工铱坩埚与加工其它金属铸件一样，先把铱金材料( 如旧铱坩埚) 作适 当的处理，达到所需的纯度，在高频电源加热下熔化，然后浇铸到预先制备好的模子 内，冷却成形，切去底部浇铸口多余部分，检查试漏，如发现有漏，可用氩弧焊焊接 华中科技大学硕士学位论文 修补。使用的模子一般是由氧化镁制成的，先用石墨按图纸加工成与坩埚一样的模子 石墨模，然后用氧化镁粉末填充石墨模子及其四周，将石墨模完全包裹起来，留 一个浇铸口，压紧，使氧化镁与石墨模子之间填充完全，没有缝隙，最后将这一模子 放入高温炉内烧结，使石墨模完全氧化、消失，仅剩下氧化镁及与石墨模互补的空隙， 氧化镁粉末经烧结后完全固化，形成氧化镁模，浇铸时把熔化的铱浇入到该氧化镁模 中与石墨模互补的空隙内就可得到与图纸一样的坩埚。 该加工方法工序较少，操作简单，铱损耗少，因此费用较少，是目前普遍采用的 加工方法。但用该方法加工出来的坩埚有两个比较明显的缺陷： ( 1 埚壁不是很均匀，一般在坩埚内部有一定的气泡、夹层。这也是金属浇铸件 经常出现的问题，只是含气泡量多少而已，而且铱金的熔点非常高，尽管在浇铸时会 进行预热，并采取一定的保温措施，铱熔体与模子及其周围的温度还是相差很多，有 时操作不好含气泡量较多，表现为坩埚的密度比铱金的密度低，坩埚直径越大，密度 低得越多，可能是因为大尺寸的坩埚浇铸时接触面太大，冷却太快，把较多的气泡夹 在里面了，另外，壁薄面大，浇铸时排气本身也会困难些。 ( 2 ) 坩埚的形状不易控制，同样尺寸的图纸，浇铸出来的坩埚差别也较大，表现 为坩埚的重量和形状有差异。这是由三方面造成的，1 ) 在制作模子时，由于石墨的强 度不是很高，加工的坩埚壁也较薄，在制作成氧化镁模子的过程中会使石墨模子有些 变形，不能完全与坩埚图纸一样，所得的互补氧化镁模子也跟着变形，最后得到的坩 埚也是变形的。这在加工大尺寸坩埚时比较突出，坩埚直径越大，石墨模越易变形， 所得的坩埚变形就越大，所以用该法加工的只能是尺寸较小的坩埚。2 ) 在烧结氧化镁 模子时，氧化镁模子也会变形。在烧结氧化镁模子初始阶段，氧化镁模子还没完全定 形，石墨模子有些部分就已经氧化消失了，不能再起支撑氧化镁模子空隙的作用，这 样会造成氧化镁模子有些变形；在烧结过程中，氧化镁模子经过热冲击后也会有些变 形；烧结后，氧化镁模子变得更加致密，模予有些收缩，填充时要是不均匀，烧结后 也会有些变形。这对大尺寸的坩埚来说影响相对来说会大些。3 ) 在浇铸过程中，氧化 镁模子变形。浇铸时由于铱熔体温度很高，与模子及其周围的温度相差很多，对模子 的热冲击很大，如果模子制作的质量不是很好，也会变形。 6 华中科技大学硕士学位论文 铱金是属贵金属，价格高昂，质硬而脆，浇铸好的坩埚如果尺寸和形状有些差异 不能通过冷加工方法修整成统一的规格和形状，因此，用浇铸法加工坩埚时只能加工 些尺寸较小的坩埚，加工时虽然也存在以上两种缺陷，相对来说尺寸较小的坩埚对称 性和稳定性会好些。 2 1 2 轧板法 轧板法加工铱坩埚与其它金属的轧板法加工很相近，由于是铱金的延展性较差， 要在较高的温度下进行，主要工序是把提纯好的铱金浇铸成铱碇，高温下压轧成铱板， 通过线切割和焊接工艺制作成圈板，然后再制作一个弧底，与圈板焊接成铱坩埚，最 后再通过线切割、酸洗等工序完成整个制作过程。 该方法工序较多，对设备和工艺要求较高，加工时铱损耗也要多得多，因此加工 成本很高，为保证铱金有一定的延展性，对所加工的铱金纯度也有较高的要求，杂质 含量不能太多，否则延展性不佳，不易加工，而且所得坩埚质量不好，使用过程易漏。 轧板法加工的坩埚是通过机械加工的方法获得的，铱锭经过高温压轧后，内部几 乎没有气泡、夹层，组成均匀，致密性好，完全克服了浇铸法加工铱坩埚在这方面的 缺陷，表现为铱坩埚的密度基本上与铱金的密度差不多。由于不需要模子，摆脱了模 子变形对坩埚尺寸和形状的影响，完全可通过加工设备精确的控制，加工出设计图纸 所需要的特定尺寸和形状，稳定、可靠，所得坩埚埚壁厚薄均匀。因铱金的延展性较 差，制作一个弧底难度较高，因此一般较大尺寸的坩埚才采用该法加工，此时性价比 较高。 由于晶体生长是在高温下进行的，即使在常温时检查没有发现坩埚会漏，在使用 过程中熔体还可通过坩埚壁中的极其细微孔隙渗透到坩埚周围的保温材料中去，同时 发生物质交换，从而对熔体造成了污染，稍微严重的会造成熔体的泄漏，因此对坩埚 的致密性要求较高，轧板法加工的坩埚埚壁致密性较好，不易造成熔体的污染。 2 1 3 两种加工方法坩埚比较 我们通过对二种加工方法的铱坩埚进行密度测试，用轧板法加工的铱坩埚密度为 2 2 6 2g l o w ，与2 2 6 5g c m 3 的铱金密度基本相同，所得坩埚尺寸与图纸的基本相同， 7 华中科技大学硕士学位论文 重量与理论计算的相差无几，因此，坩埚的形状是可控的、稳定的。用浇铸法加工的 铱坩埚密度一般在2 1 3 2 1 9g c m 3 ，要比铱金的密度平均低约5 ，各个坩埚之间也 存在着较大的差异，最高的达2 2 3g c m s ，最低的只有2 0 1g c m 3 ，比铱金的密度低 1 0 9 6 以上。重量和形状上差异也很大，同样是口7 0 m m 的坩埚，最轻的只有5 4 2 7 8 克， 最重的可达7 6 8 8 2 克，两者相差很大，这里虽有密度不同的原因，但密度接近的，重 量同样也有较大的差别，这可能是因为坩埚的形状有较大的改变。虽然轧板法加工的 铱坩埚只有1 个，不具普遍性，但多少可反应出轧板法加工的铱坩埚比浇铸法加工的 内部气泡少、形状稳定。 表2 - 1 不同加工方法的坩埚密度 编号加工方法 规格( m m )重量( g ) 体积( c m 3 ) 密度( g c m 3 ) l 浇铸法 口6 06 1 7 8 02 7 72 2 3 0 2 浇铸法谚6 06 3 0 8 82 9 62 1 3 1 3 浇铸法 c 6 05 7 6 7 62 7 o2 1 3 6 4 浇铸法c 6 06 1 4 8 4 2 8 42 1 6 5 5 浇铸法 c 6 06 5 5 2 03 0 22 1 7 0 6 浇铸法c 7 06 4 4 8 83 1 8 2 0 2 8 7 浇铸法 c 7 05 4 2 7 82 7 02 0 1 0 8 浇铸法c 7 07 5 7 6 43 4 72 1 8 3 9 浇铸法 口7 06 6 5 4 43 1 02 1 4 7 1 0 浇铸法c 7 07 6 8 8 2 3 5 22 1 8 4 1 1 轧板法 c 7 06 0 6 1 22 6 82 2 6 2 2 2 坩埚的加工工艺对晶体性能的影响 n d ：v v o , 晶体的熔点较高，加热时采用射频感应加热，坩埚本身是一个发热体， 通过坩埚发出的热对熔体产生加热作用，不同部位由于形状不同，感受射频场的功率 不同，产生的热量也不一样，加热熔体时，在熔体中形成了一定的温场分布，因此坩 埚的形状对晶体生长的温场影响很大。由于加热部位在坩埚，通常熔体液面的温度分 布是靠近坩埚壁的熔体温度最高，沿中心方向温度逐渐降低，在中心位置温度最低， 是结晶的位置，我们称之为加热中心；坩埚横截面的几何中心位置，我们称之为几何 8 华中科技大学硕士学位论文 中心。一般来说，晶体生长的温场分布在径向要求对称，因此坩埚的形状在径向也是 要对称的，它的加热中心与几何中心是重合的。 如坩埚壁不均匀，加热时不同部位感受射频场的功率不一样，产生的热量也不一 样，温度分布不对称，会造成液面的加热中心与几何中心不重合。晶体生长时籽晶是 设置在坩埚横截面的几何中心，如这两位置不重合，必然造成结晶时液面加热中心的 过冷度很大，温度稍微有些波动，有形成结晶中心条件，就有可能出现浮晶飘浮 在熔体表面上的晶体。n d ：y v o , 晶体生长时因熔体粘度较大，且有一部分原料会分解 产生气体，液面不是很稳定，容易出现浮晶，出现这种情况，晶体就无法生长。如果 液面的加热中心不在几何中心，温场不对称，即使晶体生长可以进行，所得晶体的均 匀性也会受到很大的影响，不能获得高质量的晶体。 对于n d ：y v o 。晶体生长，一埚料不能一次用完，每次生长结束后通过添加一定量 的原料可继续生长。由于n d ：w 吼的液相、固相和坩埚三者的热膨胀系数不一样，经 过几次的热冲击后，坩埚很容易变形，埚壁厚薄不均的坩埚根据不同位置埚壁的厚薄 情况呈不规则变形，进一步改变加热中心位置，且偏离几何中心越来越远，进一步造 成温场的不对称，严重的根本无法生长出晶体。 埚壁厚薄不均的坩埚不同横截面的加热中心也不一样，而对于同一个晶体来说， 籽晶位置是固定的，在晶体生长过程中，随着液面的不断下降，液面所处的加热中心 也在不断地改变，一直在不同的位置飘来飘去，始终无法固定下来，这样就无法获得 一个稳定、均匀的晶体生长温场，对晶体的均匀性影响也很大。 坩埚的形状也是影响熔体的温度分布因素，不同形状的坩埚通过射频感应后形成 不同的温场分布，因此稳定的坩埚形状是保持晶体生长温场统一性的前提条件，只有 坩埚形状能够稳定，才能保证温场的统一、可重复，才能获得稳定的生长工艺。 采用浇铸法加工坩埚，坩埚壁厚薄不均，是非常普遍的现象，形状也很不稳定， 所以在晶体生长过程中会期影响到生长温场的对称性、稳定性、均匀性和统一性，工 艺无法稳定和不可重复，最终将影响到晶体的均匀性。 采用轧板法加工的坩埚形状稳定，一般能够与设计图纸的尺寸相同，由于中间没 有气泡，埚壁厚薄均匀，加热时加热中心能与几何中心一致，不同横面的加热中心的 9 华中科技大学硕士学位论文 连线几乎可以与耔晶同轴。经过多次使用后，坩埚变形仅仅是埚口增大，加热中心和 几何中心几乎不变。这些优点对保持晶体生长温场的对称性、稳定性和均匀性很有帮 助，同时由于能够保持坩埚形状的稳定性和重复性，可增强生长工艺的可控性和可重 复性。另外，由于坩埚壁较致密没有夹层，细微的孔隙较少，熔体不易渗透到坩埚外 与保温材料发生物质交换，造成污染，也不易渗透到埚壁内，多次使用的坩埚不易造 成交叉污染。尽管加工成本相对于浇铸法要高得多，基于以上的多方面优点，本文采 用轧板法加工的坩埚生长晶体。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 3 保温装置及其对晶体生长体系的影响 保温装置的设置是设计温场条件的一项重要内容，设计温场条件更多的是指晶体 生长体系的保温条件的设置，通过设计一个合理的保温装置，可使晶体生长的温场分 布达到最佳状态，以利于晶体的生长。 3 1 保温装置 3 1 1 保温装置图 3 1 2 上保温装置 l l r 寸一 o 一 0 o 形 ul 图3 - - 1 保温装置图 1 氧化铝盖片 2 铂片 3 铱后热器 4 氧化铝保温罩 5 刚玉碎片 6 铱坩埚 7 氧化锆粉末 8 热电偶 9 石英管 1 0 氧化铝片 n 氧化铝垫圈 晶体生长的上保温装置是由氧化铝保温内罩、外罩构成上保温装置的外周，在内、 外保温罩上端分别盖上数层尺寸合适的氧化铝盖片。为加强保温，在内罩上端套上一 个铱金后热器，顶端在氧化铝小盖片下面加盖一个白金片，白金片与铱金后热器之间 垫一层非常薄的氧化铝圈防止这两种金属相互作用。 华中科技大学硕士学位论文 3 1 3 下保温装置 晶体生长的下保温装置主要由石英管和氧化锆组成，铱金坩埚放置在石英管一端 的中心部位，周围用氧化锆填充结实，底部盖上氧化铝片，在另一端，埚口与石英管 之间甩小的氧化铝片盖满，防止细小的氧化锆粉末在抽气和生长过程进入坩埚引起污 染。 3 2 保温装置对气相温场的影响 在同样的保温装置下，使用铱罩作为后热器后，与原先的气相温场相比，相差较 大，没加后热器的梯度基本上是一条直线，在加后热器后，梯度明显减小，减小幅度 因与坩埚的距离不同有所不同，越靠近坩埚的地方减小幅度越大，可达4 0 ，较远的地 方减小幅度约为1 0 - 2 0 ，这样就可在晶体生长和退火的区域形成一个梯度很小的恒温 区。在加后热器后，对气液温差没有什么差异，两种装置的几乎一样。从液面到 有后热器的地方，两者相差不大，加后热器的装置在介于有后热器和没有后热器的地 方梯度略有增加，可能因后热器作用，热阻增大，而液面的晶体生长温度没有变化， 造成交界处散热较多。 p 倒 赠 到内保温罩顶端距离( m ) 图3 - 2 上保温装置的温度分布 1 2 华中科技大学硕士学位论文 3 3 保温装置对晶体温度的影响 对于已结晶的晶体，是一个较为稳定的固体， 热传输可当作只有传导和辐射两方式“删，如图 3 - 3 所示，晶体从熔体中接受热量，然后沿晶体 的各个方向散热。固体的辐射传热的热导率为 = 丁1 6 n 2 0 - o t 3 ( 3 1 ) 口为吸收系数，”为折射率，盯。为s t e f a n 常数，r 为绝对温度，总的热导率k 为 k 2 面可碉1 ( 3 - 2 ) 足。为一般导热率。 因此质量传输很慢，可以忽略不计， 图3 - 3 晶体与熔体中的热流 因运动本身也有热量的传输，所以以速率为 ，沿z 轴方向生长时，则温度的微分方程为 塑+细。丝一072t：0pc ( 3 3 ) p 百+ 弛西一2 ( 3 3 ) 式中p 为密度，c 。为比热容，r 为时间，z 为沿z 轴方向的距离，v 拉普拉斯算符。 在稳态条件下，野孥o t 可以忽略，5 若：8 s k 矿，时，则一暑可以忽略( 占为 晶体与环境的热交换系数，即温度比环境高1 ( ) 时，晶体在单位时间内单位面积 的热损耗) 。 v 2 t = 0 令口= t 一瓦，毛为环境温度( 假定各处相同) ，晶体半径为a ，长度为，采用圆 柱坐标系时，坐标系中任一点( ，妒，z ) 都有 a 2 曰1a 护1a 2 口a 2 口 矿+ 7 石+ 7 萨+ 可划 式中r 为圆柱坐标系中的半径，p 为角度。由于热场具有旋转对称性， ( 3 - 4 ) 即0 与舻无 华中科技大学硕士学位论文 关，那么 窑o r + 三r 丝o r + 窑0 z = o ( 3 _ 5 ) zz 其边界条件为 当z = 0 时，0 = 六 当。，：口时，x 掣+ 棚：0 当z = l l i 寸，k o 0 + 卵：o 由( 3 5 ) 式及其边界条件可求出通解。 并得到 或 或 口p ，z 卜 e x f - l 警；1 知( 越0 - 。一, , r 剐2 , 2 a ) 1 f 一州 著 一( 丝a 弘 龙 、， o a ，o _ f ，一昙矗口1 。口，【一( 7 2 而j 、；z 却妒【l j 一00征雨2h石ror 2 a 一_ l a 口【1 一加2 ( 3 - 6 ) ( 3 - 7 ) ( 3 - 8 ) 式中巳= 乙一瓦，l 为熔点，_ i l = 素 ， 使用后热器后，气相温场不管在轴向还是在径向梯度都有明显的减小，晶体在向 1 4 华中科技大学硕士学位论文 环境散热时，晶体的直径等其它条件不变的情况下，晶体与其所处的保温环境之间的 在径向和轴向的温度差都要减小，即式( 3 7 ) 和式( 3 8 ) 中的曰值要减小，从而减 小了晶体的径向梯度掣和轴向梯度掣。晶体在这较小的温度梯度环境下生长和退火， 仃亿 晶体的各个部位之间的温度差更小，因此所获得的晶体的热应力将更小。 3 4 保温装置对坩埚温度的影响 晶体生长过程是一个调节热平衡的过程，整个体系的热量始终处于平衡状态，即 体系产生的热量