（环境工程专业论文）焦化废水的催化氧化法预处理工艺研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 本文以焦化废水作为研究对象，采用t i 0 2 光催化氧化和f e n t o n 试剂催化氧化 法对焦化废水进行预处理试验，考察此方法在处理焦化废水时的各种试验条件、 影响因素及处理效果，并探索t i 0 2 光催化氧化和f e n t o n 试剂催化氧化反应的过程 和化学机理。 研究发现，半导体光催化剂t i 0 2 对焦化废水的光催化效果和t i 0 2 的晶型有很 大的相关性，锐钛型t i 0 2 对焦化废水的光催化效果明显优于金红石型t i 0 2 ；对锐 钛型t i 0 2 进行高温处理后，发现温度对t i 0 2 的晶型改变及表面结构影响较大，在 6 0 0 高温煅烧下，t i 0 2 的光催化活性有较大提高：并且催化剂的活化方式对处理 结果亦有较大的作用。 同时对催化剂h 2 0 2 + f e 2 + ( f e n t o n 试剂) 处理焦化废水的光催化活性进行了研 究。结果表明，f e n t o n 试剂在条件适宜的情况下，催化活性很高，对c o d 。，的去除 率可超过8 0 。所以，试验选取f e n t o n 试剂( h 2 0 2 + f 9 2 + ) 复合体系处理焦化废水， 考察了催化剂的配比、溶液初始c o d c r 值、p h 值、光照时间、光强等因素对催化 活性的影响。 结果表明，本文的试验结果有助于进一步研究其他高浓度有机废水的光催化 处理的开发与利用。 关键讯焦化i 剂击光催妊作嘤理 重庆大学硬士学往论文英文摘要 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t a rw a s t e w a t e rw a sa st h eo b j e c t m a i n l yd i s c u s s e d h o wt ot r e a t ，a n d w a st r e a t e d b yu s i n gt i 0 2l i g h tc a t a l y z e o x i d a t i o n & f e n t o nr e a g e n tc a t a l y z e o x i d a t i o nt r e a t m e n t ，t h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo f r e a e t i o nw a ss e a r c h e da l s o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c tt h a tl i g h t c a t a l y z eo x i d a t i o nt r e a t e d 妊匿 w a s t e w a t e rw a sr e l a t e dt ot h ek i n d so f c a t a l y z e ，a n dt h er e s u l to fe x p e r i m e n tu s i n g t i 0 2w a sb e t t e rt h a nm t i l e c a t a l y z ec a p a b i l i t yw a si m p r o v e do b v i o u s l ya f t e rt i 0 2 w a sc a l c i n e da t5 5 0 * ( 2 ，a n dt h e w a y o f c a l c i n eh a d l a r g ea c t i o n sf o rc a t a l y s i s ， p h o t oc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cc o m p o u n di nt a rw a s t w a t e rw a sc a r r i e d o u tw i t hf e n t o nr e a g e n t ( h 2 0 2 + f e 2 + ) ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o nc a l lb ea t t a i n e d ：w h e n g o o d c o n d i t i o n ，t h es y s t e m s p h o t oc a t a i y t i ca c t i v i t yw a s e n h a n c e d ，b u tw h e n a d d i n g t ot i 0 2 ，t h e p h o t od e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e d t h e r e f o r e ，i nt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t s ，u s i n gf e n t o nr e a g e n t ( h 2 0 2 + f e ”1 c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r 幻t r e a tt a rw a s t w a t e r ，t h ei n f l u e n c eo fp hv a l u e ，i n i t i a l t e t r a c y c l i n ec o n c e n t r a t i o n ，l i g h ti n t e n s i t y ，i r r a d i a t e dt i m e ，t h ep r o p o r t i o no f f e 2 + + t i 0 2 ，t h ev o l u m eo fs o l u t i o nw a sr e s p e c t i v e l yd i s c u s s e d u n d e rt h es e l e c t e d c o n d i t i o n s a l m o s tm o r et h a nu p8 0 o ft a rw a s t e w a t e rw a sc o m p l e t e l y d e c o m p o s e d t oc 0 2 a r i d h 2 0 。 f i n a l l y t a l lt h e s er e s u l t sw o u l db eh e l p f u lt of u r t h e r s t u d yo nt h ep h o t o c a t a t y t i ct r e a t m e n to f w a s t e w a t e rf o rt a ri n d u s t r ya n do t h e r o r g a n i c w a s t e w a t e r k e y w o r d ：t a rw a s t e w a t e r f e n t o nr e a g e n t l i g h tc a t a l y z e - o x i d a t i o n t i 0 2 a c t i o nm e c h a n i s m 牡 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 目前我国有大、中、小型焦化厂数百个。在炼焦过程中产生的大量焦化废水， 其中含有高浓度有害物质和难降解的有机物质，如果不进行处理，对于环境和水 体有着很大的危害。焦化厂废水是由配合煤所含水分和炼焦生成的化合水，以及 蒸馏氨水、粗苯和焦油所用直接水的冷凝水所组成。它含有各种化合物( 酚、氨、 氰化物、硫化物) ，油类、焦油及机械杂质，这些水总称酚水。国内外对焦化废水 处理进行了许多研究。废水处理技术发展至今，已有许多相当成熟的技术，但高浓 度、难降解有机废水的处理一直是个难题。催化氧化法因其具有降解完全、无二 次污染、能耗和原材料消耗低的优点而备受关注。近年来，采用催化氧化的方法处 理这一类废水的研究十分活跃，同时也发展起了许多新工艺如湿式催化氧化法 ( w c o ) 、光催化氧化法( l c o ) 和电催化氧化法( e c o ) 等。本文将分别从催化氧化法的 机理与应用方面系统地介绍国内外的研究状况。并且着重对于光催化氧化和 f e n t o n 试剂催化氧化在预处理焦化废水上的应用进行研究。 1 1 焦化废水的来源 随着我国冶金工业的迅速发展，炼焦工业也有着长足的发展，目前我国有大、 中、小型焦化厂数百个。在炼焦过程中产生的焦化废水含有高浓度有害物质和难 降解的有机物质，如果不进行处理，对于环境和水体有着很大的危害。因此，国 内外对焦化废水处理进行了许多研究。 焦化厂废水是由配合煤所含水分和炼焦生成的化合水，以及蒸馏氨水、粗苯 和焦油所用直接水的冷凝水所组成。它含有各种化合物( 酚、氨、氰化物、硫化 物) ，油类、焦油及机械杂质，这些水总称酚水。 根据我国焦化厂生产情况，酚水主要来源有如下几个方面： 1 剩余氨水：由炼焦配合煤水份及炼焦生成的化合水，以及焦炉上升管，集气管 喷射和冷凝工段清扫管道的蒸气所组成。一般情况下，剩余氨水占炼焦配合煤 量的1 0 1 4 0 5 ( 配合煤水分8 1 0 ，化合水2 4 ) ，剩余氨水是小型焦化厂 含酚废水的主要来源。 2 产品加工过程中产生的酚水：主要来自产品回收和精致各有关工段的分离水， 以及各贮槽定期排出和由于事故排出的酚水。 3 粗苯终冷水：在进行煤气最终冷却时，煤气中一定数量的酚、氰化物、硫化物、 萘及吡啶盐基进入冷却水中。为保证煤气最终却温度和减轻脱苯蒸馏设备的腐 蚀，最终冷却循环水须部分更换，而要排出一定量的酚、氰废水。 星盎杰黧堡圭兰垡笙苎。 ! 竺熊 1 2 熊化废水水质特性 备释酚水鹃组成及性质，对于不糊焦仡厂怒存差澍鹣，它主要与配合媒矮鬣、 炼焦操作条件及生产率间的工麓流程、设备构造、操作管理霄关，现就几种炼焦 滚承窳矮成分清况碉袭如下： 袭1 。1焦炉氨水的组成 t a b l ei ，t c o m p o s i t i o no f t a r a m m o n i a 成分浓度范围 惑氨( m g 1 疆n 诗) 游鹊氮( 含总 蠢) 瓣遣氮( 含惑蠢鹣) 油及润滑脂( r a g 1 ) 巯纯物及亚虢羧盐( m g 1 ，颤s 瓴褒苯) 硫化物( m g 1 ，以s 0 。表示) 鬣纯物( m g l ，以c l 袭承) 氰纯翰( m g 1 ，叛c 1 表示) 麓鬣羧盐钿l ，以c n s 表示) 酚( m g 1 ) c o d ( m g 1 ) 裘1 2 焦炉最终冷却器除氨废承缀成 t a b l e1 2 c o m p o s i t i o n o ft a r c o o l i n g w a s t e w a t e r 成分 氮( m g l 以n 计) 酚( m g 1 ) b o 如( m g 1 ) t o c ( m g 1 ) 浊艄g 1 ) 硫亿物( m g 1 ，戳 溺表豕) 固体总量( m g 1 ) 悬浮瓣薅( m g 1 ) 氰化物( m g l ，娃c n 表示) 巯锻羧薤钿l ，疆c n s 袋示) c o d ( r a g 1 ) p h 2 o 8 0 e 0 0 o o 0 0 e 0 o 0 o 6 9 o o o 8 o 2 o l v o o 2 2 8 w q l 3 w 沙哂峭 p q 驴 8 o e 0 o 0 o o 0 o o 0 e 0 o o o o o 3 2 4 5 s 2 2 2 3 5 8 篓善蚤兰m 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表1 3 焦炉苯工艺废水组成 t a b l e1 3 t a r w a s t e w a t e r c o m p o s i t i o no f b e n z e n e p r o c e s s 成分浓度范围 首钢焦化厂 唐山焦化厂 南京第二钢铁厂 上海焦化厂 宝钢焦化厂 天水焦化厂 造气车间 回收车间 1 5 0 0 1 8 0 03 0 0 2 5 02 0 0 2 5 02 0 2 2 1 8 1 22 0 6 0 02 7 61 1 3 0 2 51 0 6 84 0 6 0 0 9 0 0 2 5 01 0 2 6 3 0 6 0 0 8 0 05 0 1 0 05 0 8 0 2 0 1 0 4 8 8 41 7 8 01 4 5 6 1 8 8 63 0 4 3 7 9 2 4 1 6 1 9 23 2 7 11 3 1 06 3 1 4 1 3 7 7 71 6 8 1 薛城焦化厂2 9 0 3 0 6 01 0 2 6 9 711 6 4 1 t 0 3 2 5 2 8 1 3 焦化废水的毒性与危害 含酚废水主要含有酚、氰、硫等有毒化合物，这些有毒废水外排就会污染水 源、危害人体健康，对渔业、农业等带来严重危害，酚水危害主要表现如下： 1 对人体的毒害作用。 3 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 酚类化合物是原型质毒物，它对一切生物都有毒害作用。酚可以通过与人的 皮肤、黏膜接触发生化学作用，形成不容性蛋白质，而使细胞失去活力，浓度高 的酚溶液还会使蛋白质凝固。酚还能向深部渗透，引起深部组织的损伤、坏死， 直至全身中毒。长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经系统病症。 2 对水体及水生物的危害。 水体受含酚废水污染后会产生严重不良后果，由于含酚废水耗氧量高，水体 中氧的平衡将会受到破坏，水中含酚0 0 0 2 0 0 1 5 m g l 时，加氯消毒就会产生氯 酚恶臭，不能作饮用水。水体中含酚o 1 0 2 m g 1 时，鱼类有酚味，浓度高时引 起鱼类大量死亡，酚类物质对鱼类毒害极限浓度一般在4 1 5 m g 1 ，但苯二酚毒性 强，浓度为0 2 m g 1 。 3 对农作物的危害。 用未经处理的含酚废水( 1 0 0 7 5 0 m g 1 ) ，直接灌溉农田，会使农作物枯死和 减产。 此外，酚、氰的化合物还是宝贵的化工原料( 苯酚、甲酚、二甲酚、黄血盐等) 。 因此，对焦化生产过程中排放出的废水必须经过处理，使酚、氰等达到一定的标 准后才能外排。 1 4 常规的焦化废水处理工艺 1 酚水熄焦：将浓度高的废水先进行脱酸，然后将全厂酚水集中起来，经过 专设的含酚废水净化系统进行机械化澄清，除去其中固体沉淀物和轻质焦油后， 即可用水泵将酚水( 含酚应低于2 5 0 m g 1 ) 送往焦炉熄焦，以实现焦化厂酚水的闭 路循环，酚水不外排。 2 蒸汽脱酚：此法是将含酚废水送往脱酚塔，用蒸汽脱废水的酚，然后再用 碱液吸收酚，以除去废水中的酚。 3 萃取脱酚：酚在水中有一定的溶解度，选用一种与水互溶但对酚有较大溶 解能力的有机溶剂，将其加入酚水中并使其密切接触，则酚绝大部分转移到溶液 中，从而将酚水中的酚脱除，这一分离过程称为溶剂萃取脱酚。该法脱酚效率可 高达9 0 9 5 ，国内外广泛应用此法。由于萃取溶剂及设备装置不同。萃取脱酚方 法有多种，目前我国焦化厂应用广泛的是脉冲萃取法，即用往复叶片脉冲萃取塔 进行萃取脱酚。 4 终冷水脱氰：终冷水中酚氰油类含量较高。当终冷水于闭路循环系统中送 往凉水塔冷却时，约有5 0 8 0 的氰，9 5 的硫化氢，1 0 1 5 的挥发酚吹入大气中， 使大气受到严重污染。部分外排终冷水则严重污染江河水质。所以，对终冷水要 进行处理。目前，大多数焦化厂使用终冷水生产黄血盐以脱除氰，然后再送往生 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 物脱酚工段逶行脱酸。 5 废水生化处理：焦化厂酚水经过以上脱酚初步处理后，虽然将酚、氰及其 他杂质除去相当大部分，假仍然达不到向外排放标准。所以，要采用生物化学方 法进一步净化处理，其中满憔污泥法在我国得到了广泛应用。它具村处理效率高、 运行费掰戴熬特点。 就器前丽言，传统的焦 乇泼承处瑾工艺有如下几种，1 ) 生物能学法；2 ) 佳 学氧化法：3 ) 光化学氧化法 ( 1 ) 生物化学法 利用微生物净化废水的蒸本原理，广泛采用细菌、丝状菌、放线菌、假单细 艟菌、痰囊菌、薅霉菌等胃洚鳃酚等舂租囊二会貔瓣莹类。在焦纯滚水处理工程实 黢中蟹襞活往污泥法褥到了究分应爱，萁原瑗燕： 好氧生物处理 在自然界里生活着从微生物到高等动物无数种生物，一种生物以另一种生物 为食物，其尸骸或排泄物又为其他生物所食，遮就构成了元素在自然界内的循环。 生活污水摊入永体静有枫物，为水钵中生长蓉麴生物辑摄取，伤为生物豹生理活 动戆深羧滚耗，这是入察晕已发疆懿东傣蠡冷蒺零过程。这个过程瓣实震是有褪 质在好铺细菌作用下，有充足的氧气供给，进行好氧分解变成秃桃物质。这一分 解过程也称为氧化，不过它魁种生物氧化过程。水体中含有的脊机物被自净的 过程称为生化自净。有机物在水体中进行好氧分解时，需要消耗一定数量的氧， 这就是糕辍。洁净韵求体礴较多的溶勰氧，但露枫秘摊入水体届糕摊水中大量的 溶熬襞，在获氧溏援下焦类髭亡，窳薅交臭，遮藏是耗氧污染。慕穗久工攘藏， 培养水中微生物，输入怒够的氧，以促进有机物的生化分解过程，这就是生物处 理的实质。利用生物法处理有机废水就是利用这一原理。 活性污泥法的组成及性能 将翻然界中物质循环的规律与生化处理技术的结合，形成了活性污泥法。 溪魏污淀熬撬戒携是毅好襞萤为主俸瑟形戏瓣绫粒，其中混杂蘩滚水中豹有 辊和无梳的悬浮物质，胶体物质，其表面上辩鬻臻不丽的原生动物、詹生动物等， 因此，活性污泥是一种很簸杂的物质。活性污溅的“活性”具体表现在两个方面： 一是活性污泥对处于溶解状态或细小微粒的有机物质有较强的吸附能力；二是好 氧菌在辅源充足的情况下氧化分解有机物质变成无机盐类。使活性污泥具有这些 特征熬关键是缨蓥。尽管涵瞧污淀孛懿生物蠢绸落、真菌、藻类、驻生动兹手瑟轮 蛊、线基等后生动耪等，稳对活性功能起决定佟瘸的是细菌。在实验磷究过程中， 以不同种类的废水作为培养基，在某种特定的条件下所培养出来的微生物群体 一活性污泥，其构成的微擞物并不限定某一特定种类，而在不同的营养、供氧、 s 6 重庆大学硕士学位论文 】绪论 熬静箨矮 艇物的代谢作用包括着一系列的化学变化。一种化学变化是否能够发生，取 决于一定的热力学条件。也就是说，微生物在从吸收营养到合成生物体的避程中。 进行麓极为复杂辩证学反应，这些纯学菠痖之瑟疆熊够逐速避孝亍，莛蠹予生貉藩 内有黼的作用。 每种生物食肖不同酶的体系( 许多种酶的综合体) ，决定蓑它能够进行那些化 学交织霹不裁遗抒都些 二学嶷经，这襻簸傻各耱徽生翅其畜不瀚懿耪缝。生物掰 具备的酶的不同，决定了其不同的生物举特性。在，主活污水处理中，主鬻起作用 的酶如下： 1 ) 承簿酶类，推动秘璇戆艇农努瓣帮篪承合躐俸嚣。 2 ) 磷酸化酶炎，推动磷酸化的分解作用。 3 ) 分解酶类，推动物质的分解与合成。 4 ) 襞建还藤鬻类，推动氯豹转移 筝箍，在魏遥疆中，稳鬟交氆氢，液氧诧， 而另一物质接受氮，被还原。 5 ) 转移酶类，推动甲物质上的一部分组成转移到乙物质上去。 嚣势雾搦瓣类，推动纯会物分子蠹魏交讫，饺健舍匏形蔽同分翼构俸。 活性污泥法的净化过程 活性污泥法的净化来源于水体自净原理，其实质就是向污水中投入食商大量 麓够鬣纯毒掇穆熬好氧替懿澎泥，在供氯鼢壤况下，辩予污溅上酶缨菠裁缝够将 废水中的有机物吸附，并进行氧化，使之无机化，废水得以净化。 活性污泥净化的开始是将污染物从废水中分离出来且细菌摄入污染物体内， 萁过程露据悬浮物态活缝污溅辫聚，胶傣及溶簿毪物质惫活往澎漉酝蔽辫( 包括物 理吸附和生物吸附) ，溶解物质被吸收等，细菌吸收废水中的各种各样的有机物作 为营养，进行代谢莘合成新的细胞，并从中取 ! 寻维持生活的能爨，废水中的有机 镌予港气涟蠹，巍缀藿鹃代辩下，萁中豹一整分形藏e 鹞及嚣费等无粳i 纯食耘；另 一部分则被分解成新的活性污泥，从废水中分离出来，使废水得到净化。 废水中舶有机物 氧化生成物+ 能量 细胞物质 影粕努氧生物麓疆静鑫素 生物好氧氧他的基础是有好氧菌存在，而细菌是个活物，它鼹求生存和增殖 的条件，一旦这种条件被破坏，好氧菌也就不存在了，好氧氧化也无从谈起。另 雏，在生凌羲纯逡程中，妥嚣錾筑键纯佟爝，酶氇霄箕翡往，皴丽了酶，魄忍稃 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 破坏了生物氧化的进行，所以控制曝气池中的条件是维持生化正常运行和提高处 理效果的重要手段。影响活性污泥净化反应的因素如下： i ) 底质 在通常情况下，同微生物增殖与代谢有关的最重要的因素之一一底质。对于生 活污水处理而言，其底质就是废水的水质。 2 ) 水温 水温对净化效果有明显的影响。一般认为2 0 3 0 0 。c 为最好， 3 5 0 。c 以上和 1 0 0 以下水质即行恶化。 3 ) p h 值 为了使活性污泥生长和增殖，曝气池的p h 值必须处于6 9 的范围内，否则 将不能生成活性污泥。 4 ) 溶解氧 供应足够的氧是好氧菌生存的必要条件。一般认为，曝气池中以l m g l 作为 混合液的溶解氧的标准。高于该浓度，溶解氧对生化反应速度不产生影响，低于 该浓度，活性污泥混合液势必恶化处理效果，并使污泥坏死和膨胀。 5 ) 毒物 在生活污水的生物处理时，对细菌有毒害的物质很多，有机毒物往往在开始 阶段呈现毒性作用，但微生物在逐渐适应后，对有毒物也能够加以代谢，即污泥 驯化。 6 ) 冲击负荷 活性污泥负荷是指微生物量与底质所含有机物的数量之比，即单位活性污泥 量承担的b o d 数量，称为b o d s s 负荷，计算如下( 单位：k g ( k g d ) ) o s s 贿2 蒜稳嚣 标准活性污泥法的适宜负荷在0 2 o 5 k g ( k g d ) 之间。如果能保持平稳的负 荷量，则尽管负荷值偏高一些，微生物也能较好地生长和繁殖，而有冲击负荷时， 进水水质剧烈变化， 对处理效果将产生明显影响，直致失去净化废水的作用。 针对焦化废水的特点，国内外专家提出了许多相应的技术路线，主要有以下 几条： 1 ) 进水预处理好氧曝气澄清出水 2 ) 厌氧好氧生物脱氮絮凝法( a o 法) 3 ) 缺氧好氧接触氧化法 4 ) 混凝不完全厌氧接触生物氧化法 重庆大学硕士学位论文1 绪论 5 ) 生物曝气聚铁絮凝澄清氯化处理 课题调研中，重庆钢铁集团焦化厂采用生化法处理焦化废水的现状如图1 2 、图 1 3 、图1 4 、图1 5 。 圈1 2 焦化废水生化处理的吹脱预处理塔 f i g u r e l 2 p r e t r e a t m e n t t o w e ro f t a r w a s t e w a t e r t r e a t m e n t p r o c e s s e s 图1 3 焦化废水生化处理的初沉预处理池 f i g u r e l 3 p r e c i p i t a t o r o f t a r w a s t e w a t e r t r e a t m e n t p r o c e s s e s 9 重庆大学磺士学使论文1 绪论 圈1 4焦化废水生他处理的活性污泥法处理池 f i g u r e l 4 a c t i v a t e ds l u d g et l e a t m e n to f t a r w a s t e w a t e r 隧1 5 焦诧壤承懋纯赴瑗瓣= 沉涟 f i g u r e l 5 s e c o n d a r ys e d i m e n t a t i o nt a n ko f t a r w a s l e w a t e rb i o l o g yt r e a t m e n t ( 2 ) 化学氧化法 纯学氧徒楚簿瓣废承巾污染秘麓露效方法。绽零中呈滚释状态熬秃瓤携魏舂 祝物，通过化攀反成羧氧纯为徽毒或笼毒的物质，域卷转化为容甥与水分离的形 态，从而达到处理的目的。 零撼豹纯攀餐纯方法囊予戴镬二裁夔不溪霹分麓嶷缀、j 妻簸纯鬣、二餐纯鬣及 重庆大学硕士学位论文1 绪论 高锰酸钾氧化等。 臭氧自1 8 4 0 年由德国的s c h o r b i n c 发现以来，即作为氧化剂使用。2 0 世纪 初，法国n i c e 市率先将臭氧应用于饮水消毒。o 。不仅有优异的消毒作用，而且作 为一种强氧化剂，在水处理中同时具有去除水的色、臭、味和铁、锰、氰化物、 硫化物和皿硝酸盐等作用，且消毒后饮水中三卤甲烷等副产物少。因此0 。作为饮 水消毒剂越来越引起人们的关注。目前世界上已有许多国家，特别是欧洲国家在 水厂水处理中均采用o 。 二氧化氯是目前杀菌消毒领域中最理想的更新换代新产品，值得推广应用。 二氧化氯具有强氧化作用，可去除水中的还原性酸根和金属离子。对水中残余的 有机物多降解为含氧基因为主的产物，无氯代产物出现。对水中的黄霉素、腐植 酸也可以被氧化降解，降解产物不以氯份出现，这一点是传统的氯处理方法决不 能实现的。二氧化氯可将致癌物3 4 苯并芘氧化成无致癌性的醌式结构。二氧化 氧在水中不稳定，宜现场制备，现场使用。加入稳定剂的二氧化氯只存在一年， 使用时必须经过活化处理后才能使用。 可溶性亚铁盐和双氧水按一定的比例混合所组成的f e n t o n 试剂，能氧化许多 有机分子，且系统不需高温高压。一些有毒有害物质如苯酚、氯酚、氯苯及硝基 酚等也能被f e n t o n 试剂以及类f e n t o n 试剂氧化。在染料脱色方面，k u o 利用f e n t o n 试剂进行了较系统的研究。用f e ”+ h 。o 。组成的f e n t o n 试剂应用于分散、活性、直 接、酸性及碱性五种模拟染料废水，在p h 值低于3 5 下平均c o d 去除率达9 0 ， 脱色率达9 7 。 高锰酸钾具有很强的氧化性，可以氧化n h + 等无机物，及醇、酸、胺、羟酮、 氢醌、苯腙等有机物质，可以起到很好的脱色除臭作用。美国等西方国家7 0 年代 末开始研究其作为水处理剂的性质，8 0 年代达到高潮，至9 0 年代初期已在部分领 域投入使用，而在我国还没有得到应有的重视。近几年，哈尔滨建筑大学的李圭 白等人对高锰酸钾及高锰酸钾复合药剂在水处理中的应用作了大量的研究，已见 报道。 化学氧化可以去除废水中的有机物及无机物。对于有机物的氧化过程，由于 涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应并不是发生电子的直接转移。只 是原子周围的电子云密度发生变化。因此，凡是与强氧化剂作用而使有机物分解 成简单的无机物如二氧化碳、水等的反应，可判断为氧化反应。 有机物氧化为简单无机物是逐步完成的，这个过程称为有机物的降解。甲烷 的降解大致经历下列步骤： c h 。+ c h a o h + c h 2 0 州c o o h e 0 2 + h ：0 复杂有机化合物的降解历程和中间产物更为复杂。通常碳水化合物氧化的最 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 终产物是二氧化碳和水，含氮有机物的氧化产物除二氧化碳和水外，还会有硝酸 类产物；含硫的还会有硫酸类产物，含磷的还会有磷酸类产物。 各类有机物的可氧化性是不同的。经验表明，酚类、醛类、芳胺类和某些有 机硫化物( 如硫醇、硫醚) 等易于氧化：醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合 物( 如“三苯”) 、硝基取代的芳烃化合物( 如硝基苯) 、不饱和烃类、碳水化合物 等在一定条件下( 强酸、强碱或催化剂) 下可以氧化；而饱和烃类、卤代烃类、合 成高分子聚合物等难以氧化。 简单无机物的化学氧化过程的实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是 还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。氧化剂的氧化能力可以用相应的氧 化还原电位来比较。标准电极电位越大，物质的氧化性愈强。 选择氧化剂应当遵循以下一些原则： ( 1 ) 处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理； ( 2 ) 处理费用合理，所需药剂和材料易得； ( 3 ) 操作特性好，在常温和较宽的p h 值范围内具有较快的反应速度。当提高反应 温度后，其处理效率和速度的提高能克服费用的不足。当负荷变化后，通过调整 操作参数，可维持稳定的处理效果： ( 4 ) 与前后处理工序的目标一致，搭配方便。 与生物氧化法相比，化学氧化需较高的费用。因此，目前化学氧化法仅用于 饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度 处理等有限场合。 ( 3 ) 光化学氧化法 光化学氧化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子 吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个 稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于 光子的能量，在太阳能的利用中，光电转换以及光化学转换一直是十分活跃的研 究领域。 在自然环境中有一部分的近紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ) 它们极易被有机污染物吸 收，在有活性物质存在时就会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。而天然 水体中存在着大量的活性物质，如氧气、亲核剂o h 以及有机还原物质等，因此在 光照的河水、海水表面发生着复杂的光化学反应。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发 现光照的t i o 。单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此 推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。8 0 年代初，开始研究光化学应用 于环境保护，其中光化学降解治理污染尤受重视。 光降解通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成二 重庆火学硕士学位论文 1 绪论 氧化碳、水及其他的离子如n o 。一、p o 。”、卤素等。有机物的光降解可分为直接光降 解和间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后呈激发态与周围环境中的物质 进行反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有 机污染物的反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化。前 者多采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解； 后者又称为光催化氧化，一般可分为均相和多相( 非均相) 催化两种类型。 高级光化学氧化过程反应条件平和，可以在很多方面得到应用，如空气中有 害物质( 主要为有机物) 的去除。近十几年来，大气污染引起人们的极大关注。光 催化降解能在室温下利用空气中的水蒸气和氧去除污染物，与需要在较高温度下 进行、操作步骤复杂的其他多相催化氧化法比较，具有显著的优越性。研究发现， 在紫外光照射下，以锐态型t i o 。为催化剂，空气中的苯系物、卤代烷烃、醛、酮、 酸等能有效地降解去除。有的研究者建议将光催化大气净化材料应用于建筑物外 墙表层，可实现大气净化与建材功能一体化，具有广阔的应用前景。 高级光化学氧化过程在废水处理方面更具优势。根据已有的研究工作，发现 卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合 物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，最终 生成无机小分子物质，消除其对环境的污染以及对人体健康的危害。对于废水中 浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光化学降解均能有效地将污染物降解 去除，达到规定的环境标准。高级光化学氧化不仅能用于治理有机污染，而且能 还原某些高价的重金属离子，使之对环境的毒性变小。如对含c r ”废水的试验表明， 以浓度为2 9 1 的w 0 3 w f e 。0 。，的复合光敏半导体为催化剂，用太阳光光照3 h ， c r ”浓度由8 0 m g 1 降至0 1 m g 1 ，降解率达9 9 9 。对于复杂的污染体系，如 含有无机重金属离子和有机污染物的污水体系，光催化降解也能将二者同时催化 去除。已有的研究发现，在光照条件下，以t i o 。为催化剂，c r “和对氯苯酚这两种 污染物能分别发生还原、氧化作用，达到光催化净化。 饮用水水源污染，特别是微量有机物的污染，给自来水行业带来了严重的问 题。目前水厂的常规工艺不仅无法去除有机物，而且氯化过程还可能产生对人体 健康危害极大的有机氯化合物。迄今为止，国内外饮用水去除有机污染物的技术 均不能令人满意，尤其是有机氯化合物很稳定，难为一般的处理方法所去除。而 应用光化学降解法，此类难去除的化合物均能在短时间内得以降解。 上述方法中，生物化学法可在单一的生物处理系统中去除多种污染而且操作 简单，运行费用低。因此，生化法一直是处理焦化废水的主要手段，为了彻底消 除焦化废水污染问题，近年来，国内外曾作过多方面的研究，提出过各种各样的 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 改进的或新的处理方法和工艺。其中包括两级和多级生物处理、强化好氧生物处 理、高浓度高效处理等，这些方法在降低工程投资、提高系统处理效率上取得了 一定的进展。但总的说来，这些传统的水处理方法在实际应用中都或多或少存在 一定的问题或不足，因此各种新兴的处理技术不断产生，其中光化学催化氧化技 术和f e n t o n 试剂氧化法就是其中的两种。这两种技术近年来引起了水处理工作者 的注意。 1 4 重庆大学硕士学位论文 2 焦化废水处理的新技术 2 焦化废水处理的新技术 2 1 多相光催化法 化工废水尤其是含有苯环、多环类有机污染物的焦化废水的治理日益受到重 视。常规的一些处理方法，由于种种原因效果尚不理想、难以单独应用。生化处理 虽能彻底降解此类有机物，但投资较大，管理要求高、且各类废水的可生化能力差 异也较大，使其推广应用受到一定限制。7 0 年代，j o h n h c a r e y 等注意到t i o z 水体 系在光照条件下可非选择性氧化( 降解) 各类有机物，并使之彻底矿化，生成c o z 和 h 2 0 ，引起了人们的关注。在此之后，各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而 深入的探索，取得了许多可喜的成绩，并在环保方面得到了应用。 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性研究始于1 9 1 7 年， 而将半导体材料用于催化光解水中污染物还是近十几年的事情。用作催化剂的半 导体材料中，t i o 。以其催化性能高、化学稳定性好、来源充足而成为一种最受重视 的光催化剂，有关t i o 。的光催化研究也最为活跃。 光激发半导体催化剂( 如t i o ：) ，其满带上的电子吸收一定波长的入射光能被激发到 导带上，则在其导带和满带上分别产生自由电子和空穴，形成一氧化还原体系。 溶解氧及水分子与电子和空穴作用，最终产生具有高度化学活性的游离基o h ， 该游离基可以氧化包括生物难以降解的各种有机物。一些水中常见的酚类物质如 2 一硝基苯酚、2 一氯苯酚、五氯苯酚等都属于美国e p a 所确定的1 2 9 种环境优先监 测的污染物。 2 1 1 定义 多相光催化法已是近年来日益重视的污染治理新技术之一。多相光催化过程 采用半导体材料为催化剂，在可见或紫外光作用下，有一部分近紫外光 ( 2 9 0 - - 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生强烈的光化学 反应，使有机物发生降解。例如，天然水体中存在各种活性物质如o ：、亲核剂o h 及有机还原物质，光照的河水、海水表面就会发生着复杂的光化学反应。 2 1 2 光催化反应的机理 光催化反应的机理为，当入射光能量大于半导体本身的带隙能量( b a n dg a p ) ， 则在光的照射下，价带( v a l e n c eb a n d ) 电子会被激发到导带( c o n d u c t i o nb a n d ) ， 从而产生具有很强反应活性的电子一空穴对。这些电子一空穴对迁移到表面后， 便可参与和加速氧化还原反应的进行，如使水中有机污染物氧化或使金属离子还 原。多相光催化过程的主要优点可总结如下：可以使大多数污染物完全破坏而不 形成中间产物；可以适用于低浓度污染物的治理，在较好的实验条件下，通常可 重庆大学硕士学位论文2 焦化废水处理的新技术 以便污染物浓度降低到p p m 级：具有较高的普适性，几乎所有的水中污染物均可 通过多相光催化氧化或还原过程得到降解；可在常温常压下进行等优点。1 ，使用空 气或氧气作为氧化剂，具有价廉、安全的优点，并且在许多介质中均表现出很好 的稳定性。绝大多数的污染物均可通过光催化氧化或还原得到治理，下表对水污 染治理的化学转化进行了比较。3 。 表2 1 化学转化法治理水污染过程比较 t a b l e 2 1c o m p a r eo f c h e m i s t r yt r a n s f o r mm e t h o di nt r e a t m e n tw a s t e w a t e r 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 发现光照的t i o 。单晶电极能分解h ：0 “1 ，1 9 8 5 年0 1 l i s 发表了第一篇关于光催化在废水治理方面应用的综述“1 ，到目前已有许多 有关光催化在污染治理方面应用的研究报道“1 ，引起人们对光诱导氧化还原反应的 兴趣，由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究，人们对半导体粒子选择 性催化特殊有机化合物向综合有益的形式转换也产生了更大的兴趣“。 半导体粒子是理想的光催化剂，具有廉价、无毒、稳定，可回收利用等优点， 比传统的化学氧化方法更受到世人注目，然而目前有关光催化用于水污染治理的 研究报道大多属于证实其实用性，对于特定体系还缺乏深入系统的研究，真正工 业化的应用极少。一个新过程的实用性不仅取决于其技术可行性，也取决于其经 济性。由于光催化过程缺少中试数据，目前有关其技术经济分析的报道还很少。 o l l i s 在前人有关紫外一臭氧法与传统的活性炭吸附法比较的基础上，对多相光催 化法的经济性进行了分析“1 ，主要结论见下表3 2 。 表2 2 几种水处理方法的运行费用比较单位：元3 t a b l e 2 2 c o m p a r e o fr u nr a t e u n i t ：y u a n m 3 重庆大学硕士学位论文 2 焦化废水处理的新技术 从上表可以看出，多相光催化法的操作费用明显低于紫外一臭氧法，这主要是 由于多相光催化过程不需要使用臭氧作为氧化剂。当水处理量较大时，多相光催 化法的操作费用与传统的活性炭吸附法接近。 2 1 3 光催化反应动力学 光催化过程通常采用l a n g m u i r - h i n s e l w o o d 动力学方程( l - h 方程) 加以描述。 反应速率r 与反应底物浓度之间存在如下函数关系： r = 一够( c ) ( 2 1 ) 上式中k 为返应速率常数( 动力学常数) 。大多数研究者把光催化反应考虑为两个 基本反应步骤，即吸附与化学反应，f ( c ) 可表述为： ，( c ) = k c o + k c ) ( 2 - 2 ) 式( 2 1 ) 中，k 为吸附常数，一般可通过化学方法测定c 与r ，用直线回归法求 两个常数k 和k ，并可求反应底物的半衰期。另外，当反应底物浓度很小时，k c e g ) 一e 一+ h + ( 2 - 5 ) e 一+ h + 一热能或光能( 2 - 6 ) h + + d d +( 2 - 7 ) e 一+ a a ( 2 8 ) 堇| ! 吨 。 。 。 似041-11j4j 重庆大学硕士学位论文 2 焦化废水处理的新技术 半导体表面一系列反应的结果，最终还会产生具有很强氧化特性的o h 自由 基和0 ：，o h 及o ：一的氧化能力高于目前常用的氧化剂，如c 1 。、0 ：、0 。、h 2 0 z 等， 因而可用来氧化水中的多种有机污染物。光催化氧化反应的机理模式如图2 3 所 示。 毒糍 、 e f ， 价僭一 d 图2 2 激发半导体示意图 f i g u r e 2 21 1 l u s t r a t i n go fb l a z e s e m i c o n d u c t o r 图2 3 光催化分解反应帆理示意图 f i g u r e 23 m e c h a n i s mo fl i g h t c a m l y s e 0 x i d a t i o np l d c e s s e s 半导体的能带状况及被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导体光催化反应 的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低( 更 正一些) ，给体电势比半导体价带电势高( 更负一些) ，才能供电子给空穴。迁移 到表面上的光致电子和空穴既能加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合 的可能。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个毫微秒之内就会 通过复合而消耗掉。而如果选择适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复 合就会受到抑制，随即的氧化还原就会发生。因此电子结构、吸光特性、电荷迁 移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性是至关重要的。 由于光致空穴和电子的复合在n s 到p s 的时间内就可以发生，从动力学观点看， 只有在有关的电子受体和电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和 被俘获过程中才会更有效，更具竞争力“。因此，界面吸附十分重要。 2 1 4 3 光催化氧化过程中的活性物种 俘获剂，俘获元解中产生的自由基，然后用e p r 法测定。研究证明，o h 是 光催化氧化过程中氧化有机物的主要活性物种，它无论在吸附相还是在溶液相都 有引起物质的化学氧化反应。h + 有时也可能直接氧化有机物，如苯酚在t i 0 。光催化 氧化就存在此种情况，此时将先生成酚自由基阳离子，再经水化生成二羟 1 9 重庆大学硕士学位论文 2 焦化废水处理的新技术 ，。ff 0 。一囤埘睁讯 p ” 基环己二烯自由基： s e h ili 等认为，约6 5 的酚是被o h 氧化的，剩余的则被空穴直接氧化”“。 光催化氧化过程中o h 的来源有多种。半导体表面吸附的o h 一和h z o 作为空穴 俘获利俘获空穴后即可得到0 h ： 0 h 一+ h + 一0 h( 2 - 9 ) h ：o + h + 一o h