（应用化学专业论文）仿生催化氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸的绿色工艺条件的研究.pdf

摘要摘要本文综述了邻、间、对硝基苯甲酸各种制备方法的优缺点及其研究进展。针对目前合成硝基苯甲酸反应条件苛刻，采用对设备腐蚀严重的酸性介质，或者采用有潜在爆炸危险性的甲醇- n a o h 介质以及有毒有害的苯或苯的取代物为溶剂，收率不高等问题，本文提出了一种采用乙醇水溶液代替醋酸、甲醇、苯或苯的取代物为溶剂，仿生催化氧化硝基甲苯绿色合成硝基苯甲酸的新方法。并在乙醇水n a o h 介质中，温和条件( 3 0 巧0o c ) 下，研究了取代铁卟啉仿生催化氧气液相氧化邻、对硝基甲苯分别制取邻、对硝基苯甲酸的方法和工艺。采用测定熔点、红外光谱、液相色谱对主产物进行了鉴定。采用了液相色谱对主产物邻、对硝基苯甲酸的选择性、纯度及转化率进行了测定。分析结果表明上述产物的纯度均在9 8 以上。理论上，几乎所有的化学研究者都认为氧气或空气氧化反应是自由基反应，并且一致认为只有在有机溶剂中才能有效的控制反应的进程，而在水溶液中自由基类型的氧化反应则难以进行，因为水是公认的自由基湮灭剂。实际上，本文提出的在乙醇水溶液中合成硝基苯甲酸的新方法不仅实现了仿生催化氧气氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸合成工艺的绿色化，而且突破了自由基氧化反应不易在水中进行的一般规律，解决了在水溶液反应中存在的许多技术问题，使邻、对硝基甲苯氧化的反应介质实现了从有机溶剂到水溶液的过渡。实验上，为了找出伪生催化氧气氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸的最佳工艺条件，本文系统地考察了不同催化剂、催化剂用量、乙醇体积浓度、碱浓度( m 。) 、氧气压力( p r ) 、反应温度( t r ) 、反应时间( t r ) 、邻、对硝基甲苯的初始浓度对反应的影响。其中绿色合成对硝基苯甲酸的最佳工艺条件为：乙醇体积浓度o ，) 、m a - 3 7 5m o l l 、m 眦- 2 8 5 1 0 4m o 儿、p r = 1 6 a 、t r = 1 2h 、t r _ 5 0o c 、m p n l = 0 5m o l l ，在此工艺条件下获得的对硝基苯甲酸的收率为9 1 3 ；绿色合成邻硝基苯甲酸的最佳工艺条件为：乙醇浓度= 8 0 ( v ) 、m a - 3 7 5m o l l 、p r - 2 o 狂a 、t r - 1 2h 、1 仁5 5o c 、m o t r i 卸5m o i l ，在此工艺条件下获得的邻硝基苯甲酸的收率为7 6 3 关键词：乙醇水溶液，取代铁卟啉，仿生催化，硝基甲苯，硝基苯甲酸。氧气a b s t i 认c ta b s t r a c tv h r i o u sm e i h o d sf o rp p a r i n gn i 仃o b e n z o i ca c i dw e r e 啊e w e di nt h i st l l e s i s ，a n da d v a n t a g 铭锄dd i s a d v a i l t a g 鹤o fv a r i o 璐p r 印a r i n gp r o c 豁s 髓o f1 1 i 缸口b e n z o i ca c i dw e r ea l s or c v i e ) l r e d i i io r d e rt oo v e f c o m em es h o n c o m i n g so fp r e s 醐tm e t h o d sf o rs y n m e s i si l i 的b e n z o i ca c i d ，c h 器1 l s i n ga c c t i ca c i d ，m e 吐l a n o l ，b e i l z eo rh a l o t o l u 鹤船s o l v 髓t 蹦湖t i n gi ne q u i p m 即tc o 丌o s i o n 锄ds w e r ee i l v i r o 姗c i l t a lp o l l l 城o n ，an o r e l 掣e e np r o c e s sf 研o ) 【i d a t i o no f 伊，p i l i 仃o t o l u e n et os y n t h e s i so f 伊，p - n i 仃i o b e n z o i ca d du s i i l ge t h 锄o la q u c o u e 缸s t e a do fa c e t i ca c i d ，m e t h a n o l ，b e n z e n eo rh a l o t 0 1 u e n 略髂s o l v 锄t 试也b i o m i l i l e t i cc a t a l y s tw a sp r o p o s e d u s i n ge t l l a i l o la q u c 0 1 1 s - n a o h 嬲t l l er e a 商o nm e d i u m ，a tn 地m i l dc o n d i t i o i l s ( 3 6 0o c ) ，t l l ee 旋c to fd i s u b s 廿t u 髓t s 丘o ms 乜d n ge l e c 仃o nd o n a t i n gg r o u p ( 一。功t oe l e c 咖n丽m d r 砌g 掣m l p ( - c 1 ) 、v e r ei 1 1 v c s d g a t e do nt h er c a c t i o n t h es t ! r u 咖r e so ft l l et w om a i np f o d u c t sw e 锄a l y z e db yd s c ，取a i l dh p l cr e s p e c t i v c l y 1 ka i l a l y l i cr e s u l t ss h o w e dt h e 柳om a i np r o d u c t so b t a i n c d 妇no x i d a t i o nr e a c t i o nw e r ed 一，p 面的b z o i c 撕dr e s p e m 嘲ya n d 妇f u d ep 戚t i e se x c e e d e d9 8 5 n 倒蜘c a l l 弘a l m o s ta l lc h 锄j c a lf e s e a r c h c r st k n l 【m a tm eo x i d a t i o nr e a c t i o nw i t ho x y g e no ra i ri s 盘m d i c a lr 龃c b o n ，锄dt h f y 曲j i 止t 1 1 a tt h er e a c t i o no i l l yc a nb ec o n 廿0 1 l e de 蚯c i 瞰t i yi i lt h eo r g a n i cs o l v e n t s i n c ew a t e ri sl 【1 1 0 w na s 也ea i l i l i l l i l a t er g e 虹t “丘优r a d i c a l ，i ti sd i 伍c 1 1 l tf o r 也e 丘e er a d i c a lo x i d a t i o nt 0b ec a 喇e do u ti i la q u c o ms 0 1 u d o n a c 七u a l l 弘争e s y i l m e s i so fd - ，p n i m o b z o i ca c i d 舶mo - ，- n i 缸d t o l u e n ec a nb ei i l l p l e m e n i e db yt l l em e t l l o dp r o p o s e di i lt l l i sd i s s e r t a t i o n t h i sn o v e lp f o c 铭sa l s ob r e a k s 也eg e n e r a ln n e sm a tt h e 丘em d i c a lo x i d a t i o ni sd i 衔c u l tt ob ec a f i i e do u ti nw 曲a 1 1 di ti sag r c a ta d v a n c 锄e n to f t l l em e d i u mf o ro x i d a t i o no fn i 仃o t o l u e n ef 吣mo r g a n i cs o l v e n tt 0a q u e o l l ss o l u t i o n f 谢h 锄o r c ，t h ee f l b c to fv a r i o 璐p r o c 鹤sp 盯锄e t e r s ，s u c ha sc a t a l y s t 锄o u n t s ，e t l l a l l o lc o n c e n t 枷o n ( v ，、，) ，删ic o n c e n 廿a t i o n ( m a ) ，r e a c t i o nt 蹦l p e r a t l l r e ( t r ) ，r e a c t i o np r c s s u r e ( p r ) ，r e a c t i o n佃e ( 埘a n dl l i 仃o t o l u e n ec o n c e n n a t i o no nt l l er e a c t i o nw a ss t y s t e m a t i c l ys t u d i e d ，a n d也e 唧恼m mc o n d i t i o n sf o r 乎嘲s y l l t l l e s i so fn i 仃d b e n z o i ca c i dw e r ef o u n d f o rc x a m p l e ，t l l eo p t i m 啪p m c 部sp a r a m e t e r sf 研p r 印a r i n gp n i t r o b e n z o i ca c i da sf 0 1 l o w s ：e i h 黜o lc o n c e n a r a t i o n _ 6 0 ( v v ) ，m a - 3 7 5m o l l ，m 。越= 2 8 5 1o 西m o 班p r - 1 6m p a ，t r ：= 1 2l i ，t r _ 5 0o c ，m p n t = o 5m 0 1 l a 1 1 du n d e ft h eo p t i m u mc o n d i t i o n s 也9y i e l do f p i l i t r o b e l l z o i ca d dc 卸b eu pt o9 1 3 ；t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r 锄c t e 搀f o rp r 印a r ! i n gd 1 1 i n d b e n z o i ca c i da sf o l l o w s ：e t l l a n o lc o n c e l l t r a t i o n = 8 0 ( v v ) ，m a = 3 7 5m o l 【m 。n _ 2 8 5 1 0 om o l 几，p r = 2 om p a ，t r = 1 2h ，t r = 5 5o c ，m o n t = 0 5m o l i 托du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st l l ey i e l do fd n i t r o b e i l z o i ca c i dn i北京工业大学工学硕士学位论文c a n b e u p t o7 6 3 k e y w o r d s ：a q u e o me i h 锄o l ；s d b s 吐t u e n ti f o np 0 叩h ) ，r i n s ；b i 伽【l i m e t i c ；i l i 缸d t o l u e n e ；n i 鼬e n z o i ca c i d ；d i o x y g 锄独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。躲氍马吼通：丝关于论文使用授权的说明本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定)签名：j 缉导师签名：日期：前言t 上_ - l 刖舌邻、间、对硝基苯甲酸均是有机合成和制造医药、染料、感光材料、颜料、农药、香料、金属防锈剂等精细化学品的重要中间体。例如，邻硝基苯甲酸可用于制取靛蓝和直接染料，并可用作金属防锈裁、抗氧化裁和制取农药灭草松的中间体。间硝基苯甲酸主要用作感光材料、功能色素和医药中间体。例如在医药工业中可用其生产胆影酸、醋碘苯酸等。对硝基苯甲酸用途更广，用量也大。它是制取医药、染料、兽药、感光材料、农药和高强度纤维及树脂的中间体。如作为医药中间体，可用于制取苯佐卡因、盐酸普鲁卡因、普鲁卡因胺盐酸盐、对硝基氨基苯甲酰谷氨酸、叶酸、头孢菌素v 和贝力卡等；作为染料中间体，可用于合成偶氮染料活性艳红m 8 b 和活性红紫x 一2 r 等。此外，对硝基苯甲酸还可作为彩色胶片成色剂、金属表面防锈剂、防晒剂和鱼饲料添加剂等。据不完全统计，全世界年需求对硝基苯甲酸达几万吨，我国年出口量也达6 0 0 0 吨以上。以邻、间，对硝基甲苯为原料制取邻、间、对硝基苯甲酸的方法非常多，主要包括化学计量氧化法( 硝酸氧化法) 和空( 氧) 气液相氧化法。现行的工业生产对硝基苯甲酸的主要方法是对硝基甲苯的重铬酸钠氧化法和硝酸氧化法以及用氯霉素生产中的下角料( 右旋体) 对( 2 氨基1 ，3 丙二醇基) 硝基苯为原料的次氧酸钠氧化法【l 】。生产邻、f 司硝基苯甲酸的主要方法是重铬酸钠氧化法和高锰酸钾氧化法。在上述方法中，重铬酸钠氧化法和高锰酸钾氧化法不仅成本高，工业三废多，而且环境污染严重。硝化氧化法虽然成本低，但硝酸对设备及管道的腐蚀十分严重，且硝酸氧化法产生的废n o x 气体多，操作压力高，设各投资大，目前仅在西欧发达国家，如瑞典诺贝尔化学工业公司用于生产对硝基本甲酸。硝酸氧化法不能用于氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸，因为反应中易生成大量易爆炸的副产物苦味酸【”。所以，化学计量氧化法均有明显的缺点。相比之下，空( 氧) 气液相氧化邻、间、对硝基甲苯制取邻、间、对硝基苯甲酸的方法是一种较为有前途的方法。国外有关这方面的研究非常多，尤其以日本、美国发表的论文和公开的专利最多。空( 氧) 气液相氧化法又根据所用的介质和反应条件分为两大类。一类是以低级脂肪酸，如乙酸为溶剂，c o m n b r 的化合物为催化剂，乙醛为促进剂，在高温高压下进行的空气液相氧化法，又称a m o c o 法( 其名称来源于美国a m o c o 公司) 。另一类是以非酸有机物，如醇和醚等为溶剂，并加入强碱n a o h ，k o h 等，以过渡金属络合物，特别是具有金属卧啉和金属酞菁结构的络合物为催化剂，在温和条件下( 2 肌6 0 ) 进行的氧气或者空气液相氧化法。a m o c o 法的最大缺点是高温高压下，乙酸等有机酸对设备的腐蚀十分严重，必须使用钛反应釜，巨大的设备投资限制了小吨位对硝基苯甲酸的工业化生产。而且a m o c 0 法不适用于邻硝基甲苯氧化成邻硝基苯甲酸，北京工业大学工学硕士学位论文因为邻硝基甲苯在酸性介质中具有明显的抗氧化性，且易于生成五员环等副产物，抑制自由基反应的进行【3 】。在低温介质中进行的氧气液相氧化法操作条件缓和，不仅可以大大减少反应对设备的腐蚀，而且可适用于氧气液相氧化邻、问、对硝基甲苯，特别是氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸，是一种非常有前途且值得深入研究的方法。其关键技术是选择合适的催化剂和反应条件以便有效控制不希望的副产物4 ，4 二硝基二苯乙烷和2 。2 二硝基二苯乙烯【4 】的生成。本课题组的前期研究结果表明睁1 3 】，采用金属酞菁或金属卟啉作为仿生催化荆能够在温和的条件下有效的选择氧化烃类。比如：选择金属酞菁或者金属卟啉作为催化剂，在强碱的甲醇或者苯甲醇溶剂中，于温和条件( 3 0 6 0 ) 下研究氧气液楣氧化邻、对硝基甲苯分别制取邻、对硝基苯甲酸，邻、对硝基苯甲酸的收率分别高达7 7 8 和9 0 4 。几乎所有的化学研究者都认为氧气或空气氧化反应是自由基反应，并且一致认为只有在有机溶剂中才能有效的控制反应的进程，而在水溶液中自由基类型的氧化反应则难以进行，因为水是公认的自由基湮灭剂。另外，由于水不能有效地溶解原料邻、对硝基甲苯，也会导致反应不能有效的进行。本课题组前期报道的邻、对硝基甲苯制备邻、对硝基苯甲酸的反应中，使用的甲醇溶剂能与氢氧化钠生成碱性更强的甲醇钠，从而对反应更加有利，所以认为甲醇对于该反应是不可或缺的。但是由于甲醇存在严重的毒副作用和潜在的爆炸性问题。故本文采用安全廉价的乙醇水溶液代替醋酸、甲醇或甲醇苯等为溶剂，在温和的反应条件下研究了一种以取代铁卟啉为仿生催化剂催化氧气氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸的新方法，解决了在水溶液反应中存在的许多技术问题，并考察了不同催化剂、乙醇体积浓度、碱浓度( m 。) 、氧气压力( p r ) 、反应温度( t r ) 、反应时间( t r ) 、硝基苯甲酸初始浓度对反应的影响，并找出氧气液相氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸的最佳工艺参数，力争实现合成硝基苯甲酸的工艺的绿色化。同时，采用差热扫描量热分析、红外光谱、液相色谱等分析手段对氧气液相氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸的主要产物、反应混合物组成进行定性定量分析，以此鉴定主产物，并计算主产物的纯度、原料的转化率和主要产物的选择性。为更好地研究氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸提供指导。本文通过一系列实验及分析，对氧气液相氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸的过程、规律及反应条件的控制进行了系统的研究，并获得了较好的结果。在实验室找到了制备对、邻硝基苯甲酸的最佳条件，为在工厂小试放大试验作好了准备。第l 章文献综述及研究背景第1 章文献综述及研究背景邻、问、对硝基苯甲酸均是有机合成和制造医药、染料、感光材料和其他精细化学品的重要中间体，合成邻、间、对硝基苯甲酸的方法非常多。主要分为化学计量法和空( 氧) 气液相氧化法，现分别概述如下。1 1 邻、间、对硝苯甲酸化学计量制备方法的研究进展化学计量制各和生产邻、问、对硝基苯甲酸的方法很多，概括起来可分为两大类，即苯甲酸硝化法和硝基甲苯氧化法。其中邻、对硝基苯甲酸主要由硝基甲苯氧化来合成，而间硝基苯甲酸则主要由苯甲酸硝化而得。此外，对硝基苯甲酸还可以从氯霉素生产中的下角料( 右旋体) 对( 2 氨基1 ，3 一丙二醇基) 硝基苯经硝酸或者次氯酸钠氧化剂氧化而矧1 4 1 ，其反应式如下：其中，以次氯酸钠为氧化剂氧化对( 2 氨基一l ，3 一丙二醇基) 硝基苯所得的对硝基苯甲酸为淡黄色粉末，纯度为9 7 9 8 、熔点为2 3 她4 2o c 、含水量少于1 。由于此法原料来源少、成本高，现在基本上已被淘汰。而由苯甲酸硝化制取间硝基苯甲酸的方法又可分为直接硝化法和间接硝化法【l5 ”j 。直接硝化法是用硝酸硫酸混酸在8 0d c 左右直接硝化苯甲酸一步生产间硝基苯甲酸，采用此法生产的间硝基苯甲酸收率不高，只有5 8 6 一6 1 6 ，熔点为1 4 0 1 4 1 0 c 。间接硝化法是先将苯甲酸酯化后再用混酸硝化，然后水解得到间硝基苯甲酸。此法虽比直接硝化法步骤多，操作复杂，但间硝基苯甲酸的收率远远高于直接硝化法。由于甲苯资源丰富，且火药、炸药生产厂( 或军工厂) 可以很方便地把甲苯一硝化而分别得到5 5 5 7 的邻硝基甲苯、3 8 4 2 的对硝基甲苯和3 4 的间硝基甲苯，在这三种试剂中，对硝基甲苯的用途最大，包括将其氧化成对硝基苯甲酸，而邻硝基甲苯和间硝基甲苯则只有被氧化成邻、间硝基苯甲醛和邻、间硝基苯甲酸才能很好地加以利用。因此，对邻、问、对硝基甲苯的氧化制取邻、间、对硝基苯甲酸的方法的研究很早就开始了，其研究和使用的方法主要包括高锰酸钾法、软锰矿( m n 0 2 ) 氧化法、重铬酸钠法或热铬酸氧化法，次氯酸氧化法、北京工业大学工学硕士学位论文电解氧化法、硝酸氧化法和空( 氧) 气液相氧化法【1 ”s 】。其中高锰酸钾氧化法目前主要用于邻、间、对硝基苯甲酸试剂的生产，而重铬酸钠氧化法和硝酸氧化法则是目前国内外生产邻、对硝基苯甲酸的主要方法，其它方法则处于研究阶段。现将硝基甲苯化学计量氧化制取硝基苯甲酸的主要方法分述如下：1 1 1 高锰酸钾氧化法高锰酸钾氧化法是最早用于化学计量氧化邻、间、对硝基甲苯制取邻、问、对硝基苯甲酸的方法【1 9 1 ，其反应的方程式如下： h 3 o o h圳帅“等。匈恤l + 2 删d o ： 0 2n a o h h 2 02 k m n 0 4 了，n a o h h 2 02 k m n o 芹2m n 0 2j + 2 k o hm n 0 2 i + 2 k o h其中对硝基苯甲酸的收率高达9 1 ，邻硝基苯甲酸的收率为7 4 5 ，问硝基苯甲酸的收率为5 3 o 。b i g d o “1 9 磷细研究了高锰酸钾氧化法氧化硝基甲苯的侧链甲基的方法，发现对硝基甲苯的氧化速度几乎是邻硝基甲苯的一倍，而间硝基甲苯是最不易被氧化的。为了进一步提高高锰酸钾氧化法的收率，有人使用了相转移催化剂( p t c ) 【2 0 1 ，如2 ，3 ，5 三苯基氯化四唑，获得了较好的效果。其中制得的对硝基苯甲酸为鳞状结晶，熔点为2 3 8o c 。高锰酸钾法的优点是收率高，反应条件温和，反应时间短。缺点是成本高、三废多，现仅用于邻、间、对硝基苯甲酸试剂生产。1 1 2 软锰矿( m n 0 2 ) 氧化法为降低高锰酸钾氧化法成本，有人尝试用水为介质，用软锰矿( m n 0 2 ) 和硫酸在1 3 5 1 4 5o c 下反应3 5 5 5h ，将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸，其对硝基苯甲酸的收率可达8 肌8 4 。此法虽然比高锰酸钾法成本低，但产品杂质多，分离困难，三废也多，故此法不适合工业化。1 1 3 重铬酸钠氧化法由于重铬酸钠比高锰酸钾便宜，因此很早就有人用重铬酸钠氧化邻、问、对硝基甲苯制取邻、间、对硝基苯甲酸【1 4 2 1 制。其反应式如下：童渊+、争文岫慨子第l 章文献综述及研究背景+ h 西钆+ 。乒嘞4 卣n 啦+ n 。芦m + c 嘣。晰+ 。h 扣此法是目前中国和日本生产邻、对硝基苯甲酸的主要方法【2 3 矧。此法不仅造成严重的环境污染，而且消耗定额高。这种方法也迫切需要改进，需要开发新的、成本低的，无污染的方法。1 1 4 次氯酸氧化法1 9 8 6 年s 勰s o n 【2 5 】发表了用p t c r u 0 4 - n a c l o 氧化法进行不活泼取代甲苯液相氧化制取芳酸的研究报告，其中邻、间、对硝基苯甲酸的收率分别为9 5 o 、9 3 o、9 4 0 。大连理工大学的姚蒙正等瞄，2 3 】人也对此法进行了研究，特别是对反应条件诸如溶剂种类、氧化剂浓度等进行了系统的研究。发现影响对硝基苯甲酸收率的主要因素为p t c 种类及用量和溶剂；而温度是决定反应时间的重要因素。而在氧化邻硝基甲苯时，应选择在弱碱性介质中进行氧化，并且p h 值、温度、次氯酸钠的浓度及用量、p t c 的选择及用量等因素均对反应有一定的影响，而且都难以防止次氯酸钠的大量分解，即使加入过量的次氯酸钠，邻硝基苯甲酸的收率也不高。最后发现以邻硝基甲苯自身为溶剂，在优选的条件下进行氧化反应，次氯酸钠的利用率可达到9 2 ，邻硝基苯甲酸的收率可达到9 4 左右。此法的研究虽获得了一些进展，有人也试图用于工业化，但据报道，用次氯酸钠氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸时，次氯酸钠的用量是对硝基甲苯的6 如8 0 倍1 1 7 】。很显然这种方法不仅成本高，次氯酸钠的损耗太大，而且氯离子对设备的腐蚀也是不容忽视的问题。t1 1 5 电解氧化法s a g a e 等【2 6 】人研究了a g - a g c l 电极电解再生过氧离子作为氧化剂氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的方法，其中对硝基苯甲酸的收率为5 6 o 。他们还采用电化学法【2 7 l 在电极上形成过氧离子氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸，其中邻硝基苯甲酸的收率为4 5 o 。反应在d m f 中进行，邻硝基甲苯的回收率为2 5 o 。电解氧化法的优点是无明显工业三废问题，缺点是耗电量太大，邻、对硝基苯甲酸的收率都不高，目前也难以实现工业化。1 1 6 硝酸氧化法由于重铬酸钠氧化法成本太高，且环境污染严重，日益受到环境保护法的限制，因此自五十年代以来国外已开始研究硝酸氧化邻、间、对硝基甲苯制取邻、间、对硝基苯甲酸的方法。以氧化对硝基苯甲酸为例，其反应式如下：北京工业大学工学硕士学位论文川n 焉。由+ 2 h n 0 32 i ：；亨品。少+2 n o f + h 2 0从上式可以看出，硝酸氧化法不存在重金属离子污染的问题，而且产物为气体和水，易于与原料和产物分离。此法用于氧化间硝基甲苯口刀和对硝基甲苯【14 ，2 8 ，”j 制取对应的羧酸，特别是氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸获得了成功。因为采用此法不仅使主产物对硝基苯甲酸的收率大大提高( 最高达到9 9 o ) ，纯度高，而且原料成本大大下降。因此，此法很快在工业上得到发展，至今硝酸氧化法和硝化技术仍然是瑞典n o b d 化学公司的核心技术，也是国外发达国家生产对硝基苯甲酸的主要方法。与硝酸氧化间、对硝基甲苯完全不同的是，用硝酸氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸时，却因为产生大量的易爆炸的苦味酸而难以成功。尽管人们对硝酸氧化邻硝基甲苯进行了大量的研究，仍然不能抑制苦味酸的产生。t i b d v 等【2 】人对硝酸氧化邻硝基甲苯过程中形成苦味酸的机理进行了研究，发现苦味酸的形成是由于邻硝基甲苯发生分子内氧化所引起的，其反应过程如下式所示：从上式可以看出，邻硝基甲苯被氧化成邻硝基苯甲酸时，会经过分子内氧化、重氮化、脱羧和硝化而生成苦味酸。研究者普遍认为较高的硝酸浓度、较高的反应温度和较长的反应时间有利于苦味酸的生成。为此，h a l ( a l l s o n 等【3 】人曾试图用3 m o l l 的3 5 的稀硝酸在1 9 0 0 c 氧化1 m m o l 邻硝基甲苯反应3 5 m i n 来减少苦味酸的生成量，反应混合物的分析结果如下表所示。厌v 慨第l 章文献综述及研究背景表1 13 5 的稀硝酸氧化邻硝基甲苯的分析结果t a b l e 1 - l n e 刎i 船c d 卿蛔o f o n t o x i d 撕o nb ) r3 5 d i l u t en i 仃i c i d从表1 2 中可以看出，虽然邻硝基甲苯的转化率高达8 7 0 ，但邻硝基苯甲酸的选择性s o n b a 只有5 1 7 ，相应的收率只有4 5 o 。而苦味酸的选择性却高达1 2 6 ，收率为1 1 o 。由此可见，即使采用稀硝酸氧化邻硝基甲苯，也仍有大量的苦味酸生成。尽管硝酸氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸取得了较高的收率，成本也很低，但设备腐蚀很严重，而且存在设备腐蚀和硝酸浓度之间的矛盾不易协调。即采用高浓度的硝酸氧化对硝基甲苯时，设备腐蚀可以减轻，但易产生硝化的副产物，而且产生大量的n o x 废气，不仅产生硝酸的严重浪费，而且对空气造成严重污染，同时由于压力过大而易冲料，不仅不利于安全，使操作困难，而且设备的耐压力必须提高，增加了设备投资。相反采用较低浓度的硝酸，虽可以提高硝酸的氧化能力，防止硝化副反应的发生，提高了硝酸的利用率，废气排放少，但稀硝酸对设备的腐蚀十分严重，必须采用钛反应釜，这样设备投资也太大。综上所述，化学计量氧化法虽然曾先后成为生产邻、间、对硝基苯甲酸的主要方法，有诸多优点，但缺点也很突出，尤其在越来越重视环境的今天，要求研究和开发新的方法成为了必然，所以清洁的空( 氧) 气液相氧化法会逐步取代化学计量法。1 2 空( 氧) 气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸的研究进展为克服上述化学计量法存在的明显缺点，国外自五十年代末就开始研究液相氧化邻、间、对硝基甲苯制取邻、间、对硝基苯甲酸的方法。空( 氧) 气液相氧化法可分为两大类，一类是以低级脂肪酸为溶剂，c o m n b r 的化合物为催化剂，乙醛等为促进剂，在高温高压下用空气氧化邻、间、对硝基甲苯制取邻、间、对硝基苯甲酸的方法。另一类是以非酸类有机物为溶剂，在强碱( n a o h 或k o h )存在下，以各种有机金属络合物或冠醚、季胺盐等为催化剂，在温和的条件下用氧气或空气氧化邻、间、对硝基甲苯制取邻、间、对硝基苯甲酸的方法。前者所用的反应体系是以美国a m o c o 公司为技术代表，所以又称为a m o c o 法。下面就空( 氧) 气液相氧化法的研究进展进行专门的介绍。北京工业大学工学硕士学位论文1 2 1 酸性介质中合成硝基苯甲酸的空( 氧) 气氧化法1 2 1 1a m o c o 氧化法氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸的研究进展在空气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸的研究中，m n o c o 法主要用于空气液相氧化对硝基甲苯和问硝基甲苯制取对硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸，尤其是空气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的研究最多【”。所用的氧化剂包括空气或空气与臭氧的混合物。其中典型的方法及所用到的溶剂、催化剂、反应条件和对硝基苯甲酸的收率及文献如下：表1 2a m o c o 法氧化p n t 制取p n b a 的主要研究成果t a b l e 1 2 t h ey i d d so f p n b a p r 印鲫e d b y a m o c o o x i d a t i o n m e t l l o d总结表1 2 中的研究成果，可以看出a m o c o 法氧化是以对硝基甲苯为原料，以1 5 6 0 倍对硝基甲苯重量的乙酸为介质，以无溴的重金属c o 化合物为催化剂，以乙醛为促进剂，在“肛1 4 0o c ( 最佳为1 3 0o c ) ，o 7 0 8m p a ( 最佳为0 8m p a ) 下通入氧气氧化2 3h 制取对硝基苯甲酸或以c a b r 2 ，c o b r 2 为催化剂，乙酸为溶剂，乙醛为促进剂，在1 6 0 。c 、0 6m p a 下反应4h 带4 取对硝基苯甲酸。但后者因为用了溴化物，易于使产品染色，而且加重了高温高压下乙酸和b r 对设备的腐蚀，这是a m o c o 法的最大缺点。此外，b r o d s l d 等畔1 人研究了乙酸介质中空气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的反应机理，认为上述反应属于经典的自由基反应，其反应历程如下：第l 章文献综述及研究背景( 1 ) 0 2 n c 池c h 3 + c ，婶n0 2 n c 6 1 4 c h 2 c 0 2 + 眦p ) 十h +iiq 2ii( 2 ) o 甜c 曲c 珊+ o 广呻科c 拙c 礓o o ( 3 ) 0 2 n c 6 耳c h 2 0 0 件0 2 n c 6 战c i i 广一0 2 n c 6 l 王 c h 2 0 0 h + 0 2 n c 6 c h 2，、广一0 2 n c 6 k a d + 0 hw 0 2 n c 6 1 4 0 0 i 卜1k 0 2 n c 6 域c 0 0 h + h ( 5 ) 2 0 2 n c 6 i i c h 2 0 2 n c 6 i 王4 c h 2 c h 2 c 6 l 王科0 2( 6 ) 0 2 n c 6 地c h ，+ o i 卜0 2 n c 6 l 王4 c h 2 0 h( 7 ) 0 2 n c 池c h 2 0 0 + h + 0 2 n c 池c h 2 0 0 h( 8 ) h + o l 卜一h 2 0在其中加入溴或溴化物( 如n a b r ，k b r ，h b r 或c o b r 2 ，m n b r 2 ，c a b r 2 等)可加速自由基反应，这可能是因为溴化物产生了溴自由基，促进了反应的进行3 5 1 。如下面所示：h 研+ o 广跏+ h 【) dn a b + c o j t 一+ n 矿+ c 0 2 +p ，p ，0 邶r 一0 + 皿r矗0 2j 0 2此外，美国中世纪公司和日本t o r o y 工业株式会社先后以乙酸为溶剂，c o m n b r 等元素的化合物为催化剂，在高温高压下研究了空气液相氧化间硝基甲苯制取问硝基苯甲酸的方法。归纳起来，其核心内容是以乙酸为溶剂，c o 、m n 、z r 等金属的醋酸盐以及c o b r 2 为催化剂、乙醛等为促进剂，于1 0 0 1 5 0 0 c ，1 肛3 o m p a 下反应约7 h ，用空气将间、对硝基甲苯氧化成间、对硝基苯甲酸，其粗品的收率可达6 5 6 络曲2 o ，粗品纯度可达到大于9 9 o 。与a m o c o 法氧化对、间硝基甲苯制取对、间硝基苯甲酸完全不同的是尽管国外自八十年代初就开始研究酸性介质中空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法( a m o c o 法) ，但令人不可思议的是研究结果表明，邻硝基甲苯虽然能象对硝基甲苯和间硝基甲苯一样能被化学氧化剂如山0 4 ，n a 2 c r 2 0 7 等所氧化，却不能象对、间硝基甲苯那样在乙酸的介质中被空气氧化为对应的羧酸。在酸性介质中，邻硝基甲苯具有极大的抗氧化性，不易被空气氧化，而其它的邻位硝基取代烷基苯如2 硝基对二甲苯也具有不易被空气在乙酸的介质中氧化的北京工业大学工学硕士学位论文特性。h 勰e g a w a 掣3 】人在乙酸介质中，使用c o m n b r 等催化剂，于8 5o c 左右研究了空气液相氧化邻、间、对硝基甲苯、邻硝基乙酰苯酮和2 ，4 二甲基硝基苯的吸氧和氧化速度，发现只有间、对硝基甲苯易被氧化，而邻硝基甲苯和其他邻位硝基取代甲苯吸氧很少，几乎不被氧化。经过研究，他认为造成这种现象的原因是由于邻硝基甲苯发生了分子内反应，使活泼的次甲基自由基与邻位的硝基反应生成了一种五元环状物，它进一步与其它自由基反应生成了抑制剂，使原本引发的自由基反应中止，因而使氧化反应难以进行，如下式所示：争一争”毋铲l旷旦旷l 旷l l抑制剂针对上述现象，美国a m o c 0 公司的y j u n g 等人开发了一种以乙酸和水为溶剂，乙酸钴( ) - h b r ( 溴化物) 为催化剂，对二甲苯或对硝基甲苯、间硝基甲苯等为共氧化物，于1 2 1 2 2 1o c ，1 8 2 8m p a 下用空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法，其中邻硝基苯甲酸的最大收率可达9 6 o 。该方法的关键是催化剂中必须含有溴离子( b r ) ，且反应温度是l 临界的。即初始温度不得超过1 9 3o c ，而最终温度不得超过2 2 lo c 。同时还必须要求有共氧化物对二甲苯或对硝基甲苯等不断地提供自由基。很显然，这种方法虽可以获得较高的邻硝基苯甲酸收率，但不仅操作条件难以控制，而且在高温高压下，乙酸和溴离子对设备的腐蚀非常严重，而且由于有共氧化物的存在，使产物复杂而难以分离，导致后处理困难，因此，此法目前也难以工业化。综上所述，a m o c o 氧化法虽然是研究得最多的方法，且对于空气氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸研究得十分透彻，完全具备了工业化的条件，但由于高温高压下乙酸对设备的腐蚀严重，特别是使用含溴的催化剂，不仅加大了设备的腐蚀，而且使产品染色，不易脱去。另外，对硝基苯甲酸的吨位太小，投巨资购买钛反应釜生产对硝基苯甲酸仍不合算，因此此法虽已经成熟，但尚无工业化的报道。以至于目前生产对硝基苯甲酸的主要方法仍然是重铬酸钠氧化法和硝酸氧化法。1 2 1 2n h p i 厂r h i c a 催化氧化法近两年，日本s a w a t a r i 和h i r a i 等叭”】分别选用n 乙酰氧邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 【3 6 1 和三羟基异氰尿酸( t h i c a ) 【3 7 】为催化剂，在1 0 0 1 5 0o c 条件下，合成了邻、间、对硝基苯甲酸，这种方法介于化学计量氧化法和a m o c o 法之间( 下面简称n h p i 和t 瑚c a 催化氧化法) 。其反应方程如下：第l 章文献综述及研究背景苣笔芸-采用n h p i 和t h i c a 法合成硝基苯甲酸，对硝基苯甲酸的收率分别达8 1 和8 7 ，间硝基苯甲酸的收率分别能高达9 2 和8 8 ，而邻硝基苯甲酸的收率分别也有5 1 和6 2 。但这种方法最大的缺点是以有机酸( 醋酸) 为溶剂的高温下反应，对设备腐蚀严重。另外，以n 0 2 为助氧化剂制取邻硝基苯甲酸，以c o ( o a c ) 2 ，m n ( o a c ) 2 为助催化剂制取对、问硝基苯甲酸，对环境造成污染。所以这种方法虽然具备了工业化条件，但不适合工业化。1 2 2 非酸性介质空( 氧) 气氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸1 2 2 1 非酸性溶剂中制取硝基苯甲酸为了解决酸性介质对设备腐蚀的问题，最近，杨帆等【强】开发出了一种在非酸性溶剂中采用c o ( c 1 8 h 3 5 0 2 ) 0 2 n 王4 b r ( 催化体系a ) 或c o ( o a 咖n a b r ( 催化体系b ) 为催化剂，a m n 为自由基引发剂，合成硝基苯甲酸的方法。其反应方程式如下：毋n 呸篙蒙在非酸性溶剂中，采用催化体系a 催化氧化邻、对硝基甲苯只能制取微量的邻、对硝基苯甲酸；采用催化体系b 合成硝基苯甲酸，对硝基苯甲酸的收率迅速提高到6 7 ，但仍然只有微量的邻硝基苯甲酸生成。可见，用这种方法合成硝基苯甲酸，虽然能解决酸性条件下存在的设备腐蚀问题，但是反应过程中产物的收率太低，因而此法难以在工业上推广。1 2 | 2 2 碱性介质低温空( 氧) 气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸人们很早就发现邻、对硝基甲苯在碱醇介质中易自发地生成对硝基苯甲基阴离子和邻硝基苯甲基阴离子，即邻、对硝基甲苯在强碱中会发生离子化反应【3 9 】，而这种阴离子很容易地被氧气氧化成邻、对硝基苯甲基自由基又能进一步偶联成4 ，4 - 二硝基二苯乙烷和2 ，2 二硝基二苯乙烷或被氧化为邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸。而间硝基甲苯则不容易生成间硝基苯甲基阴离子。邻、间、对硝基甲苯在碱的醇溶液中发生上述自发反应生成硝基苯甲基阴离子的差别是由于邻、对硝基甲苯能通过共振形成邻、对硝基的醌式假酸结构，因而很容易被碱夺取质子生成邻、对硝基苯甲基阴离子。而间硝基甲苯则不能形成这种类似的假酸结构，一长一分北京工业大学工学硕士学位论文因而也不易形成间硝基苯甲基阴离子。邻、对硝基苯甲基阴离子形成过程如下面的式子所示。 腻一一濞鬻啤一酒0在上式中，硝基的吸电子作用使对、邻硝基苯甲基阴离子相对稳定。而生成的对、邻硝基苯甲基阴离子受氧压的大小，碱浓度的高低，以及原料对、邻硝基甲苯的浓度的大小，反应温度和搅拌状况等多种因素的影响而生成不同的自由基或产物，例如以对硝基苯甲基阴离子的反应为侈4 ，可发生下列各种反应。( 1 )以对硝基甲苯为例，对硝基甲苯碳阴离子与对硝基甲苯形成电荷传递络合物a 。甲马甲h 。f 如。甲玛甲+ 申一争婶an 0 2n 0 2n 0 2n 0 2a 又可脱去质子生成b 、c 、d 或发生完全的电子转移生成对硝基甲苯自由基e和对硝基甲苯自由基阴离子f 如下式所示：r 严中审山21 n 0 2 如0 _ cdef生成的自由基e 又会因反应中氧气是否充足分别生成对硝基苯甲酸g 或与对硝基甲苯作用生成d ，如下式所示：第1 章文献综述及研究背景f 也会被氧化成自由基e ，如下式所示；df 码严c 寸旦申：i丫n 0 2k n ，( 2 ) 对硝基甲苯碳阴离子被分子氧直接氧化成对硝基苯甲酸根离子或生成4 ，4 二硝基二苯乙烷，如下式所示：2( 3 ) 生成的4 ，4 二硝基二苯乙烷被氧分子氧化成4 ，4 二硝基二苯乙烯，甚至四聚物m ，如下式所示：2dh+ h 2 0p 0 2 n c 6 邸停= c 毗心瞄刊c m 4 c 停= ( ：嘛h 州0 2 一pm节爸伽+：啪3奄乒：，型曾足y 笋北京工业大学工学硕士学位论文( 4 ) 4 ，4 一二硝基二苯乙烯也可在强碱的作用下被分子氧氧化成对硝基苯甲酸，如下式所示：p 0 2 n c 6 h 4 = c h c 6 h 4 n o 冲+ o h 斗p 0 2 n c 6 h 4 c h ( o h ) c h c 6 h 4 n 0 2 刊。呻p - 0 2 n c 6 地c h ( o h ) c o c 6 h 4 n 0 2 巾p 0 2 n c 6 h 4 c ( o o - ) o h c o c 6 h 4 n 0 2 - p+ 矿0 2 n c 6 h 4 c 0 0 h + 。o o c c 6 h 4 n 0 2 巾邻硝基甲苯虽在酸性条件下不易被氧化，但在碱性条件下除有可能发生上述各反应外，还可能发生分子内氧化还原反应生成邻氨基苯甲酸。形成邻氨基苯甲酸的机理如下：心o ho综上所述，邻、对硝基甲苯在碱性介质特别是强碱的醇溶液中进行的反应非常复杂，而要控制反应生成邻、对硝基苯甲酸主产物，抑制2 ，2 二硝基二苯基乙烷和4 ，4 二硝基二苯乙烷副产物的关键是保持反应溶液有足够的氧，而且是温和条件下的、具有反应活性的活化氧分子，同时选择具有高选择性的催化剂。为此，有人分别选用金属卟啉，金属酞菁，聚乙烯醇，冠醚和季胺盐作为催化剂，在接近室温的条件下氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸获得了成功。如a r t a m k i n a 等人选择k o h ( n a o 目- d e m ( 乙二醇二甲醚) 冠醚( 1 8 冠6 )反应体系，用氧气于2 0 0 c ，1 om p a 下氧化邻、对硝基甲苯及其它的取代甲苯制取对应的芳酸，其中对硝基苯甲酸最高收率可达9 2 ，邻硝基苯甲酸为5 0 ，但他们所用的原料浓度太低( 0 5m o l l ) ，因而缺乏工业化意义。九十年代，本课题组利用金属酞菁或金属卟啉作为催化剂【4 0 4 1 孓”j ，在碱性介质中以甲醇为溶剂，在常温下用氧气氧化硝基甲苯制