（应用化学专业论文）多维磁性化合物的合成及性能分析.pdf

摘要 摘要 多维磁性化合物的合成及性能分析 专业：应用化学 申请者：王宁 导师：乐善堂教授 分子基磁性材料由于具有传统原子基磁性材料所不具有的易溶解、结构可调控及功能 多样化等优点，已成为当代磁性材料的前沿课题。随着配位化学、超分子化学以及晶体工 程等领域的飞速发展，设计合成具有一种或多种复合功能的分子基磁性材料已经从最初的 实验设想逐渐走入越来越多的科学家的科研视野，并取得了很多突破。其中多维磁性材料 由于具有丰富有趣的空间拓扑构型以及复杂的磁现象，已经成为当前的一个研究热点。 本文利用水热合成技术在第二章以吡啶一2 ，5 二甲酸( 2 ，5 p d c ) 和吡啶2 ，3 二甲酸 ( 2 ，3 一p d c ) 为主要桥联配体成功合成出了四个稀土一过渡金属杂核磁性配位聚合物： 【g d 儿1 2 c u ( 2 ，5 一p d c ) 2 ( c 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ( 1 ) 【g d 1 4 c 0 1 1 c o 1 ( 3 o h ) 3 ( p 3 o ) ( 2 ，5 p d c ) 6 ( f 1 2 0 ) 5 】8 h 2 0 ( 2 ) g d 2 c o ( 2 ，5 - p d c ) 3 ( o x x h 2 0 h 2 5 h 2 0 ( 3 ) 【g d n i ( 2 ，3 一p d c ) 2 ( o x ) o 5 ( h 2 0 ) 3 3 h 2 0 ( 4 ) 在第三章成功合成出了一个稀土过渡金属杂核无机磁性化合物： 【c u 3 g d 川( r t 3 一o h ) 6 ( 1 t 3 一s h ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 ( 5 ) 在第四章以草酸( o x ) 和硫酸根( s 0 4 1 为桥联配体成功合成出了一个稀土磁性配位聚合 物： k g d ( o x ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 】( 6 ) 上述磁性化合物都通过单晶x 射线衍射技术测定并分析了晶体结构。化合物l 、2 、3 、 4 、6 都具有三维金属有机骨架结构，化合物5 具有二维平面结构。对上述六个化合物的磁 性表征表明： 1 ) 化合物1 的顺磁离子问有弱的反铁磁交换作用，分子间有弱的铁磁交换作用； 2 ) 化合物2 中相邻g d i l l 离子间有弱反铁磁交换作用，c o 有明显的旋轨偶合作用： 3 ) 化合物3 中相邻g d u l 离子间有弱铁磁交换作用，c o 玎离子有明显的旋轨偶合作用； 4 ) 化合物4 中g d u l 、n i 离子间有弱的铁磁交换作用； 5 ) 化合物5 中顺磁离子间有弱的反铁磁交换作用，分子间也有弱的反铁磁交换作用； 6 ) 化合物6 中顺磁离子间有弱的铁磁交换作用，分子间也有弱的铁磁交换作用。 摘要 关键词：分子基磁性材料；水热合成；铁磁交换；反铁磁交换；三维拓扑 a b s t r a c t s y n t h e sisa n dc h a r a c t e riz a t10 n o fm u l tid im e n sio n a lm a g n e ticc o m p o u n d s m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r yn a m e ：w a n gn i n gs u p e r v i s o r ：p r o f d r y u es h a n t a n g a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a la t o m b a s e dm a g n e t i cc o m p o u n d s ，d u et ot h ea d v a n t a g e si n s o l u b i l i t y , s t r u c t u r e - t u n a b l e n e s s a n dm u l t i f u n c t i o n a l p r o p e r t i e s ，m o l e c u l e b a s e d m a g n e t i c m a t e r i a l sh a v eb e c o m et h ef o r w a r ds u b je c ti nt h ef i e l do fm a g n e t i cm a t e r i a l s o w i n gt ot h e s p e e d yd e v e l o p m e n to fc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dc r y s t a l e n g i n e e r i n g ，t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fm o n o m u l t i f u n c t i o n a lm a g n e t i cm a t e r i a l sa r en ol o n g e r o n l yad r e a m ，b u th a v eb e e nb r o k e nt h r o u g hs t e pb ys t e p e s p e c i a l l y , b e c a u s eo ft h eu n i q u e m u l t i d i m e n s i o n a li n t r i g u i n gt o p o l o g i e sa n dt h ec o m p l i c a t e di n t e r e s t i n gm a g n e t i cp h e n o m e n o n ， m u l t i d i m e n s i o n a l m a g n e t i cc o m p o u n d sa r eb e c o m i n gt h en e wm o s t f o c u s e d r e s e a r c h i n g i n t e r e s t s h e r e i n ，w er e p o r tt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dm a g n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o no ff o u r l a n t h a n i d e - t r a n s i t i o nh e t e r o m e t a l l i ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do np y r i d i n e 2 ，5 d i c a r b o x y l i e a c i d ( 2 ，5 - p d c ) o rp y r i d i n e 一2 ，3 - d i c a r b o x y l i ca c i d ( 2 ，3 p d c ) i nc h a p t e r2 ，o n el a n t h a n i d e t r a n s i t i o n h e t e r o m e t a l l i cm a g n e t i cc o m p o u n db a s e do n 肛3 扣a n di x 3 一s 2 一b r i d g e si n c h a p t e r3a n do n e l a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e rb a s e do n o xa n ds u l f a t em i x e db r i d g e si n c h a p t e r4 t h e f o l l o w i n g i st h el i s to ft h es i xm a g n e t i cc o m p o u n d s ： o d 2 c u l l ( 2 ，5 p d c ) 2 ( c 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ( 1 ) g d 4 c o c 0 1 ( r t 3 o h ) 3 ( 1 a 3 o x 2 ，5 p d c ) 6 ( h 2 0 ) 5 】8 h 2 0 ( 2 ) 【g d z c o ( 2 ，5 - p d c ) 3 ( o x ) ( h 2 0 ) 4 - 2 5 h 2 0 ( 3 ) g d n i ( 2 ，3 一p d c ) 2 ( o x ) 0 5 ( h 2 0 ) 3 3 h 2 0 ( 4 ) c u 3 g d 1 ( r t 3 - o h ) 6 ( 1 _ t 3 一s h ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 】( 5 ) k g d ( o x ) ( 5 0 4 ) ( h 2 0 ) 】( 6 ) t h es i n g l e 。c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e v e a l e dt h a tc o m p o u n d1 ，2 ，3 ，4 ，a n d6w e r e a l lt h r e ed i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，w h i l ec o m p o u n d5h a da t w od i m e n s i o n a ls h e e t 1 i k e i n o r g a n i cs t r u c t u r e s a b s t r a c t t h em a g n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o nf o rt h es i xc o m p o u n d su n c o v e r e dt h a t ： 1 ) i nc o m p o u n d1 ，t h em a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h ea d j a c e n tp a r a m a g n e t i cc a t i o n si s w e a ka n t i f e r r o m a g n e t i c ，w h i l et h e r ea r ew e a kf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sa m o n gt h em o l e c u l e s ： 2 ) i nc o m p o u n d2 ，t h em a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h ea d j a c e n tg d l l lc a t i o n si sw e a k a n t i f e r r o m a g n e t i c ，a n dt h ec o c a t i o n se x h i b i tn o n n e g l i g i b l es p i n o r b i tc o u p l i n g ； 3 ) i nc o m p o u n d3 ，t h em a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h ea d ja c e n tg d 1c a t i o n si sw e a k f e r r o m a g n e t i c ，a n dt h ec o 儿c a t i o n se x h i b i tn o n n e g l i g i b l es p i n o r b i tc o u p l i n g ； 4 ) i nc o m p o u n d4 ，t h em a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h ea d j a c e n tg d l ha n dn i nc a t i o n si sw e a k f e r r o m a g n e t i c ； 5 ) i nc o m p o u n d5 ，t h em a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h ea d j a c e n tp a r a m a g n e t i cc a t i o n si s w e a k a n t i f e r r o m a g n e t i c ，w h i l et h e r e a r ew e a ka n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s a m o n gt h e m o l e c u l e s ； 6 ) i nc o m p o u n d6 ，t h em a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h ea d j a c e n tp a r a m a g n e t i cc m i o n si s w e a kf e r r o m a g n e t i c ，w h i l et h e r ea r ew e a kf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sa m o n gt h em o l e c u l e s k e y w o r d s ：m o l e c u l e - b a s e dm a g n e t s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g ； f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g ；t h r e e - d i m e n s i o nt o p o l o g y i v 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：五才 e t 期：砷年月厂l e t 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名： 互导 日期：如年多月歹日 导师签名： 日期：洲年 f 易其f 日 第一章绪论 1 1 分子基磁性材料简介 第一章绪论 材料科学、能源和信息科学一起被称为2 l 世纪自然科学的三大发展方向。材料科学的 发展不仅具有深远的理论意义，而且具有重要的应用价值。磁性材料是与人们生活密切相 关的材料之一，也是固体功能材料中应用和研究最多的材料之一。作为一种新型的软材料， 分子基材料( m o l e c u l e b a s e dm a t e r i a l s ) 在近年来材料科学的研究中己成为化学家、物理学家 以及生物学家非常重视的新兴科学领域。分子基材料一般定义为通过分子或离子组合出具 有分子框架结构的有用物质。相应的，分子基磁性材料( m o l e c u l e b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s ) 是具有磁学物理特征的分子基材料。当然，分子基磁性材料是涉及化学、物理、材料和生 命科学等诸多学科的新兴交叉研究领域【l l 。其研究内容主要涉及磁性分子材料、磁性与光 学或电导等物理性能相结合的分子体系的设计与合成。一般认为，分子基磁性材料是在结 构上以超分子化学为主要特点的、在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特 征并可能应用的一类物质。 传统的磁性材料通常是通过冶金学方法在很高的温度下制备的。此类磁性材料也称为 原子基磁体( a t o m b a s e dm a g n e t s ) 。原子基磁体的基态自旋来自于其金属离子组分的原子定 域轨道1 2 l ，长程磁有序主要来自于化学键传递的磁相互作用。构成这些经典磁体的金属原 子通常是顺磁的过渡金属、稀土离子或这两者的混合1 2 3 ，。最具代表性的s m c o ( s m c 0 5 ) ， n d f e b 合金和s m f e 氮化物已经成功商业化。但这些磁体最大的缺点就是生产成本太过 昂贵，从而限制了它们的大规模应用。 因此，发展新型的磁性材料成为科学家们亟待解决的重要科研任务。由此就催生出一 个全新的科研领域：分子基磁性材料，特别是分子基铁磁体的设计和合成。分子基铁磁体 是具有铁磁性质的分子化合物，它在临界温度( t c ) 下具有自发磁化等特点。分子基磁体有 别于传统的原子基磁体。分子基磁体的制备常采用常规的低温化学合成方法，其基态自旋 来源于分子的离域轨道，长程磁有序主要来自于分子间的磁相互作用。由于没有伸展的离 子键、共价键和金属键，因而大多数分子基磁体容易溶于常规的有机溶剂( 甲醇、乙醇、乙 腈、丙酮等) ，从而很容易得到配合物的单晶，有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究， 有利于对磁性机制的理论研究。作为磁性材料，分子基铁磁体具有体积小、相对密度轻、 第一章绪论 结构多样化、易于复合加工成型等优点，有可能作为制作微波吸收隐身、电磁屏蔽和信息 存储的材料1 4 】。 分子基磁体的研究始于理论探索。早在1 9 6 3 年m c c o n n e l l 5 1 就提出有机化合物可能存 在铁磁性，并提出分子间铁磁偶合的机制。1 9 6 7 年，他又提出了涉及从激发态到基态电子 转移的分子离子之间产生稳定铁磁偶合的方法【6 1 。同年，w i c k m a n t 7 1 在贝尔实验室合成了第 一个分子基铁磁体，之后，科学家们相继报道了一些铁磁性质的磁性化合物。但遗憾的是， 这些合成的磁性化合物并没有表现出硬铁磁体所特有的磁滞特征。直到1 9 8 6 年，m i l l e r 等 人【8 1 将二茂铁衍生物【f e ( c p 木) 2 】( c p 木为五甲基环戊二稀) 与四氰基乙烯自由基( t c n e ) 经电荷 转移合成了第一个具有长程磁有序的分子基铁磁体( f e ( c p 宰) 】+ t c n e ，其临界温度t c ：4 8 k 。与此同时，k a h n 等人【9 l 报道了具有铁磁性的m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 3 分子化合物。从此， 分子基磁体的研究引起了人们的广泛关注，分子基磁性材料也应运而生。 开始，由于分子间的磁相互作用较弱，分子基磁体的临界温度t c 通常远远低于室温， 难于达到应用要求。1 9 9 1 年，m a n r i q u e z l l 0 1 报告了第一个室温分子磁体v ( t c n e ) 2 x c h 2 c 1 2 。 这是一个不稳定的电荷转移钒配合物。近年来，分子基磁体的研究已取得了令人鼓舞的突 破性进展，v e r d a u g e r l l l , 1 2 】报道了临界温度t c 高达3 4 0 k 的稳定类普鲁士蓝的分子基铁磁体。 目前国际上已有大量关于分子基铁磁体配合物评论性的文章和专著发表【协2 3 1 ，自1 9 8 9 年在美国首次召开分子基铁磁体国际会议以柬，每隔一至二年举行一次。自1 9 8 2 年以来我 国南京大学和南开大学的学者开始涉足此前沿领域的研究，并取得一定成就。尤其是南开 大学的廖代正教授【2 籼3 卅和北京大学的高松院士【3 7 - 4 7 在这一领域更是建树颇多。 1 2 分子磁性中的物理基础 分子基磁性材料的磁学行为可以从两个不同层面进行描述：一个是从原子或离子水平 进行描述，另一个是从磁偶合现象进行描述。 在原子或离子层面上主要存在两种基本磁学行为：抗磁( d i a m a g n e t i s m ) 和顺磁( p a r a m a - g n e t i s m ) 1 4 8 4 9 】。 当原子或离子的原子或分子轨道成闭壳层结构即不含未成对电子的时候，该原子或离 子就是抗磁的，磁化率为负值，磁化强度与磁场强度的方向相反，磁化率的数量级约为 1 0 一1 0 _ 6 e m u 。抗磁性物质在外加磁场中会受到排斥作用。大多数原子或分子材料在磁场 第一章绪论 的作用下都会呈现一定的抗磁性。物质的抗磁性一般情况下都与温度无关，但也有例外， 比如石墨、铋等。物质的抗磁磁化率大致与其分子量成正比关系。 相对的，顺磁性物质的原子或分子轨道具有开壳层结构即有未成对电子，磁化率为正 值，磁化强度与磁场强度的方向相同，磁化率的数量级约为1 0 2 。1 0 - 5 e m i l 。顺磁性物质在 外加磁场中会受到吸引作用。一般情况下，顺磁磁化率与温度有关，然而仍有一些物质具 有与温度无关的顺磁磁化率( ) c t i p ) ，这些与温度无关的顺磁磁化率来源于基态与非热聚居激 发态的偶合作用。 分子基磁性材料的宏观磁行为以协同磁学( c o o p e r a t i v em a g n e t i s m ) 为特征。所谓协同是 指材料中顺磁离子间的磁交换作用。磁交换矢量在三维方向上各有一个矢量分量，且强度 最强的矢量分量为材料的特征磁交换矢量1 5 0 1 。分子基磁性材料的宏观磁行为大致可以分为 四个主要类型：顺磁、反铁磁、铁磁和亚铁磁。所有这些磁行为都是由绝对零度下相邻磁 矩间不同的磁交换路径决定的。 如果绝对零度下近邻磁矩的排列毫无规律可言，是紊乱的，该磁性材料称为顺磁体 ( p a r a m a g n e t ，f i g 1 - t a ) 。在顺磁体中，相邻磁矩问不受对方的干扰，随机取向，而且在外 加磁场的作用下很容易达到取向一致，然而一旦去掉外加磁场，这种取向一致就会消失， 重新恢复随即取向。 如果绝对零度下近邻磁矩是平行同向排列的，该磁性材料就称为铁磁体( f e r r o m a g n e t ， f i g 1 1 b ) 。由于近邻磁矩是平行同向排列的，在没有外加磁场的情况下铁磁体仍然有很大 的净磁矩。 如果绝对零度下近邻磁矩是平行反向排列的，该磁性材料就称为反铁磁体( a n t i f e r r o - - m a g n e t ，f i g 1 - i c ) 。由于近邻磁矩是平行反向排列的，在没有外加磁场的情况下反铁磁体 的净磁矩为零。在绝对零度时反铁磁体对) b a n 磁场具有抗磁性。在宏观磁体和长程反铁磁 有序的磁体中( 即使局部铁磁有序) 经常会发现反铁磁性质。 亚铁磁现象是反铁磁现象的一种特例。在亚铁磁体( f e r r i m a g n e t ，f i g 1 1 d ) 中，绝对零 度下近邻磁矩也是平行反向排列的，不同的是近邻磁矩的大小各异，因此在没有外加磁场 的情况下亚铁磁体的净磁矩并不为零。 上述四种磁体对温度和外加磁场的反应是各不相同的，而且都有自己相应的特征磁信 号。根据这些不同的特征磁信号，我们就可以知道磁体的所属类型以及其中顺磁离子间交 换作用的类型及强度。通常，分子基磁性材料的磁行为与温度的关系可以用c u r i e 定律简 第一章绪论 f i g 1 1 【5 0 】1 ( a ) t h ea l i g n m e n to ft h em a g n e t i cm o m e n t sa ta b s o l u t ez e r o n oa l i g n m e n to ft h e 础a c e n tm a g n e t i cm o m e m si np a r a m a g n e t s ；( b ) f e r r o m a g n e t s ，e x h i b i t i n gap a r a l l e la l i g n m e n to f t h ea d j a c e n tm a g n e t i cm o m e n t s ；( c ) a n t i f e r r o m a g n e t s ，s h o w i n ga na n t i p a r a l l e lo r i e n t a t i o no ft h e a 由a c e n tm a g n e t i cm o m e n t s ；( d ) t h ea n t i p a r a l l e lo r i e n t a t i o no fa d j a c e n tm a g n e t i cm o m e n t so f d i f f e r e n ts t r e n g t hi nf e r r i m a g n e t s 单描述，而与外加磁场的关系可以通过b r i l l o u i n 公式进行描述。 c u r i e 定律描述了理想顺磁体中磁化率与温度的关系： 胪警s m n 公加 其中) c m 为摩尔磁化率，n 为阿伏伽德罗常数，g 为朗德因子，b 为玻尔磁子，k 为玻尔兹 曼常数。 后来c u r i e 定律发展为c u r i e w e i s s 定律： c z 肘2f 万 公式( 卜2 ) 其中，c 为c u r i e 常数，且c = ( n 9 2 d 2 3 k b ) s ( s + 1 ) ，0 为w e i s s 常数。日为正值表明顺磁离子 间为铁磁交换：日为负值表明顺磁离子间为反铁磁交换。 值得注意的是，所有的磁性材料在高温下都是顺磁体。因为随着温度的升高，顺磁离 子的热震动加剧，最终会破坏顺磁离子磁矩间的有序排列而变的紊乱，从而使磁体表现出 顺磁特性。 实际上，人们通常会通过测量磁性材料在不同温度下的摩尔磁化率来定性或定量的揭 示顺磁离子问的磁交换类型及强度。如f i g 1 - 2 所示，铁磁体和顺磁体的摩尔磁化率随温 度的变化而变化的趋势几乎致，都是随温度的下降而增大。与前两者不同的是，反铁磁 体的摩尔磁化率在低温时会出现一个峰值。这是由于在低温区随着温度的升高，反铁磁体 内磁矩间的反平行排列逐渐因热振动的增加而破坏，净磁矩增加，磁化率升高并达到一个 峰值，但随着温度的进一步升高，磁体逐渐转变为顺磁体，磁化率也随之下降。相对而言， 以摩尔磁化率与相应测量温度的乘积对温度作图反而能更明显的反应不同类型磁体i 、日j 的差 第一章绪 论 异。如f i g 1 - ：3 所示，铁磁体的) c m t 值随温度的下降不断上升，反铁磁体的) ( m t 值随温度 的下降不断下降，亚铁磁体的) c m t 值先随温度的下降不断减小到一个最小值，而后又不断 上升，而顺磁体的) c m t 值则始终保持不变( c u r i e 常数) 。值得注意的是，无论何种磁体， 在高温下由于剧烈的热振动打乱了一切磁矩的有序排列，都会转变成顺磁体1 5 们。 暑 毒 蠢 e 芝 毒 t ( k ) f i g 1 - 2 1 5 0 1 t h ed i f f e r e n tr e s p o n s e st ot e m p e r a t u r ef o rm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yo fm a g n e t s o o e m e 旦 i - - c 心 t c m l m r a l u r cf k ) f i g 1 - 3 【矧t h ed i f f e r e n tr e s p o n s e st ot e m p e r a t u r ef o rt e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y o fm a g n e t s , 1 3 分子基磁性化合物中磁交换作用理论研究 分子基磁性化合物中顺磁离子间经由桥基的电子传递会产生磁交换作用( 称为超交换 作用，简称交换作用) ，这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键因子。 ( 1 ) 磁交换的唯象理论【5 l 】 根据19 2 6 年由h e i s e n b e r g 提出的磁性唯象论方法( p h e n o m e n o l o 舀c a lm e t h o d ) ，对于基 态均为轨道非简并态的两个顺磁离子( a 和b ) ，它们之间磁相互作用的自旋h a m i l t o n i a n 算 第一章绪论 符可表示为： h = 一2 j s a & 式中j 称为自旋磁交换参数，它的符号能标记磁相互作用的品质和大小。当j o ，表 示顺磁离子间为铁磁相互作用；当j - h - 2 j j i s j = i ：s ：! i i7 f 式中n ( i ) 是涉及动能和电子势能项的单电子h a m i l t o n i a n 算符，r i j 是电子间距离。这比 唯象理论难处理，原则上无分析解，但可通过近似方法求出带有分子参数的近似解，然后 与用自旋h a m i l t o n i a n 算符求出的带磁参数的解比较，即可得到分子积分与磁参数的关系 式，从而获得支配磁参数品质和大小的主要因素。 1 9 7 5 年以来，h a y ，t h i b e a u l t ，h o f f m a n n 等和k a h n 等在研究双核配合物的磁相互作 用时，先后提出了两个近似分子轨道理论模型：h o f f m a n n 模型和k a h n 模型。这两个模型 的共同点是都只考虑单占电子的分子轨道，认为单占电子对磁相互作用有贡献，是活性的， 活性电子占据的轨道称为磁轨道，而将余下的电子视为对磁相互作用无贡献的惰性电子， 两个模型的不同点在于：h o f f m a n n 模型用正交轨道表示活性电子的磁轨道，而k a h n 模型 则用自然轨道表示活性电子的磁轨道。 ( a ) h a y t h i b e a u l t h o f f m a n n 模型【5 3 】 现以a x b 型为例，设a 和b 各有1 个未成对电子的顺磁中心( 如双铜配合物) ，x 是 闭壳的抗磁性桥基，则由二个s = l 2 的顺磁离子可形成s = 0 和s = i 的二个偶合态，根据唯 第一章绪 论 象理论，它们之间的能差为2 j 。h o f f m a n n 推引出磁参数与键参数的相关表达式： b b _ 2 如一蹬 式中心= 扣川2 ，h 水删 是磁轨道中二电子交换积分； 厶= 和厶= 分别是单中心和双中心 的库伦积分；毛和g ：分别是三重态分子的最高占据分子轨道觋和仍的能量，仇和是由仍 和仍组合所成的正交磁轨道。因为k b 0 ，所以第一项为稳定三重态；第二项为负值( 因 为j 。b 来自激发组态，显然j 。a - j a b o ) ，稳定单重态。于是对比由唯象理论得到的单重态一三 重态的能差( e s - e t = 2 j = 2 j a 一2 j f ；j a f 为反铁磁贡献，j f 为铁磁贡献) 可得到： j f = k a b j a f - 一错 ( b ) k a h n 模型【5 l l k a h n 模型可推出单重态与三重态之间的能差： 乓一辱= 2 j 一2 s ( a 2 一艿2 ) 尼 式中= 扣w 2 ，h 们川，) 为正值，稳定三重态，如定期沪啪w 舳两 个磁轨道的重叠密度，则= 阱) 为交换积分，吲删慨) 为重叠积分；万 为两个磁轨道仍和的能差；a 是由仍和组成的分子三重态的成键和反键分子轨道的 能差。第二项为负值稳定单重态。 ( c ) 超越活性电子近似的a b i n i t i o 计算剐 正如前文所述，基于活性电子近似的理论模型有一定局限性，如不适用于单占轨道的 能量与会属离子中的其它被占轨道或与桥基、端基的h o m o 能量过于接近的体系；难以比 较不同类配合物的磁相互作用和不能定量评估磁相互作用等。为了克服这些缺陷，1 9 8 1 年 以来，某些作者采用计入扩展组态相互作用的从头计算方法( a b i n i t i o ，c d ，直接评估a x b 型配合物的单一三重态的能差，对某些化合物取得了与实验值的较好一致。 对理论化学家，如何准确重复实验得到的j 值是一个挑战性的目标，但从头计算也有 其不足之处。首先来自扩充组态相互作用的附加贡献难以具体化，二是难以预测这些贡献 第一章绪论 的符号与数值。有作者将这类计算比喻为“黑匣子”，即它虽然可粗略地重复实验数据，但 目前还不能对设计预期磁性体系提供真正有用的信息。 ( 3 ) g o o d e n o u g h k a n a m o r i 定律【5 5 】 g o o d c n o u g h k a n a m o r i 定律最初是由g o o d e n o u g h 在1 9 5 5 年简要阐述，并随后由 k a n a m o r i 在1 9 5 9 年做出严格数学证明的。该定律用于分析通过阴离子桥联的开壳层原子 间的磁半共价交换作用( s e m i c o v a l e n te x c h a n g e ) 和通过有效电子转移传递的磁超交换作用 ( s u p e r e x c h a n g e ) 。该定律认为当能隙为e 的两个电子能态间存在轨道重叠时，会出现有 效电子转移，而如果电子能念间不存在轨道重叠，即轨道正交时，就不会出现有效电子转 移，原子间的磁交换作用就是潜在的铁磁交换作用，而且是动态的交换作用。 g o o d e n o u g h k a n a m o r i 定律认为如果发生有效电子转移的重叠轨道都是半充满的，那么交 换作用就应该是反铁磁的；但如果有效电子转移发生在半充满到空轨道或全满到半充满轨 道时，交换作用就应为铁磁交换作用。该定律对半共价交换作用和超交换作用同样适用。 1 4 分子基磁性材料的分子设计和目前热点研究体系 分子基磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应中分子自组装的过程，选择合适的 高自旋载体，如金属离子或具有自旋不为零的有机自由基，通过非磁性的有机配体等桥梁 基团作为构筑元件，以一定的方式无限长地联接起来，如通过脱溶剂法处理、改变抗衡离 子或改变配体等途径，形成分子内部间的强相互作用和单元问弱相互作用的超分子结构。 通过调控无限分子分子单元( 或链、层) 间磁相互作用的类型和大小，组装成低维或三维铁 磁体。但就目前来说，除选择合适的高自旋载体和桥联配体外，控制分子在晶格中堆砌方 式也十分重要1 4 】。 按照自旋载体和产生的磁性不同，分子磁性材料可以分为下面几类： ( 1 ) 有机自由基分子磁体 化合物中不含任何带磁性的金属离子，大多由c ，h ，o ，n 四种有机元素组成的铁磁体 材料，其自旋载体为有机自由基，如氮氧自由基等。m c c o n n e l 早在1 9 6 3 年就提出有机化 合物内存在铁磁偶合的机制【5 】。制备方法采用有机合成方法。由于它们具有有机材料特殊 的物理、化学性能，因而是更具有应用前景的分子铁磁材料，但直到今同，纯有机分子磁 体的临界温度仍极低，和有机超导材料一样，在小于5 0 k 的低温区。同本科学家在这方面 的工作做得很好，目前，得到广泛研究并进行了结构标定的有机铁磁体主要有氮氧自由基 及其衍生物【5 6 】，c 6 0 ( t d a e ) ( t d a e 为四( 二甲胺基) 1 ，2 亚乙基) 5 7 】等。 ( 2 ) 金属一有机自由基分子磁体 化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子，同时也含有机自由基的基团，故有 第一章绪论 两种以上的自旋载体存在，并发生相互作用，由这种金属或金属配合物与自由基两种自旋 载体组装的化合物，也可以构建分子基铁磁体【5 蹦6 1 ，其中有些是有机金属与自由基形成的 电荷转移盐体系。 美国的m i l l e r 和e p s t e i n 教授在这个体系中做出了卓越的贡献，首先他们发现了 【m ( c p 宰) 2 t c n z 】( z = q 或e ，t c n e 四氰基乙烯，t c n q 为四氰代对苯醌二甲烷，m ( c p 奉) 2 为环戊二烯金属衍生物) 。比如【f e ( c p 掌) 2 t c n z 为一变磁体( 它有一反铁磁基态，但在临界 外场为1 5 0 0 0 e 时，转变为具有高磁矩的类铁磁态) ，它i 主l f e c p 2 木】+ 阳离子与 t c n q 一阴离 子交替排列形成平行的一维链，每一个离子均有一未成对的电子【67 1 。磁有序要求在整体上 的自旋偶合，因此，直径较小的 t c n e 一将：l t c n q 一有较大的电子密度，预期将有利于自 旋偶合，实际情况证明了这一点。 f e c p 2 宰】+ t c r , m 一由阳离子与阴离子交替排列构成一维 链，在4 8 k 以下表现为磁有序，在t = 2 k 时，其矫顽力为1 0 0 0 0 e ，超过了传统磁存储材 料的值【6 引。为了提高磁有序温度，他们又开创了m t c n e 。- y s 似= v ，m n ，f e ，n i ，c o ； s 为溶剂分子) 另外一类电荷临界盐分子基磁体的研究工作【6 9 1 ，并发现第一个临界温度在室 温以上的分子基磁体v t c n e x - y c h 2 c 1 2 ，其i 临界温度t c 高达4 0 0 k 。值得一提的是，在常 温下它显示出的矫顽力超过了无机磁体，利用它们做成的薄膜材料也在积极的研究中，并 已接近应用。遗憾的是，这类化合物的具体结构至今仍不清楚。近年来，m i l l e r 等对 【m n t p p + t c n e 一( h 2 t p p 为中心四苯卟啉) 类分子磁体也进行了广泛的研究【7 0 ，7 1 1 。 m n ( i i ) 氮氧自由基链状配合物m n ( h f a b ) 2 ( n i t m e ) t7 2 1 ( h 饥= 六氟乙酰乙酮，n i t m e 为2 一 甲基4 ，4 ，5 ，5 四甲基咪唑啉1 氧基3 氧化物自由基，t c = 7 8k ) 及c u ( i i ) 自由基配合物 【c u ( h f a c ) 2 ( n i t p p y ) 2 ( n i t p p y 为2 一( 2 - 吡啶一4 ，4 ，5 ，5 一四甲基咪唑啉1 氧基3 氧化物) 7 3 l 是 另一类金属有机自由基分子磁体。近年来，这类分子铁磁体发展很快，己由单自由基一金 属配合物扩展到多自由基金属配合物。由于多自由基较单自由基有更多的自旋中心和配位 方式，而且与金属配位更易形成多维结构，多自由基金属配位化合物的研究已成为分子磁 体研究的热点之一【7 引。 ( 3 ) 金属配合物的分子磁体 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入的一类分子磁体，其自旋载体为过 渡会属离子或稀土金属离子。其构筑单元可以是单核、双核甚至多核配合物。由这些磁性 配合物进行适当的分子组装，可以形成一维、二维及三维分子磁体，可以形成链状或层状 结构。根据桥联配位体的不同，这类分子磁体主要包括草胺酸类、草酞胺类、草酸根类、 二肪类、氰根类等几种类型。 报告的第一个金属配合物分子磁体是基态自旋s = 3 2 的f e ( s 2 c n e t 2 ) 2 c l 【 ，在2 4 6 k 以下表现为磁有序，但无磁滞现象，接着便是基于双金属的低温铁磁有序材料【c r ( n h 3 ) 6 】” f e c l 6 】3 。( t c - - 2 8 5 k ) ，同样不具有磁滞现象【7 5 ，7 6 1 。 近年来，由法国科学家v e r d a g u e r 发现的普鲁士蓝类磁性配合物越来越引起人们的注 意【77 1 。普鲁士蓝类分子磁体是基于构筑元件m ( c n ) 6 k - 与简单会属离子通过氰根桥联的类双 金属配合物，双会属离子均处于八面体配位环境，并通过氰桥连接成三维网络，其组成形 第一章绪论 式为m k m7 ( c 6 】1 n h 2 0 或a m k m ( c 6 】1 n h 2 0 ( m 和m 为不同的顺磁性离子，化合物为 铁磁体，如 c u 3 c r ( c n ) 6 2 。15 h 2 0 ( t c = 6 6 k ) 、 c u 3 f e ( c n ) 6 2 。1 2 h 2 0 ( t c = 1 4 k ) 、 n i 3 c r ( c n ) 6 2 1 4 h 2 0 ( t c = 2 3 k ) 均为铁磁体。若两个金属离子磁轨道重叠，它们之间的磁偶 合为反铁磁性，化合物为反铁磁体或亚铁磁体，如( n e t a ) o s m n l 2 5 v ( c l 叼6 】2 h 2 0 ( t c = 2 3 0 k ) ， c r c r ( c n ) 6 】2 1 0 h 2 0 ( t c = 2 4 0 k ) 7 7 。有意思的是，这类化合物在低温光照下能受激发而发生 从铁磁体到顺磁体的可逆跃迁。 草酸根桥联