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功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究 中文摘要 中文摘要 本文系统地研究了两部分内容；水基磁性液体的制备、表征及在生物医学中 的应用和磁性聚合物微球的制备及表征。具体包括以下几个方面内容： ( 1 ) 以f e c l 2 4 h 2 0 和f e c l a 6 h 2 0 为铁源，n h 3 i - t 2 0 为沉淀剂，利用共沉淀法 合成磁性纳米f e 3 0 4 。为了提高磁性纳米粒子的生物相容性，通过两步法在磁性粒 子的表面包覆双端羧基p e g 。首先通过磁性粒子表面的羟基与硅烷偶联剂( a p t e s ) 进行氨基化反应，再将双端羧基p e g 与之反应产生稳定水基磁性液体。同时考察 了p e g 分子量对复合粒子的大小、形态、包覆效率和磁性能等方面的影响。p e g 修饰的f e 3 0 4 粒子形状为类圆形，粒径尺寸约2 0n m 左右，呈超顺磁性，能稳定保 存。把所制备的磁性液体用作磁共振成像造影剂研究，获得较好的效果。 ( 2 ) 采用一步法实现葡聚糖对f e 3 0 4 纳米粒子的表面包覆，制备出稳定的水基 磁性液体。其水基磁性液体稳定性好。t e m 照片显示其f e 3 0 4 粒子粒径尺寸约1 0 a m 左右，且分散性好。把所制各的磁性液体用于磁共振成像造影剂研究，获得较 好的效果。在此基础上，研究了其在体外升温效应。结果表明；磁性液体在交变 磁场的作用下产热效果好，可达4 2 0 c 。该实验为磁性液体的临床肿瘤热疗试验提 供了有用的参考数据。 ( 3 ) 采用双细乳液法制备了f e 3 0 4 p m m a 复合磁性微球。首先把将制备的油酸 改性f e 3 0 4 分散辛烷中，行成油基磁性液体。随后对乳化辛烷基磁性液体和甲基丙 烯酸甲酯单体分别进行乳化，超声制备稳定的o w 型细乳液a 和b 。将上述细乳 液b 缓慢滴加到直接加入到细乳液a 中，以a i b n 为引发剂，升温8 0 0 c ，聚合获 得f e 3 0 v p m m a 复合微球。获得的磁性微球经磁分离后采用x r d 、t e m 、s e m 、 i r 、v s m 等测试手段表征后，发现其颖粒的粒约为1 0 0 2 0 0 n m ，且f e 3 0 4 较好的 被聚甲基丙烯酸甲酯包裹，磁响应性强( 2 1 2e m u g ) 。 ( 4 ) 以苯乙烯为单体，煤油为连续相，水基磁性液体为水相，s p a n - 9 5 、c t a b 为乳化剂和k p s 为引发剂，采用反相乳液聚合方法制备获得粒径为1 5 0 n m 左右的 p s t f e 3 0 4 复合微球，微球中无机磁性粒子的含量约为1 6 ，并具有超顺磁性。每 个磁性p s t 微球中含多个f e 3 0 4 纳米粒，f e 3 0 4 纳米粒均匀地分散在磁性p s t 微球 功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究 中文摘要 里面。磁性聚合物微球在磁场下具备很好的磁响应性。 关键词：磁性纳米粒、磁性液体、磁共振成像、磁性聚合物微球 i l 作者：冯斌 指导教师：洪若瑜 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t yi n v e s t i g a t i o no ff u n c t i o n l i z e d m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t 1 t h em a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) n a n o p a r t i c l e s ( m n p s ) c o a t e dw i t hp e gd i a c i dv i a c o v a l e n tb o n d sw e r ep r e p a r e df o rm a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g ( m r i ) t h es u r f a c eo f m n p sw a sf i r s tc o a t e dw i t h ( 3 - a m i n o p r o p y l ) t r i e t h o x y s i l a n e ( a p t e s ) b yas i l a n i z a t i o n r e a c t i o na n d 也e nl i n k e dw i t hp e gd i a c i dv i at h er e a c t i o nb e t w e e n - n h 2a n d c o o ht o f o r m w e l l - d i s p e r s e d s u r f a c ef o n c t i o n a l i z e d b i o e o m p a t i b l em n p s t h eo b t a i n e d n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p yf i t - m ) ，v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) t h em n p sh a da l la v e r a g es i z eo f2 0n n la n de x h i b i t e d s u p e r p a r a m a g n e t i s ma n dh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n , p e g 6 0 0 0d i a e i dc o a t e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r eu s e dt 0p e r f o r ml h em r e x p e r i m e n t so nt h el i v i n gr a b b i t s 、丽t hv x 2m a l i g n a n tt u m o r , a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e s en a n o p a r t i c l e sa p p e a rt ob eap r o m i s i n gv e h i c l ef o rm r i m a g i n g 2 b i o c o m p a t i b l em a g n e t i c f l u i db a s e do nd e x t r a n c o a t e df e 3 0 4 m a g n e t i c n a n o p a r t m e s ( m n p s ) w a sp r e p a r e dt h r o u g hao n e - s t e pm e t h o d x r d ，t e m ，d l s ， v s m ，m r ia n dh i s t o l o g ye v a l u a t i o no fm fs u g g e s t e dt h a tt h em fl a i dag o o d f o u n d a t i o nf o rf u r t h e rr e s e a r c ho fh y p e r t h e r m i at r e a t m e n t t od e t e r m i n et h ee x o t h e r m i c e f f e c to fm a g n e t i cf l u i di na na l t e r n a t i n gm a g n e t i cf i e l d nv i t r o ，m a g n e t i cf l u i dw i t h d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw a sp r e p a r e da n dp l a c e di na na l t e r n a t i n gm a g n e t i cf i e l df o r2 0 m i n u t e s t h ei n f l u e n c e so ft h ed o s eo fm a g n e t i cf l u i da n dc u r r e n to fm a g n e t i cf i e l dc o i l o nt h eh e a t i n ga b i l i t yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e t i cp a r t i c l e sw i t h l0 2 0n n ld i a m e t e rc a np r o d u c e 弛o b v i o u sh e a t i n ge f f e c ta n dg e n e r a t ee n o u g he n e r g y t oh e a tt u m o rt i s s u ea n dp e r f o r me f f e c t i v eh y p e r t h e r m i a 3 m a g n e t i cp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) m i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db y d o u b l e - m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n f i r s t ，o l e i ca c i dc o a t e d m a g n e t i t ep a r t i c l e s i i i 墨迦尘箜i ! 塑璺塾! 鉴垒竺垒! ! ! 竺璺垒i 塑! ! 堡垒坚垒鲤垒i 呈塑翌垒塑i 呈! 笪 垒垒! ! 型 s y n t h e s i z e db ym e a n s o fc o p r e c i p i t a t i o nw e r ed i s p e r s e di n t oo c t a n et oo b t a i nam a g n e t i c f l u i d t h em a g n e t i cf l u i da n dm m aw e r ee m u l s i f i e dt of o r mo we m u l s i o n ， r e s p e c t i v e l y s u b s e q u e n t l yt w om i n i e m u l s i o n sw e r em i x e dt o g e t h e rf o rp o l y m e r i z a t i o n t h eo b t a i n e dm a g n e t i cp o l y m e rp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n dt h e r m o g r a v i m e t r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a to l e i ea c i d c o a t e dm a g n e t i t ep a r t i c l e sw e r ew e l le n c a p s u l a t e di np m m a 4 s u p e r p a r a m a g n e t i cm a g n e t i t e p o l y s t y r e n e ( p s ) c o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db yi n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w i t l lw a t e r - b a s e dm a g n e t i cf l u i da s d i s p e r s i n gp h a s ea n do r g a n i cs o l v e n ta n ds t y r e n e ( s t ) a sc o n t i n u o u sp h a s e t h er e s u l t a n t b r o w n i s hf e 3 0 a p se m u l s i o ns h o w e dm a g n e t i cb e h a v i o ri na na p p l i e dm a g n e t i cf i e l d t h eo b t a i n e dm a g n e t i cf e 3 0 v p sm i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , t e m ， x r d ，a n dt g t h em a g n e t i cf e 3 0 d p sm i c r o s p h e r e s 谢t 1 1ad i a m e t e ro f2 0 0r l n lw e r e o b s e r v e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm a g n e t i t ep a r t i c l e sw e r ew e l le n c a p s u l a t e di np sa n d t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sh a v eh i g hm a g n e t i t ec o n t e n t s ，w h i c hw e r em o r et h a n15 k e y w o r d s ：m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e ；m a g n e t i cf l u i d ；m a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g ( m r d ；p o l y m e rm i c r o s p h c r e ；m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；i n v e r s e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w w r i t t e n b y ：f e n gb i n s u p e r v i s e db y ：h o n gr u o y u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书两使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：驾塞矗日期：垒! i ：q 兰：22 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期：塑盟：q 三：兰 期：翌3 。o 岁晓 功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究 第一章文献综述 第一章文献综述昴一早义献练迎 1 1 引言 纳米材料、特别是磁性纳米粒，是物理、化学、化工、材料科学与工程和生 物医药等领域研究的热点( 1 一。研究表明当磁性材料其尺寸进入纳米尺度后，所得 磁性纳米材料不单呈现出其一般纳米粒所具备的表面效应、量子尺寸效应、协同 效应和宏观量子隧道效应等特性( 5 刁) ，还将呈现出一些奇异的物理现象如：矫顽力 的变化、超顺磁性、居里温度的下降等8 - m 。 当磁性纳米颗粒的尺寸处于单磁畴结构时，其磁化过程完全由旋转磁化进行， 即使不磁化也是永久性磁体，其矫顽力比相同的宏观材料大1 0 0 0 倍，因此用它可 作永久性磁性材料。此外，其单磁畴结构及矫顽力很高的特征，使得它做磁记录 材料时，可以提高信噪比，改善图象质量。当磁性材料的粒径进一步d , n 以上的 临界半径时，由于各向异能减4 , n 可以与热运动能相比拟，因此，此时颗粒的磁 化方向就不再固定在一个易磁化方向。结果易磁化方向磁性，这种作无规律的变 化导致了磁性纳米颗粒表现出超顺磁性。 下面结合磁性纳米颗粒的应用、制备及表面修饰等方面，对近几十年来的国 内外的研究工作做一个回顾与总结。 1 2 磁性纳米粒的制备 纳米磁性粉体材料的制备方法主要可分为物理方法和化学方法两大类。物理 方法制备纳米粉体材料一般采用真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等。但是 用物理方法制备的样品纯度低、颗粒分布不均匀，有时对制备设备要求特别高； 男一方面，尽管用这些方法制备的样品也是纳米级，但对制备1 0n m 以下的纳米 粉体这些方法就显得无能为力了，尤其某些物质在1 0n m 以下易被氧化，采用物 理方法就更难以制备符合要求的纳米颗粒材料。采用化学方法获得的纳米粉体的 粒子一般质量较好，操作方法也较为容易，生产成本也较低，是目前研究、生产 中主要采用的方法。下面介绍几种制备f e 3 0 4 纳米磁性粒子的常用方法。 1 2 1 共沉淀法 化学共沉淀法是指包含两种或两种以上金属阳离子的可溶性溶液中，加入适 功能化磁性缡米粒的合成及其特性研究第一章文献综述 当沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，然后再将沉淀物进行脱水或热分解 后制得纳米微粉。其优点主要有：产品纯度高，反应温度低，颗粒均匀，粒径小， 分散性也好。但此法对于多组分来说，要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀 条件，因而工艺具有一定的局限性。化学共沉淀法为目前制备f e ，0 4 纳米颗粒最常 用的方法之一，其反应基本原理为：f e 2 + + 2 f e 3 + + 8 0 h = f e 3 0 4 + 4 h 2 0 。 通常是把f e 2 和f j + 的硫酸盐或氯化物溶液以1 ：2 的比例混合后，用过量的氨 水或n a o h 溶液在一定温度( 5 5 6 0 0 c ) 和p h 值下，高速搅拌进行沉淀反应，即可 制得粒径分布在8 - 1 0n m 的f e 3 0 4 纳米颗粒，其磁饱和强度可达8 5 x10 3 a r m 2 g ( n ) 。 此法制得的磁性液体微粒细小均匀、饱和磁化强度高。 化学共沉淀法对设备的要求低，反应可以在较为温和的条件下进行，所用的 原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单，易扩大到工业化生产，且反应过程中成 核容易控制，反应产物纯度高，粒子分敏性比较好。但在割备过程中要求考虑影 响粉末粒径和磁学性能的因素较多，如反应物浓度、反应温度、沉淀剂的浓度与 加入速度、搅拌情况和p h 值等因而必须严格控制工艺参数。 1 2 2 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米粒的有效方法，它能有目的地控 制材料尺度、界面状态与表面状态，制备的纳米粒的粒径小、大小可控、且粒度 分布均匀，所需设备及操作应尽可能简单。与传统的化学制各法相比，该法具有明 显的优势。而且，微乳液也为研究纳米粒的形成过程及其性质特点提供了一个良好 的介质。采用微乳液法制备f e 0 4 纳米粒，反应仅限于乳液的液滴这一微反应器的 内部，可有效避免颗粒之间发生团聚，因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、 分散性能好，且大多数为球形。通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓 度可以控制f e 3 0 4 的成核和生长过程，以获得各种粒径的单分散纳米粒。 1 2 3 热解法 熟解法制备磁性纳米粒是最近几年才发展起来的，由于这种方法制备的纳米 粒不仅粒径均一，而且晶型完善，因此逐渐被用来制备各种金属及其合金纳米粒 和氧化物纳米粒等。该法通常以金属络合物如f e ( c o ) s ，f e ( c u p ) 3 ( c u p ， n - n i t r o s o p h e n l h y d r o x y a m i n e ) 等作为前驱体，通过高温裂解产生金属纳米粒，如果 再迸一步氧化就可以制备金属氧化物缡米粒。 邹大香等( 1 2 ) 水热合成纳米f e 3 0 4 晶粒并研究了影响纯度和平均粒径的因素。实 2 功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究第一章文献综述 验表明：水热过程中反应溶液的起始p h 值、处理时间和处理温度都影响合成的 f e 3 0 4 纳米晶粒纯度和平均粒径。 1 2 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是最近十几年迅速发展起来的一项新技术( ”) 。其原理是向金属醇 盐或无机盐溶液中加入溶剂、催化剂和螯合剂等，经水解直接形成无流动性的溶 胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥、热处理可得到氧化物超微粉。其中，控制 溶胶凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节 工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布窄的超微粉。由于溶胶凝胶法较其他方 法具有可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分 子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了 广泛的应用。 w a n g t l 4 ) 以柠檬酸为络合物，利用柠檬酸溶胶凝胶法在相对低的温度下制备了 具有良好的磁性能，单z 型铁氧体。这种方法克服了一般溶胶凝胶法先驱体的反 应活性不同，水解缩聚速度不匹配而造成成分偏析的缺点。周洁等( 1 5 ) 用溶胶凝胶 法制备了粒径不同的f e 3 0 4 磁性颗粒。采用k o h 、k n 0 3 幂d f e s 0 4 为前驱体，9 0 0 c 水 浴陈化4 h 得3 虱 f e 3 0 4 凝胶，离心、水洗得到黑色f e 3 0 4 纳米颗粒。通过控制反应物中 f e 2 + 和o h 的浓度，可以控制生成的f e 3 0 4 颗粒的尺寸和形貌。f e 3 0 4 磁性颗粒的粒 径小于3 0 0n m 时，纳米颗粒呈方形，随着粒径变大，颗粒呈球形。同时发现f e 3 0 4 粒子矫顽力具有明显的尺寸依赖性。 1 2 ，5 其它方法 其它方法如喷雾热解法、水解法、等离子体合成、超临界流体干燥、微波辐 射、氧化法、超声沉淀法等( 1 砚4 制造技术也有报道。 1 3 磁性液体的制备及应用 磁性液体即磁性液体，简称磁液，是一种通过表面活性剂吸附在直径约为1 0 姗左右的强磁性纳米粒子( 如四氧化三铁、氮化铁等) 的表面上，并使其均匀的分 散在载液( 水、油、醚或酯等) 中形成一种固液相混的分散体系，它将固体的强磁性 和液体的流变性巧妙地结合在一起，使其成为胶体科学中一种很有诱惑力的材料， 目前已广泛地应用在航空航天、机械、能源、电子、化工、食品、环保、生物医 疗等各个领域。 功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究 第一章文献综述 1 3 1 磁性液体的组成 f i g 1 2 - 1t h ec o m p o n e n t so fm a g n e t i cf l u i d s ：c a r r i e r , s u r f a c t a n ta n dm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s c 2 磁性液体由磁性粒子、表面活性剂和载液组成( 见图1 2 1 ) 。按其中的磁性粒 子种类可分为：( 1 ) 金属系列，这类磁性液体选用n i 、c o 、f e 等金属纳米粒子获其 合金( 如n i f e 、c o f e ) 作为磁性粒子；( 2 ) 铁酸盐系列，这类磁性液体的磁性粒子 是f e 3 0 4 、 , - f e 2 0 3 、m e f e 2 0 4 ( m e = m n 、c o 、n i ) 等：( 3 ) 氮化铁系列，这类磁性液体 磁性粒子为氮化铁，因其磁性较强，故可获较高饱和磁化强度。如按载液种类分 类，磁性液体可分为：( 1 ) 水基；( 2 ) 烷烃类( - - 甲苯、甲苯、煤油) ；( 3 ) 酯类：( 4 ) 聚 苯醚类；( 5 ) 氟聚醚类；( 6 ) 硅碳氢化物类；( 7 ) 单体类磁性液体。 1 3 2 磁性液体的制备 磁性液体的制备方法有很多，如有机械研磨法、化学共沉淀法、热分解法、 两相法、水溶液吸附有机相分散法。 1 3 2 1 机械研磨法 机械研磨法1 9 6 5 年由p a p e l l 等( 2 6 ) 提出机械研磨法，该法是制备磁性液体的最 早方法。并在1 9 6 5 年首先提出并获得第一个磁性液体制备专利，其原理是将四氧 化三铁粉末与表面活性剂按一定比例加入球磨机，长时间球磨粉碎1 0 周以上，然 后将形成的胶体溶液逐渐取出，用高速离心机分离，除掉大颗粒的粒子，得到稳 定的磁性液体，该法制备的粒子尺寸约为1 5 枷。该方法原理简单，缺点是球磨罐 及球的磨损严重，杂质较多，材料利用率低，成本昂贵，还不能得到高浓度的磁 性液体，因而目前已不太采用。 本课题组( 2 7 ) 采用高能球磨法配合表面活性剂方法，首先利用共沉淀法制备 f e 3 0 4 胶体，并在共沉淀过程中加入油酸包覆，合成油酸包覆的纳米f e 3 0 4 胶粒， 然后将纳米f e 3 0 4 胶粒、表面活性剂p e g 4 0 0 0 以及载液一起加入球磨机中球磨， 制备了双层表面活性剂包覆的纳米f e 3 0 4 磁性液体，经过测试，该磁性液体比传统 4 功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究第一章文献综述 的磁性液体有更好的稳定性，该法可以制备高浓度的磁性液体，固含量可以达到 0 3 7 9 m l ，粒径可以达到1 0n n l ，同时发现球磨时间对颗粒粒径有很大影响，球磨 时间越长，颗粒越小。制备出的磁性液体具有很好的稳定性和耐稀释性，在重力 场中放置6 0 天无显著沉降，分别稀释5 0 和1 0 0 倍后也表现出很好的稳定性。红 外和热重分析都表明，球磨法并非将反应物简单地机械混合，它所产生的高能量 可以引发化学反应，使活性剂接枝到颗粒表面。 1 3 2 2 化学共沉淀法 化学共沉淀法是1 9 7 4 年由r e i m e s r 等( 2 8 ) 人开发的一种磁性液体制备方法，基 本原理是将可溶的亚铁盐和铁盐( f e 2 + 和f e 3 + ) 按比生成f e 3 0 4 理论量( 摩尔比1 ：2 ) 较 小的比例混合后，加入碱性沉淀剂，生成f e 3 0 4 超微粒子，然后将f e 3 0 4 粒子加入 到含有表面活性剂的载液中煮沸，分离后即得到磁性液体( 2 9 枷) 。该法速度快，回 收率高，效果也好，可以通过改变工艺参数来调整磁性微粒的大小，或添加其它 金属离子以改善微粒性能，从而获得优良的磁性液体，是目前制备磁性液体用的 较多的一种方法，但在制备过程中需随时观察p h 值变化情况。 1 3 2 3 热分解法 该法是在载液中加入金属羧基化合物( 如n i 、c o 、f e 、f e c o 、n i f e ) 和表面活 性剂进行回流，高温加热羧基化合物使之分解生成磁性纳米金属粒子，该磁性纳 米金属粒子吸附表面活性剂后分散到载液里形成金属磁性液体。但该法会产生污 染环境的c o 气体，不适宜规模生产( 3 1 。3 。s u n 等人( 3 3 在这方面做了大量富有成效 的工作，他们以联苯醚为反应介质，使乙酰丙酮铁和长链醇以及油酸、十二胺等 高温回流，制备了从几n l n 到几十n m 的磁性铁氧体纳米颗粒，然后分散到油基或 水基中，制备了稳定的磁性液体。l i ( 3 4 ) 等采用一锅法在吡咯烷酮的存在下使乙酰 丙酮铁高温回流，制备了水基的四氧化三铁纳米磁性液体。 1 3 2 4 两相法 两相法是通过气、固、液三相中的两相作用制备磁性粒子的方法。n a k a t n i 等 ( 3 5 ) 在添加了羰基铁和胺基系表面活性剂的煤油中导入氨气生成胺基羰基铁的中间 体，然后高温分散该中间体，就可生成氮化铁微粒，在氮化铁纳米粒子表面吸附 上表面活性剂，形成分散于煤油的f e 3 n 磁性液体，这样制得的磁性液体饱和磁化 强度很高。y a m a u g h e i 等( 3 6 ) 把粒径为4 7h i l l ，纯度为9 9 5 的羰基铁加热至5 0 0 0 c 后通氮气和氢气混合气体获得f e 3 n ，其磁饱和强度1 8 8 e m u g ，大大高于f e 3 0 4 的 功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究第一章文献综述 磁饱和强度。 1 3 2 5 水溶液吸附有机相分散法 水溶液吸附有机相分散法是在化学共沉淀法制备磁性粒子过程中，加入过量 脂肪酸或脂肪酸盐，然后升温老化使脂肪酸分子吸附在磁性粒子表面作第一层， 然后通过第二层脂肪酸盐使磁性粒子分散于水溶液中。把上述溶液调p h 值至酸 性，使磁性粒子表面的双分子吸附层变为单分子吸附层，从水溶液分离沉淀出来， 最后用水、无水乙醇和丙酮多次反复清洗，除去多余脂肪酸及其盐后，将脂肪酸 改性磁性粒子用表面活性剂适当地分散在溶剂中，制得磁性液体。w o o d i n g 等( 3 7 ) 使用c 6 一c 1 8 羧酸作表面活性剂，通过分批加入和高氯酸处理等方法制备了双层表 面活性剂稳定的水基磁性液体。 1 3 3 水基磁性液体的应用 磁性液体既具有磁性，又兼有流动性。磁性液体上述独特性能，使得磁性液 体的应用愈来愈广泛，涉及机械、工程、化工、医药等各个领域，如把磁性液体 应用于密封、油水分离、阻尼、热交换、磁回路、传热器、电声器、冷却、润滑、 医学、发动机、压缩机、计量阀、造影剂、生物学、精密研磨、阻尼除震、矿物 分离、快速印刷、定向淬火等各个方面。从军工到民用，磁性液体的应用己渗透 到国民经济的各个领域，特别是在高、精、尖技术上的应用，获得前所未有的发 展。根据磁性液体的性质可将其应用主要分为两大类：工业应用和生物医学应用。 下面就磁性液体在上述领域中的部分应用作一介绍。 1 3 3 1 密封 当把性能优异的磁性液体注入到由高性能的永久磁铁、导磁良好的极靴、轴 所构成的磁回路的间隙中，在磁场的作用下，磁液在间隙中形成数个液体”o ”型圈， 其数量与设计的凸牙个数相等，当磁性液体受到压差作用时，磁性液体在非均匀 磁场中微略移动，产生了对抗压差的磁力，从而达到新的平衡，起到了密封作用。 在密封件内部由于只有导磁体与液体的接触密封，因此它具有密封性好、泄漏率 极低、寿命长、使用的可靠性高、基本无污染、低摩擦、低磨损、低发热、修复 性好等许多优点0 8 。3 9 ) 。目前密封是磁性液体技术应用最为成熟和成功的一个方面， 其在真空和计算机硬盘方面的商业化应用便是有力证据。 1 3 3 2 油水分离 由于以烃类作分散剂的磁性液体可与油而不与水混合，在磁性液体中加入油 6 功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究第一章文献综述 水混合液时，其中油被磁性液体吸附并停留在磁场区，因此可利用油基磁性液体 进行油水分离。大型油轮失事造成海面严重污染的事故时有发生，利用此原理可 以回收泄漏在海面上的油及乳胶。李海英等( 4 0 ) 利用化学共沉淀法制备的煤油基四 氧化三铁磁性液体( 油酸为表面活性剂) ，模拟净化处理含油污水，并探讨了磁场强 度、搅拌速度等对磁性液体除油效果的影响，提出了在外磁场作用下磁性液体可 能的除油模式。 1 3 3 3 润滑 磁性液体是一种非常有活力的新型润滑剂川- 4 2 ) 。由于其自身结构上的特殊性， 所以有独到的优点，如无磨损，且在润滑过程中可以抵御万有引力、加速度和向 心力等。最重要的是磁性液体可以用磁力固定，因此作为润滑剂就基本没有泄漏。 如今密封和润滑有走向一体化的趋势，在倡导绿色生产和环保意识激增的浪潮中， 无泄漏是非常诱人的优点。目前在工业发达国家，磁性液体己广泛用在动压润滑 轴径轴承、推力轴承、液压系统、齿轮传动、各种滑座以及两表面互相接触的任 何复杂运动机构。且在磁场的作用下，能准确的充满润滑表面，实现连续润滑并 避免出现润滑剂贫乏的问题。 1 3 3 4m r j 造影剂 当磁性纳米粒子的粒径小至一定尺寸时，它们表现出超顺磁性，即在较弱的 磁场中可以产生较大磁性，而当外磁场撤消后磁性也讯速消失，这种性质使它们 可以被用于磁共振成像。而且它们在体内的分布具有明显特异性，这是由于当它 们被注射进入体内以后，与血浆蛋白结合，并在调理素的作用下被网状内皮系统 识别，巨噬细胞就把它们作为异物而摄取，从而使它们主要集中在网状内皮细胞 丰富的组织和器官中，如肝、脾、淋巴结等，所以，它们可以作为一种网状内皮 系统对比剂，巨噬细胞吞噬这些粒子以后使相应区域的信一号减低，而肿瘤组织 因所含的正常吞噬细胞很少，细胞信号基本不变，基于这个区别，可以进行癌症 诊断( 4 孙。另外在目前尚没有明确诊断方法的老年痴呆症的诊断研究中，人们试图 用磁性纳米颗粒连接与脑内老年斑特异性结合的淀粉样蛋白，通过核磁共振的方 法达到对老年痴呆症的早期诊断( 枷。 1 3 3 5 肿瘤热疗 用磁性纳米颗粒治疗一些疾病，主要是治疗肿瘤也是近年来磁性纳米材料发 展的一个重要方向。用纳米磁性材料治疗是先制成载药磁性纳米微粒。载药磁性 功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究 第一章文献综述 纳米微粒是由药物、磁性颗粒及骨架材料组成，其在外磁场引导下通过静脉、动 脉导管和口服给药或直接注射等途径选择性到达并定位于肿瘤靶区。药物以受控 的方式释放，然后在肿瘤组织细胞或亚细胞水平发挥药效，而对正常组织无影响 或影响较小，从而达到降低药量、减小毒性、提高疗效的目的( 4 “7 ) ，而且载药磁 性纳米颗粒中的纳米磁性粒子对电磁波有特殊吸收率，在交变磁场( a l t e m a t i n g m a g n e t i cf i e l d ，a m f ) 作用下定位于靶区的纳米磁性粒子能强烈吸收电磁波能量而 迅速升温至有效肿瘤治疗温度，从而抑制肿瘤组织生长，甚至使肿瘤消失，而无 磁性粒子的正常组织则不受损伤( 4 8 1 。s h i n k a i 等 9 用卵磷脂包裹纳米f e 3 0 4 制成磁 性脂质体，表面偶联能与癌细胞特异性结合的单克隆抗体，注射进血液后经磁场 导向至肿瘤部位，通过抗原与抗体的特异性相互作用与癌细胞结合后，施加高频 磁场，即可使癌细胞的温度升至4 2 4 5 0 c ，从而将其杀死，获得了良好的癌症治疗 效果。因此，它在肿瘤的磁靶向化疗及磁感应热疗领域中有较大的应用价值和广 阔的前景( 5 0 - 5 2 ) 。 1 4 磁性微球的合成及特性 磁性聚合物微球是指通过适当的制备方法使有机高分子与无机磁性粒子结合 形成具有一定磁性及特殊结构的复合微球。其中无机磁性粒子主要成分为铁、钻、 镍金属或其氧化物，尤以f e 3 0 4 居多。所用的高分子材料分为天然高分子和合成高 分子。天然高分子有纤维素、白蛋白、明胶和各种聚糖。合成高分子材料主要有 聚苯乙烯及其共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯及其共聚物、聚酸胺类、聚吡咯和 聚苯胺等。磁性聚合物微球由于具有磁响应性和特异的表面功能团，能与其它小 分子、大分子或细胞等结合，然后在磁场的作用下可定向运动到特定部位，或迅 速从周围介质分离出来，因此自7 0 年代中期以来，磁性聚合物微球广泛用于生物 医学( 临床诊断、酶标、靶向药物) ，细胞学( 细胞标记、细胞分离等) 和生物工程( 酶 的固定化) 等领域。 1 4 1 磁性聚合物微球的结构及其制备方法 磁性聚合物微球的制各，如根据磁性物质与磁性聚合物微球的形成次序可分 为一步法和两步法：一步法是指制备磁性无机粒子的同时获得所需的磁性聚合物 微球；所谓两步法是指先制备磁性无机粒子，然后用适当的方法使之与聚合物结 合获得磁性聚合物微球，目前制各磁性聚合物微球采用两步法较多。 1 4 1 1 原子转移自由基聚合法( a t r p ) 功能讫磁性纳米粒的合成及其特性研究第一牵文献综述 原子转移自由基聚合法可以以可控的方式来制备高度单分散性磁性聚合物微 球，而无需严格的合成条件。具体做法是通过修饰磁性无机粒子使之成为大分子 引发剂，然后分散于单体，通过本体聚合获得磁性高分子微球。v e s t a l 等( 5 3 ) 用3 氯代丙酸修饰反相微乳液法制得的磁性m n f e 2 0 4 粒子，然后以它为大分子引发剂， 氯化亚铜( c u c l ) 为催化剂，4 ，4 - 二壬基联二吡啶( 4 ，4 d i n o n y l - 2 ，2 一d i p y r i d y l ) 为配合 剂，1 3 0 0 c 下引发苯乙烯本体聚合获得以m n f e 2 0 4 粒子为核，聚苯乙烯为壳的磁 性聚合物微球。w a n g 等( 5 4 ) 以2 溴2 甲基丙酸修饰油酸改性的大小为1 0n m 的纳 米磁性粒子，以均匀的磁性7 - f e 2 0 3 粒子为大分子引发剂，氯化亚铜( c u c l ) 为催化 剂，联- - n e 啶( d p y ) 为配合剂，1 2 0 0 c 下引发苯乙烯本体聚合获得以1 ，f e 2 0 3 粒子为 核，采用与上相似方法制备获得以7 - f e 2 0 3 粒子为核，聚苯乙烯为壳的大小均一的 磁性聚合物微球。 1 4 1 ，2 溶胀法( 原位法) 溶胀法是u g e l s t a d 等( 5 5 巧6 ) 创立的一种制备高分子磁性微球的有效方法，并开 发了系列商品化产品d y n b e a d s 。活化溶胀法制备磁性高分子微球一般包括四个步 骤：( 1 ) 采用种子聚合技术制备单分散大孔型聚苯乙烯微球；( 2 ) 对微球孔内、外进 行磺化或硝化处理以使其具有亲水性界面；( 3 ) 浸泡微球于铁盐水溶液中，在适当 的反应条件下使超顺磁性磁性纳米颗粒在孔内合成：( 4 ) 选用一种含活性功能基团 的单体对微球进行溶胀、聚合、包被，使微球孔道封闭，实现表面功能化。z h a n g 等( 57 ) 用溶胀法制备了粒径为5 0 0n m 的单分散磁性p ( n i a p m a a h e a ) 微球。p i c h 等( 5 8 ) 制备了温敏性p c l a a e m ) 磁性微球。 1 4 1 3 乳液聚合法 乳液聚合法是近十年中运用较多的一种制备磁性聚合物微球的方法，它包括 常规乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合和微乳液聚合。 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不含或仅含微量( 其浓度小于c m c 值) 乳化剂的乳液聚合，它是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技 术。采用无皂乳液聚合法制备磁性聚合物微球时，由于在制备过程中可不使用催 化剂、悬浮剂、乳化剂等会对微球造成污染的各种添加剂，从而可得到不需要任 何纯化后处理的是纯净磁性微球，可直接收集使用。y a n a s e 等( 5 9 ) 对商业磁性液体 进行超滤处理( 除去体系中存在的游离表面活性剂和其它添加剂) ，然后在磁性液 体存在下，不外加乳化剂，采用过硫酸钾作引发剂，在7 0o c 引发聚合制得了磁性 9 功能化磁性纳米粒的合成及其特性研究第一章文献综述 聚苯乙烯微球。国内x i e 等( 6 0 ) 用甲醇、乙醇或丙酮和水混合作溶剂，在磁性液体 存在下，采用无皂乳液聚合法制备获得单分散磁性聚( s t b a m a a ) 微球。 细乳液聚合法制各磁性聚合物微球是近几年用的较多的一种方法，它分正相 细乳液聚合法和反相细乳液聚合法。所谓正相细乳液聚合法( 简称细乳液聚合法) 是将磁性微球分散于单体中，加入一定量助乳化剂后转移到含一定浓度乳化剂的 水相中，搅拌乳化，然后进一步超声细乳化，于上述方法制备的细乳液通氮气， 升温至一定温度后，加入引发剂引发聚合。如使用油溶性引发剂，可直接加到单 体相中，聚合时细乳液升温即可。相对于正相细乳液聚合法中用水作连续相，含 磁性粒子的油性单体作分散相；反相细乳液聚合法用环己烷、庚烷等作连续相， 分散有磁性粒子的含水溶性单体的水相为分散相，把含单体的水相加入油相搅拌 预乳化后，超声制备细乳液，然后升温聚合获得亲水磁性聚合物微球。r a m i r e z 等 ( 6 1 ) 用三步法( 其中两步为细乳化) 制备获得聚苯乙烯磁性微球