（环境工程专业论文）磷和腐殖酸对生物炭去除水中crvi的影响研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 在我国城市污水处理过程中会产生大量的富磷污泥，而目前国内对于富磷污 泥的资源化处置还没有经济有效的措施。本试验用污泥生物炭作吸附剂处理水中 c r ( v i ) ，研究污泥磷含量和体系中腐殖酸对生物炭吸附性能的影响，为富磷污泥的处 置提供新思路，同时为探讨天然水体中c r ( v i ) 的迁移去除行为及重金属离子、颗 粒物、有机质的相互作用提供依据。另外，通过傅立叶红外光谱、x 一射线衍射光 谱、x - 一射线光电子能谱分析了生物炭去除水中c r ( v i ) 的影响机理。得到了以下主 要结论： 磷含量对污泥生物炭吸附c r ( v i ) 有显著影响，生物炭中磷含量升高，会缩 短生物炭吸附c r ( v i ) 的平衡时间，生物炭吸附过程符合准二级动力学模型。随着 p h 的增加，去除量逐渐减小。同时，c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) 的量也逐渐减少。随着 c r ( v i ) 初始浓度的增加，p i o 、p 2 0 、p 3 0 和p 6 04 种吸附剂对c r 的去除量均呈 增长趋势。 f t i r 和x r d 分析表明，富磷污泥生物炭对c r ( v i ) 的去除与吸附体系中的 h + 和生物炭表面的_ o h 、c = o 、o h 和c o h 等基团有关，且c r 在生物炭表面 形成了c r 2 0 3 ，c r p 0 4 ，c r s ( p 3 0 1 0 ) 3 ，k x c r 0 2 和c r ( p 0 3 ) 3 晶体。由此推断磷影响生 物炭去除c r ( v i ) 的机制可能是：磷促进了c r ( v i ) 在生物炭表面的还原，以及还原 后的c r ( i i i ) 在生物炭表面与磷形成了晶体沉淀；同时磷酸盐的增加，改变了生物炭 表面的化学基团、孔隙结构从而影响了生物炭的吸附性能；另外磷酸盐的增加会 影响生物炭的酸碱性从而导致吸附体系中质子浓度发生变化，进而影响c r ( v i ) 的 吸附和还原。 腐殖酸能显著促进生物炭对c r ( v i ) 的吸附，大幅提高吸附量以及缩短吸附 平衡时间，生物炭吸附过程符合准二级动力学模型。在溶液初始p h 4 0 ，生物炭浓 度2 0 9 l 一，c r ( v i ) 初始浓度在5 0 - - 一8 0 0 m g l 。1 范围下，l a n g m u i r 模型比f r e u n d l i c h 模型更好地描述等温吸附行为。加入腐殖酸( 2 0 m g l j ) 后拟合得到的理论饱和吸附 量达1 0 1 0 m g g ，较未加入腐殖酸的吸附量5 5 6 m g g - 1 提高近1 倍。在p h2 0 - - 8 0 范围内，吸附量随溶液初始p h 值升高而减小。腐殖酸浓度上升，生物炭吸附 能力进一步提高。 红外光谱显示，生物炭表面的羟基、羧基、酯基、芳香环上c _ h 和环状结 构上的c = c 等化学活性官能团与c r ( v i ) 的吸附有关。结合x p s 分析结果，推断 腐殖酸共存促进生物炭吸附的机制是：腐殖酸提高了c r ( v i ) 在生物炭表面聚集浓 度，有利于生物炭对c r ( v i ) 的直接吸附和还原，而腐殖酸本身具有的吸附能力增 重庆大学硕士学位论文中文摘要 加了对溶液中c r ( v i ) 矛ic r ( i i i ) 的去除。 关键词：生物炭，六价铬，腐殖酸，富磷污泥，吸附 重庆大学硕士学位论文一 墓塞塑至 _ _ _ ，_ _ _ _ - _ _ _ - _ - 一 a b s t r a c t p h o s p h o r i cs l u d g ew i l lb eg e n e r a t e da b u n d a n t l yb y t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t s i nt h ep r o c e s so fs e w a g et r e a t m e n t h o w e v e r , n o wt h ed i s p o s i t i o na n du t i l i z a t i o no f t h e p h o s p h o r u ss l u d g ei sn o ta i le f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lm e a s u r e s s l u d g eb i o c h a ra s a s o r b e n t st r e a t e dh e x a v a l e n tc h r o m i u mi nt h i se x p e r i m e n t t h ei n f l u e n c eo fp h o s p h o r u s c o n t e n ta n dh u m i ca c i d so na d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h en e wi d e a s ，o f r e s o u r c eu t i l i z a t i o no ft h ep h o s p h o r u ss l u d g ew a sp r o v i d e d a tt h es a m et i m e ，ab a s i so n c r ( v i 、) m i g r a t i o nr e m o v a lb e h a v i o ri n t h en a t u r a lw a t e ra n dh e a v ym e t a li o n s ， p a r t i c u l a t em a b e lo r g a n i cm a t t e ri n t e r a c t i o n sw a sp r o v i d e d i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c e m e c h a n i s mr e m o v a lc r ( v i ) w a sa n a l y s i s e db yf t - i r ，x r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r aa n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y t h ee x p e r i m e n t a lm a i n r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： w h e np h o s p h o r u sc o n t e n tw a si n c r e a s e d ，w h i c h s h o r t e n e dr e a c t i o nt i m e r e a c h i n ge q u i l i b r i u m t h es o r p t i o nk i n e t i cp r o c e s sc o u l db ed e s c r i b e dw i t hp s e u d o s e c o n do r d e rm o d e l i nt h ep hr a n g eo f2 0 - 6 0 ，s o r p t i o nc a p a c i t yo fa l ls o r b e n t sw e r e d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi n i t i a lp hv a l u e a n dt h ec o n t e n to f h e x a v a l e n tc h r o m i u m r e d u c t i o ni n t ot r i v a l e n tc h r o m i u mw a sg r a d u a l l yr e d u c e d a st h ed o s a g eo fb i o c h a r i n c r e a s e d ，t h er e m o v a la m o u n to fu n i ta d s o r b e n t sw a sd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s e do f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h eu p t a k ec a p a c i t yo ft o t a lc rb y4k i n d so fa d s o r b e n t sa r eg r o w n f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i ss h o w e dt h a t o h ，c = o ，o 坩a n dc - o ho nt h eb i o c h a r a n dh o nt h e s o l u t i o na r er e s p o n s i b l ef o rc r ( v i ) s o r p t i o n ，a n dc h r o m ew a sf o r m e dc r y s t a l s o f c r 2 0 3 ，c r p 0 4 ，c r 5 ( p 3 0 1 0 ) 3 。k x c r 0 2a n dc r ( p 0 3 ) 3 i n t h ea d s o r b e n ts u r f a c e t h e m e c h a n i s mo fp r o m o t i n gc r ( v i ) s o r p t i o no n t op h o s p h o r u s r i c hs l u d g eb i o c h a rw a s s p e c u l a t e dt h a tt h eb i o l o g i c a lc a r b o ns u r f a c ec h e m i c a lg r o u p sa n dp o r es t r u c t u r ew e r e a f f e c t e db yp h o s p h a t e ，a n ds ot h a tt h eb i o l o g i c a lc a r b o np hw a si n f l u e n c e d ，t h u st h e p r o t o nc o n c e n t r a t i o nw a sa f f e c t e d h u m i ca c i df a c i l i t a t e db i o c h a ra d s o r p t i o no fc r ( v i ) ，w h i c he n h a n c e dc a p a c i t y o fc rs o r p t i o na n ds h o r t e n e dr e a c t i o nt i m er e a c h i n ge q u i l i b r i u mr e m a r k a b l y t h e s o r p t i o nk i n e t i cp r o c e s sc o u l db ed e s c r i b e dw i t hp s e u d os e c o n do r d e rm o d e l o nt h e c o n d i t i o no fi n i t i a lp h = 4 0 ，b i o c h a rc o n c e n t r a t i o n = 2 0 9 l 1 , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c r ( v i ) i nt h er a n g eo f5 0 8 0 0m g l ，l a n g m u i rm o d e lf i t t e da d s o r p t i o ni s o t h e r mb e t t e r t h a nf r e u d l i c hm o d e l t h el a n g m u i rq ov a l u e so fb i o c h a rw i t ha n dw i t h o u te x i s t i n g i l i h u m i ca c i dw e r e10 1o m g g a n d 5 5 6 m g g ，r e s p e c t i v e l y i nt h ep hr a n g eo f 2 0 - 8 0 ，s o r p t i o nc a p a c i t yo fa l ls o r b e n t sw e r ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi n i t i a lp hv a l u e a s c e n d i n gc o n c e n t r a t i o no fh u m i ca c i di ns o l u t i o np r o m o t e ds o r p t i o nc a p a c i t yo f b i o c h a r f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n a l y s i ss h o w e dt h a th y d r o x y l ， c a r b o x y l ，e s t e r ，a r o m a t i cc _ hs t r e t c ha n dr i n gc = co nt h eb i o c h a ra r er e s p o n s i b l ef o r c r ( v i ) s o r p t i o n c o m b i n e dw i t hx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i s ， m e c h a n i s mo fp r o m o t i n gc r ( v i ) s o r p t i o no n t ob i o c h a rw a ss p e c u l a t e dt h a th u m i ca c i d e n h a n c e dc o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) i o n sa g g r e g a t i n go nt h es u r f a c eo fb i o c h a ra n d b e n e f i t e dc r ( v i ) a d s o r p t i o nc o u p l e dw i t hs u b s e q u e n tr e d u c t i o nb yb i o c h a rf u n c t i o n a l g r o u p s m e a n w h i l e ，h u m i ca c i da l s oi n c r e a s e da m o u n to fc r ( v i ) a n dc r ( i i i ) r e m o v a l f r o ma q u e o u ss o l u t i o n k e yw o r d s ：b i o c h a r ，h e x a v a l e n tc h r o m i u m ，h u m i ca c i d ，a d s o r p t i o n ， p h o s p h o r u ss l u d g e i v 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 前言 1 1 含铬废水处理研究现状 1 1 1 含铬废水的来源及危害 铬是环境中常见的重金属之一，天然水体中很少含有铬，水体和土壤的重金 属铬污染主要来自采矿、电镀、冶金、染料、制革、木材防护等生产过程( 1 】含铬废 水和废渣的随意排放。铬化合物在环境中主要有c r 3 + 和c ，两种存在形式，若受到 环境中温度、p h 值、有机物等因素的影响，水体中的c r 3 + 和c r 6 + 可以相互转化【2 】， 其中c r ( v i ) 的生物毒性e e c r ( i i i ) 毒性高1 0 0 倍，是国际公认的3 种致癌金属物之一【3 1 ， 水中c r ( v i ) 含量大于0 5 m g l 。1 将危害人体健康。c r ( v i ) 在土壤和水溶液中容易迁移， 它可通过大气、饮水、食物或接触侵入人体，引起皮肤糜烂、呼吸道感染、肝功能 损伤甚至肺癌。 1 1 2 含铬废水的处理方法 目前，国内外治理铬污染的方法较多，主要有化学处理法、离子交换法、电 解法、吸附处理法、液膜分离法、生物化学法、超临界处理法、离子浮选法几种。 化学法处理含铬废水是国内外使用较为广泛的方法。吸附法由于其资源回收利用、 适用广泛等原因，已成为学术研究的热点，将日益在工业废水治理方面得到应用。 化学处理法 化学法处理废铬液就是利用化学反应使废水中铬离子从水体中沉淀分离的方 法。其中较常用的是化学还原法，即把具有高毒性的c r ( v i ) 还原为低毒性的c r ( i i i ) ， 再加入碱使三价铬沉淀分离出来，从而达到铬从废水中分离，消除其对环境的污 染。其中常见的化学处理法及其优缺点见表1 1 【4 1 。 离子交换法 离子交换法【5 】主要利用离子交换树脂中的交换离子同铬废液中含铬离子进行 交换从而集中到一起，再进行洗脱。然而，为达到同时去除六价铬与三价铬的目 的，必须同时使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。离子交换法从2 0 世纪6 0 年 代初开始试验研究，到7 0 年代中期已较为成功地用于生产，所利用的离子交换树 脂是一种含有活性基团的合成功能高分子材料，它是由交联的高分子共聚物引入 不同性质离子交换基团组成。不需要改变铬的氧化态就能直接从溶液中去除铬酸 盐。c r ( v i ) p 以c r 0 4 2 形式存在，可被强碱性阴离子交换去除【4 】。其机理是： 2 r o h + c r 0 4 z 一r 2 c r 0 4 + 2 0 h 2 r c i + c r 0 4 2 一r 2 c r 0 4 + 2 c 1 。 若c r ( v i ) p q , c r 2 0 7 2 形式被交换，然而从理论上交换容量应该是c r 0 4 2 - 的两倍： 2 r c i + c r 2 0 7 2 一r 2 c r 2 0 7 + 2 c 1 。 重庆大学硕士学位论文 1前言 唐树和【6 j 等采用强碱性阴离子交换树脂2 0 1 7 处理模拟含铬废水，探讨t p h 、 交换时间及c r ( v i ) 初始浓度对c r ( v i ) 去除效果的影响以及交换树脂2 0 1 7 再生所 需的条件，如：适宜温度、再生剂浓度等。研究表明：用2 0 1 7 阴离子强碱性交 换树脂处理实验模拟的含c r ( v i ) 废水，能达到良好的处理效果、同时该树脂的交换 容量大且再生条件简单；通过对工业上的实际含c r 废水进行处理发现：当废水中 初始的c r i ) 浓度为1 5 4 0 m g l ，且处理量达5 2 b v ( 床体积) 时，测定出水中的六价 铬浓度，发现其值仍小于o 5 m g l ，达到国家排放标准；当树脂的交换容量约 8 0 9 l 叫l 时；在5 0 的温度条件下、用8 n a o h 溶液进行再生，发现再生效果较好， 且再生率大于9 5 ，说明该树脂可以实现重复使用。 表1 1 铬常见的化学处理法及其优缺点对比 t a b l e1 1t h ec o m m o nc h e m i c a lm e t h o do ft h et r e a t m e n to fc h r o m i u ma n di t s a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sc o m p a r e d 电解还原法 电解还原法处理含铬废水，就是利用铁作阳极在电解过程中溶解生产f e 2 + ，在 酸性条件下，f e 2 + n - - j g $ c r 6 + 还原成c r 3 + ，同时产生h 2 使废水中p h 逐渐上升，呈中性 重庆大学硕士学位论文 时f e 3 + 、c r 3 + 都以氢氧化物沉淀析出，达到净化目的。目前该法主要用于中小型电 镀厂、小铬盐厂【 。电解法处理含铬废水的优点为上马快、占地少、管理方便、效 果好等，缺点是由于极板腐蚀、钝化、损耗问题较严重，造成耗电多、成本高、 处理效果不稳定，近年来湖南大学已研究出比较好的改进方法强j 。 膜分离法 膜分离法是对物质进行分离的技术总称，其中包括电渗析、反渗透、液膜法 等，在含铬废水治理领域正处于研究、试用阶段。该技术具有广阔的应用前景。 具有良好透水性和选择性的半透膜是关键反渗透技术。目前，国内外使用的 最多的反渗透膜有两大类：非醋酸纤维素膜和醋酸纤维素膜，具体有三醋酸纤维 素膜、二醋酸纤维素膜以及芳香聚酞胺系的低压d d 1 膜( 中国科学院大连物理所 研制) 和聚砜酰胺膜( 北京工业大学研制) 。 液膜分离用于废水处理，能从稀溶液中回收各种有用物质。浓缩金属离子主 要是依靠载体的作用，膜相中的离子载体在一定p h 值下与多种重金属离子起化学 反应形成聚合物或配合物，像一个“离子泵”，不断地将金属离子从低浓度区向 高浓度区输送，其能量来自另一种离子( 如h + ) 的同向或者逆向迁移，对于c r 2 0 7 2 _ 阴离子是同向迁移。用膜分离法处理含c r 2 0 7 2 。废水时用的载体为三辛胺，接受相 为h 2 s 0 4 或者n a o h 2 1 。 吴玫拶j 等研究了以杯 4 】芳烃作为流体载体，s p a n 8 0 作为表面活性剂，煤油作 为膜溶剂，n a o h 溶液作为液相的乳化液膜体系对含铬废水q b c r ( i i i ) 进行分离提取。 其研究表明：杯 4 】芳烃一煤油一s p a n 8 0 - - n a o h 的液膜体系对模拟制革铬鞣段含 铬废水中的c r ( i i i ) 有很好的分离效果，分离率达至1 j 9 8 以上。 生物化学法 用生化法处理含铬废水，国内外近年来才有相关报道。国外2 0 世纪7 0 年代 发现在传统活性污泥法的污泥中含有较多的重金属，后来利用细菌为了生存把重 金属离子还原成低毒态沉淀物的现象发展了生物法处理含铬等重金属废水。 李福德等【lo l 从电镀厂的含铬污泥中分离获得了一株抗铬的脱硫弧菌( s r u ) ，s r i 菌对废水中总铬的去除率可达到9 9 7 ，铬回收率大于8 0 。但是用微生物对铬 废液处理时对铬的浓度有一定限制且其对重金属有高度的富集作用。而在一定的 条件下微生物可能会释放出重金属，故需对生物污泥妥善处理。 溶气气浮法 溶气浮选法始于矿物加工领域，是利用物质在气泡表面上吸附性质的差异进 行分离。其基本原理是通过空气压缩机将空气压缩至水中形成溶气水，再利用释 气装置缓慢减压，此时溶于水中的空气以微气泡的形式释放出来，从而形成适合 于浮选分离的微细气泡。该方法的优点是易于操作、设备简单，尤其对低浓度组 重庆大学硕士学位论文1 前言 分的分离有独特的优势。目前人们用气浮法去除废水中c r ( v i ) 进行了一些重要的 研究及应用。 高莹【li 等以低浓度含c r ( v i ) 废水为处理对象，在实验室特制的溶气浮选柱中 考察了浮选时间、絮凝剂和表面活性剂加入量及溶液p h 值等因素对浮选处理效果 的影响。研究结果表明：采用溶气浮选技术时，在溶液p h = 9 ，浓度为1 5 m g l - 1 ， 以十二烷基苯磺酸钠为捕收剂，硫酸亚铁为絮凝剂，浮选时间为3 5m i n ，加入量( 铁 铬摩尔i i ) 为5 ：l 的条件下，c r ( v i ) 的去除率可达9 5 4 8 ：残留液中c r ( v i ) 浓度仅 为0 3 7 2 4 m g l ，达到国家排放标准，处理效果良好。 吸附法 吸附法其实质上是吸附剂表面的活性基团对铬离子的吸引。吸附剂种类很多， 目前最常用的是活性炭。活性炭是一种多孔物质，由于其具有良好的吸附性、工 艺简单、装备制造便宜等特点，在国内外含铬废水治理上得到了广泛应用。它对 c r ( v i ) 具有吸附和还原作用，一般多用于含铬废水的预处理。 吴克明等【1 2 】通过静态和动态的试验，把活性炭填充在反应柱内来处理含铬废 水，得到了较好的结果，其 c r ( v i ) 去除率达到了9 8 ，出水的水质指标达到了国 家工业废水的排放标准。 近年来国内外学者开始热衷于研究一些天然吸附剂，主用运用一些农业上的 废弃物，如用玉米芯子、椰子壳、柑橘渣、花生壳、棕榈纤维、褐煤、以及塘沟 污泥中的腐殖酸等制作成吸附剂处理废水，得到了较理想的结果【2 1 3 。2 n 。其中，刘 翠霞等【l5 】用龙口褐煤的制作成吸附剂和还原剂来处理含铬废水取得了良好的成 果，处理后的废水可直接排放或循环使用。并且用稀酸将吸附饱和后的褐煤脱附 再生，发现脱附出的物质为毒性小的c r ( i i i ) ，通过加碱可使其沉淀生成c r ( o h ) 3 后 回收，并且褐煤的能源价值仍不失去。另外，农业上的废弃物玉米芯子也是一种 较好的吸附原材料1 2 j ，研究发现，其对废水中的c r ( v i ) 有良好的去除效果，在吸附 过程中，把c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) ，废水中的总铬能大量被去除。椰子壳和棕榈纤维 经过加热干化后，粉碎至尺寸为0 3 0 m m 左右，用酸碱溶液活化后，也有较强的吸 附能力1 2 叭。 隋艳明【19 j 等研究了用粉煤灰合成的沸石来处理废水中的c r 3 + ，考察了去除性能 以及其它几种竞争性阳离子对去效果的影响。结果表明对于低浓度( 改性蜂窝煤渣 粉煤灰 蛭石。 吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而受到人们的青睐。该法在 含铬废水处理方面的研究日新月异，展现出了巨大的应用前景。 1 1 3 去除废水中六价铬的影响因素 研究表明：影d 向c r ( v i ) 吸附的因素主要有吸附时间、吸附温度、p h 值、吸附 剂用量、初始吸附质浓度等，其 p h 值为重要影响因素，而温度影响很小，一般 用常温，然而不同的吸附质所需达到平衡的吸附时间差别很大。另外，自然水体 中的腐殖酸对c r ( v i ) 的吸附也有重要影响。 任乃林，李红1 1 3 】利用甲醛和硝酸对木屑进行改性，得到甲醛改性木屑和硝酸 改性木屑，并比较了2 种改性木屑对c r ( v i ) 的吸附能力，同时探讨了木屑用量、酸 度、c r ( v i ) 的初始质量浓度、时间等因素对吸附效果的影响，废水中铬离子的质量 浓度为1 0 0 m g l d 时，最佳吸附条件为：p h = i 0 、木屑用量1 5 9 1 5 m l 、吸附时间 6 0 m i n 。用2 种改性木屑处理含c r ( v i ) 废水，都取得了很好的效果，吸附率达到9 9 9 。 谢志刚，吉芳英等1 1 4 】用廉价的柑橘渣吸附剂去除水溶液中的c r ( v i ) ，研究柑橘 渣吸附剂的吸附性能影响因素。结果表明：接触时间、p h 值、液固比对c r ( v i ) 的 吸附影响较大；当p h = 4 、温度为4 0 时，l l h 后基本达到吸附平衡，液固比( 六价 铬与吸附剂的比值) 为1 8 m g g 。1 时吸附量为1 2 8 5 m g g ；采用最小二乘法计算的理论 饱和吸附量为1 3 7 4 m g g 一。 1 ) p h 对六价铬吸附的影响 p h 是影响铬离子在污泥生物炭上吸附效果的重要因素。用吸附法去除溶液中 金属离子高度依赖于溶液的p h ，因为p h 影响吸附剂表面电荷及吸附质的电离度和 特性1 2 1 1 。在酸性溶液中，c r ( v i ) 容易被还原成c r ( i i i ) ，而吸附剂对c r ( i i i ) 的吸附效 果可能与c r ( v i ) 有差异，或由于有c r ( i i i ) 的存在会影p 晦j c r ( v i ) 的去除。c r ( v i ) 通常以 c r 2 0 7 厶、h c r 0 4 。、c r 0 4 2 - 等多种形式存在于溶液中，然而溶液的p h 值变化会在一 定程度上影响各形态的稳定性，从而影响其去除率。强酸条件下，c r ( v i ) 主要以 h c r 0 4 - 的形式存在，该形态能与活性炭的活性基团形成较为稳定的化合物，从而 重庆大学硕士学位论文1 前言 将铬吸附在活性炭上。然而，随着p h 值的上升，水溶液中的o h + 浓度增大，其阻碍 h c r 0 4 - 的扩散并使其向其他形态转变，导致吸附能力下降，甚至不被吸附【2 m 4 1 。吴 克明【1 2 】等研究活性炭吸附铬时发现，p h d x 于2 0 时，c ，主要被还原成c r 3 + ，不易与 含氧基团形成氢键，吸附量有所下降，反应式如1 1 所示： 3 c - i - 2 c r 2 0 7 2 。+ 1 6 h + = 3 c 0 2f + 4 c r 3 + + 8 h 2( 1 1 ) 然而，当p h 值大于6 0 时，活性炭表面的吸附位置被o h 夺取，活性炭对一般 c r ( v i ) 的吸附能力下降，甚至不吸附。由此可见，c r ( v i ) 的最佳吸附条件的p h 值都 较小，为酸性条件。 2 ) 腐殖酸对废水中c r ( v i ) 去除的影响 腐殖酸是广泛存在于水体中的一种复杂的天然大分子有机质，是自然界植物 残体经腐烂分解后的产物。其分子内含有羧基、羰基、酚羟基和醇羟基等多种活 性官能【25 | ，这就使得腐殖酸表面带有较大的负电性，因而腐殖酸与水中的重金属 离子可能发生一系列反应和相互作用，形成稳定的螯合物，从而影响重金属离子 在环境中的形态、迁移、转化和生物累积性及毒性。在酸性溶液中腐殖酸有与重 金属离子形成强螯合物的能力，水体中的腐殖酸类天然有机物与重金属离子的络 合反应使重金属容易保持溶解状态，并易随水流迁移和易被生命有机体吸收由 于腐殖酸对常规的混凝、沉淀水处理工艺的效果及水中重金属的存在形式有着重 要的影响，所以腐殖酸影响水体中的重金属去除效果。另外，不同来源的腐殖酸 所含酚羟基、羰基等基团的离解难易程度存在差异，以及不同金属离子对配位体 选择性等因素相互影响，造成金属离子在水中形成络合的程度不同。因此有必要 研究水中腐殖酸对重金属去除的影响。国内关于腐殖酸对重金属阳离子的影响的 研究较多，但腐殖酸对阴离c r ( v i ) 的影响研究还处于摸索阶段。 王亚军，王进喜等【2 6 】通过对处理后的不溶性腐殖酸和末处理的腐殖酸对六价 铬吸附作用的研究，确定了最佳反应条件，分析了不溶性腐殖酸的作用效果。试 验结果表明，在反应接触时间6 0m i n 、酸性p h = 1 0 左右的水溶液条件下，不溶性腐 殖酸对铬离子去除率可达9 8 。 王亚军，朱琨【27 j 研究了腐殖酸对六价铬在砂土介质中吸附作用的影响。进行 了吸附的初女f l p h 、反应吸附平衡时间、腐殖酸的投加量等对吸附的影响进行了研 究，确定了腐殖酸对六价铬的最佳吸附条件。并研究了铬离子与腐殖酸和砂土之间 相互反应的机制。结果表明：随着溶液中初始p h 值的升高，砂土对六价铬的吸附量 逐渐减弱，当p h3 0 时，铬的去除率仅为2 2 ；但当在溶液中加入腐殖酸后，明显增 强了砂土对六价铬的吸附能力，增强了3 0 ，分析其作用机制：主要是由于在酸 性条件下，腐殖酸与铬的络合容易，且砂土颗粒与其络合物有较强的结合能力， 因此提升了砂土对六价铬的去除能力，利用腐殖酸的吸附、还原和螯合作用，在使 6 重庆大学硕士学位论文 可溶态铬比例下降的同时，使有机结合态铬的比例增加，以及砂的吸附作用，从而 降低了水体中铬的活性和毒性。 1 1 4 铬吸附机理研究 用吸附法处理铬废水是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质 被吸附在固体表面而被去除的方法。吸附质大多具有大的比表面积和孔隙度。吸 附作用可能是由于固液表面张力作用的结果( 疏水性溶质向固体颗粒表面转移以 降低表面能) ，也可由溶质与吸附剂之间的范德华力、静电力或化学键力引起，还 存在氧化还原反应、螯合作用和离子交换等。l i ucc 等【2 8 】研究了用处理酒废水后 的剩余污泥作为吸附剂处理六价铬，结果表明：污泥表面的官能团主要通过质子 化作用和氧化还原反应去除废水中的铬，其中，污泥表面的羧基官能团对六价铬 的去除起着重要作用。还有学者研了用生物吸附剂吸附六价铬的机理认为：一方 面，在低p h 的条件下，六价铬的阴离子可以通过质子化配位体的作用结合在生物 吸附剂的吸附位上；另一方面，在酸性、高初始浓度及高温的条件下，六价铬在 吸附剂表面被还原成三价铬 2 9 - 31 。 国内外学者普遍认为用吸附法去除六价铬的机理大致分为下面三方面： 物理吸附：由吸附剂与吸附质之间的分子间引力范德华力引起。它可以为 单层吸附，也可是多层吸附。其特点有：吸附质与吸附剂间不发生化学反应；吸 附过程极快，残余吸附的各相间常常瞬间达到平衡；吸附为放热反应；吸附剂与 吸附质问的吸附力不强，温度升高或吸附质分压降低，易发生解析。 化学吸附：由吸附剂与吸附质问的化学键力引起，吸附需要一定的活化能， 吸附能力强。其特征有：吸附有很强的选择性；吸附速率较慢，达到平衡需要相 当长的时间；升高温度可提高吸附速率。 交换吸附：吸附质离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上， 并置换出该带电点上的其他离子。在废水处理过程中，离子交换主要用于去除水 中的金属离子。其实质是吸附剂上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换 反应，通常为可逆性化学吸附。 赵勇等【2 2 j 在对酵母菌去除c r ( v i ) 机理的研究中认为，啤酒酵母对c r ( v i ) 的吸 附作用包括氧化还原反应和离子交换；而在用蛭石吸附c r ( v i ) 的研究中发现：蛭 石的矿物组成和晶体结构在很大程度上决定了它的吸附性能，且证明了离子交换 是其吸附重金属的主要形式，另外由于粘土矿物具有极强的亲水性、表明存在大 量的活性基团，故这些基团与金属离子的表面络合也起到了一定作用。 何争光等1 3 2 】在研究铬废水的活性炭吸附机理中发现，氢键的形成对吸附作用 起了重要作用。其研究中写到：低浓度六价铬在p h = 3 5 时，h c r 0 4 为主要存在形 式，当h c r 0 4 - 通过物理作用吸附在活性炭表面时，会出现一个平衡： 重庆大学硕士学位论文1 前言 2 h c r 0 4 c r 2 0 7 z + h 2 0 h c r 0 4 - 与c r 0 7 2 。同活性炭表面含氧官能团形成如下形式的氢键： a c = 0 + h c ，0 4 一墨a c = o h o c ，0 3 一 oo h o a c + h c r 0 4 一暑a c c , 0 2 一 o ho h 0 a c = o + c , 2 0 7 2 一+ h + = a c = o h + 0 一c ，2 0 5 2 一 oo h + o a c + c , 2 0 72 一+ h + 暑a c c r 2 0 5 2 一 可见，由于吸附过程有h + 的消耗，导致溶液的p h 值升高；又因为只有c r - o 与活性炭表面含氧官能团反应时才会消耗溶液中的h + 离子，所以总体上h + 的消耗 量低于六价铬的吸附量。当p h 5 时，溶液中h + 离子浓度降低，且六价 铬主要以c r 0 4 2 - 形式存在，故吸附量呈下降趋势。 1 2 污泥的处理处置与资源化 污泥是污水处理后的附属品、是一种由无机颗粒、有机残片、细菌菌体、胶 体等组成的极其复杂的非均质体。污泥量( 体积比) 通常占污水量的o 3 o 5 或者约为污水处理量的1 - - - 2 ( 质量比) 1 3 3 j 。随着我国城镇污水处理厂的快速 发展，污水处理量和处理程度不断扩大和提高，据不完全统计，我国每年排放的 干污泥约为6 0 1 0 6 t ，且还在不断增加。然而，污泥的处理费用己达到了污水处 理总费用的2 0 5 0 【34 。由于污泥成分复杂，对环境会造成二次污染。因此，寻 找和开发经济高效的污泥处理处置技术，具有十分重要的意义。 1 2 1 污泥的特性 污泥特性 受我国居民生活习惯以及经济发展水平影响【”】，我国污泥一般有以下几点特 性：1 ) 污泥中含有磷、氮、钾等植物营养素以及其它微量元素；2 ) 有机物含量低。 3 ) 污泥中含有多种重金属离子：4 ) 污泥中含有大量的细菌及寄生虫卵；5 ) 污泥具 有燃料价值。另外，不同地区、城镇的污泥性质也可能不同。下表1 2 为我国城市 污水污泥的基本组成。 8 重庆大学硕士学位论文 表1 2 我国城市污水污泥的基本组成 t a b l e1 2t h es l u d g ec o m p o s i t i o no fo u rc o u n t r y 有机相 无机相流动相 化学组成 元素毒害性植物养无机矿 微生物 水分 组成无机物分物 有机官能有机生物 毒 致病菌 化合物组质组成：可 c ， 成：醇，酸，溶性糖类； 。 病毒 h ， 酯，醛，醚，纤维素；木n ， 有寄生虫卵 烃；芳香化质素；脂o ， 合物；腐殖肪；蛋白质 物 昆虫卵 s ，c i 质等等 自由水 川、 磷，钾f e ，a l ，溶 及其可 c a ，s i间隙水 性 c r ，h g ， 。 溶态，等的氧 组 p b ，c u 附着水 氧及其化物，氢分 z n ，n i 化合态氧化物 结合水 郭广慧等3 6 】通过k s 法检验发现，城市污泥中的总磷、总氮、总钾以及有机 质含量均服从正态分布( p = 0 0 5 ) 。表1 3 列出了城市污泥中总氮、总磷、总钾及有 机质的含量。 表1 3 城市污泥的养分及有机质含- - w ( n = 9 8 ) t a b l e1 3t h en u t r i e n t sa n do r g a n i co fs l u d g e ( n = 9 8 ) 污泥对环境的危害 污泥中含有大量的n 、p 、k 、c a 及有机质，而且n 、p 以有机态为主，同时 污泥中还有许多植物所必须的微量元素，可以缓慢释放，具有长效性。因此，污 泥是有用的生物资源，是很好的土壤改良剂和肥料。但不同地区污水处理厂污泥 的养分含量相差很大【3 7 】。 尽管污泥中含有丰富的营养成分，但同时也含有大量寄生虫( 卵) 、病原菌、 汞、铜、铬、锌等重金属、二嗯英、盐类以及多氯联苯、放射性核素等许多难以 9 重庆大学硕士学位论文1 前言 降解的有毒有害物质。并且，这些物质有可能对人类以及动物健康和我们的生存 环境造成很大危害。 当土壤中施用含盐量较高的污泥时，土壤的电导率会明显提高，从而破坏植 物的养分平衡、以至于抑制植物对养分的吸收，甚至会直接伤害植物的根系，而 且通过离子问的拮抗作用会加速有效养分的淋失。 污水经过污泥处理后，其带有的病原体( 寄生虫和病原微生物) 就会进入污 泥。据检测发现，新鲜污泥中多达千种病原体，其中寄生虫的危害较大。 在污水进行处理的同时，大部分的重金属元素通过吸附作用或沉淀作用而转 移到污泥中。所以，虽然城市污泥的化学成分因污水来源而有差异，但一般或多 或少的含有一定量的重金属，如p b 、n i 、c u 、z n 、h g 、c d 和c r 等。若长期施用， 重金属将会在土壤中不断地累积，以至于达到植物的毒性水平，导致农作物减产 并在农作物中富集，尤其是在低p h 的酸性土壤中，重金属有可能通过食物链的传 递危害到人体的健康。而重金属的迁移性跟很多因到有关，包括重金属本身的性 质、土壤p h 、质地、有机质含量和种类等。特别对于有机质含量低和酸性的砂质 地，重金属在土壤中的表现出较强的迁移性。因此，城市污泥的重金属问题及其 农用方面存在的环境风险，成为了限制其大规模土地利用的重要障碍因素。 污泥磷含量 由于我国污水处理一般都带有脱氮除磷工艺，故排放的污泥大多都为富磷污 泥，磷含量一般根据不同的地区和工艺不同。根据李艳霞等【3 7 】的调查研究，至2 0 0 1 年，我国城市污水厂污泥中含磷量均值为1 4 3 9 k g ，其中，最低可达2 2 9 k g ， 最高可达4 6 1 9 k g 。又据郭广慧等【3 6 j 的调查显示( 如表1 3 ) ，至2 0 0 6 年，城市 污泥总磷均值达到2 2 2 9 k g ，标准差6 6 4 ；与2 0 0 1 年前的调查相比，2 0 0 6 年中 国城市污泥中的总氮、总磷含量显著增加，且污泥总磷含量仍呈增长趋势，这与 近年来我国建设和运行的污水厂普遍采用生物脱氮除磷工艺有关。2 0 1 0 年，我国 干污泥总磷含量均值为1 5 2 ，最高值为5 1 3 t 3 8 】。 显然，我国城市污泥中磷含量根据地区和处理工艺的变化而变化。由于磷是 一种植物营养元素，特别被认为是富营养化的根源，因此，富磷污泥若不能得