（光学工程专业论文）光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究.pdf

摘要 激光腔内光声光谱测量是一种高灵敏度的微量气体检测方法，采用多条激光 谱线测量能同时对多种微量气体浓度进行定量分析。这种方法广泛应用于大气污 染检测和生物代谢气体分析。 本论文首先介绍了光声技术的发展和现状，详细讨论了c 0 。气体存在情况下 多成份混合气体光声光谱理论以及与之相对应的数据处理算法，同时介绍了光声 光谱系统的结构和控制软件的编写思想。 由于受c 0 2 与n 。分子之间传能引起的动力学冷却效应的影响，在混合气体中 含有c o , 时，光声信号的幅度与气体的浓度不再呈线性变化，位相也发生变化。 选择线性拟合的数据处理方式不能得到正确的分析结果。而采用非线性 l e v e n b e r g m a r q u a r d t 拟合方法处理实验数据，能够有效的消除混合气体中c 0 。 气体对其他气体浓度检测结果的影响。 利用基于波导c o 。激光腔内光声光谱仪，对大气污染气体和生物代谢气体成 功进行了分析。通过对c o ：浓度变化的混合气体中恒定c 。巩的检测，显示了线性 方法的局限性，同时证明了l m 非线性算法的正确性。采用l 州数据处理方法， 正确得到富士苹果释放的c 。h 。含量和混有摩托车尾气的空气中的c 。f l 浓度，以及 复印室空气中的c 。m 和o 。浓度，实验结果验证了非线性拟合分析方法的有效性。 关键词：光声光谱仪：微量气体；动力学冷却效应；非线性拟合 a b s t r a c t c 0 2l a s e rb a s e di n t r a e a v i t yp h o t o a c o u s i cs p e c t r o s c o p yi sah i g hs e n s i t i v em e t h o d f o rm o n i t o r i n gt r a c eg a s e s t h e c o n c e n t r a t i o n so fd i f f e r e n t g a s e s i na m u l t i c o m p o n e n tg a sm i x t u r ec o u l db eq u a n t i t a t i v e l yd e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l yw i t ha m u l t i l i n ed e t e c t i o nt e c h n i q u e t h i st e c h n i q u eh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h er e s e a r c h o fa i rp o l l u t i o na n dm e t a b o l i cp r o c e s so fb i o l o g ya s at r a c eg a sd e t e c t i n gt 0 0 1 t h eh i s t o r ya n dr e c e n td e v e l o p m e n to fp h o t o a c o u t i ct e c h n o l o g ya r ef i r s t l y i n t r o d u c e di nt h i sp a p e r t h e n ，t h ep h o t o a c o u s t i ct h e o r yo fm u l t i - c o m p o n e n tg a s d e t e c t i o na n dd a t ap r o c e s s i n ga l g o r i t h ma r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h es y s t e m ss c h e m e m a d c o n t r o l l i n gp r o g r a ma r ea l s op r e s e n t e d d u et ot h ee f f e c to fd y n a m i cc o o l i n gc a u s e db ye n e r g ye x c h a n g eb e t w e e nc 0 2 a n dn 2m o l e c u l e s ，t h ep a sa m p l i t u d eh a sn o tal i n e a rr e l a t i o nw i t hg a sc o n c e n t r a t i o n s ， a n dt h ep h a s ea l s oc h a n g e s t h el i n e a rs o l u t i o no fm u l t i l i n ed e t e c t i o ns c h e m em i g h t n o tl e a dt oac o r r e c to u t c o m ew h e nt h eg a sm i x t u r ec o n t a i n sc 0 2 s ot h e l e v e n b e r g m a r q u a r d ta l g o r i t h m f o r f i t t i n g n o n l i n e a rf u n c t i o n si s a p p l i e dt o c a l c u l a t i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so f m u l t i c o m p o n e n tg a sm i x t u r ec o n t a i n i n gc 0 2g a s aw a v e g u i d ec 0 2l a s e rb a s e di n t r a c a v i t yp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o m e t e ri s s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oa n a l y z i n gt h et r a c eg a ss a m p l e so fp o l l u t i n ga i ra n db i o l o g i c a l m e t a b o l i s m t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t so fag a sm i x t u r ew i t hc o n s t a n tc 2 t - h c o n c e n t r a t i o na n dc h a n g i n gc 0 2c o n c e n t r a t i o ns h o wt h el i m i t a t i o no fl i n e a rm e t h o d a n dt h ev a l i d i t yo fl ma l g o r i t h m t h el - ma i g o r i t h i nh a v ea l s ob e e na p p l i e dt o m e a s u r i n gc 2 h 4c o n c e n t r a t i o n sr e l e a s e df r o maf u s ia p p l ea n dam o t o r b i k ee x h a u s t r e s p e c t i v e l y c 2 h 4a n d0 3 f r o mad u p l i c a t i n gr o o ma r em e a s u r e du s i n gt h es a m e m e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h ea v a i l a b i l i t ya n dv a l i d i t yo ft h e n o n l i n e a rf i ta l g o r i t h m k e y w o r d s ：p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ；t r a c eg a s ；t h ee f f e c t o fd y n a m i c c o o l i n g ；n o n l i n e a rf i t 光声光谱技术中的多气俸成份分析方法研究 第一章引言 1 1 光声光谱技术的发展历史及现状 1 8 8 0 年，美国科学家，贝尔电话公司的创始人b e l l “1 首先在固体中发现了 光声转换现象，当时b e l l 就意识要到这种效应在光谱分析、检测方面有着重要 的潜力和应用价值，不久后，b e l l 和科学家t y n d a l l ”1 和r o n e t g e n 。3 在1 8 8 1 年 各自独立进行了气体和液体的光声实验。然而限于光源和信号检测技术方面的缺 陷，此后几十年光声技术的研究几乎没有什么实质性的发展。直到1 9 3 8 年， v i e g e r o v “3 才第一次实现了光声光谱技术在气体光谱分析中的应用，接着在1 9 4 3 年l u f t 。1 就使用红外谱带光源测得了微量气体的吸收谱，灵敏度达到p p m 量级。 2 0 世纪7 0 年代声随着弱信号检测技术的不断积累和发展，高灵敏度微音器 和压电陶瓷的出现，以及各种激光器的相继问世，光声技术得到广泛的重视，尤 其在微量气体检测方面，光声技术获得了广泛的研究和发展旧。 光声效应是指物质吸收调制光的能量而产生声波的效应。光声检测可检测的 波谱的范围很宽( 1 a 一几毫米的波长) ，所以几乎适用于所有的试样。1 9 6 8 年， k e r r 和h t w o o d ”1 首次公布了利用激光光声光谱的方法检测微量气体，他们以一 个脉冲红宝石激光器作为光源，测量了空气中水分予的吸收光谱；k r e u z e r 等人 在1 9 7 1 年应用氦氖激光器检测了以氮气为载气的甲烷含量，测量极限达到 0 o l p p m ，并从理论上论证了用激光作光源的光声光谱测量可以使微量气体检测 的灵敏度达到0 ，1p p t8 1 ；1 9 9 0 年，f j m h a r r e n 等人设计气体光声检测系统， 对兰花凋谢时释放的乙烯的检测灵敏度达到2 0 p p t ；1 9 9 6 年，f g c b j i n e n “ 等人，进一步优化设计了基于二氧化碳激光器的内腔式光声光谱检测系统，对乙 烯的检测灵敏度达到了6 p p t 。 到目前为止，实验上激光激励的光声光谱仪对微量气体检测灵敏度已经接近 理论预期水平，达到了p p t 量级“。与此同时，相关的光声光谱理论逐步建立起 来，光声光谱的研究也达到了崭新的阶段。 气体光声光谱技术是通过检测气体分子对激光光予能量的吸收来定量分析 气体的浓度，它属于测量吸收能量的气体分析方法，相对于其它直接测量光辐射 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 能量( 如：测量透射能量和反射能量等) 的检测方法增加了把热能变成声音信号 的过程，也属于热测定的方法。如果把光源用某种声频进行调制，在一个特制的 光声池中就可以通过微型麦克风探测到与调制频率相同的声音信号，这就是待测 物质光声信号。基于激光的气体光声光谱检测技术有很多优点：1 检测灵敏度高， h a r r e n 曾对乙烯气体的检测极限达到6 p p t “”，我们实验室设计的基于c o 。激光 器的腔内吸收光声光谱仪对乙烯气体也可实现高达l o p p t 的极限灵敏度“”；2 动态范围大，气体光声光谱检测技术适用于气体浓度变化范围比较大的情况，应 用我们的光声系统检测的动态范围能达到6 个数量级以上；3 选择性好，不同 的气体分子在一些特定激光谱线处的吸收强度差别很大，通过选择激光谱线就能 够实现对不同气体浓度的测量；此外，气体光声光谱检测系统的运行比较简单， 同时还能对流动的气体进行分析，时阃响应也比较快，这为微量气体的实时、在 线监测提供了前提条件。 2 0 世纪9 0 年代以来，气体光声光谱技术研究取得许多实质性进展，主要表 现在l 。低噪声、高灵敏度的纵向共振光声池设计和激光谐振腔内光声光谱测量 系统的实现，使气体光声检测的灵敏度大幅度的提高；2 计算机控制和数据处理 技术与光声光谱仪的结合实现了多种气体成份同时分析和实时连续测量。光声光 谱技术的这些特点使其特别适用于生物学中生物组织的痕量气体交换研究和大 气污染气体的监测。 在大气微量污染气体检测方面许多专家已经做了大量的工作，我们知道大气 中c 凡，c 挪。，s o 。n o 。和c 0 等微量气体是危害人类生存环境的酸雨、全球变暖和臭 氧空洞等现象的直接或间接原因，而这些气体大部分来源于石油工业、汽车尾气 和燃烧废气的排放。1 9 9 0 年，r a r o o t h “”等人在荷兰监测了大气中氨的浓度。 s i g r i s t 等人在1 9 9 4 年跟踪监测制药厂乙醇和甲醇的排放量。1 9 9 7 年， m a g o n d a l 应用光声光谱技术测量汽车尾气中的污染物o ”。2 0 0 0 年n e b i k e r “” 等人对物质燃烧后排放的c h 。等废气进行了检测。 在生物学研究方面，近些年国内外的一些物理学家与生物学家合作，利用光 声光谱技术进行了许多开创性的工作。在低温缺氧下储存的作物，一旦被放置在 正常环境中，便会有大量乙醛产生，这是植物组织中积累的乙醇氧化造成的。 z u c k e r m a n n “7 1 等人利用基于c o 激光器的光声光谱系统研究了红辣椒的这个过 程。对于高品质水果的储藏和运输条件的监测，是很多水果营运商很感兴趣的地 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 方，1 9 9 5 年，v r i e s “”等人实时测量了受伤水果释放的乙烯，通过分析乙烯的 变化，我们就可以判断水果的保存、运输等状态的好坏，并且可以及时采取措施， 避免损失。此外，光声技术还可以用在组织和细胞分析方面，1 9 9 8 年，f r a n s h a r r e n “”等人用光声光谱技术研究了紫外线照射人体的损伤程度与皮肤的乙烯 释放量之间的关系，同年，k a is c h m i d t 啪1 等人甚至使用光声技术对生物细胞的 数量进行了试验测量。大连理工大学应用物理研究所在这方面也做了出色的工 作，其中对植物组织在有氧、无氧、胁迫和非胁迫以及在长期的自然条件下的乙 烯含量及其变化进行了测量，检测极限达到l o p p t 量级。 当前，气体光声光谱的研究已经向实际应用方面发展，光源的选择也越于 多样化1 9 9 8 年r k o t z i c k 。”使用功率为2 5 0 m w 的半导体激光器作为光源的光 声光谱仪检测了大气中的碳黑浓度，其精度达到0 ，5u g m 。 f k u h n e m a n n 。o 等 人在1 9 9 8 年设计了一套基于光参量振荡器的光声光谱系统，对乙烷的检测灵敏 度达到了0 5 p p b 量级。2 0 0 1 年，于清旭”3 等人设计了一套基于差频激光源的 光声光谱监测系统。2 0 0 2 年，荷兰n i j m e g e n 大学的一个小组利用光参量振荡器 激励的光声光潜系统。5 1 对乙烷的检测极限达到l o p p t 。同年s t e p h a n es c h i l t 啪1 等人利用室温量子级联激光器作为光源设计了一台乙烯光声光谱仪，虽然检测极 限仅为6 0 p p m ，但由于激光光源体积小，使用方便，为光声光谱仪的普及应用， 开辟了广阔的前景。 连续采集的来自生物和大气中的气体样品一般含有多种敏感的微量气体，如 果要利用光声光谱技术同时测量这些气体，就要选择多个合适的激光波长。 a ，b o h r e n 。”在1 9 9 7 年，选择3 岍左右的中红外光源，用光声光谱法同时检测了 合成气体中的甲醇、已醇、甲苯等成份的浓度。2 0 0 0 年n e b i k e r “等人采用光声 技术测量了物质燃烧后排放的c 乩、c 0 。和c o 气体浓度。由于可调谐气体激光器 输出准连续的激光谱线，并且功率也比较强，非常适合作为多气体成份光谱分析 的光源。2 0 0 0 年z z e l i n g e r “”使用基于c 0 。激光的光声光谱仪，选择4 条激光 谱线，测出了甲苯和二甲苯等四种气体成份，检测极限为达到p p m 量级。 通常我们采集的来自生物或者大气样品中除了待测微量气体外，还有c o 。、 t t ；0 和n ：气体，其中c 0 2 浓度一般为3 0 0 p 1 m 以上。当采用c 0 2 激光作为光声光谱 系统的光源时，由于受c o 。与分子之间传能引起的动力学冷却效应的影响，所 测光声信号的位相不会像没有相互影响的气体样品那样固定不变，而是会随着 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 c o 。和h 。o 的浓度的变化发生移动，使得光声信号的幅度与吸收气体的浓度之间 的线性关系不成立，采用常规线性的光声理论模型计算会引起测量误差。我们的 前期工作中和h a r r e n 等人的实验中都是采用化学剥离的方法。”“，即在气体 流入光声池之前首先经过k o h ，剥离c 0 2 然后再采用线性分析的方法进行数据处 理。这种方法虽然简单易行，但有很多缺点，例如k o h 的使用需要加水，因而在 气体通过k o h 之后还要采取脱水措施，导致测量过程的不连续。此外在多种气体 分析时，某些气体( 如臭氧，乙醛，已醇) 会与k o h 发生化学反应，从而引起测 量误差，s t e f a np e r d i j i n ”发现当7 。8 p p m 已醇和3 8 的c o 。经过k o h 时，剩余 已醇的浓度不到l p p m 。 1 9 9 0 年p l m e y e r 和m w s i g r i s t m3 将c 0 2 - _ n 2 _ _ h 2 0 的分子动力学振动传 能理论应用于含有c 0 。和水蒸汽的多种气体成份的光声光谱分析，得到了光声信 号的幅度和位相随c o 。的非线性变化规律，并推导出了理论模型，同时m a r c m o e c k l i 。”对进一步推导和简化了理论模型，给出在c o 。存在的情况下光声检测 系统中气体光声信号的振幅和位相非线性理论公式。 1 2 本论文的主要工作 本论文主要对c 0 。没有滤除情况下的多谱线多成份气体光声光谱技术进行分 析和讨论，并通过基于l e v e r n b e r g m a r q u a r t 算法的非线性最小二乘拟合方法拟 合测得的光声信号幅度和位相信息，同时与线性处理的方法进行比较，以此来验 证非线性拟合方法在多谱线多成份光声光谱分析中消除c 0 。气体影响的有效性和 正确性，为多成份气体光声光谱技术在微量气体检测方面的实际应用提供实验依 据和前提条件。 本论文第一章引言部分概述了光声光谱技术在国内外的发展现状，列出了多 成份光声技术应用和面临的问题；第二章主要介绍了二氧化碳气体存在情况下的 多谱线多成份气体光声光谱理论，分析了由c o 。、h 如、o 。和n 。间的传能过程，以 及由此导致的光声信号幅度和位相的变化规律，同时给出了它们的理论公式：第 三章讨论了基于l e v e r n b e r g m a r q u a r t 算法的非线性最小二乘数据拟合方法，并 结合多谱线多成份光声信号的幅度和位相公式进行函数矩阵的构造和组合；第四 章简述了波导c o 。激光光声光谱仪的结构、参数和运行过程，阐述了采用l a b v i e w 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 语言编写的实验控制软件的实现进程以及优化控制；第五章实验结果分析，通过 对苹果载气和空气中的微量气体的测量，比较了线性方法和非线性最小二乘拟合 算法得到的结果，证明l e v e r n b e r g - m a r q u a r t 算法的有效性和实用性。 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 第二章多气体成份光声理论 2 1 多成份气体光声信号的产生 气体光声信号的产生是由于处在低能级的待测气体分子吸收激光光子能量， 被激发到高能级，面高能级分子的能量经过分子彼此间的碰撞又迅速的无辐射跃 迁到低能态，气体分子原来吸收的激光能量变成分子平动能，当激发光强受到声 频调制时，在光声池中的气体分子就会产生与调制频率相同的热起伏变化，从而 得到压力波“。由于光声池是一种特殊的共振式的结构，压力波在池里面就会产 成声驻波，通过微型麦克风就可以检测到声波信号。使用c o z 激光器作为光声信 号激发光源时，如果样品气体中不含或含有很少的c 0 。，由于多数气体分子的振 动一平动弛豫时间均在1 0 1 s 的数量级( 在l a t m 下) ，多谱线多成份光声信号的 产生可以看成是与调制激发光同位相的，其光声信号振幅可表示为啪3 ” s j = q 口c ， ( z l j t = l 式中s ，、f 、p 分别是光声信号的振幅、光声池常数和激光功率，其中光声池常 数取决于光声池的结构参数，a 。和c 。分别为气体的吸收系数和浓度，下标上j 分别表示第条激光谱线和第j 种气体成分，7 表示混合气体中气体成份种类数。 从式( 2 1 ) 中可以看出多谱线多成份光声信号振幅与各气体的浓度呈线性 关系，只要选择等于或大于门条激光谱线进行测量，在各种气体分子吸收系数不 存在线性相关的条件下，根据测得的光声信号振幅用线性的分析方法就可以计算 出混合气体中各成分的浓度值。但是当气体中含有一定浓度的c o 。时，情况会发 生变化，对用二氧化碳激光作为光源的光声信号的产生会有较大的影响。 c 0 2 激光器具有较高的输出功率和较宽的光谱覆盖范围，有两个谱带( 1 0 b m 谱带和9 a n 谱带) ，几十条激光谱线，两根相邻谱线的光谱间隔在卜2 c m 。1 之间， 而大气中气体分子吸收线的典型宽度。”约为0 0 5 一l c m - 。，因此，要对某种气体进 行光谱测量，需要二氧化碳激光谱线与该气体分子吸收线相吻合。幸运的是，许 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 多分予的吸收线能够与二氧化碳的光谱线重合，此外使用不同的二氧化碳同位 素，可以使激光谱线更加丰富并扩展到9 1 2 1 i l l 的光谱范围9 “。h u b e r t 。”曾给出， 原则上二氧化碳光声光谱仪可以测量2 5 0 多种与环境有关的气体，但由于实际环 境气体中，多种物质的浓度很低，与某些特定的气体相比，它们对光声信号的贡 献往往可以忽略掉。在正常条件下，空气中水蒸汽的浓度为卜3 ，c o 。约 3 0 0 4 5 0 p p m ，它们对光声信号的贡献不能忽略。更特别需要注意的是，c o 。气体分 子的存在引起v t 传能速率的降低，而卜t 传能速率又与光声信号的幅度和位相 紧密相关。下面讨论c o 。和1 t 2 0 吸收引起的v t 弛豫机理。 2 2c 0 。气体分子在光声信号产生过程中的作用机理 在c o 。激光谱带内h 。o 分子吸收系数很小，除了1 0 r 2 0 外一般都在1 0 。5 量级或 更小。h , 0 分子吸收激光能量后很快的就会从它的激发态上通过碰撞跃迁下来， 变成平动能，不单独影响光声信号位相产生，其能量变化过程如下。”： h 2 0 + ( r o t ) + m4 - h 2 0 + m ( 2 2 ) 月- d ( y 2 ) + 吖争h 2 0 + m ( 2 3 ) h t 矿( r o t ) 和h 2 0 ( v ，) 分别表示h 2 0 的转动和振动激发态。 c 0 。分子几乎对所有的c o 。激光谱线都存在弱吸收，而且c 0 。分子很容易被热 激发到( 1 0 0 ) 和( 0 2 0 ) 态，在这两个态上的c o 。分子由于能级接近，互相之间 传递能量很快的就会达到平衡( 费米共振过程。”) ，它们再分别吸收1 0 p m 和0 a n 谱带的激光光子，就会被激发到n 带的( 0 0 1 ) 态上，而该激发态的能量与n 。分 子的第一振动激发态十分接近，由于正常气体中氮气的含量几乎占到8 0 ，通过 分子碰撞，c o z 吸收的能量将迅速转移到的激发态上，分子能量的转移过程可 由( 2 4 ) 一( 2 - 6 ) 表示： c 0 2 ( v l o o ) + h v l o 。斗c 0 2 ( v ) ( 2 4 ) c 0 2 ( y 0 2 0 ) + 矗h ；埘 c 0 2 ( y 。0 1 ) ( 2 - 5 ) c 噬( 矿3 ) + 2 c 0 2 + n ： ( 2 6 ) 而n 2 分子没有辐射跃迁，只能通过和其他分子的碰撞回到基态，放出能量。 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 这种能量弛豫过程的速率相对于分子的热激发过程和其它分子的热驰豫过程来 说要慢得多，因而形成了一种所谓的动力学冷却效应。”。当c o 。的含量达到一定 值的后，光声信号位相会落后于激发光调制位相，甚至发生位相翻转。与此过程 相关的几种分子间的能量转移如图2 - 1 所示。 0 0 0 c o z ( v 1 ) c 0 2 ( y 2 ) c 0 2 ( y 3 ) n 2 h 2 0 ( v 2 ) 0 2 图2 - 1 含有c 魄的混合气体中c o z n 。地o 一倪振动能级间的能量交换过程 f i g 2 - le n e r g ye x c h a n g eb e t w e e nt h ev i b r a t i o n a ls t a t e so fc 0 2 ，n 2 ，h 2 0a n d 晚m o l e c u l e s 处在激发态的n 2 分子，主要通过与h 2 0 、c o 。和0 2 碰撞来无辐射弛豫能量， 过程如( 2 7 ) 一( 2 - 1 4 ) 所示， 通过h 2 0 的弛豫 通过0 。的弛豫 通过c o 。的弛豫 ：+ h 2 0 2 + 日2 0 + ( y 2 ) h 2 0 ( p 2 ) + 肘付h 2 0 + m n ；+ 0 2 付2 + 0 ： 0 ：+ h 2 0 h 0 2 + h 2 0 ( y 2 ) h 2 0 ( 1 ，2 ) + m h 2 0 + m ：+ c 0 2 n 2 + c 0 2 ( v 3 ) c o ；( v 3 ) + m h c o ；( 3 v 2 ) + m c o ；o , 2 ) + m h c 0 2 + m ( 2 7 ) ( 2 8 ) e 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 一1 2 ) ( 2 - 1 3 ) ( 2 - 1 4 ) 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 其中( 2 7 ) ，( 2 9 ) 和( 2 1 3 ) 相对于其它弛豫进程要慢的多，是造成多成 份气体光声信号位相变化的主要原因。从上面的分子能量转移进程可以清晰的看 出，h 2 0 在能量的传递过程中起着“催化剂”的作用，水浓度的增加可以加快整 体能量的弛豫时问，减小光声信号位相的变化趋势。当水蒸气含量非常少时，0 。 作用的因素就要考虑进去： o ：+ 肘0 2 + m ( 2 1 5 ) 2 3 含有c o 。情况下的光声信号幅度和位相的理论模型 通常光声信号的产生理论包括热的产生和声波的形成两部分。当光声池内的 样品气体吸收激光辐射发生能级跃迁和能量弛豫时，气体焓的变化遵守以下关 系： 等= ( a i c i + c z h c h + a c e c 铲警一盟半 ( 2 _ 1 6 ) 式中，( r ) 表示激光强度，e 。为单位体积内贮存在n z 激发态的能量，t 是光声池 的热损失时间常数。 对图1 中的各能级，需作以下假设。”： 2 ( 0 0 1 ) = e ： ( 2 一1 7 ) e 吼( 1 0 0 ) 2e c o ：( 。2 0 ) 2e h 2e 0 2 ( 2 1 8 ) 则在外界大气条件下，n 2 激发态的能量随时间的变化： 璺：塑挲盟+ 触c c c m ) (2-19)dt f 。 卢= 等导，其中对l o 1 m i 韭带v , = 。- - v 1 0 0 对9 朋谱带- = v 0 0 1 2 v 。 n p ， 而经过调制的激光强度可以表示为 1 ( t ) = ，o ( 1 + p “) ( 2 - 2 0 ) 这籼_ 1 9 ) 式变成掣哦c c 鬻筹( 2 - 2 1 ) 9 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 把方程( 2 - 2 1 ) 代人( 2 - 1 6 ) 式求解焓的变化率方程，同时结合光声池的共振 理论m 1 ，可以得到光声信号的幅度s 和位相0 的表达式： s ：一三 ( 2 2 2 ) 口：删。f 缝等尝兰血掣 - 崛( 2 - 2 3 ) l 肛c c c l “ j“j 。 上：f 丑+ 丑+ 旦1 生+ 且+ 旦 ( 2 2 4 ) tntc htc n1c ocn in h n o 式中a 是一个比例常数，与光声池几何结构、品质因数、光束的形状和气体样品 的压力有关，p 为激光功率，国为激光调制角频率，口c 是指除h 2 0 和c o 。以外的 其他气体成分吸收的叠加，即口，c ，= z a 。c ；8 0 为一个位相偏移常数；( 2 2 4 ) 式 中激发态n 。分子的弛豫时间h 取自w o o d 的假设，其中f 。是弛豫时间常数。”， 下标n 、0 、h 和c 分别指n 。、0 。、i t 2 0 和c 0 2 。 当气体中c o ：的浓度为零或很小时，c o 。的吸收非常小，可以忽略掉它对光声 信号的作用，这样( 2 - 2 2 ) 式可简化为 s = a r - - 。( a ，c 。+ 口h ) = 即口，c ( 2 2 5 ) 百 与( 2 1 ) 式在形式上完全一样，而护近似于一个常数。即这时光声信号幅度可 以用( 2 - 1 ) 式来表示，信号幅度与气体浓度呈简单的线性关系。 一般情况下，当其它待测气体的吸收强度( 口。c 。) 与c 0 。气体的吸收强度 ( ) 接近时，随着c 0 。气体浓度的增加，光声信号的位相随之变化，甚至当 到达一定浓度时产生1 8 0 度的翻转。光声信号的振幅也随着c o 。的浓度呈非线性 变化，并在位相1 8 0 度翻转的地方达到最小值，以后随c o 。的浓度的增加而逐渐 变大。分析原因，当c o 。气体浓度为零或很小时，相对于其它待测气体的吸收， c o 。的作用微不足道，所以光声信号幅度与气体浓度呈线性关系，位相几乎不变； c 0 2 的浓度达到一定值的时候，c 0 2 对整个光声光谱的影响才显现出来，由前面的 分析知道这时c o 。作用就像一个吸收系数为负值的气体，光声信号的幅度随它的 增加而减小，位相也跟着发生较大变化；当c o 。增加到某个值时，位相迅速变化 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 而翻转，光声信号幅度达到最低值，我们可以认为c 0 2 在此获得对光声信号控制 权，并成为光声信号的主要贡献者，接着c o 。再增加时，位相又几乎不发生变化， 光声信号的幅度则相反，逐渐增大。 表2 一lc 。h 4 ，h z o ，c o z 的吸收系数和典型浓度 t a b l e2 - 1a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t sa n dt y p i c a lc o n c e n t r a t i o no fg 也，t h oa n dc 0 2 气体名称在l o p ( 1 4 ) 吸收系数( c m 。1 )大气中的典型浓度 乙烯( c 2 凡)3 0 2 1 。另一个 方面m a r q u a r t 对( 3 1 9 ) 式做了修正，当k = ，时，壤= d 船( 1 + ) ，五大于零， 面当k z 时，d ：保持( 3 1 9 ) 中的值，这样我们就得到了一个新的递推公式； 历。m = 舀。，+ d 一1 - 一1 矿x 2 ( 面。) 】 ( 3 2 0 ) 对( 3 2 0 ) ，当a 很大时，矩阵d 1 中的对角线上的值比其它的值要大的多，取 得控制作用；这时l e v e n b e r g m a r q u a r t 算法就与( 3 一1 8 ) 表示的方法一致了； 当 接近于零时，l e v e n b e r g - m a r q u a r t 算法对h e s s i a n 的近似又与式( 3 - 1 9 ) 符合。所以说l e v e n b e r g m a r q u a r t 算法又是前边两种( t h es t e e p e s td e s c e n t m e t h o d 和t h ee x t r e m e so fh e s sj a nm e t h o d ) 方法的有效结合。 3 3l e v e n b e r r _ m a r q u a r d t 算法在多成份气体光声光谱中的应用 从光声信号的幅度和位相公式，即式( 2 - 2 2 ) 和( 2 - 2 3 ) 可以看出这两个式 子没有什么相关性，可以独立存在，也就是说，我们可以通过利用其中任意的一 个函数来进行最小二乘函数的构造，拟合数据，得到待定气体浓度。不过正如前 一章中的分析，如果这样，在数据的拟合过程中就会失掉实验获得的一半信息， 不是最优选择。我们把式( 2 2 2 ) 和( 2 2 3 ) 两个函数同时利用，来拟合实验获 得的数据。 由前一节的分析可知，l e v e n b e r g - - m a r q u a r d t 算法在多谱线多参量光声光 谱中的应用需要计算( m e r i tf u n c t i o n ) z 2 ( 盯) ，以及幅度和位相关于吼的一阶 导数。模式函数儿( 工，( i ) 由等式( 2 - 2 2 ) 和( 2 2 3 ) 给出，也就是令 斗寸- - s = 儿( 石，口) ，0 = y ：( z ，a ) ，其中s 为单位激光功率下的光声信号幅度，待定 的系数为气体混合物中各种成分的浓度。j 表示在一特定激光线上的测量。已知 系数x 由各种成分的已知吸收系数决定。 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 定义 驴肌c 高爵 a o = a 算，：x 。t 。一三( 。c 。+ c ，f 。) 口：。 而= 伽一i 【h c + c r f c ) q = o o x 。+ i ：= 1 口。，扣， ”：2 m ，d 。+ 1 ：c 。，f o ， ：2 m( 3 2 1 ) 式( 2 2 2 ) 、( 2 - 2 3 ) 可改写为。 - - y ”+ 1 y l ( x ，d ) = 口o - 1 x ；+ i x l 一口，x ，】2 ( 3 2 2 ) y i = 2 +l 一一口；x ， h + l y 2 ( x ，口) = a r c t a n i j 量l - x o 其中模式函数的一阶导数： dv d 口 + q ( 3 - 2 3 ) ( 3 - 2 4 ) 嚣2 厩丽秘乱= 薏筹z s ， v= 2 a y _ z ：o ，盟乩剿：羔 孙o加】 o a k k l + x , - y , d i x 。 一x 0 ( 3 2 6 ) 对多谱线多成份光声光谱，如果选择n 条激光谱线，有m 个待定未知参量， 因为每个模式函数包含两个函数( 幅度和位项) ，式( 3 2 4 ) 构造成为2 玎掰矩 阵，如( 3 2 7 ) ，也是模式函数的j a c o b i 矩阵。 盟魄盟鲰饥一甄鸭一舐饥一慨饥一 光声光潜技术中的多气体成份分析方法研究 dv d 口 砂i 】钞l l 抛o 1 砂2 l 砂2 1 加o l 砂1 2 砂1 2 o 加1 砂2 2 砂2 2 o 加l ( 3 2 7 ) 从上一章的分析中我们知道a 是个与光声池有关的常数，它可以通过标准气 体来标定，而相位偏移吼从公式( 2 - 2 3 ) 中可以近似得到，这样我们就为 l e v e n b e r g w m a r q u a r d t 算法初始值的设定提供了前提条件，使它不会远离正确 值太远而得到错误的结果。 对实验数据的非线性拟合处理算法，我们采用f o r t r a n 语言编写的，整个处 理过程是在获得实验数据后独立进行的。 2 0 m m m l 盟鲰监慨鲤慨鲤甄 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 第四章内腔式波导二氧化碳激光光声光谱仪及程序设计 我们设计的基于波导二氧化碳激光器的气体光声光谱仪是国内最早、性能最 先进的气体光声光谱仪“”“州。它主要由可调谐波导c o 。激光器、放置在激光 光学谐振腔内的纵向共振光声池、激光功率和光声信号检测系统以及计算机控制 的激光选线、调谐控毒4 和数据采集处理系统组成。如图4 - 1 所示。下厦主要介绍 一下该光声光谱仪系统。 图4 - 1 光声光谱系统结构圈 f i g 4 - ld i a g r a mo fd h o t o a c o u s t i cs y s t e ms t r u c t u r e 4 1 波导c o 。激光器 对波导c o 。激光器而言，每立方厘米的输出功率达l o 瓦以上，是普通c q ：激 光器的2 5 倍，这有利于器件的紧凑和小型化。在具有相同激光振荡功率的情况 下，波导c o z 激光器的体积可以减d n 普通c 0 2 激光器体积的五分之一以下，非 常适合作为仪器化的光声光谱分析系统的光源。另外从光声池设计考虑，由于波 导激光器激光束腰半径小，对进一步降低光声池噪声，提高光声池的灵敏度十分 有利。它的基本结构主要有：放电管，水冷系统，光栅选频谐振腔，电极等组成。 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 a n o d e a n o d e g a so u t l e t 图4 - 2 波导二氧化碳激光器 f i g 4 - 2w a v e g u i d ec 0 2l a s e r 图4 2 是波导c 0 2 激光器的结构示意图，其核心部件有：波导放电管，原刻 反射闪耀光栅( p t rm l 3 0 3 ) ，光栅常数为1 5 0 线m m ，五相微型步进电机驱动的 光栅转动台，9 一l lum 透过率为4 2 的z n s e 基底输出耦合镜，输出镜安装在一 个可以由压电陶瓷调节腔长的光学调整架上。激光器光学谐振腔的总长度约为 1 m 。 波导激光管用石英材料制成，放电管总长度为4 0 c m ，内径4 m m ，放电长度约 为3 5 c m 左右，两端用z n s e 窗片以b r e w s t e r 角密封。为了降低放电电压，采用 两端对称式放电结构，如图所示，放电管两端为阳极，中间为公共阴极，电极材 料采用不锈钢。 4 2 纵向共振光声池 图4 3 给出了一阶纵向共振光声池的基本结构。激光光束在光声池处的直径 约为3 2 m m ，声共振管的直径取为1 0 m m ，共振管长1 0 0 m m 。共振管两端是两个缓 冲室，直径7 0 m m ，长5 0 m m ( 1 4 声波波长) ，缓冲室两端用z n s e 材料的b r e w s t e r 窗密封。整个光声池用黄铜制成，内外表面镀镍防止腐蚀性气体的氧化和腐蚀。 麦克风采用k n o w l e s 公司生产的e k 一3 3 0 3 ，灵敏度为2 2 m v p a 。为了提高气体探 测的时间分辨率，将气体入口设在声共振管的中央，由于气孔的直径仅有0 4 m m ， 对共振腔的q 值影响可以忽略。实验表明当气体流量低于0 1 l m i n 时，观测不 到气流引起的噪声。 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 进气口 幽黝 励 出气口 微音器 出气口 图4 - 3 光声池结构示意图 f i g 4 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h t o a c o u s t i cc e l l 图4 4 是实验测得的光声池的共振频率曲线，由图可知：共振频率 u = 1 6 5 0 h z ， q ：土一：4 6 ，其中a 为峰值1 j 处的宽度，环境温度变化 u 1 一u 2 或载气不同时，共振频率会有所改变，因此每次测量开始时须对共振频率进行重 新调整设定。 1 0 0 0 1 2 0 01 4 0 0 1 6 0 0t 8 0 02 0 0 0 2 2 0 0 2 4 0 0 2 6 c 02 8 0 0 3 0 0 0 f r e q u e n c y ( h z ) 图4 4 光声池共振频率曲线 f i g 4 - 4c u r v eo f p ac e l lr e s o n a n tf r e q u e n c y 加 伸 o (eiecpvd 光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究 4 3 光声光谱仪的控制 波导c o 。激光光声光谱仪的整个控制过程可简要描述为：( 1 ) 实验控制程序 从预先存有激光谱线位置的数据文档中调用所选的首条激光谱线的位置，控制步 进电机转动光栅到该谱线位置，其中步进电机的驱动脉冲是由a d 板( p c l 7 1 1 s ) 中的两个数字口提供的。( 2 ) 使用压控高压电源模块( q s 9 5 6 一1 0 0 0 1 ) 从零电压 开始驱动压电陶瓷进行逐步扫描，找到激光功率最大值所对应的电压压控值，再 从零电压值控制压电陶瓷走到功率最大值对应的位置，从而完成激光腔的最佳优 化。( 3 ) 接着测量激光功率、光声信号的幅度和位相( 对这三组数据连续测量 1 0 次，去掉最大和最小值，分别取平均) ，并连同谱线信息存入文档文件中，其 中光声池中的声音信号通过微音器( e k 一3 0 3 3