（化学工程专业论文）合成乳酸正丁酯的固体酸催化剂及催化精馏工艺研究.pdf

合成乳酸正丁酯的固体酸催化剂及催化精馏工艺研究 摘要 本文研究了合成乳酸正丁酯的固体酸催化剂和采用固体酸催化剂的催化精 馏酯化工艺，并在反应动力学研究的基础上，借助软件对催化精馏塔进行了模拟 分析。 首先，采用浸渍法制备了以h 1 3 为载体的不同负载量的磷钼酸催化剂。采用 i r 、x r d 和t p d 对催化剂的物化性质进行了表征，并在问歇反应器中测定了催 化剂的酯化活性。结果表明：随着杂多酸负载量的增加，负载型催化剂的催化活 性不断增加。负载量到4 0 时，具有较好的活性。优选出负载4 0 磷钼酸催化 剂，并得到它在间歇反应器中的最佳反应条件。 另外，在常压，温度3 5 3 1 5 k 4 0 3 1 5 k 的条件下，利用间歇反应器，对酯化 反应动力学方程进行了研究，并求得反应的指前因子与活化能、级数。 在高度为2 0 0 0 t u r n 的痧3 0 m m 催化精馏塔中，进行了以h 1 3 沸石做催化剂， 乳酸和正丁醇直接合成乳酸正丁酯的研究。考察了酸醇进料比、乳酸进料空速、 回流比、进料位置等对酯化反应过程的影响。得到适宜的工艺条件为：塔内填 料的装填高度精馏段：反应段：提馏段为l ：1 ：l 时，乳酸从第2 块理论板进料， 正丁醇从第1 4 块理论板进料，乳酸进料质量空速为o 8 2 h ，乳酸正醇侧线进料 摩尔比1 ：1 5 ，回流比r = i 。在此工艺条件下连续进料反应，待稳定后，得塔 釜乳酸正丁酯质量含量9 7 1 4 。同样条件下，用4 0 磷钼酸e , - 1 1 3 载体作催化剂， 得塔釜乳酸正丁酯的质量含量为9 7 7 4 ，乳酸进料质量空速增加到o 9 8 h 。1 时， 酯的质量含量仍为9 7 1 8 。 通过a s p e n 软件对催化精馏实验进行了模拟，结果表明使用n r t l h o c 模 型对该催化精馏过程的模拟结果和实验值基本吻合，为将来塔器的规模扩大提供 了参考。 关键词：h p 分子筛；固体酸催化剂；酯化反应；乳酸正丁酯；催化精馏；模拟 s t u d yo ns o l i da c i dc a t a i ，y s ta n dp r o c e s s o fs y n t h e s i sn b u t y ll a c t a t e a b s t r a c t t h ea r t i c l es t u d i e dt h ee f f e c to fs o l i da c i dc a t a l y s to nt h ee s t e r i f i c a t i o n ，a n d m o d i f i e dh pz e o l i t eb a s e do nt h es t u d y p r e p a r et h ec a t a l y s tb yi m p r e g n a t i o nw i t h d i f f e r e n tm a s so fp h o s p h o m o l y b d a t e ，c a r r y i n go n h p t h ec a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，x r da n dt p d t h es y n t h e s i so fn b u t y ll a c t a t ew a sc a r r i e di nab a t c hr e a c t o rb yt h eo r t h o g o n a l m e t h o dt oo b t a i nt h em o s ta p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t e m p e r a t u r ei st h ef i r s tf a c t o ra f f e c t i n gt h ec o n v e r s i o no fl a c t i ca c i d ，f o l l o w e db yt h e c a t a l y s tl o a d i n ga n d r a t i oo ft h ea c i dt oa l c o h o l ，a n df i n a l l yt h em a s so fc a t a l y s t i na d d i t i o n , s t u d yt h ek i n e t i co fs y n t h e s i so fn - b u t y ll a c t a t eo v e ru pz e o l i t e t h e t e m p e r a t u r ec h a n g e si nt h er a n g eo f 3 5 3 1 5 kt o4 0 3 1 5 k t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e e s t e r i f l c a t i o no fl a c t i ca c i dw i t hn - b u t y lo b e y st h es e c o n do r d e r g e tt h ea c t i v a t i o n e n e r g ya n dt h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r t h en - b u t y ll a c t a t ew a ss y n t h e s i z e df r o ml a c t i ca c i da n dn - b u t y la l c o h o lo v e rt h e c a t a l y s to fz e o l i t eo fh di nac a t a l y t i cr e c t i f i c a t i o nt o w e rw h i c hw a s0 3 0 m ma n dt h e h e i g h to f2 0 0 0 m ma n ds t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sc o n d i t i o n s t h ef e e d i n gs i t e o fl a c t i ca c i dw a s2 n dt h e o r yc o l u m np l a t ea n dt h a to fn - b u t a n o lw a s14 t ht h e o r y c o l u m np l a t e t h er e f l u xr a t i ow a s1a n dt h es p a c ev e l o c i t yo fl a c t i ca c i dw a s o 8 2 h - i t h ef i l l e rw a s0 - t i n g sw h i c hm a d eb y316 l t h er a t i oo ft h eh e i g h to f r e c t i f y i n gs e c t i o n r e a c t i n gs e c t i o na n ds t r i p p i n gs e c t i o ni s1 ：l ：1 u n d e rt h ec o n d i t i o n s m e n t i o n e d ，a f t e rs t a b l e ，t h ec o n t e n to fn - b u t y ll a c t a t ei n t h eb o t t o mo ft o w e rw a s 9 7 14 ( w ) u s i n gt h en r t l - h o cm e t h o d ，t h ec a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n e x p e r i m e n t w a s s i m u l a t e db yt h es o f t w a r e a s p e np l u s ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tc a t a l y t i c i i d i s t i l l a t i o np r o c e s sm o d e lw e r es i m i l a rt ot h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a lp r o c e s sv a l u e s i t p r o v i d e dar e f e r e n c ef o re n l a r g i n gt h es c a l eo ft h eb l o c ki nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：h pz e o l i t e ；s o l i da c i dc a t a l y s t ；e s t e r i f i c a t i o n ；n b u t y ll a c t a t e ； c a t a l y t i cr e c t i f i c a t i o n ；s i m u l a t i o n i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 前言一1f l u 吾 第l 章文献综述2 1 1 乳酸正丁酯的生产现状2 1 1 1 乳酸正丁酯简介2 1 1 2 合成乳酸正丁酯的传统催化剂和生产工艺简介2 1 2 新型催化剂在酯化反应中的开发和应用。3 1 2 1 离子交换树脂3 1 2 2 固体超强酸4 1 2 3 沸石分子筛5 1 2 4 固体杂多酸。5 1 3 催化酯化反应机理8 1 4 酯化反应中的催化精馏工艺9 1 4 1 催化精馏的原理10 1 4 2 催化精馏的特点1o 1 4 3 催化精馏在酯化反应中的应用。1 1 1 5a s p e np l u s 软件模拟催化精馏过程简介1 2 1 5 1a s p e np l u s 软件1 2 1 5 2 催化精馏过程模拟1 3 1 6 主要研究目的和内容1 4 第2 章实验部分15 2 1 实验药品及仪器15 2 1 1 实验药品15 2 1 2 实验仪器一l5 2 2h 1 3 负载杂多酸催化剂的制备。1 6 2 3h d 负载杂多酸催化剂的表征1 7 i v 2 3 1 杂多酸的热重分析( t g ) 1 7 2 3 2 催化剂的取测试1 7 2 3 3 催化剂的x r d 表征1 7 2 3 4 催化剂的酸强度和酸量测定1 8 2 4 催化剂催化活性的测定1 9 2 4 1 间歇反应器中催化剂活性的检测1 9 2 4 1 1 浓硫酸、h i 3 作催化剂的对比实验1 9 2 4 1 2 最佳操作条件的确定2 0 2 4 2 乳酸含水量的测定2 0 2 4 3 校正因子的测定2 1 2 4 4 反应转化率的计算2l 2 5 动力学实验2 2 2 6 催化精馏实验2 2 2 6 1 催化精馏塔相关参数的测定2 2 2 6 2 催化精馏实验装置2 3 2 6 3 催化精馏塔的实验步骤2 5 2 7 催化精馏塔的模拟2 5 2 7 1 物性分析2 5 2 7 2 模型的建立2 7 第3 章结果与讨论2 9 3 1 催化剂的制备和表征2 9 3 1 1 催化剂的制备2 9 3 1 2 杂多酸的热重分析( t g ) 2 9 3 1 3 催化剂的红外谱图( 双) 3 0 3 1 4 催化剂的x 射线衍射谱图( x r d ) 3 1 3 1 5 催化剂酸强度和酸量的测定( t p d ) 3 2 3 2 催化剂的活性评定3 3 3 2 1 校正因子的测定3 3 3 2 2 乳酸溶液中含水量的测定3 4 v 3 2 3 浓硫酸、h d 作为催化剂的对比实验3 4 3 2 4 间歇反应器中对催化剂活性的分析3 5 3 2 4 1 正交实验结果与极差分析3 5 3 2 4 2 负载磷钼酸催化剂的活性3 6 3 3 产物测试及分析3 7 3 3 1 反应产物的双表征3 7 3 3 2 产物的气质联用表征3 9 3 4 本征动力学研究4 1 3 4 1 外扩散的影响4 l 3 4 2 内扩散的影响4 2 3 4 3 反应动力学方程的建立一4 2 3 5 催化精馏工艺的研究4 5 3 5 1 实验原理与工艺过程。4 5 3 5 2 催化精馏塔相关参数的测定4 7 3 5 3 不同工艺条件下实验结果与分析4 8 3 5 3 1 进料配比的影响4 8 3 5 3 2 酸醇进料空速的影响4 9 3 5 3 3 回流比的影响5 0 3 5 3 4 进料位置的影响5 l 3 5 4 优选催化剂的实验结果5 2 3 5 5 催化精馏工艺实验小结5 3 3 6 催化精馏塔的模拟5 3 3 6 1a s p e np l u s 模拟结果5 3 3 6 2a s p e np l u s 模拟结果与实际塔操作结果的比较5 6 3 6 - 3 催化精馏塔的模拟小结5 8 第4 章结论5 9 参考文献6 1 附录6 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文。7 2 致谢7 3 v i 北京服装学院硕士学位论文 j 一 月i j罱 乳酸正丁酯作为一种重要的香料及工业溶剂，已经在食品、医药、燃料及电 子工业等部门得到了广泛地应用。 传统合成乳酸正丁酯的工艺是以浓硫酸作为催化剂，乳酸和正丁醇直接进行 酯化反应。但用浓硫酸作催化剂易腐蚀反应器，同时有一系列副产物生成，给产 品的精制和原料的回收都带来一定困难，并且反应物的后处理要经过中和、水洗 以除去硫酸，不但使工艺复杂而且产生大量废水，污染环境，不符合现代化工行 业对于环保生产的要求。 固体酸作为酯化催化剂的突出特点是：催化活性较高、无分离、无污染、不 腐蚀设备、可重复使用等。所以，选择合适的固体酸催化剂替代浓硫酸，成为近 年来倍受人们重视的研究课题。 采用固体酸催化剂在问歇反应釜中进行乳酸和正丁醇的催化酯化反应，可以 得到较好的结果。但是间歇反应的缺点是：操作复杂，加料、调温、卸料、清洗 等辅助时间较长；固体催化剂的重复使用要经过分离、净化等工序比较繁琐。对 于大批量生产，采用连续反应装置可避免上述的这些缺点，但反应液还需经后续 的分离精制等工序。催化精馏是最近研究较多的生产工艺，它是集催化反应、精 馏分离于一体的非均相催化反应精馏，通过催化精馏塔来实现的一种新的化工过 程。具有转化率高、选择性好、能耗低和投资少等优点。 本文简单介绍了催化精馏工艺在酯化反应中的应用。在实验过程中，使用的 催化剂是h p 沸石分子筛和h i 3 负载杂多酸催化剂，采用i r 、x r d 和t p d 对催 化剂的物化性质进行了表征，并在间歇反应器中测定了催化剂的酯化活性，对催 化酯化反应进行了本征动力学的相关研究。 在催化精馏实验中，本文采用h b 沸石催化剂和自制的4 0 磷钼酸h i 3 载体， 在p 3 0 m m 的催化精馏塔中连续合成乳酸正丁酯。并考察了进料配比、回流比、 进料空速、进料位置等因素对过程的影响。用a s p e np l u s 软件进行催化精馏模拟 操作，对以后的生产过程的放大和开发催化酯化的新型生产工艺具有一定的实际 意义。 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 乳酸正丁酯的生产现状 1 i i 乳酸正丁酯简介 乳酸正丁酯是一类a 羟基类化合物，是一种优良的溶剂，也是一种重要的食 用合成香料，主要用于食用香精的调配，也作溶剂、增塑剂和香料的原料，及树 脂、黏合剂、涂料的溶剂等【。 表l 乳酸正丁酯的物理性质 物理性质参数 分子量 熔点 闪点 相对密度 沸点 折光率 1 1 2 合成乳酸正丁酯的传统催化剂和生产工艺简介 目前，工业上以乳酸和正丁醇为原料，用浓硫酸作催化剂直接合成乳酸正丁 酯。但用浓硫酸作催化剂进行酯化反应时具有以下缺点： 首先，在酯化反应的条件下，浓硫酸同时具有氧化，磺化，脱水和异构化作 用，导致一系列副反应的发生，酯产品着色，使产品纯度降低，产品的精制和原 料的回收非常困难。 其次，反应产物的后处理要经过碱中和，水洗等工序，比较复杂，同时产生 大量的废液，污染环境；而且会给产品带来新的碱性污染物，产品的质量在此受 到影响。 再次，浓硫酸对生产设备的腐蚀严重，缩短了设备的使用周期，增加了生产 2 m 蝣 炮 m 6 3 l 疆 叼 圪 矧 m 嗍 m m 北京服装学院硕+ 学位论文 成本。 因此，对生产乳酸正丁酯的催化剂及其生产工艺进行改进是非常必要且具有 实际意义的。 1 酯化釜2 精馏塔3 分相器4 脱水塔5 脱酸塔6 回收塔 图1 浓硫酸作催化剂的传统酯化流程 1 2 新型催化剂在酯化反应中的开发和应用 在越来越注重环保的今天，硫酸酯化法因为其对环境的污染，不符合环保和 可持续发展的生产理念，正将逐渐被淘汰。而改进酸与醇酯化的传统生产方法， 已成为一个非常活跃的研究领域，特别是离子交换树脂、沸石分子筛、固体超强 酸、固体杂多酸等新型环保催化剂，相对于浓硫酸，在环保与可循环利用方面都 有自己的优势，得到了广大科技工作者的探索和研究。 1 2 1 离子交换树脂 离子交换树脂具有许多优点，优于传统的酸或碱催化剂。用水溶性酸( 像浓 硫酸) 作催化剂时将遇到设备腐蚀、副反应多以及环境污染等问题，使用离子交 换树脂催化剂可以避免这些问题。此外由于离子交换树脂是粒状的固体，使得分 离操作大大简化，而且同一催化剂可反复使用。其中，阳离子交换树脂类催化剂 反应条件温和、副产物少、产物后处理简单、易于产品分离、可循环使用、便于 3 第1 章文献综述 连续化生产、对设备不腐蚀，受到研究者的普遍重视。 鲁波【2 】等以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，对甲基丙烯酸与甲醇的液 固非均相催化酯化进行了动力学研究，并提出了动力学模型；彭孝军【3 】等对甲苯 磺酸、杂多酸( 磷钨酸、磷钼酸) ，s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸，强酸性阳离子交换树 脂等催化剂在乙酸异丁酯合成中的应用性能做了研究，发现强酸性阳离子交换树 脂具有相对优越的催化性能。 离子交换树脂作为催化剂虽然有较好的催化活性，但也有其自身的缺点，如 耐温性和耐磨性不太好，使用寿命短而且价格较高，因而在连续生产和生产成本 上受到一定的局限。 1 2 2 固体超强酸 固体超强酸是现代化学工业中极为重要的一类新型绿色工业催化材料，是由 金属氧化物为载体，吸附强酸根，经过高温处理而制得的一种固体表面酸强度大 于1 0 0 硫酸酸强度的固体催化剂。 固体超强酸分为：负载卤素的固体超强酸，s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸，负载 金属氧化物的固体超强酸，无机盐复配而成的固体超强酸，沸石型固体超强酸。 固体超强酸的催化活性与氧化物的种类有关，氧化物固体超强酸催化剂显示 了很强的催化活性和很高的酸强度。其中，像s 0 4 厶m 。o v 及s 2 0 s 2 m ；o v 类固体 超强酸是一种不含卤素的固体型超强酸，不仅无污染，无腐蚀，而且能够在高温 下仍然保持活性和稳定性【4 1 。性能远优于在此之前获得的含卤素的固体超强酸， 因而得到了重视，特别是需要强酸催化的烷烃裂解、醇类脱水、酯化、烯烃烷基 化、酰化、醚化等场合，具有广泛的应用前景。s 0 4 2 f e 2 0 3 及s 0 4 2 - m 。o v 型固 体强酸，具有超强酸( h 0 1 ， 器l ， 故，如c ( b “o h ) ， “一雕l9 岛i 8 知么羞：p 声掣o r 支。芰一史。多、支义一j i i i 机理 a ) r 嘲； ；| 0 h ；一 mr o r l 0 i mm o rb 0 除- 00 啊曩知i 啊6 4 j0m+-mi。0i100oh 0 o 0 1 4 酯化反应中的催化精馏工艺 反应精馏的概念最早由b a c h a u s 2 7 】于1 9 2 1 年首次提出，从2 0 世纪3 0 年代 到6 0 年代末，反应精馏的研究领域仅限于一些特定体系的均相反应过程，7 0 年 代中期，e a s t m a nk o d a k 公司首先实现了酯化和萃取精馏相结合的均相反应精馏 过程工业化。而催化反应精馏则是在7 0 年代初由s e n n e w a l d 【2 8 1 等首先进行了描 述，从此便出现了非均相催化精馏过程。到目前为止，催化精馏过程在醚化、醚 分解、酯化、水解、聚合、缩合、烷基化、加氢、脱水等反应过程中都有广泛的 应用。美国化学研究许可公司( c r & l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 从 9 第1 章文献综述 1 9 7 8 年开始研究开发催化精馏技术，并发明了多项专利【2 引，其开发的甲基叔丁 基醚催化精馏技术于1 9 8 1 年首先在c h a r t e ri n t e m a t i o n a lo i l 公司的h o u s t o n 炼油 厂应用，建成了日产2 2 2 6 m 3 的m t b e 工业生产装置，实现了这一技术的工业化 1 3 0 1 。从此，关于反应精馏技术的理论和应用研究更加深入广泛，并在许多化工生 产中得到了应用。1 9 8 5 年到1 9 8 6 年，美国和法国相继建成了五套m t b e 工业生 产装置；我国齐鲁石化公司也于1 9 8 8 年从美国引进一套生产m t b e 的工业装置， 并开发了自己的催化精馏技术，在国内外申请了多项专利【3 。北京服装学院和北 京燕山石化联合开发了催化精馏生产乙苯的烷基化工艺，并申请了美国专利【3 2 1 。 1 4 1 催化精馏的原理 催化精馏是集催化反应、精馏分离于一体，通过反应精馏塔来实现的一种新 的化工过程。催化精馏是汽、液两相间传质和反应的复合过程，其传质推动力包 括汽、液两相间组分浓度差和反应效应。由于化学反应对汽液平衡的影响和精馏 对化学平衡的影响，使催化精馏传质过程变得十分复杂。反应精馏过程中打破了 化学平衡，从而很多研究者将它用在连串反应和可逆反应中，不断移走反应中间 产物或反应产物，从而使反应向正反应方向进行。但是到目前为止，催化精馏研 究还仅限于一般规律的研究，仍未建立完整的理论体系。 1 4 2 催化精馏的特点 催化精馏是将催化剂粒子引入精馏塔，使催化反应和精馏过程并存，且相 互交织，相互影响，从而为化学反应提供了优良的反应环境。表现出了较之常规 反应过程无法比拟的优越性【3 3 】。其特点是【3 4 _ 3 6 】： ( 1 ) 高选择性、高收率。 由于催化反应和精馏过程并存，反应物一旦生成，就从反应区分离出去， 这不仅有利于产物的生成，而且抑制了副反应的进行，使目的产物的选择性和收 率都大大提高。对于可逆反应过程，由于产物的不断分离，使平衡移动，增大过 程的转化率，减轻了后续分离工序的负荷。 ( 2 ) 低能耗、省投资。 由于催化精馏技术把化学反应和产物的分离有机的结合起来，对于放热反 1 0 北京服装学院硕士学位论文 应，反应热可提供组分汽化所需的热量，因而减少了整个系统的供热，这既可缩 小再沸器的尺寸，节省大量蒸汽。对吸热反应，由于塔釜再沸器统一供热，这比 在反应器和分离塔分别供热节省能量。另外，反应器与精馏塔合二为一，如此可 以节省泵、中间罐等设备，减少了设备投资。更为有利的是，催化精馏塔可以利 用现有精馏塔部分改造而成。在改造过程中，只需用装有催化剂颗粒的“催化剂 包”代替精馏塔的部分填料或塔盘。由于催化剂装在“催化剂包 内，避免了催 化剂与塔设备的直接接触所造成的腐蚀，因而对材质没有特殊要求，改造非常容 易进行。 ( 3 ) 反应环境独特，操作简单稳定。 由于精馏系统始终处于沸腾状态，温度取决于操作压力下组分的沸点。因再 沸器负荷变化或原料组分改变而引起的热量输入的变化，在塔压不变时，只影响 物料的蒸发速度，并不影响反应温度。有利于提高催化剂寿命，并减少了副反应 发生。其反应温度可以用调节塔压的方式来控制，并以此来控制反应速率和产物 分布。 ( 4 ) 节约原料及较低的原料纯度要求。 催化精馏塔内，各组分浓度不同于进料浓度，因此，进料可按反应配比要求， 在塔内造成某种反应物的过量。这既可使反应后期的反应速率大大提高，而且得 到高的转化率，同时又使另一种反应物完全反应，从而使原料消耗和能量消耗得 到较大节省。同时，在塔内相对挥发度对决定各组分浓度分布起关键作用。因此 催化精馏塔可用低浓度原料作为进料。这可使某些系统内循环物料不经分离提纯 而直接得到利用。 1 4 3 催化精馏在酯化反应中的应用 目前在工业生产过程中使用的酯化反应工艺，有连续法和间歇法两种生产流 程。一般来说，较大的生产规模多采用连续流程，而较小的生产规模都采用间歇 过程。 1 9 9 0 年，美国e a s t m a n 公司以醋酸甲酯作为主要中间产物，成功开发了 醋酸醋酐联产技术并建成了2 2 5 万t a 生产装置【3 7 1 。现今工业化的反应精馏生 产醋酸甲酯的方法是由e a s t m a n 公司研制并开发的酯化萃取蒸馏联合的工 第1 章文献综述 艺，转化率达到9 9 8 以上，可得到纯度大于9 9 5 的醋酸甲酣3 3 】。 另外，还有一些利用催化精馏法合成酯或其它化合物的例子，如乙酸和乙二 酸合成乙二酸二乙酯【3 9 】；在富马酸二甲酯合成新工艺的研究中以富马酸和甲醇为 原料，自制固载杂多酸为催化剂，采用反应精馏技术合成富马酸二甲酯新工艺【4 0 1 。 该工艺克服了浓硫酸为催化剂的工艺过程存在的问题，具有产品收率高、反应时 间短和无废产物排放等特点，并确定了较佳的工艺操作条件；在合成顺丁烯三酸 二烷基酯中，柳唰4 l 】等人研究了顺丁烯二酸酐与甲醇、乙醇和丁醇在强酸性阳离 子交换树脂催化下的酯化反应，使反应达到9 8 以上的转化率，同时研究了脱水 剂和带水剂对酯化反应的影响等等；此外还有很多这样的例子，这里不一一列举。 1 5a s p e np l u s 软件模拟催化精馏过程简介 1 5 1a s p e np l u s 软件 a s p e np l u s 是由美国能源部提出，在麻省理工学院( m i t ) 的组织下开发的 第三代流程模拟软件。这一软件经过不断的改进、扩充、提高，已经历了十几个 版本，成为全世界公认的标准大型流程模拟软件。a s p e np l u s 的功能十分强大， 应用到化工流程模拟方面，它的主要功能为：进行工艺过程严格的能量和质量平 衡计算；预测物流的流率、组成和性质；预测操作条件、设备尺寸；减少装置的 设计时间并进行各种装置的设计方案比较；帮助改进工艺等【4 2 1 。 a s p e np l u s 为用户提供了一套完整的单元操作模型，用于各种操作过程，从 单个操作到整个工艺流程的模拟，a s p e np l u s 主要由物性数据库、单元操作模块、 系统实现策略三部分组成。 使用a s p e n 做过程模拟计算主要包含以下几部分内容：( 1 ) 物性计算。a s p e n 给我们提供了4 0 多种模型用于热力学性质的计算，3 0 多种模型用于物质传递性 质的计算。同时还提供了像纯组分数据库、燃烧数据库等多种用于模型计算的数 据库；( 2 ) 选择单元操作计算模型。a s p e n 模拟系统可以计算几乎所有的单元操作 过程。包括物流、混合与分散、闪蒸与换热、分离过程、反应过程、泵及压缩机 等。其中对于分离过程。a s p e n 提供了三个简捷法蒸馏模型和4 种严格多级分离 模型：( 3 ) 计算方法的选择。选择适当的计算方法。将对计算过程收敛与否起着 1 2 北京服装学院硕+ 学位论文 非常关键的作用【4 3 1 。 1 5 2 催化精馏过程模拟 催化精馏过程中反应与分离相互耦合的特点使得工艺复杂程度大为增加，进 料位置、物料配比、塔板数、传热速率、停留时间、催化剂以及副产品浓度等参 数的微小变化，都会对过程引起难以预测的影响，这使得a s p e np l u s 模拟在工业 化应用研究中设计、放大、操作优化等方面存在很大的困难，这一状况客观上促 进了该过程数学模拟的不断发展。 催化精馏过程模拟的数学模型可分为稳态模型和动态模型两类。其中稳态模 型假设较多，研究较为透彻，是催化精馏体系设计和优化计算的基础；动态模型 一般基于平衡级和非平衡级两种模型机理建立，但由于平衡级模型存在本质的缺 陷，故非平衡级模型机理更为受研究人员重视【4 4 4 5 1 。动态模型取消了塔板持液量 和能量保持恒定的假设，而用这些过程量对时间的微分方程来描述物料和能量的 动态变化过程，以用于分析现有控制方案、设计新的控制系统和控制策略、分析 系统的安全性等。 张猛等【州7 】建立的非平衡级机理动态模型由过程自身机理方程、控制器方程 和设备方程组成，通过对这一微分混合方程组的求解计算，可以实现对系统进行 动态特性测试、控制系统设计和分析的目的。 杨绪壮等【4 8 】用a s p e np l u s 进行模拟，对于环氧丙烷水解生成丙二醇这一反 应体系的汽液平衡过程，可以使用r k 方程计算气相行为，使用u n i q u a c 模 型计算液相行为，模拟计算所确定的最佳反应条件与实际条件非常接近，模拟转 化率要高于实际转化率，模拟选择性与实际情况相当，模拟计算所确定主反应区 为第二块板和第六块板。 总之，催化精馏技术具有设备投资省、能耗低、转化率高等优点，因而该技 术的研究和应用前景非常广阔，这也就促进了催化精馏过程数学模拟工作研究的 发展。但因催化精馏塔内流动、传质等行为的非常复杂，故对该过程的数学模型 及求解方法的研究仍在不断深入，相信随着催化精馏过程模拟研究工作和优化计 算技术的进步，新的更为先进的模型和求解方法必将不断出现，从而进一步促进 和推动催化精馏技术的不断发展和完善【4 9 】。 1 3 第1 章文献综述 1 6 主要研究目的和内容 在本课题中，针对传统工艺中存在的缺点，引入新型的催化剂，降低了对环 境的污染；引入催化精馏技术，将化学反应和精馏分离结合在一个设备中同时进 行，减少了设备投资，同时可以进行连续化生产。由于此反应为可逆反应，根据 催化反应精馏塔中以分离促反应的原理，塔顶不断采出水，打破反应的平衡，提 高了反应的转化率，塔底可得到纯度较高的乳酸正丁酯。 本课题的主要研究内容有： ( 1 ) 间歇反应中最优催化剂及最佳反应条件的确定； ( 2 ) 乳酸酯化合成乳酸正丁酯的反应动力学研究，并测定相关的动力学数 据： ( 3 ) 催化精馏塔和催化精馏工艺的设计和试验，通过改变操作条件来探索 催化精馏合成乳酸正丁酯的最佳工艺条件； ( 4 ) 对连续进料的催化精馏结果进行分析，同时根据实验操作条件对连续 反应精馏生产乳酸正丁酯进行模拟计算。把模拟值与实验值进行对比，验证 a s p e np l u s 软件用于此过程的模拟效果，以期对以后生产过程的放大，以及在塔 器设计和操作条件设计方面给予一定的指导。 1 4 北京服装学院硕十学位论文 2 1 实验药品及仪器 2 1 1 实验药品 第2 章实验部分 表2 实验主要试剂和药品 负载型杂多酸催化剂：自制 2 1 2 实验仪器 表3 实验主要仪器设备 1 5 第2 章实验部分 分析仪器：上海天美科学仪器有限公司g c 7 8 9 0i i 型气相色谱 表4 色谱仪分析条件 2 2i - 1 1 3 负载杂多酸催化剂的制备 负载型杂多酸催化剂的制备常用的方法有：浸渍法、吸附法、溶胶凝胶法 和水热分散法。在本论文的实验中，均采用浸渍法作为催化剂的制备方法。 浸渍法的基本步骤为 s o l ：称取一定量的杂多酸溶于去离子水，加入一定量的 载体于室温下搅拌、恒温振荡一定时间，使杂多酸浸入载体中，然后在水浴上将 多余的水蒸去，样品于一定温度下烘干后备用。 以h p 分子筛为载体，浸渍介质为去离子水，以磷钼酸为活性组分制备负载 型杂多酸催化剂。 制备方法： ( 1 ) 称取一定量的杂多酸活性组分和载体，按液固比( 浸渍溶剂体积和载 体质量之比) 为2 5 m l g ，称取一定量的去离子水。 ( 2 ) 将称好的载体、杂多酸和去离子水混合，配制成溶液。 ( 3 ) 常温常压下在恒温振荡器中不断震荡、浸渍，2 4 h 后进行干燥( 1 0 0 下干燥1 2 h ) ，即得到一定负载量的h d 催化剂。 1 6 北京服装学院硕十学位论文 ( 4 ) 使用前进行高温活化 通过改变活性组分负载量以考察不同负载量对催化剂性能的影响。负载量计 算公式：负载量= 负载杂多酸质量载体质量1 0 0 。 2 3h 1 3 负载杂多酸催化剂的表征 2 3 1 杂多酸的热重分析( t g ) 称取一定量的磷钼酸，用差示扫描量热仪( 日本si i 公司，e x s t a r d s c 6 2 0 0 ) 进行分析，分析条件见表5 。 表5 熟重分析条件 项目内容 升温范围 升温速率 保护气 室温3 0 0 5 r a i n 氮气 2 3 2 催化剂的i r 测试 将h d 上负载1 0 磷钼酸、负载2 0 磷钼酸、负载4 0 磷钼酸催化剂用 n i c o l e t 6 7 0 型f t - i r 光谱仪进行r 测定，分析条件见表6 。 表6 红外光谱仪分析条件 红外光谱仪参数 仪器型号 采样形式 分辨率 扫描次数 n i c o l e t 6 7 0 型f t - i r 光谱仪 a t r 8 6 4 2 3 3 催化剂的x r d 表征 将h p 及负载4 0 磷钼酸催化剂进行粉末x 射线衍射分析。 采用c u 靶，n i 过滤，k a 射线，分析条件见表7 。 1 7 第2 章实验部分 表7x r d 分析条件 项目 内容 仪器型号 管电压 管电流 扫描角度 扫描速度 日本理学d m a x - r b 型x 射线衍射仪 4 0 k v 5 0 m a 2 0 取o 5 0 度 4 0 m i n 2 3 4 催化剂的酸强度和酸量测定 采用色谱热导检测器，n h 3 为吸附质，h e 为载气，对h p 催化剂、负载4 0 磷钼酸的催化剂分别用t p 5 0 0 0 程序升温脱附仪( 天津市先权工贸发展有限公司) 进行测定其酸量。 具体条件如下：h e 吹扫时流速为3 0 m l m i n ，桥电流9 0 m a ，催化剂颗粒度 4 0 - 6 0 目，装填量0 1 9 左右。 加热炉的温度设置如表8 ： 表8 程序升温脱附仪的温度设置 记录谱图出峰情况得到n h 3 脱附温度曲线，根据脱附峰的温度比较样品酸 中心的强弱，由峰面积得到样品中不同强度酸中心的酸量。其中单位质量样品酸 量的计算公式为： 曼彳 以= l ( 2 1 ) m 1 8 北京服装学院硕十学位论文 a ：单位体积n h 3 的峰面积( m v s m l l ) ：单位体积n h 3 所消耗掉的理论酸量值( n l l i l 0 1 m l - 1 ) 聊：当前样品的质量( g ) 彳：当前样品的峰面积( m v s ) a 历：单位质量样品的酸量( m m o f g ) 瓤3 放空 图2 程序升温脱附流程示意图 2 4 催化剂催化活性的测定 2 4 1 间歇反应器中催化剂活性的检测 通过间歇反应中乳酸的转化率来评定催化剂的活性。 2 4 1 1 浓硫酸、h p 作催化剂的对比实验 反应在5 0 0 m l 四口烧瓶中进行，加入摩尔比为1 ：1 乳酸和正丁醇，加入指 定的催化剂，混合均匀，然后安装搅拌器、电子节能控温仪、分水器、冷凝管、 电热套，在一定温度下进行反应。 1 9 第2 章实验部分 每隔一段时间取样，用气相色谱仪的热导检测器进行分析，反应一段时间后， 停止加热，关闭冷凝水和搅拌器，结束实验。实验装置如图3 所示： l 冷凝器2 分水器3 电加热套 4 机械搅拌器 5 温度计6 四口烧瓶 2 4 1 2 最佳操作条件的确定 图3 间歇反应实验装置 通过设计正交实验，综合考虑如何更好地提高乳酸的转化率。同时考察不同 磷钼酸负载量的催化剂活性。 实验过程中，每隔一段时间取样，用气相色谱仪进行分析，计算出乳酸的转 化率，然后再进行极差分析，得出最优组合。并在此操作条件下，对不同负载杂 多酸的催化剂进行活性的评定。 2 4 2 乳酸含水量的测定 因为乳酸在生产中较难将水除出，乳酸分析纯试剂中的含水量仍然在 5 1 5 o ，所以需要检测实验所用的乳酸的含水量。假设乳酸中水的质量分数 为x ，以正丁醇为内标物，取含水乳酸与正丁醇的质量比分别为o 5 、1 、1 5 、2 、 2 5 ，并用气相色谱仪的热导检测器进行分析，可得出水和正丁醇的峰面积，根 据公式： 2 0 北京服装学院硕十学位论文 最= 等t w = 皇a i e t 醇畚 倍2 ， w ，正丁醇，芷，正丁醇 即可求得乳酸中的含水量。用质量比不同的溶液进行测定，得出石，最后求平均 值。其中w 为质量，a 为色谱峰面积，厂为质量校i e l 丢l 子，水的质量校正因子取 文献值【5 l 】为0 7 0 ，内标物正丁醇的校正因子为1 。 2 4 3 校正因子的测定 反应物和产物的组成分析在气相色谱仪上进行，需要对反应物和产物进行校 正因子的测定。以正丁醇作内标，取一定质量比的乳酸和正丁醇混合溶液，用气 相色谱仪进行分析，得出峰面积比，则由式： 监： w 正丁醇 w ，含水乳酸( 1 一曲：鱼豆 w ，正丁醇a 正丁醇矗丁醇 ( 2 3 ) 可以求得此质量比下，乳酸的质量校正因子，式中x 为乳酸中水的质量分数。 取不同质量比的乳酸和正丁醇的混合溶液分别进行测定，作质量比峰面积比的 直线图，