（材料加工工程专业论文）Lalt1xgtCaltxgtMnOlt3gt纳米结构的制备及磁热效应的研究.pdf

内蒙占科技火学硕士学位论文 l a ，。c a 。m n o 。纳米结构的制备及磁热效应的研究 摘要 室温磁致冷技术是一种新型制冷技术，因其潜在的优势而倍受科研工作者的 关注。由于室温磁致冷技术具有无污染、低噪音、能耗小、体积小、易维护、寿 命长等优点，阁际上对室温磁致冷技术研发的投入非常大，我国对浚技术已进行 一定的研究。磁致冷技术的关键是磁致冷工质，其性能如何将直接影日自制冷机的 制冷性能和效益。近1 0 年来由于l a j _ ，c a , m n 0 3 ( l c m o ) 化合物具有居罩温度 叫调，化学性能稳定，价格便宜，电阻率较高等优点，适合作为室温磁致冷材料 而引起国内外广大研究工作者的广泛关注。本文针对l a l 。c a x m n 0 3 ( l c m o ) 系 磁致冷工质进行了研究。 本论文的研究工作主要包括室温纳米磁致冷材料l a l 。c a = m n 0 3 0 = o 2 、0 3 、 0 4 、o5 1 系化合物的制备、影响形状和大小的因素及其在低磁场( 1 ，4 t ) 下的磁热 效应。 本论文采用水热共沉淀退火法制备了l a l 。c a x m n 0 3 ( 俨o 2 、0 3 、0 4 、o 5 ) 系 纳米结构，用x 射线衍射仪确定产物为单相钙钛矿结构，无任何杂峰及第二相； 用扫描电子显微镜与透射电子显微镜分析了产物的大小和形貌，发现水热温度对 产物的形成起决定性作用，随着温度的升高，产物由薄膜状向丝状转变，而溶液 的碱度可控制产物的形貌和大小，当碱度为6 5 3 m o l l ，水热温度为2 4 0 时， l a on c a o m n 0 3 的主要形貌为纳米丝并有少量纳米颗粒，纳米丝平均直径为 4 0 m n ；最后测量了粉末样品在低磁场( 1 4 t ) 下的磁热效应，发现水热共沉淀退火 法制备样品的最大绝热温变明显高于球磨法制备样品的最大绝热温变。 在低磁场( 1 4 t ) 下测量的l a i 。c a 。m n 0 3 系纳米结构发现：绝热温变( a t a d ) 的温度跨度有变宽的趋势，且不同的钙含量可使该纳米结构的居里温度( t 。) 在较 尺的温度范卧匈变化。由于用水热共沉淀退火法制备的l a i 。c a x m n 0 3 系纳米结 构的人小i j 。为l 十纳米，如果把形貌控制为大小致的颗粒状，则可用它制备磁 液体，使磁致冷样机热交换过程实现管道化，简化磁致冷样机的结构。 笑键词：水热共沉淀退火法钙钛矿纳米结构磁热效应 内蒙占科技人学硕十学位论文 p r e p a r a t i o n a n d m a g n e t o c a l o r i c e f f e c to f l a t d c a x m n 0 3 n a n o s t r u c t u r e a b s t r a c t r e c e n t l yc o o l i n gt e c h n o l o g yh a sb e e nu s e di ne v e r yf i e l d s s u c ha si n d u s t r y 、 a g r i c u l t u r ee t c i n c r e a s i n ga t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nl a r g em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t i nt h i sm a t e r i a l sb e c a u s em a g n e t i cc o o l i n gt e c h n o l o g yh a sc o n s i d e r a b l ea d v a n t a g e s s u c ha s h i g he f f i c i e n c y ，n o n p o l l u t i o n ，g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , t u n a b l et c a n dl o w p r i c ei nc o m p a r i s o n w i t ht h et r a d i t i o n a lv a p o rc o m p r e s s i o nt e c h n o l o g y w c p r e p a r e d n a n o s t r u c t u r e s a m p l e s o ff o r m u l al a l 寸c 岛m n 0 3 b y h y d r o t h e r m a l p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n d s t u d ym a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ( m c e ) o f 1 , a 】。c a 、m n 0 3a tl o wm a g n e t i cf i e l di nt h i sp a p e r i nt h i sw o r k ，n a n o s t r u c t u r es a m p l e so fl a l 翼戤m n 0 30 f o 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ) w e r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e p o w d e rs a m p l e sw e r e d o n eb yx r a yd i f f r a c t i o n ( x x o ) x r d p a t t e r n ss h o w e d t h a ta l l t h es a m p l e sa r e s i n g l ep e r o v s k i t e - t y p ep h a s ew i t h o u to t h e ri m p u r i t yo rs e c o n d a r y p h a s e “i h es h a p e a n ds i z eo fs a m p l e sw e r ep e r f o r m e do n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) s e mp h o t o g r a p h si n v e s t i g a t e dt h a tt e m p e r a t u r eo fh y d r o t h e r m a l e f f e c t st h ep h a s eo f s a m p l e s a n da l k a l i n i t yo ft h er e a c t i o nm i x t u r ec o n t r o lt h es i z eo f s a m p l e sm a g n e t i c a l o r i c e f f e c to f s a m p l e s w a sm e a s u r e d b y 1 d 矿t c u r v e m e a s t l r c m c n td e v i c ea tl o w m a g n e t i cf i e l e d ( 1 4 t ) a tl o wm a g n e t i cf i e l e d ( 1 4 t ) t h ew i d t ho fp e a ko f m a g n e t o c a l o r i ce f f e c tc u r v e i ) fl a f 吖c a r m n 0 3i s v e r yl a r g ea n dt h ec u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) c a nc h a n g ei nl a r g e 1 a n g c o l t e m p e r a t u r ea c c o r d i n gt o c a l c i u mc o n t e n t f u r t h e r m o r e ，t h ep e r o v s k i t e i o a n g a n e s e o x i d e sh a v ea d v a n t a g e ss u c ha st h et u n a b l et c ，c h e m i c a l s t a b i l i t y , h i 曲 m a g n e t i cs o r n e s s ，p r o p e rp o r o s i t y , a n dl o wp r o d u c t i o n c o s t s k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a l p r e c i p i t a t i o n m e t h o d p e r o v s k i t e n a n o s t r u c t u r e m a g n e t o c a l o r i c e f f e c t 一2 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，硷文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：姿! 拯彖日期：堡垒么乏 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 掺名：斟鞭 导师签名：。玉缸盆一日导师签名：莎秒陴。日 鲨笠墨星 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 制冷技术已深入到工业、农业、军事等国民生产的各个领域，但由于现代制冷工 质氟利昂的生产和使用对生态环境( 尤其是大气臭氧层) 造成的破坏日益严重，国际上 包括中国在内的8 0 多个国家共同签署了“赫尔辛基宣言”，宣布自1 9 9 0 年至2 0 0 0 年在世界范围内限制和禁止使用氟利昂作为制冷剂。在这种情况下由于室温磁致冷技 术具有无污染、低噪音、能耗小、体积小、易维护、寿命长等优点，从而获得了迅速 发展，很有希望成为取代氟利昂的“绿色”技术。近2 0 年来国内外关于磁致冷技术 及其工作介质的研究开展的十分活跃，而磁致冷工质是磁致冷技术的关键，其性能如 何将直接影响制冷机的制冷性能和效益。 磁致冷是指以磁性材料为工质的- - e e 全新的制冷技术，其基本原理是借助磁致冷 材料的磁热效应( 或称磁卡效应，m a g n e t o c a l o r i ee f f e c t ，m c e ) 即磁性材料等温磁 化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量，达到制冷目的。 磁致冷的研究可追溯到1 2 0 年前，1 8 8 1 年w a r b u r g 首先观察到金属铁在外加磁 场中的热效应：2 0 世纪初l a n g e v i n 第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可 逆温度变化；1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d 从实验中发现n i 的磁热效应；1 9 2 6 年d e b y e 、 1 9 2 7 年g i a u q u e 两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁致冷的结论后极 大地促进了磁致冷的发展；1 9 3 3 年g i a u q u e 等人以顺磁盐g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 为工质成 功获得了lk 以下的超低温，此后磁致冷的研究得到了蓬勃发展。最初人们在极低温 温区针对液氦、超氦的冷却对顺磁盐磁致冷材料进行了较详细的研究后，人们又在低 温温区针对液氢等进行了研究。自1 9 7 6 年b r o w n 首次实现了室温磁致冷后，人们开 始转向寻找高性能的室温磁致冷材料的研究。磁致冷技术应用广泛，从k 、m k 级 到室温即室温以k 均适用：在低温领域，磁致冷技术在制取液化氨特别是绿色能源液 化氢方面有较好的应用前景：在高温特别是接近室温领域，磁致冷冰箱、空调以及超 市食品冷冻系统方面也有广阔的前景。 但是，从商品开发的角度来看，磁致冷技术最关键的问题是在于它的磁场源。国 内外的研究表明室温磁致冷较好的材料只有在较大的超导磁场( 一般大于5 特斯拉1 作 用下才会达到饱和磁化强度并激发一级磁相交产生巨磁热效应，而在目前的研究中所 得的产品磁热效应还不够大。因此对国内外所有从事磁致冷技术研究的工作者来说， 内蒙古科技大学硕士学位论文 它们所面临的关键问题之一就是：尽快找到在较低外磁场作用下能达到饱和磁化并能 激发一级磁相变产生巨磁热效应的室温磁致冷材料。 本论文的研究工作主要包括室温纳米磁致冷材料l a i 。c a 。m n 0 3 ( f 0 ，2 、0 3 、0 4 、 o ，5 ) 系化合物的制备、影响形状和大小的因素及其在低磁场( 1 4 t ) 下的磁热效应。 本论文采用水热共沉淀退火法制备了l a i 。c a x m n 0 3 c c = 0 ，2 、0 3 、0 4 、0 5 ) 系纳米 结构，用扫描电子显微镜与透射电子显微镜分析了产物的大小和形貌，发现样品的形 貌有纳米颗粒、纳米丝、纳米薄膜等：最后测量了粉末样品在低磁场( 1 4 t ) 下的磁热 效应，发现水热共沉淀退火法制备样品的最大绝热温变明显高于球磨法制备样品的最 大绝热温变。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米材料简介 纳米材料作为物质存在的一种新状态正逐渐为人们所接型”。纳米技术和纳米材 料的科学价值和应用前景已逐渐被人们所认识。纳米材料的制各及其性能的理论与应 用研究作为一个新的学科领域正在形成与发展之中，并引起国内外学者越来越浓厚的 兴趣f2 1 。纳米材料与纳米技术、基因、智能科技三者被认为是2 1 世纪的三大科技之 一。 纳米是一个长度单位，1 纳米( m ) = 1 0 4 微米( “m ) = l o 。6 毫米( m m ) = 1 0 母米( m ) = 1 0 埃。当常态物质被加工到及其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应、 量子尺寸效应和宏观隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也 就相应地发生十分显著地变化【引。在纳米世界人们可以控制材料的基本性质，合成具 有特异性能的新材料。因为纳米材料具备其它一般材料所没有的优越性能，可广泛应 用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域。 纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵的一个重 要的分支学科h 。纳米材料的制备与研究向各个领域的渗透日益广泛和深入，已扩展 到化学、光学、电子学、磁学、机械学、结构及功能材料学等领域，有的已进入实用 阶段”。纳米微粉的制备是制备其它材料的基础，一维、二维、三维纳米材料、纳米 复合材料、纳米结构的制备均与纳米微粉的制备有密切的关系。 近年来随着纳米固体理论的发展和对其它学科的渗透，特别是新型纳米磁性材料 方面的研究，为低磁场室温磁致冷材料的研究提供了希望【6 ，7 ，8 1 。通过对纳米固体体系 的磁熵变的理论分析得出纳米体系的磁熵变将超过块状材料的磁熵变的结论。本文将 制备l c m o 纳米级产物并通过测量获得它的磁熵变。 11 2 纳米材料的发展历史 在一千多年以前，我们的祖先就有了制造和使用纳米材料的历史。例如我国古代 利用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的燃料，就是最早的纳米材 料。 1 8 6 0 年，随着胶体化学的建立，科学家们开始对直径为11 0 0 n m 的粒子系统的 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 研究。 1 9 6 2 年，久保【9 】= 提出了著名的久保理论，也就是超微粒子的量子限制理论或量子 限域理论，从而推动了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。 1 9 6 3 年，u y e d a o ! 用气体冷凝法在高纯的惰性气体中获得了清洁表面的超微颗粒， 并对单个的金属超微颗粒的相貌和晶体结构进行了透射电子显微镜研究。 1 9 7 0 年，江琦与朱兆祥9 1 提出半导体超晶格概念。随后张立纲与江琦制备了能隙 高低不同的半导体多层膜，在实验中实现了量子阱和超晶格。 7 0 年代末到8 0 年代初，对一些纳米颗粒的结构，形态和特性进行了比较系统的 研究。 1 9 8 4 年，g l e i t e r 【9 1 等人在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料界面 结构模型。 1 9 8 5 年，i h o t o 9 等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇，质谱发现 c 6 0 和c 7 0 的新谱线。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式把纳米 材料学作为材料科学的一个新的分支公布于世。这标志着纳米材料学作为一个相对比 较独立的学科诞生了。纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为三个阶段【9 】： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉 体1 0j 1 1 2 ，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材 料的特殊性能。 第二阶段( 1 9 9 4 年以前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料己挖掘出来的奇特的物 理、化学、力学性能p ，1 2 ，1 3 1 ，设计纳米复合材料，通常采用纳米颗粒与纳米颗粒复合 ( o 一0 复合) 、纳米颗粒与常规块体复合( o 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( 0 2 复合) 。 第三阶段( 1 9 9 4 年到现在) 人们关注纳米组装体系，人工组装合成的纳米结构的材料体 ( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 或者称为纳米尺度的图案材料( p a t t e m i n gm a t e r o nt h en a n o m e t r e s c a l e ) 9 , 1 2 , 1 3 , 1 4 1 。 1 13 纳米材料的性质 1 1 3 1 纳米材料的基本性质1 1 1 】： 小尺寸效应 内蒙古科技大学硕士学位论文 当超微颗粒的尺寸与光波波长、德布洛依波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表 面层附近的原子密度减小，导致声、光、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移：磁有序态向磁无序态转变； 超导相向正常相的转变：声子谱发生改变：纳米颗粒的熔点远低于块状金属。 ：二表面效应 纳米材料的表面效应由于纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大 的比例。表1 1 给出纳米颗粒尺寸与表面原子数关系。这说明随着粒径的减小，表面 原子所占比例猛增。使其表面积、表面能、表面结合能都迅速增大，具有不饱和性质， 出现很高的化学活性。 表1 1纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系 纳米微粒尺寸包含总原子数表面原子所占比例 ( r i m )( 个) ( ) 1 03 1 0 42 0 44 1 0 34 0 l 22 5 1 0 8 0 | l 3 09 9 l 三量子尺寸效应 纳米材料的量子尺寸效应是指颗粒尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能 级由准连续能级变为分立能级的现象以及纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级的能隙变宽的现象。当能级间距大于热能、 磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就要考虑量子尺寸效应，这 会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有蔫显著的不同。 四宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们把一些宏观量，例如微颗粒的 磁化强度，量子相干器件中的磁通量等，具有隧道效应称为宏观量子隧道效应。纳米 材料的宏观量子隧道效应具有保持超顺磁性现象。利用该现象与量子尺寸效应一起可 确定微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时 内蒙古科技大学硕士学位论文 问。 五介电限域效应 纳米材料的介电限域效应能引起能量的变化。纳米材料与介质的介电常数相差越 大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。 1 1 3 2 纳米材料的特殊性质【1 3 】 由于纳米材料具有以上五种效应，可以导致以下的一些特殊性质。 一纳米材料的光学性质： ( 1 ) 宽频带高吸收当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米颗粒几乎都呈黑色，它们对可 见光的反射率极低。纳米碳化硅、氮化硅对红外有一个宽带吸收谱，这是因为纳米粒 子大的比表面积导致了平均配位数下降，不饱和悬键增多，存在一个较宽的键振动模 的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布。 ( 2 ) 蓝移现象纳米颗粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 ( 3 ) 量子限域效应半导体纳米微粒的半径小于激予波尔半径时，电子的平均自由程受 小粒径的限制，被局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波 函数的叠加，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，电子和空穴波函数的叠 加将增大，单位体积的微晶振子强度也将增大，即激子带的吸收系数随粒径下降而增 加，出现激子增强吸收并蓝移，这就称之量子限域效应。 二二纳米材料的磁学性质： ( 1 ) 超顺磁性纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。这时磁化率不再服从 居里一外斯定律。这是因为在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可比拟时， 磁化方向就不再固定在个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺 磁性的出现。 ( 2 ) 矫顽力当纳米颗粒尺寸大于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力。 ( 3 ) n 里温度居里温度是物质磁性的重要参数，通常与交换积分成正比，并与原子构 型和间距有关。对于纳米颗粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和 内案磁性的变化，由此具有较低的居里温度。 ( 4 ) 磁化率纳米颗粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个颗粒的电子 可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的颗粒，一半颗粒的宇称为 8 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 奇，另一半为偶，二价金属的颗粒的宇称为偶。电子数为奇或偶的颗粒磁性有不同的 特点。电子数为奇数的颗粒系统的磁化率服从居里一外斯定律，电子数为偶数的系统 磁化率与热能成正比，它们在高磁场下为泡利顺磁性。纳米磁性金属磁化率的值是常 规金属的2 0 倍。 三其它性质： 1 5 , 1 0 l 纳米材料的催化性质由于纳米材料具有很大的活性中心数目，其分散性能好，不会 形成反应体系的局部过热而导致催化剂失去活性。 纳米材料的光催化性质纳米材料吸收光能后，原有的束缚态电子一空穴对变为激发 态的电子、空穴，并向纳米颗粒的表面扩散。纳米颗粒越小，激发态电子、空穴扩散 所需的时间就越短。 纳米材料的光电化学性质在光的作用下的电化学过程是分子、离子及固体吸收光使 电子处于可激发态而产生的电荷传递过程。 纳米材料的化学反应性质由于颗粒粒径小，表面原子百分数多，吸附能力强，表面 反应活性高，易被氧化，有些金属纳米材料甚至还会发光燃烧。 纳米材料的力学性质纳米铁材料的断裂应力比常规铁提高近1 2 倍，硬度提高3 个 数量级。纳米t i 0 2 陶瓷可以是韧性材料，而且1 0 0 可塑性存在。 纳米材料的热学性质钠米铅材料比普通铅的比热增加2 5 5 0 。纳米铜材料的热 膨胀系数比普通铜材料成倍增大。 纳米材料的导电性质某些钠米合金材料的电阻率下降1 0 0 倍以上。另外，纳米材料 还具有高磁化率、高矫顽力、抗烧结、超导等诸多特性。 1 1 4 纳米材料的制备方法 对于纳米粉末的制备方法，目前尚无确切的科学分类标准。不同的文献有不同的 分类标准 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 】。有的按物质的原始状态分类，相应的制备方法可分为固相法、液 相法和气相法；有的按研究纳米微粉的学科分类，相应的方法为物理法、化学法；有 的按制备技术分类，可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子 合成法、射线辐照合成法、溶胶一凝胶法等。本文将纳米微粒的制备方法分为物理方 法和化学方法。制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1 1 ，4 1 物理方法 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 14 1 1 蒸发冷凝法 又称为物理气相沉积法( p h y s i c sv a p o rd e p o s i t i o n 简称p v d 法) ，是在惰性气体 ( 或活泼性气体) 中将金属、合金或陶瓷蒸发汽化，然后与惰性气体冲突，冷却凝结 ( 或与活泼性气体反应后再冷却凝结) i g 形成纳米颗粒。特点：纯度高、结晶组织好、 表面清洁、粒度可控、粒径分布窄；但技术设备要求高。根据加热源的不同有： ( 1 ) 真空蒸发一冷凝法 其原理是在高纯度惰性气氛( a r 、h e ) 下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸汽 在气体介质中冷凝形成超细微粒。t 9 8 4 年g l e i t e r 等首次用惰性气体沉积和原位成型 方法，研制成功了p d 、c u 、f e 等纳米级金属材料。1 9 8 7 年s i e g l e s 采用该法又成功 地制备了纳米级t i 0 2 材料。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点：粒径 可控、纯度较高、可制得粒径为5 1 0 n m 的微粒。但仅适用于制备低熔点，成分单 一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。 ( 2 ) 激光加热蒸发法 该方法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量， 在瞬间完成气相反应的成核、长大和终止。特点：可获得粒径小( 小于5 0 n m ) g 粒度 均匀的纳米微粒。但激光器的效率低、电能消耗较大、投资大、难以实现规模化生产。 ( 3 ) 高压气体雾化法 该方法是利用高压气体雾化器将一2 0 - - 4 0 的氦气和氩气以3 倍于音速的速 度射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤冷得到超微粒。 特点：微粒粒径小且粒度分布较窄。 ( 4 ) 高频感应加热法 该方法是以高频线圈为热源，使坩埚内的物质在低压( 1 1 0 k p a ) 的h e 、n 2 等 惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成颗粒。特点： 微粒纯度高、粒度分布较窄、但成本较高，难以获得高沸点的金属。 ( 5 ) 热等离子体法 浚方法是用等离子体将金属等的粉末熔融，蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点： 微粒纯度较高、粒度均匀，是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合 金系列纳米微粒的最有效的方法，同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景。但 内蒙古科技大学硕士学位论文 离子枪寿命短、功率小、热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有 望克服以上缺点。 f6 1 电子束照射法 利用高能电子束照射母材，成功地获得了表面非常洁净的纳米微粒，母材一般选 用该金属的氧化物，如用电子束照射a 1 2 0 3 后，表层的a 1 o 键被高能电子“切断”， 蒸发的a l 原子通过瞬间冷凝、形核、长大，形成a l 的纳米微粒。但目前该方法获得 的纳米微粒限于金属纳米微粒。特点：设备复杂，能制备高熔点的金属或化合物。 1 1 4 12 机械合金化法( m a 法) 机械合金化球磨工艺过程为： ( 1 ) 根据所制产品的元素组成，将两种或多种单质或合金粉末组成初始粉末。 f 2 1 选择球磨介质，根据所制产品的性质，在钢球、刚玉球或其它材质的球中选择一 种组成球磨介质。 f 3 ) 将初始粉末和球磨介质按一定的比例放入球磨机中球磨。 ( 4 ) 球磨时一般需要使用惰性气体a r 、n 2 等保护。 ( 5 ) 塑性非常好的粉末往往加入1 2 的有机添加剂，以防止粉末过度焊接和粘球。 该方法工艺简单、制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合 金纳米材料，成本较低，不仅适用于制各纯金属纳米材料，还可以制得互不相溶体系 的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属陶瓷复合材料等。但制备中易引入杂质，纯 度不高，颗粒分布也不均匀。 11 4 1 3 物理粉碎法 通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米粒子。特点：操 作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均，难以获得 粒径小于1 0 0 r a n 的微粒。近年来随着助磨剂物理粉碎法，超声波粉碎法等的采用， 粒径可小于1 0 0 r i m ，但仍存在产量较低、成本较高、粒径分布不均的缺点，有待于进 一步的改进和研究。 1 i 4 14 深度塑性变形法 深度塑性变形法是指材料在准静态压力的作用下发生的严重塑性形变，从而使材 料的尺寸细化到纳米量级。块体材料在准静压力的作用下，一般细化为晶态材料和非 内蒙古科技大学硕士学位论文 晶态材料的混合物，然后再经过一定的热处理，从而形成纳米材料。该方法制备的材 料纯度高，粒度可控性好。 11 4 1 5 溅射法 在惰性气体或活性气氛下阳极和阴极蒸发材料问加上几百伏的直流电压，使之产 生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发 出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米材料a 此外，制备纳米微粒的物理方法还有：流动液面上真空蒸镀法、金属蒸气合成法 以及混合等离子法等。 1 1 4 2 化学方法 1 1 4 2 1 化学气相反应法 利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应来合成所需物质，在保护气氛环境下快速 冷凝，从而制各各类物质的纳米颗粒。通常其加热活化方式为电阻炉加热、化学火焰 加热、等离子体加热、激光诱导、y 射线辐射等多种方式。特点：粒径可控、产物纯 度高、粒度分布均匀且窄，无粘结。它包含以下两种方法： f 1 ) 化学气相分解法是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸 发、分解得到的目标物质的纳米颗粒。其要求原料中必须具有制备目标纳米颗粒物质 的全部所需元素的化合物并且容易挥发、蒸汽压高、反应活性高。 ( 2 ) 化学气相合成法( c h e m i c a lv a p o rs y n t h e s i s ) 是利用两种以上物质之间的气相化学 反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备出各类物质的颗粒， 既可制备纳米非氧化物粉体s i c 、s i 3 n 4 ，也可制备纳米氧化物粉体z r 0 2 、y 2 0 3 等。 依靠气相化学反应合成颗粒，是由于气相下均匀核产生及核生长而产生的，反应气需 要形成较高的过饱和度，反应体系要有较大的平衡常数。还要考虑反应体系在高温条 件下各种副反应发生的可能性，在制备过程中尽可能加以抑制。 1 ，1 4 2 2 沉淀法 这是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一。在包含一种或多种离 子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的 氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热 解或脱水即得到所需的氧化物粉末。包括：共沉淀法、水解法、均匀沉淀法、氧化水 内蒙古科技大学硕士学位论文 解法、还原法等。 f 1 ) 共沉淀法 将沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解 以获得超微颗粒。根据沉淀物为单一化合物或单相固溶体和混合物时，可以分为单相 共沉淀和混合物共沉淀。采用该法时，沉淀剂的过滤、洗涤剂溶液的p h 值、浓度、 水解速度、干燥方式、热处理等均影响微粒的大小。特点是操作简单，但易引入杂质， 难以制备粒径小的纳米微粒。 f 2 ) 水解法 利用有些化合物可以水解生成沉淀的性质。 原料是金属盐和水，金属盐包括氯 化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。 f 3 ) 均匀沉淀法 通过控制生成沉淀剂的速度，使沉淀缓慢地增加，使溶液中的沉淀处于平衡状态， 且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，减少晶粒凝集，能制备出高纯度的纳米材料。这 一过程通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成。 l1 4 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制各材料的湿化学方法中较为重要的一种【1 7 】，它提供在常温常 压下合成无机陶瓷、玻璃等材料的新途径。该法的基本原理是：易于水解的金属化合 物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶 化，再经干燥、烧结等后处理得到所需的材料。其基本反应有水解反应和聚合反应。 它可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分子级 混合) ，并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态材料。溶 胶凝胶法制备纳米材料的主要步骤是先选择制各金属化合物，然后金属化合物在 适当的溶剂中溶解，经过溶胶、凝胶化过程而固化，再经低温热处理而得到纳米粒子。 与其它方法相比，该法具有反应物种多、各组分混合均匀性好、起始物质反应活性高、 合成温度低、过程易控制等优点，在陶瓷材料、氧化物材料的制备中占据了较重要的 位置，但该方法必须进行后处理才能得到纳米粒子，在后处理过程中不可避免地会使 材料发生聚结，而且该方法也不适用于必须使用对水敏感的起始原料的纳米材料的制 备。其分类如下： 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 1 1 金属醇盐水解法 首先制得金属醇盐，然后将金属醇盐制成溶胶，再利用溶剂、催化剂、配合剂等 将溶胶变成凝胶，凝胶干燥、热处理后得到所需的纳米微粒。由于对醇盐的水解速度、 溶解性等还缺乏全面的了解和需要临时合成醇盐，目前已开始采用非醇盐法制备纳米 材料。醇盐在不同p h 值的水解剂中水解可获得不同粒径的纳米微粒。特点是微粒的 纯度高、粒度小、粒度分布窄。 ( 2 1 胶体化学法 采用离子交换法、化学絮胶法、胶溶法制得透明性阳性金属氧化物的水凝胶，以 阴离子表面活性剂( 如d b s ) j 挂行增水处理，然后用有机溶剂冲洗制得有机胶体，经 脱水和减压蒸馏，在低于所用表面活性剂热分解温度的条件下，制得无定性球状纳米 微粒。但如何提高有机溶剂的循环使用，防止环境污染等还有待进一步完善。该方法 可获得粒径很小的纳米微粒且粒径分布窄。 1 1 4 2 4 水热合成法 水热法制备纳米材料是在高温高压下的水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分 离和后续处理而得到纳米粒子 1 8 , 1 9 】。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和 促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速 反应。水热法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物，但也主要集中在 陶瓷氧化物材料的制备中，对于对水敏感的原料，水热合成法同样也无能为力。依据 反应类型不同可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。特点：粒子纯 度高、分散性好、晶形好且大小可控。与溶胶凝胶法等方法相比，其最大优点是 不需要高温烧结，产物直接为晶态，因此颗粒团聚减少，粒度均匀，形状比较规则， 反应条件改变可得到不同结晶形态和不同晶体构造的产物。而有机液相合成和最近发 展起来的苯热合成等使用有机溶剂作为反应介质的制备方法异军突起，成为制备纳米 材料特别是半导体纳米材料的最重要的方法。 1 14 2 5 有机液相合成 有机液相合成主要是采用在有机溶剂中能够稳定存在的金属有机化合物和某些 具有特殊性质的无机物为反应原料，在适当的反应条件下合成纳米材料。通常这些反 应物都是对水非常敏感、在水溶液中不能稳定存在的物质。最常用的反应方式就是在 内蒙古科技大学硕士学位论文 有机溶剂中进行回流制备。该方法虽然克服了某些反应物在水溶液中不能稳定存在的 缺点，但本身的缺点也是显而易见的，如反应时间相对较长，产物须进行后处理才能 得到结晶较好的纳米颗粒，优点是金属有机物可溶于许多有机溶剂，从而可在许多介 质中制备纳米材料；反应物可以通过再结晶达到高纯，从而大大改善产物的纯度和性 能，同时金属有机化台物具有多样性的特点，可满足不同目的的制备反应需要。最近 发展起来的苯热合成方法又克服了在有机溶剂中回流所需时间长、产物必须进行后处 理才能得到晶态纳米材料等缺点，而且具备水热合成方法的各种优点，目前成为制备 半导体纳米材料的最佳方法。 1 1 4 2 6 微乳液法( 反胶团法) 金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热 处理后得到纳米微粒。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透 明的、各相同性的热力学稳定体系，微反应器是由表面活性剂和助表面活性剂组成的 单分子层界面所包围而形成的微乳液颗粒。微乳液应符合下列条件：( 1 ) 在一定组成 范围内，结构比较稳定；( 2 ) 界面的强度应较大。特点是微粒的单分散性好，但粒径 较大，粒径的控制也较困难。 11 4 2 7 蒸发法 f 1 1 溶剂蒸发法 把溶剂制成小滴后进行快速蒸发，使组分偏析最小，制得纳米微粒。般采用喷 雾法( 包括冷冻干燥法、喷雾干燥法及喷雾热分解法) 进行制备。特点是微粒的粒径小、 分散性好；但操作的要求较高。 ( 2 ) 溶液蒸发和热分解法 该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，用于盐溶液快速蒸发、升华、冷凝和脱 水过程，避免了分凝作用，能得到均匀的盐类粉末。如将一定配比的金属盐溶液用离 子喷雾器在干燥室内与不同浓度的气流接触，快速蒸发分解该盐溶液，得到纳米微粒。 1 1 42 8 辐射合成法 其基本原理是电离辐射使水发生电离和激发，生成还原粒子h 自由基和水合电 子( e a q ) 以及氧化性粒子o h 自由基等。e a q 的标准氧化还原电位为- 2 7 7 v ，具有很 强的还原能力，理论上可以还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。当加入甲 内蒙古科技大学硕士学位论文 醇、异丙醇等自由基清除剂后，发生夺h 反应而清除氧化性自由基o h ，生成的有机 自由基也具有还原性。这些还原性粒子逐步将金属离子还原为金属原子或低价金属离 子生成的金属原子聚集成核，最终长成纳米微粒。该法的特点是制各工艺简单，一般 采用y 射线辐照较大浓度的金属盐溶液，可在常温下操作，制备周期短；产物粒度可 控，可得到1 0 n m 的微粒；产率高；不仅可以制备纯金属纳米微粒，还可制备氧化物、 硫化物纳米微粒以及纳米金属复合材料等。 1 1 4 29 固态置换反应 固态置换反应是利用固态反应混合物在有诱发机制的条件下进行的一种快速的 放热反应，在纳米材料的制备方面，此方法的研究也有不少报道。我们知道，金属铝 在高温下和氧气反应放出大量的热，因此常被用来从其它氧化物中置换出金属( 铝热 还原法1 ，在反应过程中释放出来的热量可以使反应混合物达到很高的温度，从而诱 发其它反应的发生，这也是固态置换反应的原理。它的主要优点是反应原料简单，反 应速度快，可制备的材料种类多，但此方法的反应条件不易控制，在反应过程中既要 防止氧化，又要使反应产生的热量散发出去，要求必须有较高的实验技术和条件，而 且反应产物的质量相对较差，因此最近该方法逐步被其它方法取代。 1 1 4 2 ，1 0 电解法 包括水溶液和熔盐电解方法。用此法可制得很多通常方法不能制备或难以制备的 高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。 1 14 2 1 1 模板法 利用结构基质作为模板进行合成，通过合成适宜尺寸的结构模板作为主体，在其 中生成作为客体的纳米微粒。结构基质包括多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树 脂、n a t i o n 膜等。通过这种方法可望获得粒径分布窄、粒径可控，易掺杂、反应易控 制的超分子纳米微粒。 1 1 _ 4 2 1 2 爆炸法 利用金属丝在高压电容器瞬间放电作用下爆炸形成纳米粉体，既可制备金属微 粒，又可制备氧化物粉体。颗粒的大小及分布与输入的能量及脉冲参数有关。 1 15 纳米材料的应用 1 1 ，5 1 纳米材料在高科技领域的应用 9 1 内蒙古科技大学硕士学位论文 高技术是在前沿科学基础上发展起来的先进技术，它往往是工业革命的先导，也 是技术竞争的“制高点”，在高技术基础e 发展起来的高科技产业是衡量一个国家科 学技术和经济实力的标志之一。世纪之交的高技术主要体现在信息科学领域技术中。 高科技及其相应的产业在世界各国国民经济中都占有重要地位。纳米材料在高科技领 域的应用有以下几个方面： 新型能源光电转换、热电转换材料及应用；高效太阳能转换材料及二次电池材料： 纳米技术在海水提氢中的应用。 光催化有机物降解材料；保洁抗菌涂层材料；生态建材；处理有害气体减少环境 污染的材料。 功能涂层材料( 具有阻燃、防静电、高介电、吸收散射紫外线和不同频段的红外吸 收和反射及隐身涂层) 。 电子和电力工业材料，新一代电子封装材料，厚膜电路用基板材料，各种浆料， 用于电力工业的压敏电阻，线性电阻非线性电阻和避雷器阀门；新一代的p t c 、n t c 和负电阻温度系数的纳米金属材料。 新型用于大屏幕平板显示的发光材料，包括纳米稀土材料。 超高磁能第四代稀土永磁材料。 纳米半导体材料。 1 1 5 2 纳米材料在磁性材料中的应用 巨磁电阻材料 巨磁阻抗效应是磁性材料交流阻抗随外磁场发生急剧变化的特性。其主要用于读出磁 头、传感器、编码器和微弱磁场探测器中，它具有功耗小、可靠性高、体积小、能在 恶劣的工作条件下工作等优点。 新型的磁性液体 磁性液体是用表面活性剂包覆在超微磁性微颗粒上，并高度弥散于基液中而形成的一 种稳定胶体体系。生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够小，以致可以削弱磁 偶极矩之间的静磁作用，能在基液中作无规则的热运动。它主要用于旋转轴