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复旦大掌博士掌位论文金属有机配合物m - t c n q 微纳米结构的制各及吸氢性能研究 摘要 近年来，一维微纳米材料由于具有优异的物理、化学、机械等性能而得到广 泛的研究。电荷转移型金属有机配合物m t c n q 具有独特的光、电、磁学特性， 同时也是一种各向异性的材料。能否将其做成一维结构并研究其物理性质及一些 特殊的性能，已越来越引起科研工作者的兴趣。 本论文将介绍金属有机配合物m t c n q 准一维微纳米结构的制备及吸氢性 能的研究。主要研究内容分为以下几部分： 本文介绍了三种制备m t c n q 准一维微纳米结构的方法。分别通过新颖的 真空条件下饱和蒸气输运反应法、传统的溶液反应法及在此基础上提出的蒸汽诱 导反应法制各出形貌各异的a g t c n q 及c u t c n q 纳米线、纳米棒、及微米管 等。通过s e m 、x r d 、r a m a n 等测试手段，对m t c n q 的微纳米结构迸行了形 貌及结构的表征。 随后本文主要研究了溶液反应法制各a g - t c n q 准一维微纳米结构的工艺参 数及生长机理。a g 膜厚度、t c n q 浓度、反应温度及反应时间对生成a g t c n q 晶体的形貌有直接影响，且它们相互制约。若想得到稀疏单根的微纳米结构，则 a g 膜厚度为5 1 0n r r l ，可以采用t c n q 的非饱和溶液；本文研究了单根a g t c n q 微纳米结构可逆的光致变色特性：利用特殊设计的实验观察到了溶液反应法生成 的a g t c n q 微纳米结构的生长阶段，在此基础上提出其生长符合二段式生长模 型，即结晶成核及扩散控制的定向生长。 由于a g t c n q 在乙腈中的溶解度很低，因此制备过程中如过饱和度过大或 有沉淀生成的条件下均会发现枝晶及分形生长。本文对其形貌及形成机理进行了 实验和理论上的研究。晶面的各向异性、扩散作用及生长界面处的扰动共同作用 使得开始结晶的柱状籽晶表面的不同部位开始分裂，导致不同形貌的枝晶形成； 提出捆簇状是a g 。t c n q 枝晶的“默认形貌”；分形维数的计算表明，其生长过程 与d l a 模型有着相似的特征，同时随着生成的分枝越来越致密，这些枝晶的生 长从d l a 模型逐步向密枝型转变。 除了以上对m t c n q 的制备研究外，本文对其吸氢性能也作了初步探索。 研究贮氢材料，对其热稳定性研究是必不可少的，因此本文这部分首先对 m t c n q 材料的热稳定性进行了较系统的研究。 分别利用d s c 及t g a d t a 技术对不同形貌及结构的a g t c n q 及 c u t c n q 材料的热稳定性研究表明，a g t c n q 材料在2 5 0 前基本稳定，不会 发生失重或相变，熔点在3 6 0 附近，分解放热峰出现在4 3 0 附近：c u t c n q 复旦大学博士掌位论文 金属有机配合物m t c n q 徽纳米结构的制各及吸氢性能研究 材料在1 1 0 前基本稳定，其熔点约为3 2 0 ，不同结构的c u t c n q 材料的分 解温度不同，在3 5 0 4 0 0 范围。 本文分别利用q c m 方法及传统的容积法对m t c n q 纳米线阵列及 m t c n q 粉末的吸氢性能进行了研究。结果表明，m t c n q 纳米线阵列由于大 的比表面积而具有一定的吸附氢气的能力，但m t c n q 晶体结构中无空隙，因 而这种材料本身不具有贮氢特性。文章最后还研究了金属有机框架结构咪唑锌的 贮氢性能框架结构稳定的咪唑锌在液氮温度及2 0b a r 压力条件下，贮氢量为 0 9w t 。 以上是对电荷转移型金属有机配合物m t c n q 微纳米结构的制备及一些应 用的基础研究。希望对今后研究准一维微纳米结构的制各；晶体的生长，尤其是 远离平衡态的非线性生长；有机微纳电子器件的研制及m t c n q 的其它潜在应 用研究起到些参考作用。 关键词：金属有机配合物m t c n q ，纳米线，微米管，蒸汽诱导反应法，生长 机理，光致变色，枝晶及分形，热稳定性，吸氢 i i 复里大掌博士掌位诧文 金属有帆削台物m t c n o 微纳米结构的制备发墩氨性能研究 a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n a l ( i d ) m i c r o n a n om a t e r i a l sh a v er e c e n t l yb e c o m et h er e s e a r c h f o c u so fn a n o t e c h n o l o g yo w i n gt ot h e i ru n i q u ec h e m i c a l ，p h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f u n c t i o n a lm e t a l - o r g a n i cc o m p l e x e so fm t c n q ，w i t hh i g h l yi n t r i n s i c a n i s o t r o p yi nc r y s t a ls t r u c t u r e ，a r eo f c o n s i d e r a b l ei n t e r e s td u et ot h e i ru n i q u eo p t i c a l ， e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，1 - dm i c r o n a n o s t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e sa n d t h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa r et r i g g e r i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s ta l lo v e rt h ew o r l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es y n t h e s i sa n dh y d r o g e na b s o r p t i o np r o p e r t yo fm t c n q w i t h1 dm i c r o n a n o s t r u c t u r e sw e r es t u d i e d t h r e em e t h o d s ，i e n o v e lv a p o rt r a n s p o r tr e a c t i o n ，s o l u t i o nr e a c t i o na n d d e v e l o p e dv a p o r - i n d u c e dr e a c t i o n ，w e r eu s e dt op r e p a r et h e1 dm i c r o n a n o s t r u c t u r e s o fm t c n q ( m = a g ，c u ) d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，s u c ha sn a n o w i r e s ，n a n o r o d sa n d m i c r o t u b e sw e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r da n dr a m a n g r o w t hc o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s mo fa g - t c n qm i c r o n a n o s t r u c t u r e sp r e p a r e d b ys o l u t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h et h i c k n e s s e so fa gf i l m s ， t c n qc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m ei n f l u e n c e s i g n i f i c a n t l ya n d i n t e r a c tw i t h e a c ho t h e ro nt h ef i n a lm o r p h o l o g i e so ft h ea s g r o w ns a m p l e s t h e t h i c k n e s so f a gf i l m sw i t h5 - 1 0i n na n dn o n - s a t u r a t e dt c n qs o l u t i o ns h o u l db eu s e d w h e ns p a r s ea n di n d i v i d u a lm i c r o n a n o s t r u c t u r e sa r ew a n t e d ，m o r e o v e r , t h ef o r m a t i o n p r o c e s so ft h ea g - t c n qm i c r o n a n o s t r u c t u r e sv i as o l u t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e db ya s p e c i a l l yd e s i g n e de x p e r i m e n t i t w a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h e s e m i c r o n a n o s t r u c t u r e sp r o c e e d st h r o u g ht h en u c l e a t i o na n dd i r e c t i o n a lg r o w t hs t e p s ， a n di sg o v e r n e d b yt h en u c l e a t i o n d i f f u s i o n c o n t r o l l e dg r o w t hm e c h a n i s m a d d i t i o n a l l y , t h e r e v e r s i b l e p h o t o c h r o m i s m o ft h ei n d i v i d u a l a g - t c n q m i c r o n a n o s t r u c m r e sw e r ef o u n d t h ed e n d r i t e sa n df r a c t a l sw e r eo b s e r v e dw h e nt h es o l u t i o nw a sb a d l y s u p e r s a t u r a t e d t h i sw a sa t t r i b u t e dt ot h ep o o rs o l u b i l i t yo fa g t c n qi na c e t o n i t r i l e t h em o r p h o l o g ya n df o r m a t i o nm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l ya n d t h e o r e t i c a l l y t h ef i n a lm o r p h o l o g i e sr e s u l tf r o mt h ed i f f e r e n tp l a c e so fs p l i t t i n go f t h e c o l u m n e ds e e d sf o r m e di nt h ei n i t i a ln u c l e a t i o n t h i ss p l i t t i n gi sc a u s e db yt h e c o m p e t i t i o nb e t w e e nt h ed i f f u s i o no ft h es o l u t ea n dt h ea n i s o t r o p yo fg r o w t h t h e c l u s t e r - l i k em i c r o s t r u c t u r e si sc o n s i d e r e dt ob et h e “d e f a u l t m o r p h o l o g y ”t h e c a l c u l a t e df r a c t a 】d i m e n s i o n so ft h e s ed e n d r i t e ss h o wt h a tt h eg r o w t hp r o c e s ss h a r e s 1 1 1 复旦大掌博士掌位论文金属柯秽l 配合物m t c n q 微纳米结构的制各及吸氢性能研究 t h ec o m m o nc h a r a c t e r i s t i c sw i t ht h ed l ag r o w t hm o d e l ，w h i l et h em o r p h o l o g y c h a n g e si n t o d e n s eb r a n c h i n gp a t t e r nw i t ht h ea p p e a r a n c eo fm a n yd e v e l o p i n g b r a n c h e s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so fa g - t c n qa n d c u t c n q w e r es t u d i e db yd s ca n dt g a d t a f o ra g - t c n q ，t h eo n s e t t e m p e r a t u r eo fw e t g h t l o s si s2 5 0 t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei s3 6 0 ，a n dt h e e x o t h e r m i cp e a kc o r r e s p o n d i n gt od e c o m p o s i t i o ni sa t4 3 0 f o rc u t c n q ，t h e w e i g h t l o s su n d e r g o e s a t110 t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei s3 2 0 ，a n dt h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s i nt h er a n g eo f3 5 0 4 0 0 ，d e p e n d i n go nt h e i r s t r u c t u r e s t h eh y d r o g e na b s o r p t i o np r o p e r t i e so fm - t c n qn a n o w i r e sa n dp o w d e r sw e r e m e a s u r e db yq c ma n ds i e v e r t sm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t m t c n qn a n o w i r e sa r ec a p a b l eo fa b s o r b i n gh y d r o g e nt os o m ee x t e n t t h i s i s p r o b a b l yd u et ot h el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a h o w e v e r ，o t h e rm t c n qm a t e r i a l s c a n n o ts t o r ea n yh y d r o g e nb e c a u s eo fn om i c r o p o r ei nt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s a d d i t i o n a l l y , h y d r o g e na d s o r p t i o nb ym e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，z n ( i m ) 2 ，w a s d e t e r m i n e dt ob e0 9w t a t7 7k i ns u m m a r y , t h es y n t h e s i so f1 - dm t c n qm i c r o n a n o s t r u c t u r e sa n dt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nh y d r o g e ns t o r a g ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e s es t u d i e sm a yb e u s e f u lf o rt h es t u d yo fc r y s t a lg r o w t h ，e s p e c i a l l yf o rn o n l i n e a rf a r - f r o m e q u i l i b r i u m g r o w t hp h e n o m e n a ，o r g a n i cm i c r o n a n o d e v i c e sa n do t h e rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f m t c n q k e y w o r d s ：m e t a l - o r g a n i cc o m p l e xm - t c n q ，n a n o w i r e s ，m i c m t u b e s ，v a p o r - i n d u c e d r e a c t i o n ，g r o w t hm e c h a n i s m ，p h o t o c h r o m i s m ，d e n d r i t e sa n df r a c t a l s ， t h e r m a ls t a b i l i t y , h y d r o g e na b s o r p t i o n i v 复旦大学博士掌位论文 金属有机配合物m t c n q 徽纳米结梅的案# 备及收氢性能研究 引言 2 0 0 1 年1 月2 1 日美国总统克林顿在加州理工学院宣布了美国的国家纳米计划 倡议( n a t i o n a ln a n o t e c h n o l o g yi n i t a t i v e ，n n ! ) ，并在2 0 0 1 年财政年度拨出5 亿美元 研究经费给n n i ，在国际上引起轰动，掀起来全世界范围内研究纳米技术的热潮。 我国也给予了高度重视，在“十五”计划中已经提出要重点攻克纳米材料等新材 料技术，提出要力争在纳米科学等基础及应用研究方面取得新进展。纳米尺度下， 物质中电子的波性以及原子的相互作用将受到尺度大小的影响。如能得到纳米尺 度的结构，就可能在不改变物质化学成分的同时，控制材料的基本性质，诸如熔 点、磁性、电容等。因此纳米材料具有不寻常、奇异的性能。纳米材料按其维数 可分为零维( 0 d ) 、一维( 1 d ) 和二维( 2 d ) 纳米材料。和2 d 、o d 纳米材料相 比，1 d 纳米材料进展一直比较缓慢，总体来说尚处于初始阶段。主要是由于在 形态、纯度、化学组成等方面的控制非常困难。 有机材料的一维结构相对研究得更少，目前仅限于利用自组装方法及有机固 相反应与气一固生长杌理相结台的方法制备一些有机小分子或高聚物的纳米管或 纳米线。因此研究和开发其它具有一维生长习性的有机材料是当务之急。电荷转 移型金属有机配合物m t c n q ( m = c u ，a g ，碱金属等) 材料具有独特的光、电、 磁特性，人们对其块体及薄膜材料进行了广泛而深入的研究，但其维结构的研 究工作还没有广泛开展。然而m t c n q 是柱状堆积结构，具有明显的各向异性， 因此具备一维生长奇勺条件，有望制各出一维结构。我们课题组在这方面的工作起 步较早，前期研究工作表明，可以利用真空条件下蒸气输运反应法制备a g t c n q 纳米线。纳米线的直径在1 0 0n m 左右，长度在i 一2 0 “m 范围，平均长度为1 0p m 。 纳米线基本垂直基片生长，排列形成“森林”状。 一维纳米材料的应用目前主要集中在微纳电子器件、复合材料、各种纳米探 针及传感器等方面。同时一维纳米材料由于具有比表面积大、结构奇特的特点， 有望成为良好的贮氢材料而应用于能源领域。自1 9 9 7 年d i l l i o n 等首次报道了单 壁纳米碳管具有极高的吸氢性能以来，短时间内便掀起了研究纳米碳管作为贮氢 材料的热潮。同时，理论和实验工作也迅速从纳米碳管扩展至其它一维材料作为 贮氢载体的研究。微孔材料由于其孔洞可以设计、裁减，因而合成了较多具有一 定吸氢性能的结构，自2 0 0 3 年y a g h i 的课题组在s c i e n c e 上报道了微孔金属有机 框架结构m o f 5 及其系列材料作为贮氢载体的研究，引起轰动，这类材料在贮 氢领域也受到人们越来越多的关注。 本文在查阅及研究大量文献的基础上，结合课题组的前期工作，较系统的研 究了金属有机配合物m t c n q 准一维微纳米结构的制各及吸氢性能。本文主要 v 复旦大掌博士掌位论文金属宙极配台物m t c n o 微纳米结构的制番及圾氧性能研究 贡献在于： 1 提出利用蒸汽诱导反应法制备m t c n q 准维微纳米结构，对直径控 制有参考价值。本文在系统研究m t c n q 准一维微纳米结构的二种制备方法后， 在溶液反应法的基础上提出蒸汽诱导反应法。此方法制备m 。t c n q 微纳米结构 时，从热反应区到诱导反应区生成样品的尺度由微米级减小到纳米级，因此有望 作为细化直径的手段。在诱导区发现的内径为3 5 0 姗的管状a g t c n q 为目前 实验中发现的最细的管状结构。 2 ，对溶液反应法制备a g t c n q 微纳米结构的工艺参数、生长机理及枝晶和 分形结构进行了研究，未见国内外文献有相同的报道。a g 膜的厚度、t c n q 的 浓度、反应的温度及反应时间对生成a g t c n q 晶体的形貌有直接影响，且它们 相互制约。在溶液反应法制备a g t c n q 一维微纳米结构生长过程的实验研究基 础上，提出其生长过程符合结晶成核及扩散控制的定向生长机制，最开始形成的 晶核的大小决定了最终产物的直径及结构。实验中还观察到了单根微纳米结构的 a g t c n q 具有可逆的光致变色特性，因此有望应用于微纳米器件中。本文还研 究了a g t c n q 的非线性生长，即枝晶与分形结构的生长条件及形成枫理，提出 捆簇状是a g - t c n q 枝晶的“默认形貌”。 3 ，对m t c n q 的热稳定性及吸氢性能进行了研究。分别利用d s c 及 t g a j d t a 技术对不同形貌和结构的a g t c n q 及c u - t c n q 的热稳定性进行了较 为系统的研究，对其今后的应用研究有一定的参考价值。本文运用q c m 方法对 m t c n q 纳米线阵列的吸氢性能进行了研究，纳米线由于具有较大的比表面而 具有一定吸附氢气的能力。然而利用传统的容积法对贮氢性能测试表明，就 m t c n q 材料本身不具备贮氢性能，初步理论分析表明，电荷转移型金属有机 配合物原子之间堆积很密，不存在贯穿的孔洞。而带有贯穿孔洞的金属有机框架 结构的咪哩锌在低温下有一定的贮氢性能，贮氢量约0 ，9 州，离实用也有很大 的距离。 全文共分七章。第一章为文献综述及本文研究的背景、技术路线及内容，最 后第七章为全文工作总结及展望，其它五章分别介绍上述研究工作。 复旦大掌博士掌位论文第一章绪论 第一章绪论 本章首先介绍国内外在金属有机配合物m t c n q 方面的研究进展，主要针 对其结构和形貌；然后对维微纳米结构的制备方法、材料及种类、应用等作一 概述，通过查阅这些文献可以掌握一维材料的制各途径，同时也了解到目前合成 了哪些材料的一维结构，这将对本文研究工作很有参考价值；第三节对贮氢技术 及材料做了分析和阐述，了解到国内外的研究热点。本章最后，在这些研究背景 的基础上，提出本文的研究目的及内容。 1 1 金属有机配合物m t c n q 研究进展 1 1 1 引言 1 9 6 2 年，m d b y 等i i j 首次发现7 ，7 ，8 ，8 一四氰基对苯醌二甲烷( t c n q ) 和某些电子给体的电荷转移型配合物具有独特的电学性质：1 9 7 9 年，p o t e m b e r 等【2 】发现金属有机配合物m e t a l t c n q ( m t c n q ，m = c u ，a g ，碱金属等) 薄膜 器件具有电学双稳态特性，此后科研工作者们对这类材料的薄膜器件的电学、光 学和光电开关现象及其机理进行了广泛而深入的研究 3 - t o l 。 金属有机配合物m t c n q 除了具有独特的光、电特性外，有些m t c n q ( m = m n ；f e ；c o ；n i 等) 还具有独特的磁学性能。这些化合物低温下表现出弱反铁磁的 c u r i e w e i s s 特征) 。k u r o d a 等研究发现通过磁场控制c s 2 t c n q 3 的结晶过程， 其晶体结构未受磁场影响，但是当磁场高于某个闽值( 4 t ) 电、磁和光性能 都明显改变。高磁场下生长的晶体在极高居里温度下( 4 2 0 k ) 表现出很弱但 独特的自磁化。红外及可见光谱表明这种显著的铁磁性是由于t c n q 变成t c n q 一 阴离子，兀电子重新整合的结果。 根据反应机制，金属有机配合物m t c n q 的制备大致分二类：化学合成法 及氧化还原反应法。合成法主要利用含金属的盐，如c u i ，a g ( b f 4 ) ，a g ( n 0 3 ) 与t c n 0 的盐类或乙腈溶液混合、搅拌放置一定时问即可生成，不同的工艺条 件会生成不同结构、形貌的m t c n q ；氧化还原法主要利用会属粉末、片、箔 或金属薄膜与t c n q 的乙腈等溶液直接发生氧化还原反应，同样也会由于工艺 条件不同而形成不同结构及形貌的m t c n q 。也可以使用真空蒸发的方法交替 蒸镀金属薄膜和t c n q 薄膜p i ，同样发生氧化还原反应生成m t c n q 多晶膜， 样品具有明显的电双稳特性及光致变色特性【5 8 1 。郭等【1 3 1 还研究了不同环境下， 金属a g 膜和t c n q 之间的扩散问题。我们课题组根据氧化还原法及常用的一维 纳米线生长机制v l s 原理发明了真空条件下蒸气输运反应法制备( 其制各过 复旦大掌博士掌位论文第一章绪论 程见第二章) m t c n q 的纳米线及其阵列，申请了专利1 4 】。 本节主要对金属有机配合物m t c n q ( 以c u - t c n q 及a g t c n q 为例) 的 晶体结构、电荷转移度( d c t ) 及形貌作一概述。 1 a 2 晶体结构及电荷转移度 电荷转移配合物是由电子给体( d ) 和电子受体( a ) 之间电子全部或部分 转移时形成的分子配合物。可用 d ”a ” 表示，6 称为电荷转移度( d e g r e eo f c h a r g e t r a n s f e r d c t ) ，主要决定于给体( d ) 的电离势i d 和受体( a ) 的电子亲 和势y a 之差值。表示分子间相互作用强度，其值范围o 1 。8 = 0 时，分子间无电 荷转移；6 = l 时，分子间形成盐类化合物，这类熊一般为电绝缘体。电荷转移配 合物通常6 值在0 5 o 6 之间，其分子问相互作用力比范德华力强，而比离子键或 共价键弱。形成的电荷转移配合物的偶极矩和电导率均不同于配合前的分子 15 1 。 电荷转移配合物有二种基本堆砌形式：其一为混合成柱( d a d a ) ，即给体 分子和受体分子混合交叉堆砌成分子柱；其二为分列成柱( d d d 和a a a ) ，即 给体分子和受体分子分别堆砌成分子柱。分列成柱的电荷转移材料具有较高的电 导，并有明显的各向异性。 由于电荷转移的程度和晶体中分子堆砌类型不同，各种电荷转移配合物的电 导率覆盖十几个数量级【l “。对于与t c n q 形成的配合物，如电荷完全转移( 8 = 1 ) ， 每个t c n q 分子位置上均被电子所占有，能带完全充满，可能的电子跃迁仅是 越过能隙而到附近较高的能带；当电荷部分转移时( 6 1 ) 生长晶体的过程是自由能降低 的过程。这一过程是自动进行的，过饱和是结晶过程的驱动力。s 愈大自由能降 低愈多，晶体生长的驱动力也愈大。这就是晶核形成及长大的热力学及动力学条 件。基片上的a g 与乙腈中的t c n q 很容易反应生成a g t c n q ，而a g t c n q 在乙腈中的溶解度很低。文献1 2 ”报道c u - t c n q 在乙腈中的溶解度仅为1 0 4 m o l l 量级，实验发现a g t c n q 的溶解度更低。因此反应开始阶段在基片附近 区域极易形成过饱和溶液。可见具备晶核形成及长大的热力学及动力学条件。 晶核的形成还需一定的结构条件。液态的结构从长程( 整体) 来况，原子排 列是不规则的，而在短程( 局部) 规则排列。这种短程规则排列就成为晶核生成 的基元团，基元团中的粒子每时每刻都在不停地快速运动着，形成波动。这种波 动就是能量起伏和结构起伏。基元团大小不同、存在时脚很短、时聚时散、具有 和晶体圆相相似的结构。这些短程规则排列的基元团实际上就是结晶过程的晶 胚。因此结构起伏是产生晶核的基础。在生长过程的研究中也发现了a g t c n q 的基元团( 图3 7 ( b ) 中插图所示) ，因此具备晶核形成的结构条件。 通过以上分析可知溶液反应法制备的a g t c n q 在基片上很容易形成晶核并 快速长大。 基于上述的s e m 观察结果，本文提出一种a g t c n q 微纳米结构的生长机 制。受控于成核扩散生长机制的二段式生长模型如图3 ，8 所示，解释如下： 复旦大攀博士掌位论文 第三帚溶液反应法制桥a g t c n q 准一维微纳米结构鹩研究 ( 1 ) a g t c n q 籽晶成核 由于a g t c n q 在乙腈中的溶解度很低，因此s i 基片上的a g 膜浸入t c n q 乙腈溶液中，反应刚进行生成的微量a g 、t c n q 即可在溶液中达到过饱和，便开 始结晶。当半径大于其临赛半径时，开始成核并将a g 颗粒包裹起来，如图3 8 ( a ) 所示。由于是在基板上生长晶体，因此这种情况下的成核是非均匀成核【2 9 5 1 。 ( 2 ) a g - t c n q 晶核定向生长 随着反应的进行，越来越多的a g - t c n q 生成在籽晶的表面。前面已经分析 a g t c n q 是各向异性的材料，因此其生长就会跟制在沿t c n q 堆积的这个方向 上。a g t c n q 籽晶的进一步长大就发展成柱状结构，如图3 8 ( b ) 所示。每个 籽晶都会沿着柱状棒的两端以几乎相同的速度生长，如图3 8 ( c ) 所示。这种柱 状籽晶会一直生睦，直到t c n q 及或a g 完全消耗掉。最终形成微纳米线，如 图3 8 ( d ) 所示。微纳米线的直径在很大程度上取决于最开始形成的籽晶的横 向直径( 即垂直生长方向) ，反应时间的增加，仅仅增加微腥内米线的长度。 t c n q t c n q 二油t c n q i t c n q 图3 8 a g - t c n q 微纳米线的生艮示意图( a ) 包裹着a g 颗粒的a g t c n q 籽晶；( b ) 柱状 籽晶；( c ) 微纳米棒；( d ) 微纳米线，直径羊长度不是按同一比例绘制 f i g 3 8 。s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rt h eg r o w t ho fa g - t c n qm i c r o n a n o w i r e ( a ) a g - t c n qs e e de n w r a p p i n ga gp a r t i c l e ；( b ) c y l i n d r i c a ls e e d ；( c ) m i c r o n a n o r o d ；( d ) m i c r o n a n o w i r e t h ed i a m e t e r s a n dl e n g t h so f t h es e e d sa n dm i c r o n a n o w i r ea r en o td r a w nt ot h es a m es c a l ef o rc l a r i f i c a t i o n 因此这里需要强调的是，反应最初形成的包裹着a g 颗粒的籽晶的大小对样 品形成的最终形貌起很重要的作用。实验中得到的空心微米管( 如图2 7 所示) 就是由于a g 颗粒比较大：而当a g 颗粒变小时。就会演变成直径较细的纳米线 ( 如图2 8 所示) 。这可以用晶核的半径大小和扩散长度的关系得以解释，如图 3 , 9 所示。图3 , 9 ( a ) 中的阴影区域代表扩散区域就是a g t c n q 分子继续在 晶核表面生长的区域。在某一系统中，扩散长度与原子在固体表面的扩散系数及 系统所处的温度有关。当扩散长度与晶核的半径相近或晶核很小时，相对边缘的 生长区域就会重合，在形貌上就表现为由较粗的空心微米管变成实心的微纳米 l 叶甲 复旦大学博士掌位论文 第二三章溶液反戍法制备a g - r c n o 准一维微纳米结构的研究 线，如图3 9 ( b ) 所示。相似的机理也同样用于解释了氢氧化钇及氧化钇纳米管 2 9 8 1 和碲纳米结构8 1 的生长形成。 ( a ) 图3 9 不同彤貌形成的示意幽( a ) 籽品直径火于扩散k 度时生艮成空心管：( b ) 籽晶直径小 于扩散长度时生【乇成纳米线( 直径和长度不是按同一比例绘制) f i g ，3 9 s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f t h ef o r m a t i o no f ( a ) h o l l o wm i c r o t u b eb yr a d i u so f t h es e e dl a r g e r t h a nd i f f u s i o nl e n g t h ；( b ) n a n o w i r eb yr a d i u so ft h es e e ds m a l l e rt h a nd i f f u s i o nl e n g t h t h e d i a m e t e r so f t h es e e d sa r en o td r a w nt ot h es a m es c a l ef o rc l a r i f i c a t i o n 这是本文通过s e m 观察得到的溶液化学法制备a g t c n q 微纳米结构时的 一种生长机理，即晶核的定向生长方向与基板平行的情况下，晶核的长大是沿柱 状晶核的两端以相同的速度向二个相反方向生长。实验中，还发现有的单根 a g t c n q 或c u t c n q 结晶成核后，开始生长的方向垂直基板，因此沿着这个 优先生长的方向只能单向生长。由于在溶液中，因此其生长受到一定的阻力，从 而发生一定程度的倾斜，长到一定长度甚至会平躺下来。这点与真空条件下的输 运反应制备的垂直基板生长的纳米线不同，就是因为生长的条件及环境不同，导 致最后的形貌不同。开始垂直基板单向生长的这种情况以c u - t c n q 为多见，如 图2 1 0 ( a ) 、( d ) 及2 11 ( d ) 中均可看出垂直或倾斜生长的趋势。这种情况同样应该 符合结晶成核及扩散控制的定向生长机制。 3 2 4 结论 本节对溶液反应法制备的a g t c n q 一维微纳米结构的形成机理作了实验研 究。在这些微纳米结构的形成过程中，发现了最初形成的包裹着a g 颗粒的 a g t c n q 籽晶。随着a g t c n q 的不断增加，由于这种材料的各向异性决定一 维生长成微纳米线或微米管。最开始形成的晶核的大小决定了最终产物的直径及 结构。晶核尺寸大，形成微米管；尺寸小则形成纳米线。一维a g t c n q 微纳米 结构的生长过程符合二段式生长机制，即结晶成核及扩散控制的定向生长。 复旦大学博士掌位论文 第三章_ i f 液反应法制备a g t c n q 准维微纳米结构的研究 3 3 单根a g t c n q 准一维微纳米结构的光致变色特性研究 电荷转移型金属有机配合物m t c n q 具有独特的光电磁特性。用激光辐射 a g t c n q 或c u t c n q 薄膜时，可观察到光致变色现象。利用这一现象，可制 备出m l b ( t c n q l 可擦除光致变色器件，写擦循环次数达1 0 0 0 ，对比系数大于 5 0 ，可制成存储密度达】m b i t c m 2 的电双稳丌关器件1 5 1 。本文第二章已经介绍 m t c n q 是准一维的半导体材料，可以制备出一维结构。本章第一节中研究了 如何通过溶液反应法制备较稀疏可见单根微纳米结构a g t c n q 样品的工艺参 数。本节将对制备出的单根样品进行光致变色特性的研究。 单根a g t c n q 样品的光致变色测试首先在自行研制的材料光学性能测试系 统上进行，使用波长为o 6 5u m 的半导体激光器对样品进行照射。测试中通过系 统配有的c c d 摄像头可清楚的观察到样品在激光作用下整个变化过程；然后 利用法国d i l o r 公司的l a b r a m 一1 b 型显微拉曼光谱仪对其光致变色特性及变色机 理进行了r a m a n 光谱测试，激光的波长为6 3 28r i m ，功率为3m w 。 3 3 1 光致变色测试装置及结果 自行研制的金属有机配合物材料光学测试系统如图3 1 0 所示【2 9 9 1 。该系统配 有c c d 摄像头，可以清楚的观察到样品在激光作用下整个变化过程。这套系统 里采用的是波长为o 6 5g i n 的半导体激光器。单根a g t c n q 在激光照射前后的 照片见图3 1 1 ( a ) 及( b ) ，激光照过的地方留有明显的痕迹。 图3 1 0 测试系统的结构示意幽 f i 9 3 1 0s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e m e a s u r e m e n ts e t u p 夏旦大掌博士掌位论文 第三章褡液反应法制备a g t c n q 准一维微纳米结构的研究 图3 11 单根a g t c n q 晶体光致变色前后照片( a ) 激光照射前；( b ) 激光照射后 f i 9 3 i1p h o t o c h r o m i ce f f e c to f a ni n d i v i d u a la g - t c n qc r y s t a l ( a ) b e f o r ep h o t o c h r o m i s m ； ( b ) a f t e rp h o t o c h r o m i s m 3 3 2r a m a n 测试结果 激光照射前后显微激光r a m a n 谱仪测试的照片如图3 1 2 所示。激光照过的 地方颜色变浅，留有明显的痕迹。中性t c n q 及光致变色前后单根a g - t c n q 晶 体的r a m a n 散射图谱，如图3 1 3 所示。 图3 1 2 光致变色特性测试( a ) 光致变色前；( b ) 光致变色后 f i 9 3 1 2m e a s u r e m e n t so f p h o t o c h r o m i c p r o p e r t y ( a ) b e f o r e p h o t o c h r o m i s m ；( b ) a f t e r p h o t o c h r o