【doc】精铸黄铜艺术品表面金色膜的化学着色研究.doc

精铸黄铜艺术品表面金色膜的化学着色研究试验特种铸造及有色台金1991年第5期精铸黄铜艺术品表面金色膜的化学着色研究浙江大学包彦坤王幕荣韩欢王金成周曙摘要本文对精密铸造黄铜艺术品表面金色膜的化学着色进行研究,试验结果表明:采用双着两干法.可使黄铜艺术品表面获得光亮美观,成色较黄,色泽相当于18k24k的耐腐蚀金色膜;并对化学着色机理作了探讨.researchonchemicalsurfacecoloringofinvestmentcastingsofcopperalloyartworkwithgoldenfilmb8oyankunwangmuronghanhuanwangjinchengzhoushu(zhejiaguniversity)abstractlotsofresearchandexlrlmenthavebeendonewithchemicalmethodoninvestmentcastingsofcopperalloyar【work船t.makeitgolden.rultsshowthatbrazenartworkcangetgoldenfilmthrougilthemethodofsoealindtwicecoorthstwicedrying.thef山nonartworksurfaceiscorrionfeint?colorfulanddzlins.andwhlehcolorisequivalentto18to24caratgold,.themechanismofchemicalcoloringbasealsobeeninvestigatedanddiscussed.关键词:黄铜铸件金色表面化学着色古文物中的金色以鎏垒为主,是采用黄金水银液处理器物表面而成.器物表面鎏金后,虽历经数千年的沧桑,但仍呈较美观的金色.车文主要研究用化学着色的方法,在熔模铸造黄铜艺术品表面着上灿烂,美观的金色.实验结果表明:采用双着两干化学着色法,可获得成色较黄,牢度较高,光亮美观,相当于18k24k的耐腐蚀金色膜为了有利于此项新工艺的发展.对其化学成膜原理也作丁机理性的探讨一,试验条件试验用艺术品为黄铜和青铜的熔模精铸件制壳采用硅溶腔石英粉(双峰级配粉)面层涂料及水玻璃匣钵粉(或铝矾土)加固层涂料,撤砂采用石英砂,加固层硬化剂使用结晶氯化铝;涂六层,所制成的复台型壳用热水脱蜡,850c焙烧,热型浇注的黄铜及青铜艺术品铸件,经清砂后作为化学着色的主要试样.二,铸件表面的预处理1.表面清理铜台金铸件在经机械脱壳清砂后,某些局部仍留有较多的粘砂层.须再经浓度约为3o的碳酸钠加苛性钠(2:1)溶液浸煮0.52小时+再用尼龙刷在清水中刷洗才能清理干净.2.表面化学去锈铜铸件经碱煮清理后,已较清洁,但此时金属表面仍为一层暗红色的氧化物所覆盖,经分析此层氧化膜的主要成分为氧化亚铜(cuo)若试样表面不去除此层氧化膜,将会使化学着色层附着不良或不能着色;因此必须彻底去除表面氧化膜后,才可进行化学着色处理.化学去锈(氧化媵)溶液配方如下:配方(1):硫酸10ml水100mi5080浸渍配方(2):硫酸40ml硝酸20ml承1ooml室温浸渍将已洗刷清洁的铜合金艺术品铸件浸入溶液(1)中,即可看到有许多小气泡逸出,浸浈时间不能过长,否则会造成表面腐蚀,故一般控制在3o秒以内,试样取出后要立即用清水冲洗.如发现表面仍有氧化物未去除干净,可再程入溶液(2)中30秒.双着两干击,用两种着色谴双重着色.井先后进行冷风和白干两种干燥的方岳.20取出用清承冲洗.氧化膜即可基本去除上述溶液之所以能去除表面氧化膜+主要是由于铜及铜台金表面的氧化亚铜(或氧化铜)薄膜可溶解在硫酸及硝酸等溶液中.同时也由于铸件试样程渍在溶液中时,酸液可巩表面氧化膜中不密实处的微裂纹,小孔隙中渗入基体金属和氧化膜之间,这样就在金属基体,酸溶液,氧化物之间形成局部电池,基体金属成为阳极而溶解.同时在成为阴极的氧化物表面上析出等当量的氢;氧气泡在基体金属和氧化物问集中,靠它的压力使氧化物剥离,同时可见氢气泡逸出.3.表面化学抛光为了增加铜台金铸件表面的光亮和美观,表面须进行抛光,由于精铸艺术品表面纹饰,雕刻较精细,因此不能用机械抛光法,故采用化学抛光.化学抛光是将试样浸渍在抛光波中,依靠凸部的优先溶解,而使被抛光面达到平婿光洁;当采用硫酸,硝酸为主的漏酸抛光液,虽能使锕台金试样在短时间浸渍中,达到光洁平滑,但此溶液反应极为激烈,浸渍时间及水洗时间都要严格控制,若浸渍时间过长t将因反应过度而造成腐蚀面,此外该溶灌会产生亚硝酸气,所以要设置排气装置由于硫酸,硝酸混酸抛光谊操作不易控制,且会产生亚硝酸气等缺点,使其应用受到限制,实验中试用磷酸抛光液,其优点是化学反应较缓慢,操作容易控制,亚硝酸气发生量少,且抛光后表面不易变色.本试验在比较了上述二种溶液的实际使用结果后.采用了磷酸溶液作为抛光液,取得较佳效果.磷酸化学抛光液:磷酸58ml醋酸25ml硝酸20ml50-80操作浸渍530秒三,表面化学着色铸件表面经化学去锈及化学抛光后,即可进行化学着色,在铜台金艺术品表面着上金色的目的是,既可增加艺术品表面的美观,又可对铜台金表面起防护作用.成为一层耐腐蚀的保护膜,使金属表面不被氧化.1_铜台金化学着色试验金色着色液是由重铬酸钾和硫酸配成的水溶液,初试时应用(a)配方:k拉f2o7100g,h2so?35gh2o1o00ml室温浸渍供着色试验用的试样如下:(i)黄铜铸件(含cu70),(i)黄铜棒(25含cu59)+()青铜铸件(含cu85,snl5),()纯铜试样.在经多次初阶段着色对比试验后,发现配方(a)重铬酸钾着色液对试样(1)青铜件及试样()纯铜件+无金色着色效果+即不能着上金色;而对试样(i),(i)二组黄铜件均有着色效果,即均能着上金色,故本试验主要选用黄铜件作为化学着色试样进行研究在以上初步试验中可见到黄铜虽能着上色,但在水冼时金色易脱落,使颜色较淡;表明化学着色膜的附着性及稳定性不良,与金属表面的结台不牢固.基于上述情况,故拟对着色液的配比,浓度,浸渍时间,干燥时间等工艺固素进行调整,并作进一步的试验,见表1,表2所示.表1浸渍时间试驻(试驻条件;在溶液a中浸渍,取出即冲水)浸渍时间备注3o秒1丹2丹5分l0舟表恒f颜色淡黄淡黄淡黄使黄杖黄表面情况无变化无变化无变化轻度腐蚀表面腐蚀从表1,表2中的试验结果表明:(1)试样在化学着色液中浸渍时间超过5分钟,即可见到表面被腐蚀,且浸渍时间延长,表面色泽并无改善(仍偏淡),故浸溃时问以控制在2分钟以内为宜(2)着色液中的硫酸配比降低(如c,d二组),对试样表面色泽的加深有利(3)试样表面金色膜的附着牢固程度受自然干燥时间长短的影响,自干时间延长,表面膜的附着性增加;当自干时间为24小时,表面金色膜已较牢固稳定地谢着在试样表面上,水洗时不会脱落,则表面金色较黄t采用冷风吹干30分钟可取得相近效果:用热风吹干,表面显焦黄色不台要求在经上述工艺试验后,艺术品铸件的表面色泽虽已有改善,但其总体颜色仍偏淡,距所要求的金2l衰2着色工艺试验自j!干燥白干自然干燥玲风干燥热风干爆备注k2臼0o7h25odh2o(分)1h10o35100浊黄姨营稍黄同左焦黄10o4510oc姨黄姨黄稍黄同左焦黄10o2010o姨黄姨黄中黄同左焦黄10o1010o浊黄浊黄中黄同左焦黄753510o(姨黄浊黄稍黄同左焦黄1503510o(姨黄姨黄稍黄屙左焦黄色仍有差距i在小结上试验结果的基础上,比较了黄铜,青铜,纯铜的着色效果.经研究分析,认为锌是影响铜合金着色的主要因紊.据有关文献报道,锌的铬酸盐膜呈金黄色到黄褐色各种色调,其处理液为铬酐溶液,故拟对黄铜作铬酐溶液着色试验2.黄铜含锌量对着色的影响取含铜59黄铜数块投入稀盐酸液中.因hc1可溶解锌而留下铜;试样浸酸时问为:2分,10分,30分,60分,120分,180分.试样取出即水洗,再浸入铬酐溶液1分钟,取出冷风吹干,水洗后检查结果t(1)浸酸23o分钟,试样表面色泽基本相同.(2)浸酸时问太于60分钟(60180分钟),试样表面金色色泽随浸酸时间延长而变淡.逐新接近黄铜本色i说明黄铜表面含锌量降低对着色不利(表面含锌量未作测定).3.黄铜表面双着两干着色工艺:综合上述着色结果,作下工艺试验:取含铜59,70,8o的黄铜试样作试验(1)先浸入浓度为25的铬酐溶液(室温浸渍),畏渣时间为1分钟,取出冷风吹干30分钟,水洗.产生脱锌反应,形成覆盖在黄铜表面的金色膜.此膜的主要成分是碱式铬酸铬(cros?c田?2.或0(oh)3?cr(oh)?cro,).2_着色处理液是酸性溶液,着色操作时,随着值增大,锌的溶解速率下降,而铬酸盐涂覆速率是变化的,从最初增加后转为下降(见图1所示).在第一阶段中,锌的溶解是主要的,其最佳ph值为1.21.6反应机理如下:口(a)重铬酸溶液与黄铜作用.溶解锌使邻近表面国1在培醢盐处理中锌的溶*和潦层t量变化与溶液ph值的是来(2)再畏入cro着色液2分钟.(3)冷风吹干3o分钟,(或自干24小时).(4)用清水冲洗干净.试验结果表明:应用上速双着两干工艺,可使黄铜艺术品表面着上美观的金色.含铜59至80的黄铜适用于此项金色着色工艺.四,化学着色机理探讨1,金色膜的成分:在黄铜表面着上美观灿烂的金色,其主要影响因紊是锌,由于锌的存在.它与重铬酸盐着色液作用22喜叫*的ph值上升zn+2h?cr2or-zn2hcr2o一+h2十(2cro5+ocr抑)(b)由于ph值上升,产生一些氢氧化物沉淀,同时铬酸盐离子也更加稳定.hcr:o7一+硼220(oh)i+ohhcr2or一+h2o一2cro一+3h(c)黄铜试样表面形成碱式铬酸铬金色膜.2cr(oh)i+cro一+2h+一cr(oh)s?cr(oh)?cio4+2h2o碱式铬酸铬?cros?掰2o或cr(olds?cr(oh)?cro,它是由三价铬盐与六价铬盐组成55琏艘班的复盐化学成膜,呈美观的金色,井具有较佳的耐腐蚀性2.cr.o着色液中h2so4量对金色的影响由表2所列试验可知,i(2cr着色液中的硫酸配比降低(如c,d二组).对试样表面色泽加深有利可见适当降低硫酸配比,能使金色的色泽较黄上节已经述及黄铜试样表面金色膜的成分,是由三价铬盐与六价铬盐组成的复盐碱式铬酸铬cr(oh)3?cr(oh)?cro,它是带正电性的分散肢体.以薄膜形式包封试样表面当着色液中有硫酸根存在时,硫酸根与溶液内的三价铬生成复杂的硫酸铬cro(so)?(ho)阳离子,这种阳离子可使碱式铬酸铬的薄膜溶解:.由此可见,适当降低硫酸加入量,相对地可有利于试样表面金色色泽增黄.本工艺对含锌黄铜先用铬酐着色液着上金色,再用k.cr,o着色液进行双着,使金色膜更为致密.由此获致成色较黄的金色.3.铬酸铬薄膜的附着性由于着色液本身是强氧化性的,铬酸铬膜又容易溶解于硝酸或硫酸荨混酸,所以生成的膜若未经水洗而放置,则锌和它表面附着的铬酸铬将再逐渐发生反应.它要吸附从膜中游离出来的一部分铬酐(cro?),如果与空气接触的膜因干燥而已固化,则可从膜内部,即从干燥不充分而未固化的部分,通过水作媒舟,慢慢进行反应(如若形成铬酸锌,则它呈深褐色)直到游离酸从铬酸铬中全部吸收反应之后,膜才开始稳定固化此外,重铬酸着色液与黄铜作用时,会使黄铜中的锌溶解,由于锌的优先受蚀溶解,使试样表面形成多孔或海绵状,这有利于增强碱式铬酸铬膜与试样表面的附着性.试验中曾发现金色膜在黄铜表面比锌更易附着.五,.双着两干工艺小结1.将熔模精密铸造黄锕艺术品铸件脱壳清砂后,用浓度为30的naco/naoh一2/1的溶液浸煮0.52小时,再用尼龙刷清水洗刷清理干净.2.用下列化学去锈蒗去除氧化膜:硫酸10ml,水100ml.5o80程渍530秒.3.用下列化学抛光液进行表面抛光磷酸50ml,醋酸25ml,硝酸20mi,在5080c浸530秒.4.用双着两干化学着色法在艺术品表面着上金色:先浸铬酐着色蒗1分钟,取出水洗后冷风吹30分钟.再浸kzcr20着色液2分钟,取出玲风吹3o分钟或自干2|小时,水洗,即可获得成色较黄,牢度较高,光亮美观,色泽相当18k-24k的耐腐蚀的垒色膜.参考赍料1吕戊辰日.表面加工技术.辽宁科技出版社,】9842d.r,盖布英.金属表面处理与防护原理.机械工业出版社.3上海轻工业专科学校电镀原理与工艺.上毒科技出版社,1978无机化学编写组.无机化学(下册)人民教育出版社.197g5h.n.安德罗渡夫.金属的缓蚀剂.中国铁道出版社,198