（应用化学专业论文）纳米AuNi电极作为直接NaBH4H2O2燃料电池催化剂的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕十学位论文 摘要 直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池是一种采用液态燃料和氧化剂的新型燃料电 池。n a b i - 1 4 具有安全、无毒，化学稳定性好，在干燥的状态下运输方便，反 应活性高，并具有较高的能量密度和容量密度等优点，h 2 0 2 反应活化能低。 但是n a b i - - 1 4 和h 2 0 2 都容易分解产生气体，降低电池的性能。本论文主要研 究直接n a b h a h 2 0 2 燃料电池高性能电极。 本论文分别以电沉积法和置换法制备了直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池阴阳 极催化剂a u n i ，考察了制备条件对催化剂形貌和性能的影响。电沉积法是 以氯金酸，亚硫酸氨，柠檬酸为电沉积溶液。化学置换法是以氯金酸溶液作 为化学置换溶液，考察超声，干燥时间，浓度，以及时间对反应的影响。利 用s e m 、循环伏安图分析了电极的结构、表面形态以及沉积层的物相成分， 发现电沉积法制备的电极，泡沫镍表面被致密的金覆盖。化学置换法可获得 颗粒大小在5 0 n m 左右的a u ，并在泡沫镍表面均匀分布。 考察了两种催化剂对n a b h 4 电氧化的催化性能，发现电沉积法制得的 a u n i 催化n a b h 4 的起始电位在0 6v 左右，当n a b h 4 浓度为0 4m 0 1 d m o ， 电位在0 4v 时，电流密度是4 0m a c m 。化学置换法获得的最佳a u n i 电 极催化n a b h 4 氧化的起始电位在1 2v 左右，当n a b h 4 的浓度为0 0 5 m 0 1 d m ，电位0 8 v 时，电流达7 5m a c l n 。 考察了两种催化剂对h 2 0 2 电还原的催化性能。电沉积制备的电极催化 h 2 0 2 的起始还原电位在0 1v 左右，当浓度达到0 5m 0 1 d m 。时，极限扩散 电流密度达到4 5m a c m 。置换法制备的电极催化h 2 0 2 还原得起始电位在 0 1 5 v 左右，当h 2 0 2 的浓度是0 4m 0 1 d m 。3 时，能够达到最大电流是7 0 m a c l n 。 以置换反应得到的电极组装电池，当n a b h 4 浓度为0 1 0 2m 0 1 d m 一， h 2 0 2 浓度是0 4m 0 1 d m 一，n a o h 浓度为2m 0 1 d m ，温度是4 0 。c ，在放电电 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 流密度为1 5 0m a c m 2 时，达到最大功率密度7 4 8m w c n l 。当温度从2 5 升高到6 0 时，电池的最大功率密度从4 3m w c m 2 提高到1 0 2m w c m 一。 关键词：直接n a b h d h 2 0 2 燃料电池；纳米a u n i 电极；置换法；过氧化氢 i i 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h ed i r e c tn a b h 4 h 2 0 2f u e lc e l li sn o v e lt y p eo ff u e lc e l lu s i n gl i q u i df u e l a n do x i d i z e r n a b i - 1 4i sc o n s i d e r e dt ob ea na t t r a c t i v ef u e lf o rf u e lc e l l sd u et oi t s h i g hr e a c t i v i t ya n dh i g he n e r g yd e n s i t y b e s i d e s ，i ti ss a f e ，n o n - t o x i c ，c h e m i c a l l y s t a b l ea n de a s yt ob et r a n s p o r t e di ni t sd r ys t a t e h 2 0 2h a sl o wa c t i v a t i o ne n e r g y a n de a s yt oh a n d l e b u tb o t hn a b h 4a n dh 2 0 2s u f f e rt h ed r a w b a c ko fc h e m i c a l d e c o m p o s i t i o n ，w h i c hg e n e r a t e sg a s e sa n dr e s u l t si nt h er e d u c t i o no ff u e lc e l l p e r f o r m a n c e i nt h i sw o r k , h i g hp e r f o r m a n c ee l e c t r o d ef o rd i r e c tn a b i - l d h 2 0 2 f u e lc e l lw a s i n v e s t i g a t e d a u n i f o a me l e c t r o d ew i t ht h r e ed i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e sw a s p r e p a r e db yt h ed e p o s i t i o no f n a n o - s i z e da u p a r t i c l e so n t on i c k e lf o a ms u r f a c ev i a c h e m i c a lr e p l a c e m e n tr e a c t i o na n de l e c t r o d e p o s i t i o n t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nw a s c a r r i e do u ti na na q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n ga u r u mc h l o r i d e ，c i t r i ca c i d ，a n d a m m o n i as u l f i t e c h e m i c a lr e p l a c e m e n tr e a c t i o nw a sp e r f o r m e di na u r t l mc h l o r i d e s o l u t i o n t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i c a t i o n ，d r yt i m e ，a uc o n c e n t r a t i o na n d r e p l a c e m e n tt i m e o nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h eo b t a i n e da u n i - f o a m e l e c t r o d ew e r es t u d i e d s e ma n dc y c l i cv o l t a m m e t r yw e r cu s e dt oa n a l y z et h e s t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o d e s i tw a sf o u n dt h a t t h es u r f a c eo fn i c k e lf o a mw a sc o m p l e t e l yc o v e r e db ya ul a y e rf o rt h ea u n i e l e c t r o d ep r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n w h i l e ，a up a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r s a r o u n d5 0a mw e r er e l a t i v e l yu n i f o r m l yd e p o s i t e do nt h en if o a ms u b s t r a t e s u r f a c eb yc h e m i c a lp r e t r e a t m e n tr e a c t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eo b t a i n e de l e c t r o d e sf o rn a b h 4e l e c t r o o x i d a t i o n w a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eo n s e tp o t e n t i a lf o rn a b h 4e l e c t r o o x i d a t i o n o na u n i - f o a me l e c t r o d ep r e p a r e dv i ae l e c t r o d e p o s i t i o ni sa b o u t - 0 6va n dt h e c u r r e n td e n s i t ya t 0 4vr e a c h e da b o u t4 0m ac m 之i na0 4m 0 1 d m - 3s o d i u m i i i 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 b o r o h y d r i d e s o l u t i o n t h eo n s e tp o t e n t i a lf o rn a b h 4e l e c t r o o x i d a t i o no n a u n i - f o a me l e c t r o d ep r e p a r e dv i ac h e m i c a lr e p l a c e m e n tr e a c t i o nu n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n si sa b o u t - 1 2v a n dt h ec u r r e n td e n s i t ya t 0 8vr e a c h e da b o u t 7 5m ac m - 2i na0 0 5m 0 1 d m n a b h 4s o l u t i o n n e c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e o b t a i n e de l e c t r o d e sf o rh 2 0 2e l e c t r o r e d u c t i o n w a si n v e s t i g a t e d t h eo n s e tp o t e n t i a lf o rh 2 0 2e l e c t r o r e d u c t i o no na u n i - f o a m e l e c t r o d ep r e p a r e dv i ae l e c t r o d e p o s i t i o ni sa b o u t - 0 1va n dt h ec u r r e n td e n s i t ya t 0 5vr e a c h e da b o u t5 0m ac n l i na0 5m 0 1 d m 。h 2 0 2s o l u t i o n t l l l eo n s e t p o t e n t i a l f o rh 2 0 2e l e c t r o r e d u c t i o no na u n i f o a me l e c t r o d ep r e p a r e dv i a c h e m i c a lr e p l a c e m e n tr e a c t i o nu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni s - 0 1 4va n dt h e c u r r e n td e n s i t yi sa b o u t7 0m ac i n i na0 4m 0 1 d m h 2 0 2s o l u t i o n d i r e c tn a b h 棚2 0 2f u e lc e l l sw e r ea s s e m b l e du s i n ga u n i f o a me l e c t r o d e p r e p a r e dv i ac h e m i c a lr e p l a c e m e n tr e a c t i o nu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o na sb o t h a n o d ea n dc a t h o d e t h ef u e lc e l le x h i b i t e dam a x i m u mp o w e rd e n s i t yo f7 4 8 m w c m za tac u r r e n td e n s i t yo f1 5 0m a e r a - 2 ，w h e no p e r a t i n go n0 1 0 2 m 0 1 d m n a b h 4 ，0 4m 0 1 d m 。3h 2 0 2 ，2m 0 1 d m 3n a o ha se l e c t r o l y t e ，a n da t 4 0 。c w h e nt h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m2 5 6 0 ，t h ep o w e r d e n s i t yi n c r e a s e df r o m4 3m w c m 2t o1 0 2m w c m 一 k e yw o r d ：c h e m i c a lr e p l a c e m e n t ；n a b h 4 - h 2 0 2f u e lc e l l ；h 2 0 2 ；n a n o p a r t i c u l a t e g o l d i v 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者 本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：历沂丹 日期：州年月，p 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨工程大学 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。本人允许哈尔 滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据库进行检索，可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，可以公布论 文的全部内容。同时本人保证毕业后结合学位论文研究课题再撰写的 论文一律注明作者第一署名单位为哈尔滨工程大学。涉密学位论文待 解密后适用本声明。 本论文( 醢授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口解密 后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：硎丹导师( 签字) 卉珧 日期：加罗年z 月日仂的( 年6 月四日 哈尔滨工程大学硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 概述 目前，使用氢气作为阳极燃料的燃料电池与其他燃料电池相比得到更广 泛的研究和应用【”】。这主要是因为氢气能在常温下发生电化学氧化反应，并 且具有很高的效率，在1 9 7 0 年，b o c k r i s 首先提出建设“氢能经济 时代。 但是氢气的氧化是在气固液三相界面上进行的，并且氢气在电解质中的溶解 度很低，因此为了提高燃料电池的实际工作电流密度与减少极化，必须要增 加参与反应的电极的表面积。并且，无论是气态的氢还是液态的氢，储存和 携带均存在一定难度，当电池用在水下时，由于环境压力过大，氢气的释放 存在很大的难度。氢气的生产、存贮和运输以及安全性等问题都未得到很好 解决，因此经济效率也比较低。 于是液态燃料和固态燃料得到人们越来越多地关注。一方面，液态燃料 方便储存和携带。另一方面，液态燃料在催化剂上的电化学氧化在液固两相 界面上进行，较之氢气的三相反应，速度更快。所以以甲醇作为燃料的直接 甲醇燃料电池得到广泛的研究。但是有两点重要的缺点制约着直接甲醇燃料 电池的发展【卅。第一，甲醇在阳极催化剂上的电化学反应慢，需要大量的贵 金属催化剂，约2m g c m 。3 ，电池的成本大，并且甲醇氧化的中间产物一氧化 碳会使催化剂铂中毒。第二，目前直接甲醇燃料电池普遍采用的n a t i o n 膜具 有较高的甲醇渗透率，因此阳极的部分甲醇尚未反应即通过隔膜向阴极渗透， 不但降低甲醇的利用率，还会造成阴极混合电势，减少了阴极的电极电位， 使电池电压降低。 1 1 1 直接n a b h 4 燃料电池概述 硼氢化钠具有安全，无毒，化学稳定性好，在干燥的状态下运输方便， 反应活性高，并具有有较高的能量密度和容量密度等优点，d b f c 当电势为 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 1 6 4v 时分别为5 5 5 8 a h k g ( n a b h 4 ) 和9 2 9 6w h k g d ( n a b h 4 ) ( d m f c 能量密 度6 1 0 0w h k g 1 甲醇) 。因此，尽管硼氢化物价格比较高，但近年来还是做为 阳极燃料被越来越多的学者研究。 一般情况下，硼氢化钠的氧化是在碱性介质中进行的，因为硼氢化钠在 酸性溶液中极其的不稳定。根据阴极氧化剂的不同，可以将直接硼氢化钠燃 料电池分为两种类型，即直接硼氢化钠氧气燃料e g 池( n a b h 4 0 2 ) 和直接硼氢 化钠过氧化氢燃料电池( n a b h 4 h 2 0 2 ) ，其电极反应和电池反应如式( 1 1 ) 一 ( 1 - 5 ) ： 直接硼氢化钠燃料电池( d b f c ) 直接n a b h 4 0 2 燃料电池： 阳极：b h 4 + 8 0 h _ b 0 2 。+ 6 h 2 0 + 8 e 阴极：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - - 4 0 h 总反应：b h a + 2 0 2 _ b 0 2 + h 2 0 直接n a b h 稠2 0 2 燃料电池： e 。= 一1 2 4 v ( 1 1 ) e 。= 0 4 0 v ( 1 - 2 ) 。c c n = 1 6 4v ( 1 3 ) 阳极：b h 4 + 8 0 h 。_ b 0 2 。+ 6 h 2 0 + 8 e e o 。= 1 2 4v ( 1 1 ) 阴极：h 0 2 。+ h 2 0 + 2 e 一3 0 h 。 e o c = 0 8 7 8v ( 1 4 ) 总反应：4 h 0 2 。+ b h a 。- - - * 4 0 h 。+ b 0 2 。+ 2 h 2 0。n = 2 1 1v ( 1 - 5 ) 同直接n a b h 4 0 2 燃料电池相比，直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池具有更大的 优势，表现为：( 1 2 ) 式氧气的还原是一个4 电子过程，还原速率慢，比氢氧 化速率慢6 个数量级，这限制了电池效率和功率密度，相比较而言( 1 4 ) 式过 氧化氢的还原是一个2 电子过程，比( 1 2 ) 式的4 电子过程反应活化能小；直 接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池的电池电压也要大于直接n a b h 4 0 2 燃料电池；过氧 化氢是最强的氧化剂之一，使用适当的电催化剂可转化为反应活性仅次于氟 的氢氧基( o h 。) ；直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池可用做无氧环境下的电源；同氧 气相比，由于过氧化氢是液体，整个电池系统会显得更加紧凑、方便和易于 操作；直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池可以通过充电再生，作为充电再生燃料电 2 哈尔滨丁程大学硕十学何论文 池【7 】；在类似的条件下以h 2 0 2 为氧化剂的燃料电池比传统的燃料电池有更好 的v - i 特性1 7 1 。上述突出优点使得n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池成为新一代空间电源、 水下电源和高能量高功率密度的便携式电源【7 捌。 1 1 2 硼氢化钠的阳极氧化 硼氢化钠的阳极反应理论上是一个产生8 电子的电化学氧化反应。实际 上，阳极包括两种反应【她1 1 l ，一种是硼氢化钠的分解反应。另一种是硼氢化 钠的电化学氧化反应。由于受到电极材料，电解液p h 值，硼氢化钠浓度等 因素的影响，电化学反应并不是一个完全的8 电子的过程。b i nh o n gl i u 1 0 】 等认为阳极实际的反应方程式可能如下： b h 4 + 2h 2 0 = b 0 2 + 2h 2 ( 1 - 6 ) b h 4 。戗o h 。= b 0 2 。+ ( x 一2 ) h 2 0 + ( 4 0 5 x ) h 2 + xe ( 1 - 7 ) x 为反应生成的电子数，它的值由【o h b h 4 。】的值和电极材料决定，理 论上可以是0 - - 8 之间任何一个值。z 值不同表明阳极氧化反应机理不同，因 此硼氢化钠阳极氧化的机理非常复杂。 影响反应机理的因素： 1 【o h - ，在温度为2 9 8k 时，p h 1 2 的溶液才能使硼氢化钠在水溶液中 稳定。p h = 1 4 时h 2 = 4 3 0 天【1 2 1 。s a n g m i nl e e 1 3 】认为【o h 】 5m o l d m 。才能 使硼氢化钠保持稳定。文献中【o h 】一般集中在1 - 6m o l d m 一。 2 【b h 4 - ，【b h 4 一】越大硼氢化钠越不稳定，越容易水解。z h o up e n gl i 【1 4 l 等也指出，b h 4 离子浓度增加明显减小了阳极的极化。 3 【o h 。 a n 4 一】的值，从反应方程式来看，【o h a m 】应该至少为8 ，但 在实验中发王e o h 。 b h 4 一】应至少大于1 0 ，甚至【o h 。 a r u 。 1 0 0 。m a r i a n 【1 5 】 研究发现 o h 。 b h 4 。儆大能使硼氢化钠保持稳定，并且有利于直接氧化反应 的发生，但同时也会导致b h 4 氧化起始电位及开路电压朝电势更正的方向移 动，使硼氢化钠反应活性下降，不利于d b f c 的实际应用。 4 电极材料，不同的电极材料有不同的催化活性，因此催化硼氢化钠氧化 3 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 的机理也不同。有的催化剂不仅对硼氢化钠电化学氧化有催化作用，对硼氢 化钠水解也有催化作用( p t 、p d ) 1 6 】，有的催化剂只对硼氢化钠电化学氧化 有催化作用( a u ) f 1 7 1 。 从( 1 6 ) 和( 1 7 ) 式可以看出，阳极反应极易产生氢气。产生氢气的危 害包括3 个方面【1 8 。2 1 】：1 降低燃料的利用率。2 气泡阻碍离子在阳极电解液中 的运动，降低电池的性能。3 增加电池系统的复杂性，对电池的安全性构成 威胁。加入抑制剂【2 2 】( 硫脲，但可能会造成阴极中毒) 和选择高选择性、高 催化活性的阳极催化剂( 目前研究者主要研究方向) 可以减少电池氢气的产 生。 1 1 3 阳极氧化催化剂研究进展 d b f c 最早于六十年代开始研究。1 9 6 2 年i n d i g 和s n y d e r 【2 0 】以烧结的n i 作为阳极研究了b h 4 。在2 0 w t n a o h 6 w t n a b h 4 中的氧化极化性能。在 阳极电势为- 1 2 5 vw h g h g o ( i e - 0 2 v 陋s h e ) 时，电流密度达到2 0 0 m a c m 。j a s i n s k i 2 3 】比较了在p d 、p t 、n i 2 b 电极对k b h 4 的催化活性，研究 不同电极时的电池极化性能和电池性能。k b i - i j 0 2 燃料电池以n i 2 b 为阳极 ( 有效面积2 5 - - - - 3 0m 2 8 - 1 ) ，p t 作阴极，石棉隔板含有2 5 w t n a o h 2 w t n a b h 4 电解液，工作电压为0 9 5v ( 4 5 ) ，电流密度1 0 0m a c m 一。在同 样条件下，用p t 阳极( 催化剂的载量为9m g c m 。2 ) ，电池电压稍微偏低( 0 8 7 v ) 。在两项研究中都发现阳极有氢气产生，与理想的b h 4 。直接氧化8 电子反 应相比，库仑效率较低。分别为n i - - 4 0 一- - 4 9 ，n i 2 b 一7 0 。 尽管六十年代的研究显示了d b f c 良好的应用前景，但对d b f c 的研究 和发展还是中断了近3 0 年，在此期间没有一篇相关的文章发表。研究的中断 一方面是由于与其他燃料电池相比研究减少，最主要的原因就是硼氢化物氧 化反应机理在不同电极材料和p h 值时太复杂。 m o r r i s 1 6 】等发现p t 表面硼氢化物可能发生的氧化反应进行了研究。反应 分为以下几个步骤。 4 哈尔滨t 稗大学硕士学位论文 起始步骤： b h a 。+ p t - 2 e = p t b h 3 + h + p t b h 3 + o h 。 p t b h 3 0 h 速度控制步骤： p t b h 3 + o h 一2 e p t b h 2 0 h + h + p t b h 2 0 h + h 2 0 - - p t + b h 2 ( o h ) 2 。+ h + 缓慢分解： p t b h 3 0 h + h 2 0 - - p t + b h 2 ( o h ) 2 + h 2 最终步骤： b h 2 ( o h ) 2 + h 2 0 b h ( o h ) 3 。+ h 2 b h ( o h ) 3 1 - h 2 8 0 3 1 + h 2 整个反应是一个2 4 电子的反应。 ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) m r i k i n 和b a r d 2 4 1 对a u 电极线性伏安测试显示，在0 1 2 0 3 8 vv s s h e 只有一个氧化峰，微电极研究表明在a u 上b h 4 。的氧化是一个8 电子反应。 b i nh o n gl i u 等【1 4 】人对n i 电极进行了研究，研究表明氧化反应电子数为 4 ，库仑效率5 0 ，也证实了i n d i g 等研究：大电流的情况下，硼氢化物的电 化学氧化也会产生氢气。 s a n g m i nl e e 等【1 3 】用储氢合金z r c r o 8 n i l 2 作为阳极，提出b h 4 。在储氢合 金阳极上的反应机理如下： 1 b h a 在储氢合金催化作用下发生电化学氧化和分解，释放出h 。 b h 4 + 4 0 h 。 b 0 2 。+ 2 h 2 0 + 4 h + 4 e ( 1 1 5 ) 2 产生的h 储存在储氢合金中： m + x h _ m h x + q ( c a l )( 1 - 1 6 ) 3 电化学氧化反应： x 4b h a - i xo h + m 峭似b 0 2 。+ m 也+ 州2h 2 0 - i xe 。 ( 1 - 1 7 ) 但是s a n g - m i nl e e 并没有明确指出氧化反应电子数是多少。 5 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 i l l 与b i nh o n gl i u 同一个课题组的z h o up e n gl i 1 9 】等用z r - n i 储氢合金 ( z r o 9 t o 1 m n o 6 v o 2 c o o 1 n i l 1 ) 作为阳极材料( 与n i 金属氢化物电池中的电极 一样) ，并尝试使用阳离子交换膜为隔膜。最大能量密度要好于a m e n d o l a 等 人【2 5 粕】的研究成果：7 0 时为1 5 0m w c l n ，电流密度为3 0 0m a c m 。但是， 即使用了储氢合金作为阳极，氢气的生成仍然是一个很大的问题。 g y c n g e 2 2 】对a u ，p t 电极进行研究，重点比较了加入硫脲后对b h 4 。氧化 机理的影响，研究发现硫脲能有效的抑制氢气的生成，显著提高p t 对b h 4 。 的利用效率和库仑效率，加入硫脲后p t 在开始阶段的反应机理与a u 很相似。 但是他也指出，硫脲可能会影响阳极的稳定性，以及引起阳极中毒，需要进 一步研究。 b i nh o n gl i u 1 1 】等人又对n i 、r a n c yn i 、p d 、p t 、a u 、c u 等催化剂研究， 发现a u 、c u 催化作用下阳极氧化电子数分别为4 5 、4 ，p d 、p t 在一定条件 下能使氧化反应电子数达到6 ，但是此时阳极的极化也非常大，可能会使得 阳极的开路电压比较正，从而损失大部分能量，使得最终硼氢化钠直接氧化 的实际应用价值还不如采用间接氧化的价值高( b h 4 。先水解释放氢气，氢气 再作为阳极燃料) g y e n g c 1 7 】研究了p t 以及p t a u 、p t i t 、p t n i 合金作为催化剂时n a b h 4 氧化的动力学性能，研究表明p t a u 合金具有p t 的高反应活性和a u 的高容 量等优点，在p t a u 合金催化剂上发生的8 电子氧化反应。在p t i r 、p t n i 合金催化剂上发生4 电子氧化反应，p t h 具有更好的催化活性。 m a r i a n 等【1 5 】对a u 、a g 作为阳极催化剂的动力学性能进行了研究，研究 显示：a u 、a g 对n a b h 4 水解的催化活性都很小，在其催化作用下发生大约 7 5 个电子的氧化反应。a u 、a g 对n a b h 4 水解产物b h 3 0 h 。的氧化催化活性 要比b h 4 直接氧化催化活性好，这与o k i n a k a 的研究结果相符合，尤其是a g 对b h 3 0 h 。的氧化催化活性更佳。 f a z l i la 、g i r t s 等【2 7 】人以不同形态的金作为d b f c 的阳极催化剂，比较 6 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 了d b f c 的性能。研究发现，将金以纳米态沉积在镍栅上对b h 4 的催化性能 要好于碳载金以及金箔。当以沉积上纳米金的镍栅为电池的阳极催化剂，以 空气电极为电池的阴极，在室温下d b f c 的最高电流密度能够达到2 8 m w c m 。 1 1 4 过氧化氢的阴极还原 h 2 0 2 阴极在碱性溶液中的阴极反应包括以下三种， h 2 0 2 电还原反应：3 h o ，。+ 3 h ，o4 - 6 e 。= 9 0 h 。 ( 1 1 8 ) 分解反应：2 h ，o ：一2 h ，o + 0 ，t ( 1 1 9 ) 0 2 的电还原反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 | r( 1 - 2 0 ) h 2 0 2 作为阴极氧化剂，是在氧电极的基础上发展起来的，主要是为了改 善电池阴极燃料的携带量，因为气态的氧和液态的氧，储存和携带均存在一 定难度。过氧化氢为液体，便于携带，可直接存储于塑胶袋内，不需要高压 容器储存，减轻了系统重量，并且通过简单的计量泵可以任意浓度加入到阴 极电解液中，无须考虑环境压力的问题( 在水下深度大于3 0 0 0m 时，把氧气 从气瓶中释放出来存在很大的困难1 ；另一方面过氧化氢很容易分解释放出氧 气，每千克过氧化氢可以产生0 4 7 1k g 的氧气，可直接进行电化学还原。并 且h 2 0 2 直接还原是2 个电子反应过程，与氧气还原中的4 个电子反应的过程 相比，活化能要低的多，h 2 0 2 直接还原的交换电流密度比氧气电还原的要大 6 个数量级【2 8 。o l ，因此用过氧化氢为氧化剂要优于液态氧和高压气态氧【3 1 。5 1 。 由于h 2 0 2 曾经作为火箭和鱼雷的热动力燃料使用，其浓缩、储存和催化技术 已经有一定的研究基础，可以借鉴相关领域的研究成果，但是对h 2 0 2 在气体 电极表面还原的电化学过程的研究，涉及不多，可以借鉴的工作少。因为过 氧化氢做为燃料电池的阴极，阴极催化剂与电极结构的优劣直接关系到电池 的性能。提高过氧化氢还原反应的阴极电催化性能，减小阴极极化是半燃料 电池应用的关键问题。过氧化氢易分解，在阴极分解生成氧气，所以阴极的 还原包括两个部分。( 1 ) 氧气在阴极发生还原反应生成h 2 0 或o h - 。( 2 ) 过氧化 7 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 氢直接还原生成h 2 0 或o h 。因为氧气的生成速率不可控制，若生成的速率 大于消耗的速率那么氧气就就会在电池中聚集，增大电池的内压，需要给电 池装上一个减压系统，这就增加了电池的复杂性。所以对阴极催化剂的要求： ( 1 ) 催化过氧化氢的活性高； ( 2 ) 能够抑制过氧化氢的分解，或是催化氧气还原的速率高； ( 3 ) 传质性好，减少浓度极化。 已报道的催化剂主要有两类：( 1 ) 负载在碳基材料( 如碳纸、碳布和碳纤 维) 或泡沫镍上的p d 、i r 、a g 和a u 等贵金属及其合金制备的电极【3 “1 1 ，这类催 化电极具有较好的活性和稳定性，但均催化h 2 0 2 的分解反应；( 2 ) 是f e 和c o 的卟啉以及c u 的三嗪类大分子络合物为前驱体制备的碳负载的非贵金属催 化剂【4 2 喇】，这类催化剂的主要问题是稳定性差。 b e s s e t t e 等【3 7 】用循环伏安法将钯、铱和钯铱复合体沉积在碳载体( 碳纸或 碳布上) ，在碱性电解液中测试三者性能，极化曲线显示了担载在碳上的钯铱 复合体催化剂性能明显好于任一单金属催化剂。催化剂的e d s 和x p s 的表征 发现，钯以金属态存在，而铱以+ 3 价态存在。作者结合前人的研究成果得出， 钯铱复合体催化剂是以氧化铱( i r 2 0 3 ) 为核，金属钯为壳的球形结构，在3 7 5 小时的铝过氧化氢半燃料电池的测试中，碳载钯铱复合体催化剂在电流密度 为1 0 0 3 0 0m a c r r l 之的范围内，电池电压高于以银箔为催化剂的电池电压7 0 m v 。 b e s s e t t e 等 3 8 】将直径为1 吮m 的碳纤维整齐的切割成长度为0 5m m 后，用 导电环氧树脂胶将其垂直的植在0 2 5m m 厚的碳纸上，然后将p d 和i r 电化学沉 积在碳纤维上，形成p d i r 金属团簇，但是颗粒分布不均匀，大部分附着在碳 纤维顶部三分之一长度处。这种电极具有较大的体积表面积1 8 2c m 2 c m 3 和良 好的液体传质性能，可使反应物与钯铱催化活性组分进行充分接触，从而降 低了h 2 0 2 的使用浓度，有利于减少由于h 2 0 2 的分解产生的氧气量。在m g h 2 0 2 半燃料电池中的测试表明，在2 5m a c m 之的电流密度下，h 2 0 2 浓度低至0 0 7 5 8 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 m o l d m 。时，电池电压仍可达到1 6v 。 大连化物所孙公权【3 9 4 0 】等以泡沫镍为基体，首先在n i 表面电沉积a g ，形 成辅助沉积模板，然后沉积p d ，获得尺寸小于2 0 0n m 的p d 颗粒，均分覆盖在 a g 表面。p d - a g 形成致密的催化层，完全覆盖泡沫n i 基体，p d 和a g 均为金属 态。在m g h 2 0 2 半燃料电池测试中，电极显示出较好的活性和稳定性；在o 5 m o l d m 。3h 2 0 2 ，0 1t o o l d m h 2 s 0 4 ，4 0g d m n a c i ，2 5 。c 反应条件下，电池 功率密度可达8 0m w 锄，h 2 0 2 直接电还原选择性可达8 7 。这一优异的性 能归功于电极的开放结构和p d 的催化作用。 z e i s 4 5 l 等在研究了纳米多孔金，他们认为，在碱性溶液中，氧还原是两 步的四电子过程。氧在金表面首先还原成为h 2 0 2 ，然后再催化h 2 0 2 快速还 原，催化h 2 0 2 还原是个快速反应过程，整个过程的控制步骤为氧还原为h 2 0 2 。 他们的进一步研究证实，金对h 2 0 2 的还原具有很强的催化活性。 海水中溶解的氧气作为氧化剂时，由于氧气浓度低，要求阴极要具有良 好的传质性能、大的表面积和高的催化性能，同时由于电池寿命长，电极必 须具有良好稳定性。目前的研究发现，碳纤维是较好的阴极材料。h a s v o l d 等【删将碳纤维做成瓶刷状，使其具有大的表面积和良好的传质性，以其为阴 极制备的镁一海水溶解氧半燃料电池，在2w 的输出功率下，初始电压可达 1 4v ，运转1 5 小时后电压增加并稳定在1 6v ；电压的增加可能是由于在碳 纤维表面生长了海洋生物膜，提高了其催化活性。s h e n 等【4 7 】研究了用 c 0 3 0 4 c 作为铝一海水溶解氧气电池的阴极材料，进行了为期7 0 天的测试， 其结果表明与用p t c 作催化剂的电池性能相当，并且电压稳定。不锈钢【钙】 和钢网外包裹镍再电沉积上细小钯粒也曾被用作金属一海水溶解氧的阴极材 料。 1 1 5 直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池性能 直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池的单电池和电堆的组装以及制备工艺与直接 n a b f i d 0 2 燃料电池和其它液体燃料电池相似。c p o n e c ed el e o n 等人【4 9 1 ，将 9 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 p 蛐沉积在炭纤维上，作为直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池的阴极催化剂，1 m o l d m 。3 i 拘h c l 和不同浓度的h 2 0 2 为阴极。碳载金涂敷在c 纸上作为电池的阳 极，6m o l d m 。3 的n a o h 和不同浓度的n a b h 4 作为阳极。以n a f i o n l l 7 作为隔膜， 用两个蠕动泵带动电解液以8 5c m 3 m i n d 在两极循环。在4 2 ，n a b h 4 的浓度 为2m 0 1 d m 一，h 2 0 2 浓度为0 2 5t o o l d m 。时，电流密度为7 1m a c m 之时最大功 率达至1 j 7 8m w c m 。d i a n x u ec a o 等人【5 0 】以泡沫镍为基体，采用电沉积法制 备i r p d n i ，p t r u n i 复合金属作为直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池的催化剂。当 n a b h 4 浓度o 2t o o l d m 一，h 2 0 2 浓度o 4m o l d m 。3 ，电压为0 5 v 时，电流达至u 3 9 7 m a c i n 。2 时，最大功率达至1 j 1 9 8m w c m 2 。同时，实验还用旋转圆盘电极测试 了n a b h 4 在纳米p t r u 上的反应，发现在2m o l d m 。3 的n a o h q b ，当n a b h 4 的浓 度为o 0 1m o l d m 。3 时，n a b h 4 发生8 电子的反应。r a m a n 等人【8 】以储氢合金 m m n i 3 出j 0 4 m n o 3 c o o 7 ( m m = l a 3 0v e t ，c e 一5 0w t ，n d 一1 5v e t ，p r - 5w t ) 为阳极，不锈钢网表面镀a u 为阴极，n a t i o n 9 6 1 为隔膜组成典型的三明治式 的膜电极组件( m e a s ) ，以3 1 6 不锈钢块加工成流场盘，采用两个单极板和五 个双极板组装成六电池的电池堆，参见图1 1 【剐，在2 5 时该电池堆电压为1v 时其最大功率密度为5 0m w c m 。r a m a n 等人【5 1 】还以m m n i 3 5 5 a i o 3 m n o 4 c o o 7 5 ( m m = l a 3 0 w t ，c e 5 0 w t ，n d 1 5 w t ，p r 5 w t ) 为阳极，炭载p t 为阴极， n a t i o n 1 1 7 为隔膜组成m e a s 式直接n a b h 4 h 2 0 2 单电池，在7 0 电池电压为1 v 时最大功率密度达至u 3 5 0m w c