（应用化学专业论文）一种26萘二胺衍生物的合成与工艺研究.pdf

硕士论文 一种2 ，6 - 萘二胺衍生物的合成与工艺研究 摘要 三芳香胺类化合物具有良好的空穴传输能力，是一类重要的有机电致发光材料。但 是，常见的三芳香胺类化合物的熔点和玻璃化温度一般都比较低，热稳定性差，限制了 其在有机电致发光技术中的应用。 经过查阅文献并对一些有机电致发光材料的性能进行比较和分析，本文设计了一个 新的2 , 6 萘二胺衍生物- n ，n 二( 9 ，9 二甲基7 芴基) - n ，n 二苯基2 ，6 萘二胺：二 个9 位有甲基的芴环，一个萘环，二个苯环。预计目标产物有着较高的荧光量子效率、 溶解性、熔点和玻璃化温度。 通过对目标化合物结构进行拆分及查阅大量文献，设计出多种可行的合成方法，对 各种方法进行了对比，确定了最佳合成路线。该路线以2 萘酚为原料经过溴化得6 溴2 萘酚，然后与苯胺高温缩合得到6 溴- n 苯基2 萘胺，再与碘苯进行u l l m a n n 反应制得 中间体6 溴n ，n 二苯基2 萘胺，最后与氨基甲酸叔丁酯和2 溴9 ，9 二甲基芴反应并脱 保护后所得产物n ，n - - ( 9 ，9 二甲基7 一芴基) 胺进行c - n 键的偶联反应，得到目标产物 n ，n 二( 9 , 9 二甲基7 芴基) - n n 二苯基2 ，6 萘二胺。此合成路线原料易得，反应条 件较为温和，后处理简便，收率较好。 为了找出反应最佳的条件，如时间、温度、原料比、催化剂、配体等，合成过程中 进行了单因素实验，使产品收率有较大的提高。有些步骤采用了多种方法，并可根据不 同的要求选取合适的方案。通过红外、质谱、核磁等分析手段对所合成化合物结构进行 表征，确定其为目标化合物，验证了实验方案切实可行。 关键词：三芳香胺；2 , 6 萘二胺衍生物；有机电致发光；合成；工艺优化； a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t r i a r y l a m i n ew i t l lg o o dh o l e t r a n s p o r t i n ga b i l i t ya r eo n eo f t h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l s f o ro r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s ( o l e d s ) h o w e v e r , t h ec o m m o nt r i a r y l a m i n eh a v ea l o wm e l t i n gp o i n ta n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，p o o rt h e r m a ls t a b i l i t y t h e i rl a y e r r e p r e s e n t st h e w e a k e s tl i n k i nt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n ts t r u c t u r ec o n s i d e r i n gt h et h e r m a l s t a b i l i t yo f t h e s em a t e r i a l s b ys t u d y i n gd i f f e r e n to r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，t h i sd i s s e r t a t i o nd e s i g n e dan e wc o m p o u n d - - n , n - b i s ( 9 ，9 - d i m e t h y l - 9 h - f l u o r e n 一7 一y 1 ) 一n ，n - d i p h e n y l n a p h t h a l e n e - 2 ， 6 - d i a m i n e ：an a p h t h a l e n er i n g ，t w of l u o r e n er i n g s 诵md i m e t h y li nc 一9 ，t w ob e n z e n e t i n g s t a r g e tp r o d u c ti se x p e c t e dt oh a v eah i g hf l u o r e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c y , m e l t i n gp o i n t , g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dg o o ds o l u b i l i t y t h i sd i s s e r t a t i o n d e s i g n e ds e v e r a ls y n t h e t i cm e t h o d s a f t e raf u l le v a l u a t i o n ，ab e s tr o u t ew a sd e t e r m i n a t e d ，w h i c hw a sa l s ov e r i f i e db ym e c h a n i s ma n a l y s i s s t a r t e df r o m2 - n a p h t h o lb yb r o m i n a t i o n ，6 - b r o m o - 2 - n a p h t h o lw a so b t a i n e d ，a n dt h e nc o n d e n s e d w i t ha n i l i n ea th i g ht e m p e r a t u r et oo b t a i n6 - b r o m o - n - p h e n y l 一2 - n a p h t h y l a m i n e t h ef o r m e rp r o d u c tr e a c tw i t hi o d o b e n z e n et op r e p a r e6 - b r o m o - n n d i p h e n y l - 2 - n a p h t h y l a m i n e a f t e rt h en - a r y l a t i o no ft e r t b u t y lc a r b a m a t ew i t h2 - b r o m o 一( 9 ，9 - d i m e t h y l ) f l u o r e n e ，i t w a st h e nd e p r o t e c t e da n db i s ( 9 ，9 一d i m e t h y l 一9 h f l u o r e n 一7 y 1 ) a m i n ew a so b t a i n e d f i n a l l y , 6 - b r o m o - n ，n - d i p h e n y l - 2 - n a p h t h y l a m i n ea n db i s ( 9 ，9 一d i m e t h y l 一9 h - f l u o r e n - 7 一y 1 ) a m i n ew e r eu s e dt oo b t a i n e dn ，n b i s ( 9 ，9 - d i m e t h y l 一9 h - f l u o r e n - 7 - y 1 ) - n , n - d i p h e n y h a a p h t h y l - 2 ，6 一d i a m i n e t h i ss y n t h e t i cr o u t ew a sq u i t ef e a s i b l eb e c a u s eo fc o m m o nr a wm a t e r i a l s ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dag o o dy i e l d s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt of m dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha s t i m e ，t e m p e r a t u r e ，m a t e r i a lr a t i o ，c a t a l y s t ，l i g a n d ，e t c s e v e r a ls y n t h e t i cm e t h o d sw r ec a r d e d o u tt od e t e r m i n es c h e m e st h a tm e e td i f f e r e n tr e q u i r e m e n t s t h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e t i c p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d ( i r ) ，m a s ss p e c t r a ( m s ) a n d1 hn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( n m r ) ，t h er e s u l ts h o w e dt h a te a c hi n t e r m e d i a t ea n dt h et a r g e tp r o d u c tc o n f o r m e d t ot h ed e s i g nr e q u i r e m e n t sa n dt h es y n t h e t i cm e t h o dw a sf e a s i b l e k e yw o r d s ：t r i a r y l a m i n e ；2 , 6 - - n a p h t h a l e n ed i a m i n ed e r i v a t i v e ；o r g a n i cl i g h t e m i t t i n g ； s y n t h e s i s ；o p t i m i z a t i o n i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：径建 2 可u 年月q e l 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 上o 。年占月够日 硕士论文一种2 ，6 萘二胺衍生物的合成与工艺研究 1 绪论 芳香胺类化合物是一类重要的染料和有机电致发光材料，三芳香胺类化合物更是在 有机电致发光器件的空穴传输层中得到了极其广泛的应用。当今是一个信息化的社会， 个人计算机十分普及，作为人机相联的显示技术日益重要起来。目前阴极射线管平板显 示器( c t r ) 和液晶显示器( l c d ) 已广泛使用，但还没有达到重量轻、功耗小的目标， 而且成本也高。有机电致发光技术可以克服这些不足。 有机电致发光器件( o l e d ) 作为继c r t 和l c d 之后的第三代平板显示器具有很多 的优点：发光面积大、亮度高；响应速度快，显示精度高；驱动电压低；多色性。这些 优点导致它成为国际上研究最激烈的前沿科学，特别是对于有机电致发光材料的研究最 为重要。有机电致发光材料根据功能的不同划分为发光材料、空穴传输材料、电子传输 材料。其中空穴传输材料不但要具有较低的电离势来降低空穴传输层与阳极之间的能 垒，同时还应该有着较高的玻璃化温度和较好的成膜性。按照化合物的分子结构可将有 机电致发光器件所用的材料分为三大类：小分子有机化合物、有机配合物和高分子化合 物。其中有机小分子电致发光材料具有很多优点：容易控制纯度；易形成致密而纯净的 薄膜；易进行分子修饰，所以科研人员不断改进化合物分子结构，合成了一系列的有机 小分子电致发光材料。 有机小分子三芳香胺类化合物是一类良好的有机电致发光空穴传输材料，容易通过 分子修饰引入高效率的发光基团，芴类材料则有着较高的荧光量子效率，当芴基9 位含 有甲基时化合物的溶解性可以得到增强。但一般的三芳胺类化合物熔点和玻璃化温度较 低，热稳定性差，所以成膜后易结晶，降低了器件的稳定性。我们可以引入刚性基团， 增强分子刚性，提高玻璃化温度。通过查阅大量文献，寻找光化学性和热稳定性良好的 新型有机电致发光材料，本文设计了一个新的三芳香胺类化合物n ，n 二( 9 , 9 二甲 基7 芴基) - n ，n 二苯基2 ，6 萘二胺( 图1 1 ) ：二个9 位有甲基的芴基，一个萘环，二个 苯环。从上面的介绍推测它应该有着较高的荧光量子效率、溶解性、熔点和玻璃化温度。 该化合物的合成路线的探讨对于我们合成这类三芳香胺作为有机电致发光空穴传输材 料有着很好的指导作用。因此，该课题有着很好的应用前景和学术价值。 l 绪论硕士论文 图1 1n ，n - 二( 9 ，9 - 二甲基7 芴基) - n n 二苯基- 2 ，6 - 萘二胺 1 1 有机电致发光概述 有机电致发光器件( o l e d ) 作为继c r t 和l c d 之后的第三代平板显示器具有很多 的优点：发光面积大、亮度高；响应速度快，显示精度高；驱动电压低；多色性。有机 电致发光的相关研究早在2 0 世纪6 0 年代就有，1 9 6 3 年，mp o p e 等人在有0 1 m 0 1 并 四苯的葸单晶片的-上直流电压，第一次观察到有机材料的有机电致发光现象【l 】。 1 9 8 2 年，p sv i n c e t t 工作小组在真空下制备出厚度0 6 u m 的葸的沉积膜【2 1 。1 9 8 7 年，邓 青云博士和s av a n s l y k e 领导的研究小组通过真空镀膜制备了一个低工作电压，较高 亮度的有机发光器件( 图1 2 ) 【3 】。这一项成果使有机电致发光器件获得了划时代进展，并 将芳香二胺和a i q 3 用于有机发光器件中空穴传输材料中的制各，推动了有机小分子发 光材料的研制1 9 9 0 年j h b u r r o u g h e s 等【4 】采用p p v 成功的制备发光二极管，在聚台 物发光器件的研制中取得了开拓性成就。经过2 0 几年的发展，有机电致发光器件取得 了长足的进步，现在的有机电致发光器件比较通用的就是邓青云博士发明的多层结构： i t o 透明阳极( a n o d e ) 、空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r ，h t l ) 、有机发光层( e m i t t i n g l a y e r ，e m l ) 、电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r ，e t l ) 和金属阴极( m e t a lc a t h o d e ) 所构成。 图1 2 有机电致发光器件 有机电致发光材料在有机平板显示技术中起决定性作用器件亮度、发光的颜色、效 率和寿命，都与发光材料息息相关。开发性能良好的新型有机及聚合物电致发光材料是 当前研究的热点。研究表明，作为电致发光器件的有机电致发光材料具备下列特征： 2 兰m 一 硕士论文一种2 ，6 萘二胺衍生物的合成与工艺研究 很好的半导体特性，能有效的传到电子和空穴；在可见光内有高的量子效率；对热、 光、化学具有良好的稳定性；良好的加工性；易成膜。有机电致发光材料按照功能 的不同划分为发光材料，空穴传输材料、电子传输材料，还包括空穴注入和阻挡材料。 按照分子结构划分有机电致发光材料可分为三大类：有机小分子化合物、有机配合物和 高分子化合物。 与有机小分子聚合物发光材料相比，有机小分子电致发光材料具有以下优点：小分 子化合物多采用真空蒸镀成膜的方法，容易形成致密和纯净的薄膜，相比之下，聚合物 由于无法真空蒸镀，多采用匀胶甩膜的方法，这在制备多层膜结构时候，由于溶剂的使 用经常会导致前一层膜的形状发生改变甚至破坏；比较容易控制纯度，小分子能通过重 结晶、柱层析、升华( 常规升华、分区升华和梯度升华) 等常用手段来进行提纯，纯度是 电致发光器件中重要的因素，材料高纯度可以减少发光猝灭，提高了发光效率、延长了 器件寿命，因此小分子的化合物在制备多层膜的复杂结构器件时有很明显的优点。这些 优点在制作点阵和多色有机电致发光器件中表现得更加明显。但是有机小分子化合物在 成膜后比较容易结晶，有时甚至与其它的有机材料形成激基的复合物。在有机电致发光 器件研究的前十年，发光材料被研究人员掺杂在电子传输层或空穴传输层中，以解决发 光层容易结晶的问题，然而搀杂浓度的很小的变化都会导致发光波长的移动，客体发光 材料同主体发光材料之间存在能量的匹配问题，这些给制作性能稳定的发光器件带来了 很大的难度，并且掺杂的方法并不适合大规模的工业化的生产与应用。随着研究的开展， 科研人员不断改进化合物分子结构，设计合成出一系列可以应用于单层不需要掺杂并且 主体发光的红、绿、蓝光材料。 绿光材料主要包括：香豆素( c o u m a r i n ) 类染料【5 ，6 ，7 】和喹丫啶酮( q u i n a c f i d o n e ，q a ) 类染料【8 9 1 ( 图1 3 ) ，其它绿光材料还包括具有空穴传输能力咔唑类衍生物绿光材料、二胺 基蒽类衍生物、具有一定共扼长度的有机硅化合物、六苯并苯、萘酰亚胺等材料，发展最 为迅速。红光材料也得到深入的发展j t i d c m 系列【l o - 1 4 、材料n p a f n 1 5 1 ( 图1 4 ) ，但量子 效率低，颜色饱和度差。蓝光材料也有一定的发展，如芴类蓝光材料t f t l 6 1 ( 图1 5 ) ，t f 在其c 9 位上进行了取代，改善了化合物的溶解性，它还有着很好的形状稳定性和热稳 定性以及很高的荧光量子效率，将此三芴化合物制作成o l e d 能发射出纯的蓝光，亮度 可达至u 5 0 0 0 c d 。m ，并且有良好的空穴传输能力。但蓝光材料问题最大，量子效率和稳 定性都不好 1 绪论 硕士论文 n 1 2 空穴传输材料 n 耐 由 图1 3 部分绿色发光材料 n i d m q a 文一 划 图1 4 部分红光发光材料 图1 5t f 从电离能考虑，空穴传输材料要有着较低的电离势以降低空穴传输层与阳极之间的 能垒，同时还应该有较高的玻璃化温度和较好的成膜性，以此增加器件的稳定性，延长 器件寿命。最早开发和应用于实际的空穴传输材料是聚乙烯咔i 唑( p v k ) ，其空穴迁移率 大约为1 0 石1 0 刁e m 2 v s 1 电位7 2 e v ，对于这种高分子材料的应用研究相当广泛，但 p v k 仅吸收蓝紫光，光敏度有限。目前已知的用作有机e l 的空穴传输材料多数为三芳 4 硕士论文种2 ，6 一萘二胺衍生物的合成与工艺研究 胺类化合物。 到目前为止，已开发出的空穴传输材料主要有有机小分子三芳胺类、聚合物三芳胺 类、咔唑类、有机硅和有机金属配合物类化合物等。 1 2 1 有机小分子三芳胺类化合物 有机小分子三芳胺类化合物具有低的电离能，三级胺上的n 原子具有很强的给电 子能力，容易氧化成阳离子自由基( 空穴) 而显示出电正性，图1 6 给出了三苯胺t p a 形成阳离子自由基的示意过程切，它们容易发生分子间的m a r c u s 电子转移，在电场的 不间断地给出电子的过程中表现出空穴迁移特性，芳香三胺类化合物通常具有高的空穴 迁移率。 h ， 9 山国一9 哩国_ 9 内国 图1 6 订a 阳离子自由基形成过程 芳香族三胺类化合物最初从复印技术电荷传输材料发展而来，t p d 和t a p c 是2 个早期o l e d 研究中使用的空穴传输材料。t a p c 是一种良好的空穴传输材料，它的热 真空蒸镀膜有非常高的传输能力，迁移率为1 0 1 0 2 c m 2 v s 1 ，但玻璃化温度只有 7 8 0 c t l 8 l 。t p d 是已知最常用的空穴传输材料，迁移率为1 o 1 0 。2 c m 2 v 1 s ，玻璃化温 度更低只有6 0 0 c t l 9 1 ，且长时间放置后，易再结晶，这是有机器件衰减的重要原因之一。 所以，当今寻找新的高熔点和玻璃化温度的空穴传输材料成为新的研究热点。 t p d t a p c 空间位阻大、不对称的化合物：如具有成对偶联结构、星型结构、螺形结构等空间 构型，能使分子与分子间凝聚力减小，从而减少结晶的倾向，提高材料玻璃化转变温度。 在t p d 的基础上，进行分子修饰，引入空间体积大的基团能有效的提高材料的玻璃化 转变温度，获得性能良好的薄膜。目前有机e l 中最常用的空穴传输材料n ，n 双( 3 萘基) - n ，n 二苯基【1 ，l 二苯基卜4 ，4 二胺( n p b ) 就是将萘基引入t p d 中。它有着 更高的玻璃化转变温度和稳定性1 2 0 1 ，但玻璃化转变温度只有9 8 0 c ，还是不理想。随后， 5 9 n 9 q n q l 绪论硕士论文 人们对t p d 和n p b 进行修饰，设计了一些其他新的三苯胺类化合物，图1 6 给出了已 知的一些化合物，表1 1 给出了几种空穴传输材料的玻璃化转变温度。其中芴取代的连 苯双胺f f d 具有较高的t g ( 1 6 5 。c ) 和好的空穴传输性能，是一种很好的空穴传输材料2 2 】 o 表1 1 部分三芳胺类化合物的玻璃化温度 材料 玻璃化温度( o c ) 文献 l9 8 【2 0 】 21 1 0 【2 l 】 31 6 5 【2 2 】 41 4 6 【2 3 】 n 图1 7 部分已知三芳胺类空穴传输材料 1 2 2 聚合物三芳胺类化合物【2 4 1 聚合物类的空穴传输材料虽然玻璃化转变温度比较高，但由于其在溶剂中的溶解性 不好，并不是发展很快。最近开发出一种新的空穴传输材料具有较好的空穴注入和传输 能力，通过t o f 法测的它的空穴迁移率在1 0 1 0 。3 c m 2 v 以s 以之间，由于其在芴的9 位 上含有甲基可以增大它在各溶剂中的溶解性 6 p n b 硕士论文 一种2 ，6 - 萘二胺衍生物的合成与工艺研究 1 2 3 咔唑类化合物嘲 咔唑类化合物由于其具有特殊的刚性结构作为空穴传输材料一般都具有很高的玻 璃化转变温度，而且易在其3 、6 、9 位上进行分子修饰合成新的空穴传输材料。 1 2 4 有机硅类化合物2 6 1 近年来，有机硅化合物也被用作空穴传输材料，在它们形成的薄膜中三芳胺形成了 聚集，有利于空穴传输。将它们应用与e l 器件能组装成高效的红绿蓝三色聚合物e l 器件。 冷甜 1 2 5 有机金属配合物类化合物 最近，t h o m p s o n 等【2 7 】发现f a c c o ( p p y ) 3 也具有一定的空穴传输能力，可以作为e l 器件的空穴传输材料。如果将其和另一个空穴传输材料n p d 结合，组成结构为 i t o c o ( p p y ) 3 ( 4 0 n m ) n p d ( 1 0 n m ) a l q 3 ( 5 0 n m ) m g a g 的e l 器件，可以有效的提高e l 器 件的量子效率和亮度。 f a c - - c o ( p p y ) 3 7 1 绪论硕士论文 1 3 芳香胺类化合物的合成 三芳香胺类化合物能够作为有机电致发光器件中的空穴传输材料。二芳香类化合物 早期主要是染料、农药、医药的中间体。随着有机电致发光材料的发展，三芳香胺类空 穴传输材料成为研究的重点，二芳胺作为合成三芳胺类的有机中间体，对于其的合成也 越来越重要。 目前国内外的文献报道该类化合物的合成方法，主要有铜盐催化( u l l m a n n 反应) 的 反应、有机钯催化u l l m a n n 反应，芳香胺与芳香酚类化合物反应、芳伯胺的自身缩合、 芳伯胺与环己酮反应。其中加入配体的c u 催化u l l m a n n 反应和有机钯催化u l l m a n n 反 应，由于其较低的反应温度、较高的产率、很好的反应底物适应性成为目前人们研究的 j 己i - 夏恩o u l l m a n n 反应从1 9 0 1 年发展至今已经有了一百多年的历史。最初的u l l m a n n 反应 只能在联芳烃的合成中应用【2 引。1 9 0 3 年，碳一氧、碳一氮交叉偶联的u l l m a n n 反应首 次被报道。随后，人们发现u l l m a n n 反应也可以应用于碳一硫的交叉偶联，因此，这三 类偶联反应统称u l l m a n n 反应。传统的u l l m a n n 反应对于芳基亲核化合物( 如芳胺、酚 类、硫酚类等) 尤其是邻位有吸电子基团的底物和卤代芳烃在加热的条件下得到偶联产 物，有着很好的产率。反应中人们通常都使用过量铜粉，而且反应温度通常高达到2 0 0 0 c ， 反应条件剧烈。u l l m a n n 反应广泛的被使用来合成芳香胺。 r 1 d + h y 二二歹r 告r ， 二m r ： x = i b r ，c i y = n h ，o s u i i m a n n 反应 1 3 1c u 催化u l l m a n n 反应 利用铜作为催化剂u l l m a n n 反应是n 芳基化反应中直接和廉价的方法【2 9 1 。传统的 铜催化n 芳基化反应有着很多不足：( 1 ) 催化剂用量大，许多需要计算量的铜催化剂；( 2 ) 反应温度高。一般在1 4 0 0 c 或者更高，温度过高导致反应产物不纯；( 3 ) 需要加入过量 的卤代芳烃：一般为计算量的两倍或者更多才能反应产率较高；( 4 ) 底物适用范围比较 窄。因此为了解决上述缺点，目前研究最多的是通过筛选配体来实现高效、高选择性铜 催化n 芳基化反应。 1 9 9 8 年中国科学院上海有机所的马大为【3 0 】课题组在研究铜催化氨基酸与溴苯的n 芳基化反应时发现底物0 【氨基酸自身对反应有着促进作用。进一步研究发现，当以碘化 亚铜为催化剂，k 2 c 0 3 为碱、d m a 为溶剂，a 氨基酸能与溴苯在较为温和的条件下反 应。马大为的发现开创了配体促进u l l m a n n 反应的先河。配体的引入使反应速度和收率 大幅度提高，而且反应温度更温和，因此人们对于新的配体的寻找和研究有着极大的兴 趣。目前常用的配体包括b u c h w a l d 小组的二胺、二醇、二酮类配体，氨基酸类配体和 硕士论文 一种2 ，6 萘二胺衍生物的合成与工艺研究 席夫碱配体及其他类型的配体。 b u c h w a l d 小组【3 1 1 2 0 0 1 年报道了他们发展的l ，2 二胺类配体，发现外消旋的反1 ， 2 环己二胺能有效的催化含氮杂环和碘代芳烃的反应。 1 1 0 m 0 1 c u l 九 诊- + m n h 罴2l e q 豢kp o 器4d m f 鼢州e t 鬯 3。j、卜弋 l e q 1 2 e q 1 1 0 0 c 2 4 一侣h h 2 nn h 2 2 0 0 2 年【3 2 】，他们对使用二胺类配体的新型u l l m a n n 反应进行了深入的研究。研究 发现当用0 2 1 0 m 0 1 碘化亚铜为催化剂，k 3 p 0 4 、k 2 c 0 3 、c s 2 c 0 3 为碱、5 - 2 0 m 0 1 - 胺 类作为配体，t h f 、1 ，4 二氧六环、甲苯等为溶剂，芳卤化合物能很好的和含酰胺的化 合物反应，生成芳香胺类化合物，有着较低的反应温度，较高的产率。 怒咚 、：卜一r 0 2 10 m 0 1 c u i卜r a r - x + 椰上独出蝴ka rn i k 3 p 0 4 、k 2 c 0 3 、c s 2 c 0 3 l r 南 他们还筛选了大量的1 ，2 二胺类配体，发现以n ，n 二甲基乙二胺和反环己二胺 为最好的配体，并被广泛的应用【3 3 1 。不同的碱对不同的芳卤化合物与胺的反应有着很大 的影响，k 3 p 0 4 、c s 2 c 0 3 适合芳碘化合物，k 2 c 0 3 适合芳溴化合物。随后，该课题组 又发现了1 ，1 0 邻菲咯啉类配体3 4 1 、l ，2 7 , - - 醇类配体及1 ，3 二酮类配体【3 6 1 ，成 功的进行了芳胺的合成。 n n hh n r = h ，o m e ，o h h n h 文 q r = h ，m e r r = m e e t 图1 8b u c h w a l l d 发表的配体 在b u c h w a l d 小组工作的影响下，许多化学家在二胺、二醇、二酮配体的基础上发 展出了具有相似结构和高效的配体来进行c ( a r y l ) - n 偶联反应。如：b h a n a g e 3 7 】设计合成 二价铜配合物将其应用于催化二苯胺和碘苯的n 芳基化反应，他们以叔丁醇钾为碱， 在甲苯中1 2 0 0 c 反应，并发现苯胺、苄胺、吲哚与取代溴苯和碘苯都能较好的n 芳基 化。2 0 0 6 年，d el a n g e o s 等人研究在n m p 中1 3 0 0 c 反应1 6 h ，以2 一乙酰基环己酮、 2 一丙酰基环戊酮、2 一异丁酰基环戊酮、3 ，5 一庚二酮等为配体，铜催化哌啶与嗅苯等 卤代烃的n 芳基化反应；浙江大学包伟良教授【3 9 】研究以环己酮2 甲酸甲酯为配体，铜 催化的酰胺与取代碘苯和取代溴苯的n 芳基化反应。研究发现这些配体都能高效的催 化n 芳基化反应，使u l l m a n n 反应能在更低的温度下发生。 9 l 绪论硕士论文 除了上述的二胺类、二醇类还有氨基酸类、s c h i f f 碱类配体。2 0 0 3 年中国科学院上 海有机所的马大为【4 0 】课题组以c u i n 甲基氨基乙酸或者c u l 脯氨酸为催化体系催化了 苄胺与一系列其他卤代芳烃的n 芳基化反应。他们还发现以氨基酸为配体的c - n 偶联 反应比二胺类配体更加温和的反应条件和更好的催化偶联效率。 1 3 2 有机钯催化反应 1 9 8 3 年m t a i g i 课题组第一次介绍了有机钯试剂催化n 芳基化反应【4 1 1 。他们发现溴苯 与n b u 3 s n n e t 2 在有机钯催化下反应，生成n ，n 二乙基苯胺和副产物n b u 3 s n b r ，该反应 只适用于电中性邻位无位阻的溴代芳烃与脂肪仲胺的锡化物间的反应。 斜町一b u 3 s n n ( r ) r j 竺生僻r l = p ( o - t o l y l ) 3 1 9 9 4 年b u c h w a l d 的和g u r 锄【4 2 】引入了n b u 3 s n n e t 2 合成的化合物n b u 3 s n n ( r ) r ，它能与 各种类型的溴代芳烃反应，解决了上述的问题，但反应的胺基锡化物毒性大、热稳定性 差、在空气中不稳定。 r ”、f = ： m 即h 3 n 篓( r ) r 罢h n e t 2 n e u s s 州邮- 坚p dc 鲨a t 掣诊岬f - 。、 山 随后b u e h w a l d 和h a r t w i g 研究组同时发现了溴代芳烃可以在用p ( o - t o l y l ) 3 作为配体、有机 钯催化剂、合适的碱通常是乙醇钠来催化n 芳烃化这一类型的反应【4 3 】。此方法不用锡试 剂，扩展了反应底物的范围，胺化学的发展起到了重要作用，也因此确定了碱存在下胺 和卤代芳烃的催化偶联这一基本要素。 pd(dba)2p ( o - t o l y l ) 3 r 。分b r + 悯r i _ o rp d c l 2 ( o - t o l y l 3 p ) 幺r 分n ( r ) rr 6 7 - 8 9 o 一 n a o b b u 、l _ j 除了碱这一因素，还有配体因素。p ( o - t o y l ) 3 是最早使用的有效配体，但它是单膦配 体，其中间化合物易与伯胺发生p h 消除，产生芳烃副产物，因此不适用于溴代芳烃与 伯胺的反应。而双齿二膦配体b i n a p 能减少d h 消除【4 4 1 ，它与p d 2 ( d b a ) 3 的络合物对于伯 胺和溴代芳烃的偶联具有很高的活性f 4 5 1 。电中性、缺电性，甚至邻位有着取代基的富电 子溴代芳烃都能与伯胺偶联，如4 溴3 甲基苯甲醚与1 1 己烷的胺化反应。 1 0 硕士论文 一种2 ，6 萘二胺衍生物的合成与工艺研究 心3 删，! 燃，心3 q 吼+ h e x n h 2 詈q 呲 r r n h h e x p p h 2 p p h 2 b i n a p p ( t b u ) 3 也是一个良好的三烷基磷配体 4 6 4 刀。y a m a m o t o ，n i s h i y a m a 和k o i e t 4 8 1 发现使 用该配体能很好的从二芳胺合成三芳胺类化合物，他们报道了n ( 3 甲基苯) 二苯胺的合 成。 h e p d ( o a c ) 2 p ( t - b u ) 3 瓜m e 恸 9 。园 另一个双齿二膦配体d p p f 与p d 的络合物也适用于苯胺和溴代芳烃的偶联，能催化 脂肪伯胺及甲基苯胺和缺电子芳烃的反应【4 9 1 。 + h 2 n p h 訾 g 嗍： 卜e h9 即忆 d p p f 但这些配体都比较难合成，价格昂贵，不利于工业化的生产。v a nl e e u w e n 等寻找 了一种新配体d p e p h o s ，这种配体很容易被合成。b u c h w a l d 用这个配体和p d ( o a c ) 2 的络 合物催化伯苯胺和溴代芳烃的偶联反应，得到了 = l p d ( o a c ) 2 d p p f 更好的催化效果5 0 1 。 妨弋町b r 丽p d ( o a c ) 2 o p e p h o s rn h 国r p i p h 2i p p h 2 。谕 d p e p h o s 在过去几年里，因为选择性和官能团兼容性的提高，钯催化卤代芳烃的胺化已广泛 应用于合成芳胺，并且逐渐发展成一个普遍、可靠和实用的方法。 l l 足y 帅殳￥卧 1 绪论硕士论文 1 3 3 芳香胺与芳香酚类化合物反应 反应方程式： r 毗g 一 最早使用该方法的是苯胺和苯酚缩合制备二苯胺，催化剂有硅铝、钛、硫酸、磷酸 烷基酯或磷酸。后来各种二苯胺的衍生物也用该方法合成，例如苯胺与萘酚缩合生产n 苯基2 萘胺、苯胺与间甲苯酚缩合制备3 甲基二苯胺等，使用的催化剂可以是三氯化铁、 苯磺酸、甲苯磺酸、酸性氧化铝等。常用的溶剂有苯胺自身。当合成不对称二芳胺时， 通常酚类化合物过量很多来抑制芳伯胺自身缩合引起的副反应，芳伯胺与酚类化合物的 最佳比例为0 3 ：1 ，过量的酚类化合物回收再利用。 1 3 4 芳伯胺的自身缩合 反应方程式： 瓜 r 诊n 国r 一扩r 氡 其中取代基r 与r ”可以一样，也可以不一样。如果不同时，沸点较低的芳伯胺需要 过量很多倍，使沸点较高的芳伯胺反应完全，减少副反应，从而使产品易于分离精制和 减少反应时间的目的。反应结束后，过量的沸点较低的芳伯胺可以回收套用。这类反应 传统的工艺是在酸性催化剂作用下，在3 0 0 0 c 左右的高温和1 - 2 m p a 的压力下进行。使用 催化剂可分为两类：一类是强无机酸或加热可释放出酸的化合物如盐酸、硫酸、磷酸、 对氨基苯磺酸、氯化按、三氯化铝和氯化铁等，这些物质对设备有严重的腐蚀作用；另一 类是硼化合物如氟硼酸胺、氟化硼等，这类物质对设备没有腐蚀作用。反应放出的氨气 可以采用过量的酸进行中和，同时促进反应继续进行。 1 4 本文的研究内容 1 4 1 目标化合物的确定 鉴于芳香多胺类化合物在有机薄膜电致发光器件上的应用，以此为依据，经过查阅 文献并对一些材料性能经过比较和分析以及其生成过程在实验室的可行性，我们选择合 b 硕士论文 一种2 ，6 萘二胺衍生物的合成与工艺研究 成一种2 ，6 一萘二胺衍生物：。该化合物分子中有二个9 位有甲基的芴基，一个萘环，二 个苯环，增强了分子的刚性，有利于玻璃化温度的提高，9 位有甲基的芴基的引入提高 了它的溶解性和荧光效率。同时，它保持了芳香多胺化合物的基本结构。 1 4 2 化合物路线的确定 通过查阅大量文献，确定了合适的合成路线：从原料价格、产品产率、中间体的毒 性及稳定性、实验操作和后处理难易程度、环境要求、成本的预算等方面对各条路线路 线进行了对比，确定了最佳合成的路线，及备用路线。实验室合成了n ，n 二( 9 , 9 二甲 基7 芴基) - n ，n 二苯基2 ，6 萘二胺及各中间体： ( 1 ) 6 溴2 萘酚的合成：拟从廉价的2 一萘酚为原料发生溴化和脱溴反应而得。 ( 2 ) 6 溴- n 苯基2 萘胺的合成：在高温酸性条件6 溴2 萘酚和苯胺发生反应而得。 ( 3 ) 6 溴n ，n 二苯基2 萘胺合成：6 溴- n 苯基2 萘胺与碘苯发生u l l m a n n 反应所得。 ( 4 ) n n 一- - ( 9 ，9 二甲基7 芴基) 胺的合成：方法一2 溴9 ，9 二甲基芴与氨基甲酸叔丁 酯在碘化亚铜催化下反应，再经c f 3 c o o h 脱保护所得；方法- 2 溴9 ，9 二甲基芴与9 ，9 二甲基2 芴胺在有机钯试剂催化下反应所得。 ( 5 ) n ，n 二( 9 , 9 二甲基7 芴基) - n ，n 二苯基2 ，6 萘二胺的合成：由6 溴n ，n 二苯基2 萘胺与n ，n 二( 9 ，9 二甲基7 芴基) 胺进行n 芳基化反应所得。 h9 o 匕疋9 斡n 国一疋9 内国。 i + h n 1 4 3 产物鉴定和提纯 通过熔点测试、紫外、质谱、核磁等分析手段对合成的化合物进行结构表征，并根 据其与副产物的性质差异进行有效的提纯。 1 3 l 绪论 硕士论文 1 4 4 机理分析 探讨各步反应的机理，通过分析机理，验证所选实验方案是否可行和推断了各步 反应重要因素，对实验条件进行了改善，达到优化的目的。 1 4 5 工艺优化 对合成反应重要的步骤进行了单因素研究，包括反应时间、温度、原料配比、溶剂、 催化剂和配体的选择，寻找最适合的条件，提高反应的产率 1 4 硕士论文 一种2 ，6 萘二胺衍生物的合成与工艺研究 2 实验部分 2 1 实验条件 2 1 1 一般仪器 三口烧瓶、单1 ：3 烧瓶、烧杯、广口瓶、聚四氟乙烯搅拌棒、磁力搅拌子、玻璃棒、量筒、 玻璃漏斗、砂芯漏斗、分水器、布氏漏斗、抽滤瓶、恒压滴液漏斗、分液漏斗、直形冷 凝管、球形冷凝管、表面皿、玻璃试管、生料带、称量纸、定性滤纸( 中速) 、温度计、 温度计套管、玻璃塞、牛角勺、不锈钢勺、移液管、橡皮管、p h 试纸、洗耳球、镊子、 剪刀、小刀、保鲜膜、脱脂棉、标签纸、托盘天平。 j a 2 0 0 3 电子天平( 0 - 2 0 0 9 ) “0 2 型电子继电器 数字温度控制仪 j b 5 0 d 型增力电动搅拌机 数显恒温水浴锅h h 2 t y h w 型电热套 s z c l b 数显智能控温磁力搅拌器 8 5 1 型磁力搅拌器 s e n c or 2 0 1 旋转蒸发器 r e 2 d 1 d 升降恒温水浴锅 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱 d g f 3 0 7 i 型电热鼓风干燥箱 三用紫外分析仪 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 新飞x c d 2 1 2 h 卧式微冻一冷冻箱 2 1 2 色谱和仪器分析 堕题星堑! 坠2 ： 上海越平科学仪器有限公司 南通科学仪器厂 上海医用仪表厂 上海标本模型厂制造 国华电器有限公司 巩义市英峪仪器一厂 南京科尔仪器设备有限公司 南京科尔仪器设备有限公司 南京科尔仪器设备有限公司 南京科尔仪器设备有限公司 上海精宏实验设备有限公司 南京实验仪器厂 上海顾村电光仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 河南新飞电器有限公司 g f 2 5 4 薄层层析硅胶( h g t 2 3 5 4 - 9 2 ) ，化学纯，青岛海洋化工有限公司 c m 纤维素钠盐，3 0 0 8 0 0 ，化学纯，国药集团化学试剂有限公司 挂屋盘( 9 2 ： 柱层层析硅胶，粗孔( z c x i i ) 试剂级，1 0 0 2 0 0 目，青岛海洋化工厂分厂 壶夔邃担鱼遭( 塾坠2 ：w a t e r s 一6 0 0 型高效液相色谱仪，流动相为甲醇和水配比。 揸盛磐：乜：2 ： b 型管熔点测试仪，以甲基硅油作为加热载体。 2 实验部分 硕士论文 型y 显鱼：