（材料物理与化学专业论文）稀土离子掺杂钨酸镧钾的合成及光谱性质.pdf

摘要 摘要 稀土发光材料作为光学材料潜力巨大，应用前景广阔。钨酸镧钾属于碱金 属和稀土复合钨酸盐m r e ( w 0 4 ) 2 ( m = l i ，n a ，k ；r e = l a ，g d ，y ) 系列，是一种新 型激光基质材料，本论文研究稀土离子掺杂钨酸镧钾的合成及光谱性质。 采用高温固相法合成了e ，、y b 3 + 双掺的k l a ( w 0 4 ) 2 ，x r d 分析结果表明 产物结晶良好，物相纯净。通过吸收谱测试，发现e r 3 + y b ”：k l a ( w 0 4 ) 2 在9 8 0 n m 附近有较强吸收。测试了样品在9 8 0 n ml d 泵浦下1 5 1 t m 附近的荧光发射谱和荧 光寿命，结果表明随着e r 3 + 、y b ”掺杂离了浓度的增大，荧光发光强度先增加后 减小，而荧光寿命随掺杂离子浓度增加而变短。同时，在9 8 0 n ml d 泵浦下获得 了5 3 2 n m 、5 5 2 n m 和6 5 9 n m 上转换发光，实验分析表明绿色上转换发光为双光 子过程。 用水热法合成出e ? + y b ”：k l a ( w 0 4 ) 2 ，通过透射电子显微镜观察到产物的 形貌为纳米级球形和棒形，9 0 0 0 c 热处理前后的平均粒径分别约为3 0 n m 和 4 0 r i m 。水热法合成产物的1 5m 荧光较弱，经热处理后强度有所提高，但仍弱 于高温固相法合成的样品。 采用高温固相法分别合成了e u 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 以及d y 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 。在 3 9 5 n m 波长激发下，测试了e u ”：k l a ( w 0 4 ) 2 的发射谱，获得6 1 2 n m 荧光。分别 选用3 2 8 n m 和3 5 4 n m 为激发波长，测试了d y 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 的的发射谱，均获得 4 8 5 n m 、5 7 5 n m 荧光。结果对比表明，在3 5 4 n m 波长激发下，上述蓝、黄光的 发光强度更高。 关键字：钨酸镧钾合成光谱性质铒镱 a b s t r a c t a b s t r a c t a so p t i c a lm a t e r i a l ，r a r ee a l - t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a lh a sg r e a tp o t e n t i a la n do u t l o o k a sam e m b e ro fm r e ( w 0 4 ) 2 ( m = l i ，n a ，k ；r e = l a ，g d ，y ) w h i c hu s e df o r l a s e rm a t e r i a l ，p o t a s s i u ml a n t h a n u mt u n g s t e n ( k l a ( w 0 4 ) 2 ) i san o v e lh o s tm a t e r i a l i nt h i st h e s i s t h ek l a ( w 0 4 ) 2d o p e d 、析t l lr a r e - e a r t hi o n sw e r es y n t h e s i z e da n d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h o s ew e r es t u d i e d t h ek l a ( w 0 4 ) 2p o w d e r sc o - d o p e dw i t he r j + ，y b pw e r es y n t h e s i z e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i dp h a s er e a c t i o n , a n dt h ep r o d u c tw e r ea n a l y z e db yx r d t h e a b s o r p t i o ns p e c t r u ms h o w e de r j + y + ：k l a ( w 0 4 ) 2h a dag o o da b s o r p t i o na r o u n d 9 8 0 n m p u m p e db y9 8 0 n ml d ，f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n dl i f e t i m ew e r em e a s u r e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t e n s i t yo f15 4 0 n mf l u o r e s c e n c ee n h a n c e df i r s ta n dt h e n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n so fd o p e di o n s ，a n dt h ef l u o r e s c e n c e l i f e t i m er e d u c e dm e a n w h i l e u p - c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c eo fe r 3 + y b ”：k l a ( w 0 4 ) 2 a r o u n d5 3 2 n m ，5 5 2 n ma n d6 5 9 u mw a so b s e r v e d ，a n dt h eg r e e nl i g h t sa r et w op h o t o n a b s o r p t i o n w es y n t h e s i z e de r 3 + y b ”：k l a ( w 0 4 ) 2 b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n dt h e a p p e a r a n c ew a so b s e r v e db yt e m a v e r a g eg r a i ns i z e so ft h ep r o d u c t sw e r e3 0 n m a n d4 0 n mb e f o r ea n da f t e rh e a tt r e a t m e n tr e s p e c t i v e l y t h e15 4 0 n mf l u o r e s c e n c eo f t h e p r o d u c t e n h a n c e d b y h e a tt r e a t m e n t ，b u ts t i l ll o w e rt h a nt h a to f e r j 十y b ”：k l a ( w 0 4 ) 2s y n t h e s i z e db ys o l i dp h a s er e a c t i o n t h ek l a ( w 0 4 ) 2p o w d e r sd o p e dw i t he u ”，d 广+ w e r es y n t h e s i z e ds e p a r a t e l yb y s o l i dp h a s er e a c t i o n t h ee m i s s i o ns p e c t r ao fe u j + ：k l a ( w 0 4 ) 2a n dd + ：k l a ( w 0 4 ) 2 w e r em e a s u r e d w h e nt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t hw a s3 2 8 n m ，t h ef l u o r e s c e n c eo f o y + ：k l a ( w 0 4 ) 2n e a r4 8 5a n d5 7 5 n mw a ss t r o n g e rt h a nt h a to f3 5 4 n r ne x c i t a t i o n w a v e l e n g t h k e yw o r d s ：k l a ( w 0 4 ) 2s y n t h e s i s l u m i n e s c e n c ee ，y b 3 + i i 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名学号答辩日期年月日 论文类别博士口学历硕士口 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 专业 联系电话e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注： 是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章绪论 1 1 1 稀土发光材料简介 第一章绪论 第一节稀土发光材料 2 0 世纪6 0 年代以后，由于稀土分离技术的发展以及稀土元素基础科学和应 用科学的深入研究，大幅度降低了稀土的价格，迅速地扩大了稀土的新应用， 研制开发出了许多新的稀土材料，并使稀土从传统的应用领域发展到高新技术 领域。为适应新的经济增长的需要，人们相继研制成高纯稀土金属、合金及高 纯稀土化合物材料。进入2 0 世纪9 0 年代以后，稀土在新材料领域中的应用得 到了迅猛发展，并有力地推动了当代国民经济和科学技术的发展。 稀土元素的荧光性质早在1 9 0 9 年就己被发现，但是较广泛的应用是从6 0 年代开始的【l 】。稀土激光材料几乎与激光同时被发现，1 9 6 0 年发现红宝石激光， 同年发现了掺钐的氟化钙产生的脉冲激光【2 1 。自1 9 6 4 年e ，+ ：y 2 0 3 被用于制造荧 光粉以来，稀土发光材料得到了迅猛的发展，大多数稀土元素或多或少地被用 于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为显示、照明、光电器件等领域中的支 撑材料，并不断有新的稀土荧光粉出现。上世纪9 0 年代开始，人们运用固体物 理、稀土化学、结构化学等基本理论，研究发光材料组成、微观结构、制备技 术与光学性能的关系，探索新型发光材料、材料制备新工艺，并且取得了重要 研究进展p j 。 稀土发光材料的优点是吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红外的光 谱，在可见光区有很强的发射能力，而且物理化学性质稳定，广泛应用于显示 显像、新光源、x 射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像 的各种摄影技术，并不断向其它领域扩展。稀土发光材料因其激发方式不同可 分为：稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、稀土闪烁体及其它稀土功 能发光材料【4 j 。 目前稀土发光材料的应用非常广泛：e ，和e r 3 + 厂y b ”掺杂发光材料可作为在 第三通信窗口及人眼安全激光应用领域的激光增益介质，多年来一直受到人们 第一章绪论 的重视。利用上转换技术得到的监绿激光在高密度数据存储、海底通信、半导 体检测、荧光防伪、激光医疗、共焦显微、激光诱导荧光效应等领域有着广泛 的应用价值。稀土三基色荧光粉【5 j ( 由辐射红、绿、蓝色光的三种稀土的荧光粉 按一定比例混合而成) 制成的稀土三基色节能灯，由于光效高于白炽灯二倍以 上、光色好、稳定性好，而且使用寿命长、节约电力，其开发应用受到世界各 国重视。医学方面，应用激光在医学上可当成“手术刀”用于眼科和牙科等外 科手术【6 ，7 。在电影院里，一束带着生动的画面照到屏幕上的亮光就是由掺入稀 土氟化物的碳棒通电后产生的弧光【8 l 。根据稀土有机络合物( 如钐、铕、铽的有 机配合物) 在紫外线照射下发光强度高、单色性好、光热稳定、不易老化、且 易于分散到各种溶剂和有机材料中，可以将其制成稀士紫外荧光防伪油墨归j 。农 业方面，利用稀土元素的再发射，将稀土发光材料掺入农膜【1 0 ，l 。 总之，稀土发光材料是一个巨大的发光宝库，但目前只有为数很少的跃迁 用于激光和发光材料，可见稀土作为光学材料的潜力巨大。相信稀土发光材料 的特性必将有一个广阔的应用前景，不久的将来会出现更多高效稀土发光材料。 1 i 2 稀土掺杂激光基质材料 优良的激光工作物质应该具有较小的阈值和尽可能大的激光输出能量、宽 的激发吸收带和高吸收系数、大的能量转换效率、良好的热稳定性、优良的光 学均匀性和光照稳定性等特性。 基质材料虽然一般不构成发光能级，但能为激活离子提供合适的晶格场， 使其产生合适的发射。晶格场理论认为，当稀土离子掺入到基质中，受到周围 晶格离子影响时，其能级不同自由离子的情况，这个影响主要来自周围离子产 生的静电场，通常称为晶格场，晶格场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。 基质晶格对加d 跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对加厂跃迁的影 响表现在三个方面： 1 可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱线强 度发生明显的变化； 2 可影响某些能级的分裂； 3 某些基质的阴离子基团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光， 即基质中的阴离子基团起敏化中心的作用。特别是阴离子基团的中心离子( m ) 2 第一章绪论 和介于中间的氧离子o 厶以及取代基质中阳离子位置的稀土离子( r e ) 形成一直 线，即m o r e 接近1 8 0 0 时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 迄今为止，已被发现的激光材料数目己达数百种之多，激光器的波长相当 密集地分布在0 3 l - - - 3 0 u m 的广大范围内。钨酸盐是一类重要的稀土掺杂发光基 质材料，已被进行广泛研究，钨酸盐发光光谱十分稳定，本征发光谱带很宽， 占据可见光区域的大部分，其中的阳离子强烈地影响发射带的位置。随阳离子 的原子序数增加，发射带峰值蓝移，带宽为2 5 0 - - - 3 0 0 n m 。钨酸盐可以由某些杂 质激活，这些杂质被掺入钨酸盐点阵中之后，可使其具有特殊性质的发光，这 类杂质的种类并不多，几乎仅限于稀土元素。 碱金属和稀土元素形成的复合钨酸盐系m r e ( w 0 4 ) 2 ( m = l i , n a ，k ； r e = l a ，g d ，y ) 是一种重要的无机化合物家族，该系列通常具有四方、单斜等 多种构型。这类物质具备优良激光特性，是优秀的激光基质材料，泵浦阈值低， 荧光寿命长。同时由于基质中w - o 的共价键成分较大，使得激活离子浓度淬灭 效应较弱，可掺杂激活离子浓度较高，对泵浦光的吸收较强，转换效率高，因 此激光输出能量较高。 根据大量的文献报道，碱金属和稀土元素形成的复合钨酸盐己构成性能优 良的稀土掺杂发光基质材料。k r e ( w 0 4 ) 2 系列复合钨酸盐研究最多的是 k g d ( w 0 4 ) 2 ，其中n d 3 + ：k g d ( w 0 4 ) 2 【1 2 】、h 0 3 + ：k g d ( w 0 4 ) 2 【1 3 j 、y b 3 + ：k g d ( w 0 4 ) 2 【1 4 】、 e r 3 + ：k g d ( w 0 4 ) 2 【1 5 】、e r 3 + 厂y b 3 + ：k g d ( w 0 4 ) 2 【1 6 1 等复合钨酸盐光谱性质都有文献报 道；e r 3 + y b ”：k y ( w 0 4 ) 2 【1 7 1n d ”：k y ( w 0 4 ) 2 等化合物具有激活离子浓度高，荧 光淬灭小等优良的性质，尤其适合制成激光二极管泵浦、低阈值的小型激光器。 n a r e ( w 0 4 ) 2 系列复合钨酸盐中，n d 3 + ：n a g d ( w 0 4 ) 2 、y b ”：n a g d ( w 0 4 ) 2 【1 8 ，1 9 1 、 y b 3 + ：n a l a ( w 0 4 ) 2 【2 0 , 2 1 】、e r 3 + y b ”：n a y ( w 0 4 ) 2 【2 2 】等复合钨酸盐结构和光谱性质的 研究显示了其优良的激光特性。 3 第一章绪论 图1 2 w 0 4 四面体示意图 圈1 3l a 0 8 多面体示意图 钨酸镧钾分子式k l a ( w 0 4 h ，简称k l w ，空间群为抖l l a ( c 6 ) ，属于四 方晶系川，图1 1 是捌w 仉k 的结构图。如图1 2 所示，w 原于与其配位 的四个0 原子成一个没有畸变的w 0 4 四面体，w - o 问的键长为1 1 8 6 a 在 k l a ( w 0 4 h 中，时和k - 以统计分布的方式占据相同的晶格位置，口+ 和k + 与 其配位的八个o 原子形成畸形的多面体，其中4 个l a ( k ) - o 键的键长为26 0 0 a ， 另外四个l a ( k ) - o 键的键长为2 5 9 1 a 。图1 3 为l a o , 多面体示意图l a o s 多 面体相互问彼此孤立，没有共同的氧原子相连，而是通过l a - o - w - o - l a 连接， 4 第一章绪论 l a - l a 间的最短距离为8 8 1a 。 稀土离子和基质是影响稀土掺杂激光材料性质的主要因素。基质材料要有 良好的光学和热学性质，同时基质中被取代的离子在价态、化学活性、离子半 径等性质上应该与激活离子相接近，以便激活离子容易取代基质中的离子而进 入晶格。所以当稀土掺入碱金属复合钨酸盐基质时，因基质中被取代的稀土离 子在价态、化学活性、离子半径等性质上与掺入的稀土激活离子相接近，稀土 激活离子容易取代基质中的r e 离子而进入晶格；同时掺杂过高浓度的稀土离子 会造成严重的浓度淬灭，对正常发光是不利的，因此基质中不影响发光的稀土 离子如l a 3 + ，g d ”可以“冲淡”激活离子的浓度，以提高发光效率。 k l a ( w 0 4 ) 2 结构特点导致激活离子容易进入基质晶格，减少浓度淬灭的影 响，可以增加掺杂浓度。n d 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 、t m ”：k l a ( w 0 4 ) 2 【2 5 1 、y b 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 【2 6 】 的结构以及光谱性质的研究已有文献报道。 总之，稀土离子作为激活离子，碱金属和稀土元素形成的复合钨酸盐作为 基质的发光材料的研究仍然是一个热点。 1 2 1 稀土元素简介 第二节稀土激活离子的研究 稀土于1 7 9 4 年由芬兰科学家加多林首次发现，并称之为稀土，从而给后人 留下这一称谓。其实稀土既不稀少，也不像土，而是典型的金属元素。 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 指元素周期表第三副族中原子序数2 1 的钪( s c ) 、 3 9 的钇( 和5 7 的镧( l a ) 至7 1 的镥( l u ) 等1 7 个元素的总称。其中原子序数5 7 7 1 的 1 5 个元素分别为：镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕州d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、 钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，又称为镧 系元素。根据原子电子层结构和物理化学性质，稀土元素通常分为两组： 轻稀土( 又称铈组稀土) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土( 又称钇组稀土) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 稀土元素由于其特殊的可电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋耦合等特 性，与其它元素形成稀土化合物时，配位数可在3 ，1 2 之间变化其结构多种 多样，具有诸多其他元素所不具备的光、电、磁、热等特性，从而可以制备成 5 第一章绪论 许多能用于高新技术的新材料。 稀土由于其独特的物理化学特性和广泛的用途，被誉为新材料的宝库，是 国内外科学家尤其是材料学家非常关注的一组元素，被美、日等国有关政府部 门列为发展高技术产业的关键元素或战略物资。我国稀土资源丰富，稀土产业 在世界稀土市场上占有举足轻重的地位，近年来，随着稀土分离、提纯和相关 技术的进步，稀土功能材料特别是稀土发光材料研究和应用得到了显著发展。 1 2 2 稀土离子的光谱理论 稀土离子的荧光特性由能级结构决定。由下能级至上能级的电子跃迁对应 于光的吸收过程；由上能级至下能级的电子跃迁则对应于光的发射过程，即荧 光过程。一般来说，稀土离子的发光过程可分为三步：( 1 ) 基质晶格吸收激发 能；( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发：( 3 ) 被激发的 稀土离子发出荧光而返回基态。 长期以来镧系离子一直采用r u s s e l l s a u n d e r s 耦合方案。当以 r u s s e l l s a u n d e r s 耦合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的 库伦斥力后，体系的状态要发生变化，其能量决定于该状态的总轨道量子数 和总自旋量子数s 。在光谱学等领域中，通常用光谱项册1 历来标记该能量状态， 其中的符号分别表示总轨道量子数三、总自旋量子数s 和总角量子数，( 乒吧心) 。 2 s + 1 为谱项的多重性，当攀时，它表示一个光谱项包含的光谱支项的数目； 当l 1 0 的时候才能以钨酸根【w 0 4 】2 。的形式存在，而 在偏酸性的环境下就会以仲钨酸根和偏钨酸根的形式存在。我们的目标是合成 稀土离子掺杂的钨酸镧钾，因此必须保证钨酸根的存在形式是【w 0 4 】2 - 。用3 0 m l 去离子水溶解3 9 8 1 6 9k 2 w 0 4 ( 1 2 2 5 m m 0 1 ) ，然后用k o h 将溶液p h 值调到1 0 ， 并在室温下搅拌3 0 分钟制得溶液b 。 a 、b 混合溶液室温下持续搅拌3 0 分钟，然后用高压釜在2 0 0 c n 热4 小时。 高压釜内反应物的离解、离子的扩散等过程始终缓慢地进行，使得晶粒不断长 大。生成的白色沉淀物用离- t l , 法分离，然后用去离子水清洗几次。将沉淀在9 0 干燥1 2 小时，然后收集样品。 水热反应中，o h 。、反应时间、反应温度都对反应过程有着重要的作用： 一、o h 在水热合成过程中可以加速产物晶形转变过程【4 3 1 。 二、相同水热反应温度下，随着恒温时间的延长，晶粒成核速度和生长速 度都有一定的提高，从而使产物平均粒度增大m 】。 三、随着反应温度的升高，晶粒的晶化特征逐渐明显，晶体结构渐趋完整。 1 6 第_ 章e 一y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的合成 2 2 3x 射线衍射分析 j 母 j 。历 c 翌 三 图2 5 水热法产物高温热处理前后x r d 图 如图2 5 ，水热法制备的样品经9 0 0 高温热处理，晶粒逐渐长大和发育完 整，表面缺陷相对减小m j ，与根据钨酸镧钾晶体结构模拟出的x 射线衍射谱图 比较，发现峰位基本一致。 晶粒尺寸可以用谢乐公式计算： d = k p c o s o 式中d 代表平均晶粒大小；为x 射线波长，取0 1 5 4 r i m ；是衍射峰的半 高宽( r a d ) ；缇所选衍射峰角度：k 为常数0 8 9 。 计算结果表明水热法产物平均粒径约为3 0 n m ，9 0 0 高温热处理后样品平 均粒径约为4 0 n m ，这与文献 4 4 】中，高温热处理水热合成y b 升和e r j + 共掺 n a l a ( w 0 4 ) 2 的晶粒会长大的结论是一致的。 1 7 第二章e ，+ 旷掺杂钨酸镧钾的合成 2 24 透射电子显微镜分析 图2 6 水热法产物来经高温热处理的t e m 图 采用飞利浦t e c n a i 公司t z o s t 型透射电子显微镜观察未经高温热处理的水 热法产物。如脚2 6 ，可以看到产物含有直径约3 0 r i m 球形。这与我们根据谢乐 公式计算的结果基本吻合。同时由于优先形核和不同晶向上生长速率不同l ， 图中出现了棒形产物，而乩可以发现有团聚现象。 第三节本章小结 本章采用高温固相法合成e ，+ 扩：k l a ( w 0 4 h ，x 射线衍射分析表明产物 结晶良好物相纯挣，为k l a ( w 0 4 ) 2 相。由于e ，和y 旷的半径均小于l a 所以随e 一和i ，b p 掺杂浓度增加，e ，+ ，y b pn “w 0 4 k 晶胞体积减小其x r d 图谱峰位逐渐右移。 用谢乐公式计算水热法产物平均粒径约为3 0 r i m 9 0 0 热处理后样品平均 粒径约为4 0 h m 。利用透射电子显微镜观察到未经高温热处理的水热法产物含有 直径约3 0 h m 球形，这与我们计算的结果基本吻合。同时由于优先形核和不同晶 向上生长速率不同，闰中出现了棒形产物，而且可以发现有团聚现象。 第三章e ，y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光普陛质 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 第一节e r a + y b 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 的吸收谱 利用积分球原理，采用美国贝克曼公司d u 8 b 型紫外分光光度计测试高温 固相法合成e 3 + f y b 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 的吸收谱，如图3 1 。 零 吾 毛 鲁 2 乏 图3 13 3 m 0 1 e r 3 + 1 0 m 0 1 y b 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 的吸收谱 吸收峰与e r 3 + 对应跃迁如表3 1 所示，其中9 8 0 r i m 吸收峰主要是y b 3 + 的吸 收( 2 乃22 f s 2 ) 造成的【4 5 】。 1 9 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 表3 1 吸收峰对应e r 3 + 能级的跃迁 啊虚 ，2 l ，2 jl i - i p 皿叩： - 9 舳1 1 1 1 1 - i - - - - 图3 2e r 3 + ，y b 3 + 离子能级跃迁图 如图3 2 所示，由于y b 3 + 的2 凡2 能级与e r 3 + 的4 ，l l ，2 能级很相近，当采用 9 8 0 n m 附近的光激发时，2 局2 的y b ”会吸收能量跃迁到较高的2 r 亿能级，基态 的e r 3 + 吸收y 护+ 传递过来的能量跃迁到4 i 陀能级，e r 3 + 在0 i l 2 能级的寿命很短， 很快地无辐射弛豫到3 ，2 ，形成粒子数反转，实现1 5 4 0 n m 受激辐射。因此y b 3 + 发射( 2 咫，22 而2 ) 与e r 3 + 吸收( 4 ，1 5 24 l 2 ) 在光谱上的重叠保证了从y b 3 + 到e ，有 较高的能量传递效率。 第二节e r 3 + y b 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 的红外荧光光谱及荧光寿命 3 2 1e r 3 + y b 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 的红外荧光光谱性质 采用美国s p e c 公司f 1 l 1a i 型荧光光谱仪测量表3 2 样品的近红外荧 光光谱。9 8 0 n m 激光二极管( l d ) 作为激发光源，主要参数为：狭缝0 5 m m ， 2 0 第三章e ，y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 步长l n m ，采集积分时间o 5 秒，探测器为l n o a a s 。 j i 蚤 。历 c 旦 三 表3 2e r s + y b ”：k l a ( w 0 4 ) 2 高温固相法样品 w a v e l e n g t h n m 图3 3 样品1 ，2 ，3 ，4 ，5 的红外发射谱 2 1 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 j 要 互 历 c 旦 三 w a v e l e n g t h n m 图3 4 样品6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 的红外发射谱 如图3 3 和图3 4 ，随e r 3 + 胁3 + 掺杂浓度变化，发射光谱的强度明显改变 但峰形基本不变，均为峰值波长位于1 5 4 0 n m 附近的谱，归属于e ，的耽4 五5 2 跃迁所引起的发光。 e r 3 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，m o i 图3 5 荧光强度与e ，掺杂浓度的关系 2 2 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 如图3 5 ，当固定y b 3 + 浓度为1 0 m 0 1 时，随着e r 3 + 掺杂浓度的增加，使得 4 几24 5 2 荧光辐射加强，荧光峰值强度增加。但是e r 3 + 的浓度到达1 5 m 0 1 附近时，荧光峰值强度开始减小，这是由于高浓度掺杂时，e r 3 + 之间的协作上转 换【4 6 】和y b 3 + 与e r 3 + 进一步的能量传递，导致激发态吸收增强【4 7 1 ，同时e r 3 + 之间 浓度淬灭效应也会加强，所以荧光发射峰值强度减小。 图3 6 荧光强度与y b 3 + 掺杂浓度的关系 如图3 6 ，当固定e ，+ 浓度为1 5 m 0 1 时，y b ”掺杂浓度增加导致其对e ，+ 的敏化作用加强，所以荧光峰值强度增加。但是当n p 的浓度到达7 5 m 0 1 附 近时，荧光峰值强度开始减小，这是由于y b ”高浓度掺杂时，从e ，到y b 3 + 的 后向能量传递也相应迅速增加，使得4 厶3 忽4 5 ，2 荧光辐射减弱1 4 引。同时，高浓 度y b 3 + 存在较强的荧光俘获效应【4 $ 0 , 5 1 】：处于2 咫2 激发态的n 3 + 自发辐射释放 的光子被处于2 f 7 2 基态的y b ”吸收，跃迁到激发态2 乃2 能级，这些新生的激发 态离子又自发辐射释放出光子，它们又重新被基态吸收，整个过程重复进行。 因此，y b ”由于荧光俘获效应造成一定的能量损耗，从而影响其对e ，的敏化作 用，这也在一定程度上削弱了荧光辐射强度。 2 3 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 水热法制备1 s i n 0 1 e r 3 + 1 0 m 0 1 y b ”：k l a ( w 0 4 ) 2 ，并且对其进行9 0 0 高温 热处理，测试的红外发射谱如图3 7 ，发射光谱的强度明显不同，但峰形基本不 变，峰值波长均位于1 5 4 0 n m 附近，归属于e r 3 + 的3 2 5 2 跃迁所引起的发光。 j 耍 j 。历 c 旦 三 w a v e l e n g t h n m 图3 7 水热法产物高温热处理前后红外发射谱对比 对水热法制各样品进行高温热处理后，晶体颗粒逐渐长大和发育完整，表 面缺陷相对会减小，同时较高温度的热处理有助于减少o h ，从而降低无辐射驰 豫的几率，提高发光强度。但是相比高温固相法样品而言，经过热处理的水热 法样品中仍有较多表面缺陷和残存的o h ，所以其强度还是很弱【州。 3 2 2e r 3 + y b ”：k l a ( w 0 4 ) 2 的荧光寿命 9 8 0 n m 激光二极管( l d ) 作为激发光源，采用f11 1a i 型荧光光谱仪， 测量6 组不同掺杂浓度高温固相法样品的荧光衰减曲线，如图3 8 。 2 4 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 d d 封由m r i i a d d 可l i m e t n l c d 嘲6 m m l e 嘲帅咖 b 叫可t m 帅 d d d a y m e ，n t f 图3 8e r 3 + y b 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 的荧光衰减曲线 2 5 z要i葛c皇王 n、童曲c霉兰 rr粤”c粤三 第三章e ，y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 使用软件进行曲线拟合，得到荧光寿命，如表3 3 。 表3 3e r 3 + y b 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 的荧光寿命 编号 荧光寿命( m s ) 9 1 l 8 3 3 7 2 7 1 0 4 3 1 0 0 3 7 1 9 固定y b 3 + 浓度，随着e r 3 + 掺杂浓度增加，由于e r 3 + 之间的协作上转换和y b 3 + 与e r 3 + 进一步的能量传递，导致激发态吸收增强，所以e ，在激发态3 ，2 上的 布居减少，荧光寿命减小。 y b ”高浓度掺杂时，荧光俘获效应导致其对e r 3 + 的敏化作用减弱，同时从 e r 3 + 到n 3 + 的后向能量传递也相应迅速增加，所以固定e r 3 + 浓度，荧光寿命随 y b ”浓度增加而减小。 所以说，光泵浦水平较低的激光器要求荧光寿命较小，以便获得较低的光 泵浦阈值和较大的振荡输出能量，而光泵浦水平较高的激光器要求荧光寿命大 一些，以利于获得较多的粒子数反转，从而取得较大的振荡能量。 第三节e r a + y b 3 + ：k l a ( w 0 4 ) 2 的上转换荧光光谱 3 3 1 实现上转换发光的方法 蓝绿光波段激光在高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示、半导体检测、 荧光防伪、激光医疗、共焦显微、激光诱导荧光效应等领域有着广泛的应用价 值。利用上转换技术得到的蓝绿激光器具有结构简单、效率高、成本低、波段 范围广等众多优点。目前典型的蓝绿光波段的激光器是氩离子激光器，它输出 的波长为4 8 8 n m 和5 1 4 5 n m ，但这种激光器存在体积大、寿命短( 6 0 0 0 h 左右) 和 工作不稳定等缺点，另外它通过连续方式工作，很难利用激光调制技术获得高 2 6 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 峰值功率。对于固体激光器来说，实现上转换激光输出的方法主要有以下几种： ( 1 ) 宽带隙半导体材料直接激发 利用宽带隙半导体材料( 以z n s e 、z n o 为主的i i v i 族和以g a n 为主的i i i v 族化合物) 直接输出短波长激光，它是目前半导体激光领域的一个研究热点。 2 0 0 1 年m i y a j i m a 等人获得了基于g a n 半导体的蓝色激光，其输出功率为3 0 m w ， 工作寿命约为1 0 0 0h 。随着输出功率的提高和工作寿命的延长，短波长半导体 激光器已逐步走向实用化。但其本身也存在着一些缺点，例如输出的激光线宽 较宽，一般为几个纳米，发散角大，光斑均匀性差，工作状态易受温度影响而 使输出光的频率漂移而不稳定等缺点。 ( 2 ) 非线性光学晶体变频 目前，非线性光学晶体频率转换技术是获得高功率短波长激光的主要手段。 例如，n d ：y a g 激光器输出的5 3 2 咖、3 5 5n n l 、2 6 6n l l l 激光是靠非线性光学晶 体倍频、混频得到的。短波长激光还可以通过自变频途径获得，这种技术需要 非线性光学晶体既有激光晶体的受激发射功能，又有非线性光学晶体的变频功 能。另外，光学参量振荡器( o p o ) 是利用非线性晶体的混频特性实现光学频率变 换的器件，它也可以获得短波长的输出。但是，非线性光学晶体倍频、混频技 术对相位匹配及泵浦波长的稳定性要求很高。特别是对于自变频技术，还要考 虑晶体对变频光是否有吸收。 ( 3 ) 频率上转换发光 频率上转换技术与非线性光学晶体变频相比的最丰要区别就是不受相位匹 配条件的限制，因此上转换对泵浦光的波长稳定性、偏振性和光束质量等要求 大大降低，其基质材料可以是晶体，也可是玻璃或者液体等非晶体材料。目前， 尽管频率上转换激光的输出功率与常规的非线性光学晶体倍频激光存在一定的 差距，但其输出功率与宽带隙半导体材料直接激发所产生的短波长激光相当， 而且在光束质量和稳定性等方面有着半导体激光无法比拟的优势。 3 3 2 上转换发光机理 上转换发光现象是稀土元素所特有的性质之一，稀土离子的上转换发光， 是指以低频的光子激发离子产生高频的光子发射，即通过激发态吸收或各种能 量传递过程，稀土离子被激发至高于泵浦光子能量的能级，向下跃迁而发射上 2 7 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 转换荧光。由于上转换发光所吸收的光子能量低于所发射的光子能量，这种现 象违背s t o k e s 定律，因而又称为反s t o k e s 发光。 早在1 9 5 9 年就出现了上转换发光的报道，用9 6 0 n m 的红外光激发多晶z n s ， 观察到了5 2 5 n m 绿光。1 9 6 6 年，a u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当 基质材料中掺入y b 3 + 时，e r 3 + 、h 0 3 + 和t m 3 + 在红外光激发时，可见发光几乎提 高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。在以后的十几年内，上 转换材料就发展成为一种把红外光转变为可见光的有效材料，并且达到使用水 平。稀土元素具有丰富的电子能级结构，可以吸收多个低能量长波辐射，再经 过光子加和后发出高能的短波辐射，从而使人眼看不到的红外光转变为可见光。 通过多年的研究，人们对上转换过程的机制有了一个比较清楚的认识。虽 然不同稀土离子的上转换过程有很大的差异，但是上转换过程大致有四种：激 发态吸收( e s a ) 、同步的双光子吸收( t p a ) 、能量传递上转换( e t u ) 和光子 雪崩吸收上转换( p h o t o na v a l a n c h e ) 。 ( 1 ) 激发态吸收( e s a ) 图3 9 激发态吸收 e ： e l 一个激活离子吸收一个激发光子，从基态跃迁至某一激发态，在此激发态 再吸收一个外来激发光子至一个更高的激发态，随后产生辐射跃迁，返回基态。 它是位于基态能级上的粒子通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态能级的 一个过程。图3 9 为激发态吸收过程的简图。 ( 2 ) 同步的双光子吸收( t p a ) 2 8 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 盘 吗 图3 1 0 双光子吸收 这也是一个单粒子过程，如图3 1 0 所示，位于基态能级e o 上的粒子借助一 个虚拟的中间量子态同时吸收两个频率分别为l 和2 ( 1 与2 可以相等也可以 不相等) 的光子而跃迁到高能级e 2 上，当e 2 能级上的粒子向较低能级跃迁时， 可发射一个频率大于i ，2 的光子。 ( 3 ) 能量传递上转换( e t u ) 能量传递上转换可以发生在位于激发态的同种离子之间，也可以发生在不 同的离子之间。根据能量传递方式的不同可以分为以下三类： ( a ) 连续能量传递( s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r ) 图3 1 l 连续能量传递 连续能量传递一般发生在不同类型的离子之间，其原理如图3 “。处于激 发态的一种离子( 施主离子) 与处于基态的另外一种离子( 受主离子) 满足能 量匹配的条件而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至 激发态能级，施主离子则通过无辐射弛豫回到基态。位于激发态能级上的受主 离子还可能通过第二次能量传递而跃迁至更高的激发态能级。 ( b ) 交叉弛豫( c r o s sr e l a x a t i o n ) 2 9 第三章e r 3 + y b 3 + 掺杂钨酸镧钾的光谱性质 图3 1 2 交叉弛豫 交叉弛豫可以发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图3 1 2 。同时 位于激发态上的两种离子，其中一个离子将能量传递给另外一个离予使其跃迁 至更高能级，而本身则通过无辐射弛豫至能量较低的能级。 ( c ) 协作上转换( c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ) 图3 1 3 协作上转换 协作上转换过程可以理解为三个离子之间的相互作用，其原理如图3 1 3 。 首先处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃 迁至更高的激发态能级，而另外两