（光学工程专业论文）冷阴极型荧光灯绿色荧光粉发光性能及劣化机理的研究.pdf

摘要 摘要 作为液晶显示器的背景光源，冷阴极荧光灯 ( c c f l )随着液晶 的普及而成为国际上的研究热点。 阻碍c c f l普及的一个重要问题就 是荧光粉的亮度和寿命问题。 绿色荧光粉对灯的亮度起主要作用， 因 此对绿色荧光粉的研究就尤为重要。 但是目 前国内所使用的三基色绿 色 荧 光 粉 仍 然 采 用 七 十 年 代 p h i l i p s 公 司 所 发 明 的 c e 0 .6 7 t b o .3 3 m g m 1 1 g 1 9 配方， 实践证明， 这种荧光 粉在亮度指标和抗劣 化能力上仍有很大的发展空间。 因此本文将重点在该种荧光粉的配方 组成和发光机理方面深入研究， 并对粉体在不同化学组成情况下的抗 劣化能力展开讨论。 本文主要由四部分构成: 发光中心的研究; 基质的研究; 制备工 艺的研究以及对粉体包覆层的研究。 有关粉体的劣化分析穿插于四个 章节之中，作为对铝酸盐绿色荧光粉发光性能研究的必要补充。 本文通过高温固相法首次合成了饰试气共掺杂的铝酸盐荧光粉， 测试数据表明g d 的掺入可以分别促进c e 和t b 的特征发射， 但是对 于二者之间的能量传递有阻碍作用。传统观点认为g d与t b之间存 在能量传递的说法有待斟酌，并得出了与硼磷酸盐中掺入少量的 g d 有利于发光不同的结论。 在对钵试含量对发光特性影响的研究中，我们发现，随着t b离 子浓度的增加， 由于t b - t b 离子之间的平均距离减小， 使处于 d 3 能 级的t b以 共振 传递的 方式 将能量传递给5 d 5d4 跃 迁， 从 而使 绿光 份 额 有所增长， 提高了 发光强度和色纯度，并突破了t b 在c e m 0, 1 1 1 o 1 9 中溶解度最大为0 .3 3 的传统思想。并对 c e 与t b 摩尔总量为1 的观 点进行试验验证， 测试结果表明c e 与t b 摩尔总量为0 .9比总量为1 的发 光亮度高1 0 % ，从 而对c e o .6 7 t b o .3 3 m 1m1 1 0 1 9 的晶 体结构 有新的 认识。在劣化实验中，我们发现，c e 含量的减少和t b 含量的增加， 均 可降 低粉体由 热劣化导致的光衰。 在对铝酸盐绿粉基质的研究中，我们发现，用 mn取代部分的 m g 以 后， m n 表现出 激活中心的性质， 它可以 使该种荧光粉在5 1 8 n m 处发出绿光。当mn 浓度超过0 . 1 8 m o l / m o l 以后，发生了浓度碎灭。 北京交通大学硕十学位论文 m n 的 掺入， 不能 使c e m 0 1 4 : t b 的发光强 度有所增长， 但是对 该体系的c i e坐标有很大的影响， 言 可以大大的提高该种荧光粉的色 纯度， 从而解决了c e m g a 1 1 , 0 1 9 : t b 荧光粉色纯度低的问 题。 在对光 的色纯度有较高要求的荧光灯中， 该种荧光粉可望获得应用。 文中对 m g 和a l 离子浓度也进行了实验分析。 在制备工艺对多 种助熔剂性能的比 较中，发现m g f 2 取代传统助 熔剂玩b 0 3 后， 在保证亮度和色纯度的同时，可以降低粉体的粒度， 并且使粒度尺寸更加均匀。对灼烧温度和气氛也作了实验分析。 在提高粉体抗劣化能力的解决方案上， 采用了荧光粉包覆纳米y - ai2 0 。 的方法。 结果表明包膜后粉体的亮度有所增长， 劣化后的发光 亮度要高于没包膜劣化前的 亮度，y - a 1 2 0 3 的 最佳含量为0 .2 ( w .) % . 关键词:冷阴极荧光灯，荧光粉，稀土，铝酸盐，绿光 ab s t r a c t ab s t r a c t a s t h e b a c k g r o u n d l i g h t o f h i g h - q u a l i t y l i q u i d c r y s t a l d i s p l a y ( l c d ) , c o l d c a t h o d e fl u o r e s c e n t l a m p ( c c f l ) b e c a m e th e r e s e a r c h e m p h a s i s a l o n g w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f l c d . a n im p o r t a n t i s s u e a g a i n s t t h e a p p l i c a t i o n o f c c f l i s t h e b r i g h t n e s s a n d l i f e t i m e o f t h e p h o s p h o r s . c e m g a l 1 1 0 1 9 : t b 3 ( c m a t ) i s a v e r y im p o r t a n t g r e e n - e m i tt i n g p h o s p h o r f o r c c f l . h o w e v e r , i t i s n o t s a t i s f i e d i n v i e w o f i t s l u mi n e s c e n c e i n t e n s i t y a n d b r ig h t n e s s d e c a y i n t h i s p a p e r , c c , t h a n d g d c o - d o p e d i n a l u m i n a t e s w e r e s y n t h e s i z e d b y h i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d - s t a t e m e t h o d f o r t h e f i r s t t i m e . t e s t d a t a s h o w t h a t g a d o l i n iu m c o u l d p r o m o t e c c a n d t b c h a r a c t e r i s t i c e m i s s i o n r e s p e c t i v e l y , h o w e v e r , i t w o u l d c o u n t e r a c t t h e e n e r g y tr a n s f e r b e t w e e n c c a n d t b . e n e r g y t r a n s f e r d o e s n t e x i s t b e t w e e n g d a n d t b . t h e c o n c l u s i o n i s d if f e r e n t f r o m t h e p h e n o m e n o n t h a t g d c o u l d i m p r o v e t h e l u m i n e s c e n c e i n t e n s i ty o f c c a n d t b c o - d o p e d i n b o r o p h o s p h a t e . i n i n v e s t i g a t io n o f i n fl u e n c e o f c c a n d t b c o n t e n t s o n l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r , w e f o u n d i n c r e a s e o f t b c o n t e n t c o u l d s t i m u l a t e t h e e n e r g y tr a n s f e r b e tw e e n 5 13 4 l e v e l a n d s d 3 , s in c e t h e g r e e n p r o p o r ti o n in c r e a s e a n d b l u e p r o p o r t i o n d e c r e a s e i n t h e e m i s s i o n s p e c t r u m . a s a r e s u l t , t h i s c o u l d i m p r o v e t h e p h o s p h o r s b r i g h t n e s s a n d c o l o r p u r i ty . f u r th e r m o r e , t h e c o n c l u s i o n b r o k e t h e t r a d i t i o n a l c o n c e p t t h a t m a x i m u m s o l u b i l i ty o f t b i s 0 .3 3 m o 1/ m o l in c e mg m1 1 0 1 9 : t b . i t i s u s u a l l y b e l i e v e d t h a t t o t a l m o l a r c o n t e n t o f c c a n d t b i s l m o l / m o l , b u t t e s t d a t a s h o w t h a t i f t h e t o t a l c o n t e n t i s 0 .9 m o l / m o l , t h e n t h e p h o s p h o r w i l l b e b r i g h t e r t h a n t h a t o f 1 .0 m o l / m o l c o n c e n t r a t i o n . t h is h e lp s u s t o u n d e r s t a n d c e m g m1 1 0 1 9 : t b i s a k i n d o f s o l i d s o l u t i o n . i n t h e e x p e r i m e n t o f d e t e r i o r a t i o n , w e f o u n d d e c r e a s e o f c c c o n t e n t a n d i n c r e a s e o f t b c o n t e n t c o u l d b o t h r e d u c e t h e b r i g h t n e s s d e c a y t h a t i s c a u s e d b y c a u t e r i z a t i o n i n a i r a t m o s p h e r e . i n t h e s t u d y o f h o s t , i t w a s f o u n d t h a t i f mn s u b s t i t u t e s mg , t h e p h o s p h o r w o u l d e m i t g r e e n l i g h t a t 5 1 8 n m . t h e p h e n o m e n o n h e l p s t o 北京交通大学硕十学位论文 i m p r o v e t h e p u r i t y o f c e m g a l 1 1 0 1 9 : t b , a n d i t i n d ic a t e s t h e n e w p h o s p h o r c o u l d b e u s e d in l a m p r e q u i r i n g h i g h p u r i t y . c o n t e n t s o f mg a n d a l a r e a l s o a n a l y z e d i n t h e p a p e r . i n t h e s t u d y o f p r e p a r a t io n p r o c e s s o f c e m g a l 1 1 0 1 9 : t b , mg f 2 w a s f o u n d t h a t a f t e r i t t a k e s t h e p l a c e o f c o n v e n t i o n a l fl u x h 3 b 0 3 , p a r t i c l e m e d i a n s i z e a n d s i z e v a r i a n c e w i l l d e c r e a s e , a n d t h a t b r i g h t n e s s a n d c o l o r p u r i t y w o n t t u rn d o w n . c a u t e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e a n d a t m o s p h e r e a r e a l s o s t u d i e d i n t h e p a p e r . t o d e c r e a s e t h e b r i g h t n e s s d e c a y o f p h o s p h o r , w e a t t e m p t e d c o a t i n g p a rt i c l e s u r f a c e b y y - a 1 2 0 3 . t e s t d a t a s h o w t h a t s u r f a c e c o a t i n g c a n p r o m o t e t h e p h o s p h o r l u m i n e s c e n c e p e r f o r m a n c e , a n d y - a 1 2 0 3 h a s a o p t i m i z e d c o n te n t t h a t i s 0 . 2 ( w) % . k e y w o r d s : c o l d c a t h o d e fl u o r e s c e n c e l a m p s ( c c f l ) , p h o s p h o r , r a r e e a r t h , a l u m i n a t e s , g r e e n - e m i tt i n g 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽本人所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得北方交通大学或其他教学机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献己 在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 本人签名: 日 期: 2 0 0 4 一 年卫工月 ) 1 一 日 来鲜汗扦、 f , y ;v 同患 翻全 p 公布 文献综述及研究内 容 1文献综述及研究内容 1 . 1冷阴极型荧光灯简介 作为一种节能光源，荧光灯己大量应用于普通照明领域。荧光灯 的开发利用己产生了巨大的社会和经济效益， 对节能和环境保护产生 了深远的影响。 但目前所用的荧光灯绝大部分是热阴极型荧光灯。 这 类荧光灯的阴极一般是由细小的金属丝组成， 放电时阴极的温度高达 9 0 0 - 1 0 0 0 0 c l- l 。 这类荧光 灯的 寿命在 很大程度上 取决于阴 极的寿 命。 热阴极型荧光灯的寿命一般不超过一万小时， 尤其是在用于需要经常 开和关的场合， 例如交通灯和显示器灯， 它的工作寿命过短以致于无 法应用。同时，由于放电时有较多的电能在热阴极被转化成热能，因 此降低了荧光灯的光电转换效率。 近年来， 迅速发展起来的 冷阴 极型荧光灯( c c f l ) 由 于采用了 特殊 的启动电路和阴极结构， 克服了热阴极型荧光灯的上述缺点。 一般的 冷阴极型荧光灯的寿命在2 万小时左右， 尤其是其寿命几乎与开关次 数无关， 可适用于需要经常开和关的场所.同时冷阴极型荧光灯由于 采用了 特殊的阴极结构， 使灯管的管径可以做得非常小， 而管径越小， 荧光灯的光电转换效率就越高。 管径细小的冷阴极型荧光灯，由于大 大地节省了空间，目前广泛应用于液晶显示器的背景光源。 冷阴极型 荧光灯采用三基色荧光粉。 7 0 年代初， 由k o e d a m m等人通过对人眼色觉的研究， 从理论上推 出 : 如 果 将蓝、 绿、 红( 波长 分别为4 4 0 n m , 5 4 5 n m , 6 1 0 n m ) 三种窄 波 长范围发射的荧光粉按一定比例混合， 可制成高效率高显色性的荧光 灯。 把稀土元素作为激活剂引进荧光粉， 使荧光粉的发光性能得到明 显的改善， 它具有抗紫外线老化， 高温、高强度紫外线辐照下稳定性 高及高光效、高显色性等优点， 这些都是普通荧光灯中所使用的卤 磷 酸盐荧光粉不具有的。 北京交通大学硕十学位论文 1 . 2三基色绿色荧光粉研究概况 众所周知，红、绿、蓝三种单色粉中， 绿粉对灯的光通量影响最 大。绿粉的相对亮度增加 1 -2 % ， 可使灯的光通量有较明显的提高。 如图1 为光谱光效率函数曲线， 人眼对绿色 ( 5 5 0 n m附近)的感觉最 敏感，因此在荧光灯的三基色荧光粉中， 绿色的荧光粉对灯的亮度起 着决定性的因素。 相对蓝色和红色荧光粉的含量是用来调整荧光灯发 光的光色和色温。 由此可见绿色荧光粉的亮度是决定三基色荧光灯是 否普及的重要因素。 v ,(入) v( 久) 09旧 . o0 0匕注al专.。介。 5 0 0 6 0 0 w a v e l e n g t h ( n m) 图1 - 1视见函数分布 长期以来人们希望研制出发光效率高而且显色性理想的三基色 荧光粉， 由 稀土离子c e ,t b 激活的发光材料倍受青睐。 1 9 7 4 年， 荷兰 菲 利浦公司 的v e r s t e g e ro等合 成了 铝酸 盐为 基质的 ( c e ,t b ) m gmu 0 5 9 绿粉f l l ，合成温度1 5 0 0 0c 。 价格昂 贵的t b 用量比 较高，工业生产和 使用条件也不够理想，但是为铝酸盐的实用化开辟了一条新路。50 年代 初，日 本专 利 提出了以 硼酸盐为 基质合成了0 . 3 3 m g o b 2 0 3 o .1 1 c e ,0 .0 6 t b , 0 .6 4 m g o b 2 0 3 : 0 .0 6 c e . 0 .2 9 t b 等 系 列 绿 粉， 合成 温度在1 1 0 0 左右。 北京大学郭凤瑜等人合成了稀土硼酸盐为基质的 文献综述及研究内容 l a b 0 3 : c e , t b绿粉，合成温度在 1 0 0 0 左右。尤洪鹏、洪广言合 成了a l 1 8 b 4 0 3 3 : c e 3 r t b 3 + 的高效绿色发光材料合成温度1 2 5 0 c 2 - 5 1 硼酸盐普遍存在的一个缺点就是粉体的抗劣化能力较低， 在使用过程 中老化现象比较严重。 刘南生、 孙曰胜等人采用共沉淀法合成了不球 磨 磷酸盐 绿色荧 光粉 6 1荧光粉的 质量较 好， 但 是由 于其 制备 工艺繁 琐复杂，无法在工业生产中批量生产。 北京大学昊根华，陈荣等人对 氟化物的绿色荧光体进行了系统的研究闭 。 但是由于其基质为氟化 物， 这样在三基色荧光灯中使用的时候会出 现色心， 从而使荧光粉发 黑而失去活性，因此难以取得实际意义。法国 p h i l i b e r t l a c c o n i 和 m i c h e l j u n k e r 等研究了磷酸盐绿色荧光粉的热致发光性质 18 7 。 对 c e 与t b之间的能量传递机理也有很多的 报道19 - 1 3 1 美国纽约大学的j a e - g w a n p a r k 和a .n .c o r m a c k 对铝酸盐六方晶 系的离子分布进行了 计算机模拟， 对 ， - a 1 2 0 3 结构和磁铅矿结构的 空间分布给出了 示意图 及区分(1 4 1 。 清华大学张俊英， 张中 太等在荷兰 飞利浦公司的配方基础上添加了 w2 + ，找到了一种新的铝酸盐绿色 荧 光粉， 对 m n 2 十 在磁 铅矿结 构中 的 可能 位置 作出了 判断 1 5 1 1 6 1 。 复旦 大学丁士进对c e ,t b ,g d 在硼磷酸盐中的多稀土掺杂进行了 系统研究 1 7 - 1 9 ) ， 结 论表明， g d 的 掺入可以 促进c e j h 共掺杂的 荧光 粉的 亮 度. 从已 有的文献来看，荧光灯朝着节能化、 高效化、小型化和重视 环境保护等方向发展，灯用荧光粉也围绕着这些目 标在提高发光效 率、 改善耐高温、 耐高负荷性能、 减少汞吸附和降低成本等方面开展 科研和生产工作。 在含氧酸多光子材料的研究方面进展很快. 现有的 三基色绿色荧光粉主要集中在硼酸盐和磷酸盐体系， 铝酸盐体系的发 展随着最近几年高温炉质量的 提高而成为 研究的 新热点。 1 . 3论文的研究内容及意义 相对硼酸盐和磷酸盐体系来说， 铝酸盐体系的研究相对落后。 比 如说在稀土离子间的能量传递机理以及老化后的发光性能鲜见文献 报道。 从荧光粉的使用寿命和成本来看， 毫无疑问，铝酸盐具有无可 北京交通大学硕士学位论文 比拟的优势。本文从以下角度对铝酸盐绿色荧光粉进行了系统的研 究: ( 1 ) 三 价 稀 土 离 子c e 3 + . .1.b 3 + 的 能 量 传递 及 劣化 数 据; ( 2 ) 多 稀 土 掺 杂 情 况 下的 发 光 性能 研 究: c e , ib ,g d ; ( 3 ) 基 质 含量 对发 光 性能 影响 的 研究: m g 2 + ， a1 3 + ， 以 及 m n 2 + 在掺入晶 格后粉体发光特性的 研究试验; ( 4 ) 助熔剂在绿粉中的作用; 其他制备工艺对粉体发光性 能的影响; ( 5 ) 包膜对铝酸盐绿粉抗劣化性能的影响。 本论文的核心任务就是要提高铝酸盐绿色荧光粉的发光亮度， 研 究其能量传递机理， 并寻找引起冷阴极型荧光灯中荧光粉劣化的关键 因素， 从而提出防止粉体劣化的技术。 迄今为止，还未见到专门针对 冷阴极型荧光灯中荧光粉劣化机理的研究。与热阴极型荧光灯管相 比，冷阴极型荧光灯管中的 1 8 5 n m紫外线更多。同时，冷阴极型荧 光灯的管径非常细小， 一般在1 - l o m m之间。这就要求荧光粉具有非 常高的抗劣化能力。 而目 前冷阴极型荧光灯常用的荧光粉和热阴极型 的紧凑型荧光灯所用荧光粉差别不大。 这些荧光粉在热阴极型荧光灯 中己 存在一定程度的劣化。 在冷阴极型荧光灯苛刻的工作条件下， 这 些荧光粉的劣化问题就显得非常突出。 因此提高现有的三基色荧光粉 亮度以及提出一套简便而可靠的抗劣化工艺对于三基色绿色荧光粉 的普及具有重要的意义。 激活剂稀土离子的研究 2激活剂稀土离子的研究 在多色显示器屏中， 绿粉的亮度占总亮度的4 0 %， 蓝粉和红粉各 占3 0 %， 因此绿粉的亮度和效率决定了显示器的总体质量。 铝酸盐绿 色荧光粉在低压汞灯的 2 5 3 .7 m n紫外激发下发射绿光，这早在 1 9 7 4 年就为 荷兰菲利浦公司的v e r s t e g e m等人所发现。 在以 后 较长的时间 里， 该种荧光粉没有长足的发展， 主要原因在于铝酸盐体系的烧结温 度相对较高， 要达到 1 4 0 0 以上， 因此低熔点的饰械共掺杂的磷酸盐 和硼酸盐等荧光粉获得了长足的发展并被广泛应用。 铝酸镁钵试之所 以可以发绿光， 原因在于在2 5 3 .7 n m处饰离子有强的吸收能力，当饰 离子被激发以后， 又可以通过偶极子一偶极子共振传递的方式将能量 传递给试离子， 激发后的锹离子自 身的外层电 子决定会以 绿光的形式 将能量释放出来， 从而完成了满足斯托克斯定律的高能紫外激发可见 绿光的过程。 从文献来看， 关于铝酸盐合成和制备工艺方面的文献较 少，只对c e ,t b 之间的能量传递有一定的讨论。 在此基础上， 本章重点研究了 六方铝酸盐中的钟试轧之间的关系 以 及钟试相对浓度对 亮度带来的影响。 而合成温度、 助熔剂、 i v l n 2 + 掺杂、基质浓度等具体的合成工艺及原理放在第三章讨论。 利用美国f l u o r o m a x - 1 1 分光光度计和国产s p r - 9 2 0 c光谱辐 射分析仪对所制备的样品进行了品质表征。并结合x r d图谱进行了 样品的 物相分析，对进一步的实验指明了方向。 2 . 1柿械礼共拾杂的铝酸盐荧光粉 三基色荧光灯用绿色发光材料， 其发光效率对总的光通量影响很 大， 因此探索和成不同体系的发光材料具有很大的实际意义。 有人从 寻找新的基质出发， 以磷酸硼和稀土氧化物为原料制备了饰试礼共激 活的硼磷酸忆绿粉， 获得了一些新的结论. 南洋理工大学以 g d o b r 为基质掺杂了饰械离子， 合成了 一种新型的荧光粉， 该种荧光粉具有 北京交通大学硕士学位论文 x值小的特点。至于为何在以上两种基质中，g d 2 0 3 的加入可以 提高 荧光粉材料的发光效率，目 前还不清楚， 对此问题的解释主要有两种 i17 i1 8 19 )2 3 ) : 能 量 传 递 .优良 基 质。 但 是 这 些 解 释 都 缺 乏 令 人 信 服的 证 据。因此对饰试札共掺杂的铝酸盐性能的研究，是很有意义的。 为了研究清楚三掺杂情况下各离子之间的关系， 我们通过单掺杂 获得各离子的 特征光谱， 再通过双掺杂获得c e g cf , g d t b , c e t b 之间的 各自关系，最后再通过三掺杂制备的样品与双掺杂的结果进行对比， 得到所想获得的离子的彼此关系。 2 .1 .1 c e . t b b g d x9 m1 2 -e -b -c 0 1 9 荧光 粉的 制 备 ( 1 )化学试剂 试剂: c e 0 2 ( 4 n ) , t b a ( 4 n ) , m 四 ( 分析纯) ， g d 2 o 3 ( 4 n ) , a i ( o h ) 3 ( 4 n ) ,硼酸 ( 化学纯) 。 ( 2 ) 制备方法 分别 精 确称量适量的c e 0 2 , t b 4 o 7 , m g o , g d 2 o 3 , a l ( o h ) 3 加 入助 熔剂硼酸。将粉末于玛瑙研钵中充分研磨，要注意t b 4 0 7 粘度较大， 尽量避免因大量粉体沾附在钵壁上而改变配方组成。装入刚玉增蜗 中，在还原气氛中 1 4 8 0 c焙烧，退火后将生成物研细，即得 c c . t b b g d x9 a i 1 2 -. -b o 1 ， 样品粉末 ( a + b + c = 1 ) e 2 . 1 . 2结果分析 a . c e , g d 在铝酸盐荃质中的发光特性 由 图2 - 1 知， 在2 5 4 n m激发下， c e a 6 m g mu -4 0 1 ， 的 发 射光谱中出 现了3 5 9 n m发 射峰 ， 半 带宽 为3 2 7 - 3 9 5 n m ， 这 种宽 带 发 射归 因 于。3 + 的5 d - - 4 f 轨道跃迁。激发光谱也是宽带，吸收峰在2 8 5 n m。不同基 质中饰离子发射发生变化，是由于饰离子的5 d轨道易受静态晶体场 的 影响， 与晶 体 结构 特性有很大的关系。 在铝酸盐 基质中a 3 + 离子半 径 ( 0 .5 3 5 幻与c e 3 + 离 子 半 径( 1 .0 3 4 a ) 相 差 很 大， 晶 体 对 称 性 低， 受 激活剂稀土离子的研究 其影响，能量较低的5 d 激发态不再是分立能级，而形成能带2 1 ，故 有宽带发射和吸收。 图2 - 2 为g d o .3 m gai u .7 0 1 9 的光谱。 特征激发峰为2 7 0 n m ， 特征发 射峰在3 9 6 n m . ew 4 5 x 1 己 ,. ， = 2 5 4 n m / 一 / .n:/1 0 .0 巨 几一 2 0 0 2 6 03 0 口3 5 04 0 0 4 5 0 wa v e l e n g t h l a m 图3 c e o .6 g d n n r m f_ a 1 1 1 ; 2 0 1 。 的光谱 为磁铅矿结构， 在该 固溶体中c e 取代a l 的位置. 准确位置是 在类尖晶石结构的 镜面内， 结合各阳离 子的离子半径不难 发现: ce3 + 半径 ( 1 .0 1幻相对基质 a 13 + ( 0 .5 3 5 幻要 大 将 近一倍， 这使晶体离 子的过渡存在不匹 配的 问 题。 离 子 半 径 介 于 二 者 之 间 的m g t + ( 0 .7 2 幻的 掺 入目 的 即 在 于 起到过渡补偿的作用， 从而使得晶 格较为稳定， 能够实现晶核的稳定 生 长 。 g d 3 + 的 离 子 半 径 为0 .9 3 入 ， 介 于m e和c e 3 + 之 间 ， 估 计 也 是 这个原因， ceo .6 g 拍0幻日 w“ek. 砂卜 产 二 蕊 图2 一 6 o do .阶 肠。 3 3 m g a l l l 0 1 ， 的 发 射光谱， 凡 x= 254 nln 图冬 7 g do.6 : 肠。 j 3 mg， 叼1 1 0， 9 的 激发光谱， 从 m = 5 45nm 北京交通大学硕士学位论文 表2 - 1 g d 6 .6 7 t b o 3 3 m9 a j l l o l ， 与t b 0 3 3 mg a 1 1 .6 7 0 1 ， 发射光谱特性对比 5 d , 7 f , 5 d a 7 f + 5 d , - 7 f , gd t b入am:d 3 7f24695 4 5 5 8 7 6 2: ila几 m d 3 - f ; s d ， 一 ， 凡 3 9 8 4 2 4 3 8 2 5 0 3 4 9 4 0 3 9 6 4 2 3 6 7 2 0 0 5 4 0 5 0 10960468 s d ; 一 7 f 6 4 9 3 6 9 3 0 0 4 9 7 1 7 1 9 0 1 9 5 7 0 2 6 21 0 1 0 7 6 0 g d 3 + 的 掺入为何可以 提高该体系的发光亮度， 目 前学术界尚没有 统一 的结论。 曾 有人在硼酸盐中观察到了 在g d 3 + 与1 b 3 + 之间存在能量 传递1 7 - 2 0 1 。这不失为解释本现象的一种可能，但是从 g d 0 .6 7 t b 0 .3 3 m g m1 l o l 9 的 激发光谱 ( 图2 - 7 ) 可以 看到， 尽管在2 7 0 n m 处出 现了类似于g d 的特征激发峰， 但是通过强度和波形来看 ( 对比 图2 - 5 ) ，认定这是t b的激发峰，因而排除g d -t b 的能量传递是导 致轧试共掺杂体系发光强度增强的原因的可能。而且通过查阅 g d 3 十 的能谱图可以 发 现， g 矛 + 的 激发能级波数均在3 5 0 0 0 c m ， 以 上，远远 高 于t3 + 的5 d 3 ( 约2 5 0 0 0 c m - 1 ) 和5 d 4 ( 约1 8 3 0 0 cm ) 能 级。 如果 在本体系中 存 在g d 3 + 的 能 量传 递， 则在5 d 4 发 射增强的同时，5 d 3 发 射也应该有所增强。 这与表2 - 1 中结果不符，从而我们认为， 在该体 系中可能不存在g d -t b能量传递， 即便是有， 也非常微弱， g d -t h 能 量传递不是导 致体系发 光增强的 原因。 另 一种解释是 笼统地 将g d 3 + 认为是一 种很好的 基质 173 1 . g d 3 + 如何提高该体系的发光强度的内部机 理，尚有待深入研究: c . t b . c e 在铝酸盐基质中的发光特性 如图2 - 8 ， 为c e o .6 7 t b o .3 3 m , mu o i 9 的发 射光谱。 在3 2 0 n m到4 0 0 m n 出 现 微弱 的 发 射， 这是c e 3 + 的 特征 发 射， 其强 度比c e o .6 m 幼1 i 1 .4 o t9 中的 , e 3 + 发 射强 度弱 很多， 这说明 在c e 3 + 与t v + 之间 可能存 在着有效 的能量传递。样品的 激发光谱证明了这一点，监测 i v+ 的特征峰 该 发 射 能 量 为g d s 发 射 与t b e d 3 f s ) 发 射 叠 加 后 的 结 果 ， 这 里 姑 且 采 用 叠 加 后 的 发 光 强 度认 为 是t b 3 ( d 3 - f s ) 的 发 射 。 对 所 讨论的 问 题不 造成 影 响 。 激活剂稀土离子的研究 5 4 1 n m，观测到了强的c e 3 + 激发光谱 ( 图2 - 9 ) o 目 m , md 火。 一， 里 砚 口 又 丫八 八 二 口3 团闷 m闷 w 叹 到日匆日 曰 wa v 吹雌 脚/ m a 图2 - 8 c e o .6 7 t b 0 3 3 m g a l 1 1 g 1 9 的 发 射光 谱， 1 - x = 2 5 4 n m 具 体 的 能 量 传 输 机 制 可 参 阅 文 献 tl +- z r l . 此 外 ， c e o k 7 t b 0 .3 3 m g m1 1 0 1 9 的发射光谱与g d o .6 7 t b 0 .3 3 m g + 1 1 0 1 ， 的发 射光谱 相 似， 在4 9 3 n m , 5 4 5 m n , 5 8 7 n m和6 2 2 n m处出 现了.l b 3 + 的强 发 射峰。 但这不能说明g d 3 + 与 tb3 + 之间亦存在着能量传递， 但却提示我们， c e 3 + 的离子半径大小也 适合于该体系的结晶。 二者的发光亮度相差很 大，在 2 5 4 n m荧光灯辐照下， c e 0 .6 7 t b 0 .3 3 m b 1 1 0 1 ， 的发光强度比 g d o .6 7 t 6 0 .3 3 m gm 1 1 g 1 ， 高很多。 这是由于c e 不只 可以 起到有利于晶体 形成，而且可以 对t b 离子发光起到敏化和能量传递的作用。 /一 八 八 、 广 气 刀 七 到力 口0 匕 曰-分，曰陷-一习 曰 声 月目出泊月 洲 /一 一一 id心la记记耐砂lo.lo.n淤 1.你比你林她物恤柯 .n，.合 wa v e l e n g t h / 二 图2 - 9 c e o .6 7 t b 0 .3 3 m gm 1 1 g 1 9 的激发光谱， x u a = 5 4 5 n m 北京交通大学硕士学位论文 d . c e , t b 和g d 在铝酸盐基质中的发光特性 通过前面几组样品的分析， 己经了解到饰试共掺杂的铝酸盐是一 种亮度非常高的荧光粉， 礼锨共掺杂也具有一定的亮度，因此有必要 对钟试礼共掺杂作一下比较分析。为了单纯了解 g d的掺杂能否对 c e t b 共掺杂的铝酸盐发光有否促进作用，采取g d 不取代任何离子， 而是 在c e o .6 7 t b o .3 3 m g a 1 1 1 0 19 的 原 材 料中 添加o a m 0 1 / m o l 的g d 3 + ，将制 得的样品与c e o .6 7 t b o .3 3 mg a 1 1 1 0 1 9 作对比。 相对亮度及色坐标见表2 - 2 0 表2 - 2 c e o t b o m m g a t 1 1 0 1 ， 和c e 6 b 7 t b 6 ,33 m g a 1 1 ,0 19 : g d . 的 相对亮度及c i e f . 标 c e o .6 7 t b o 3 3 mg a 1 i 1 0 1 9 c e o .6 7 t b o .3 3 m 9 a l 1 1 0 1 9 : 0 . l g d x y r e l a t i v e b r i g h t n e s s p e a k / n m p u r i t y kr k g kb 0 . 3 2 5 3 0 . 5 9 0 2 1 0 0 . 0 5 4 5 0 . 5 4 3 4 0 . 2 1 9 0 . 5 9 0 0 . 1 9 2 0 . 3 2 8 2 0 . 5 8 6 6 9 8 . 0 5 4 5 . 2 0 . 5 2 6 3 0 . 21 9 0 . 5 7 0 0 . 2 1 2 由表 2 - 2中可以看出，掺 g d以后的荧光粉比未掺 g d的 c e o .6 7 t b o .3 3 m g a l 1 1 0 1 ， 品质有所下降。 主要表现在亮度下降了2 %， 色 纯度由。 . 5 4 3 4 下降到0 . 5 2 6 3 ， 蓝光在光谱中的相对比例由0 . 1 9 2 上升 到0 .2 1 2 . 在c e o .6 7 t b o .3 3 m 9 a 1 1 1 0 1 9 : g d 的 激发 光 谱( 图2 - 1 0 ) 中， 观察不到 g d 的特征吸收峰，只出 现了c e 的吸收峰，因此排除c e 和g d 存在 竞 争吸收的问 题。 我 们知 道， t b 离 子浓 度的 提高， 有 利于s d a 能级的 . 在通常习 惯下 ，冒号后面的为激活中心，木体系中 激活中 心是t b 离子， 这里这样表示是 为了突出g d 的掺杂作用。 激活剂稀土离子的研究 竞 争吸收的问 题。 我 们知 道， t b 离子 浓度的 提高， 有利于5 d ; 能 级的 发射2 4 1 。 掺g d 后粉体亮度的下降， 估计是因为g d 的掺入降低了t b 在该体系中的溶解度， 而 t b 离子在磁铅矿中浓度的下降，又使自身 的 d 3 能级发射有所增强， 这样传递给5 d 4 能级发射的能量就有所减 少。从而出现了亮度下降，k b 减小的现象。 !叮 二 旦 旧盆旧洲 1砚日 w助 ， d即山 / n m 图2 - 1 0 c e o .6 7 t b o .3 3 m g al1 1 0 1 9 : g d 的激发光 谱， t . m = 5 4 5 n m 2 . 1 . 3小结 ， 通过 高 温固 相 法 合 成了c e ,t b b g d m g m 1 2 _a 4 , 它 们 分 别 是t b 离 子s d 4 . 7 f 1= 6 ,5 ,4 ,3 的 跃 迁。 其中 最强 峰 是5 4 5 n m ， 这 也正是三基色绿色荧光粉所利用的波段。在 3 8 0 m n , 4 1 4 n m, 4 3 8 n m 处也出 现了比 较微弱的发射峰， 它们是t b 离子5 d 3 能级的发射。 在 3 6 0 n m附近出现了比较微弱的宽带发射，这是c e 的发射峰。这说明 在c e . t b 能量传递的过程中， 不能将所有的能量共振传递给t b o 2 0 0 2 年常树岚根据 d e x t e ;的电多极相互作用几率公式，通过实验验证了 c e 3 + 与 .1 b 3 + 之间能量传递机理为偶极子一偶极子的电多极相互作用 的 共振传递 机理 1 1 1 。 监 测5 4 5 n m ， 得到c e 0 .6 7 t b 0 .3 3 m g m l 0 1 9 的 激发 光谱 ( 图2 - 1 3 ) . 图2 - 1 4 为c e m g a l 11 0 1 9 : 7 b的 亮 度随t b 含量变 化的 关 系。由 图 中可以 看出当t b 含量在0 .3 - 0 .4 之间时， 粉体的亮度变化不大， 当小 于或者大于这个范围时， 亮度都会有明显的衰减。 这是因为当作为发 光中心的t b 含量过少时，自 然会导致发光强度低的结果。 而t b 含量 过多时， 亮度的下降并不是因为 浓度碎灭， 而是因为产生了t h a 1 0 3 杂相，所以导致了发光强度的骤减。另外，在x = 0 .3 - 0 .4范围内，发 光强 度 最大的 样品 是x = 0 .3 3 ， 这与j .m . p j .v e r s t e g e n 所报道的 结果是 一致的 p i . 为了了 解x 值 变化时 粉体的 发光光谱分 布， 我们对色坐标 作了 分 析。 图2 - 1 5 为k b 和丸 分别随x 值变化的 关系曲 线. 个一一 讨叫l司 留。日么七占军11七 图2 - 1 4发光亮度与在 c e l - . t b . m g m1 1 0 1 ， 中x 值 的关系 图2 - 1 5 k b 和k g 与在 c e l -. t b . m g a 1 n 0 1 9 中x 值的关系 k g 为 绿光在全部光谱中所占 的份额， k b 为 蓝光在光谱中 所占的 激活剂稀十离子的研究 份额。可以发现，随着t b 含量的升高， c e 含量的减少，则光谱中蓝 色份额逐渐减小，而绿色份额则以 相同的速率增加。通过图 2 - 1 2中 的发射光谱可以看到，蓝色份额 ( k b )主要来源于3 8 0 n m, 4 1 4 n m, 4 3 8 n m三 条t b 3 + 的s d 3 能 级 跃 迁的 谱 线。 k b 的 下降 ， 说明 这 三条 谱 线的光强在光谱中所占的份额逐渐减小。表明随t b离子的增加，偶 极子一偶极子的电多极相互作用的共振传递受到影响。 d e x t e