（化学工艺专业论文）臭氧深度处理乙烯废水用于回用的研究.pdf

摘要 摘要 乙烯废水含有多种有海有害的难降解有机污染物，成分复杂且含量波动大。 虽然乙烯废罐( 处理蜃达戮舞敖标准的技术已经j 常成熬，氇是凌予接放的乙烯废 水仍然含有难降解有枫污染物，容易积累并对环境造成深远的影响。为了节约能 源、减轻污染，必须寻找新的途径处理乙烯废水加以回用。 通过对广州乙烯厂废水水质与处溅流程分析，提出了采用嶷氧化法以及嶷氧 一生囊二藕会法对乙烯褒窳避行深度楚瀵，莠对影镳嶷氧琵薤莲戳及寞氧一生德藕 合法处理的因素进行了分析，为工业化深度处理己烯废水用于网用提供了熬本的 数据及理论依据。 本文分粼戳楚氧程空气( z 。烯厂袋统照) 为蒙瓣气剃备臭鬣，采建菝皴戏臭 氧反应器，对乙烯废水进行了深度处理的试验。己烯废永生化处理出水通澄嶷氧 化处理后，出水各项污染物指标达到了乙烯水回用标准。各项污染物得到了良好 的降解：c o d c r 达到了4 3 的平均去除率；挥发酚帮硫化物在较小进水指标的境 况下这弱了1 0 0 懿去除；石酒类污染物豹平均去除率也达弱了6 6 6 ；臭踩鼗 色度都几乎被完全去除，出水起泡沫的程度显著改善。试验结果表明，臭氧化法 是一种非常离效的乙烯废水深度处理方法。 本文采翅疆巧式生携貘器气漆港装嚣，涛矣鬣秘空气混合曝气入滤这，从嚣 将臭氧和生物膜曝气滤池在真正意义上耩合起来对忍烯污水进行了深度处理的试 验。臭氧预先处理乙烯废z k 提高了废水的可生化性，使得生化处理效果得到陂善。 通过一段拜尊阕的运行，从c o d c r 、挥发酚、硫化物、氨氮、色发以及臭味等的去 除率来看，炱氧证一生张耩合法深度愁理乙烯凌承是霹行酶，凳冀是在建理羝戴 方面，臭氧化一生化耦含法显示出其良好的去除自力。虽然耦龠处理出水c o d c r 指标并未达到乙烯水回用标准，但与乙烯厂废水处理现有活性炭工艺相比，处理 效采更佳。炱氧往一生亿藕合法是一秽篱效整理己烯疲拳魏凝方法，箕骚究逐嚣 进一步深入探讨。 臭氧化法同臭氧化一生化耦合法处理乙烯废水在经济上存在较大的优势，尤 其是耦合法，不仅处理费用低瘵，处爨效果良努，蒋豆更容易实现工业化处理， 该工艺值褥攘广。通过试验得弱了影响乙烯废拳深度处理静圭袋因素，确定了遥 宜的操作参数和工艺条件，为臭氧化法以及臭氧一生化耦合技术处理工业污水及 实现工业化处理提供了宝贵的经验和w 靠的理论依据。 关键词：乙烯废水，臭氯化，臭氧化一生化耦合法，废水回用 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r ev a r i e t i e so ft o x i ca n dh a r m f u lu n d e g r a d e d o r g a n i c c o n t a m i n a n t s e x i s t i n gi ne t h e n ew a s t e w a t e r t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ec o n t a m i n a n t sv a r yw i t h i n w i d el i m i t s t e c h n o l c l g i e so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt om a k ew a s t e w a t e rm e e t r e c y c l e w a t e rc r i t e r i o n a l e f u l l yd e v e l o p e db u tt h ec o n t a m i n a n t s a r ee a s yt o a c c u m u l a t ea n dd oh a r mt oe n v i r o n m e n ta n dm a k ev i t a le f f e c tt oh u m a nb e i n g s t o s a v ee n e r g ya n dm i n i m i z ep o l l u t i o n ，i ti sp r e s s i n gt of i n dn e wm e t h o d st ot r e a te t h e n e w a s t e w a t e rf o rr e u s e b ya n a l y z i n ge t h e n ew a s t e w a t e rc o m p o s i t i o n s a n dt h et r e a t m e n ts y s t e mo f g u a n g z h o ue t h e n ep l a n t ，w ep u tf o r w a r dt oo z o n a t i o na n do z o n a t i o n - b i o c h e m i c a l c o u p l et o t r e a te t h e n ew a s t e w a t e r t h em a i nf a c t o r s i n f l u e n c i n g t h et r e a t m e n t e f f i c i e n c yw e r eo b t a i n e db yt h ee x p e r i m e n t s t h e s ep r o v i d e db a s i cd a t aa n dt h e o r e t i c a l p r e d i c a t i o no rt h ee t h e n ew a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n tf o rr e u s et ob ei n d u s t r i a l i z e d p u r eo x y g e na n da i ra r ee m p l o y e dt oy i e l do z o n e ，r e s p e c t i v e l y c o n t a c to z o n e r e a c t o rw a su s e di n t h i sr e s e a r c h a f t e ro z o n a t i o nt r e a t m e n t ，c o n c e n t r a t i o n so f c o n t a m i n a n t si nt h ee t h e n ew a s t e w a t e rw e r er e d u c e dg r e a t l y , a n dt h eq u a l i t yo ft h e w a t e rm e tt h er e c y c l e w a t e rc r i t e r i o n 1 1 1 ea v e r a g ed e g r a d a t i o nr a t eo fc o d c rw a sa s 1 1 i g ha s4 3 w ”h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o la n ds u l f i d eo fi n l e tw a t e rw e r el i t t l e t h e yc a nb er e m o v e dc o m p l e t e l y 1 1 l ed e g r a d a t i o nr a t eo fo i lw a su pt o6 6 6 o d o r a n dc h r o m a t i c i t yw e r er e m o v e dt h o r o u g h l y f o a mo fw a s t e w a t e rd e c r e a s e da p p a r e n t l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a to z o n a t l o ni sa ne f f i c i e n te t h e n ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g y a i ra n do z o n ea d m i x t u r ea r ep u ti n t oc i r c u l a t eb i o l o g i c a la e r a t ef i l t e rr e a c t o r , o z o n a t i o na n db i o c h e m i c a lt r e a t m e n tw e r ec o m b i n e di nt r u es e n s et ot r e a te t h e n e w a s t e w a t e r b yo z o n a t i o np r e t r e a t m e n t ，b i o c h e n m i c a ln a t u r ew a si n c r e a s e d a n d b i o c h e m i c a lt r e a t m e n tw a si m p r o v e d a f t e rap e r i o do fo p e r a t i o n ，c o d e np h e n o l ， s u l f i d e ，a m m o n i an i t r o g e n ，o d o ra n dc h r o m a t i c i t yw e r ed e g r a d e dg r e a t l y t h e s e d e m o n s t r a t e d 也a to z o n a t i o n - b i o c h e m i c a lt r e a t m e n ti sf e a s i b l et ot r e a te t h e n e w a s t e w a t e r i ts h o w e di t sh u g ec a p a b i l i t ya tc o n t a m i n a n t sr e m o v a l ，p a r t i c u l a r l yi n a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a l ，t h o u g hc o d e ro fo u t l e td i d n t e n t i r e l y m e e tt h e r e q u i r e m e n to fr e u s e d - w a t e r n l er e s u l tw a sb e t t e rt h a na c t i v a t e dc a r b o nt r e a t m e n t w h i c hi sp r e s e n ti nt h ep l a n t o z o n a t i o n b i o c h e m i c a lt r e a t m e n ti san e we f f i c i e n t a d v a n c e dt r e a t m e n t i ts h o u l db ew i d e l yi n v e s t i g a t e di nm o r ed e t a i l s 摘要 f r o mt h ep o i n to fv i e wo fe c o n o m y , o z o n a t i o na n do z o n a t i o n - b i o c h e m i c a l t r e a t m e n th a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl e s s e x p e n s i v ea n ds u p e r i o rt r e a t m e n t + i ti s e a s yt ob ei n d u s t r i a l i z e da n dw o r t hb e i n ge x t e n d e di na p p l i c a t i o n b yt h ee x p e r i m e n t s o fe t h e n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t , t e c h n o l o g yc o n d i t i o n s ，o p e r a t i o np a r a m e t e r sa n d e x p e r i m e n t a ld a t aw e r eo b t a i n e d ，t h e s ea l lp r o v i d e de x p e r i e n c e sa n dt h e o r e t i c a ld a t a f o rr e a l i z i n gi n d u s t r i a l i z a t i o no f e t h e n ew a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n t k e yw o r d s ：e t h e n ew a s t e w a t e r , o z o n a f i o n , o z o n a t i o n b i o c h e m i c a lt r e a t m e n t ， r e u s eo f w a s t e w a t e r , i l i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：啷。前著日期：细弓年岁月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密日，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：7 旆互责各 导师签名： 溯雾 j 日期：舻3 年f 月i o 日 日期：饥乃年j 月f 。日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 科技的日新月异和工业发展的突飞猛进，推动着人类社会的进步，但同时工 业废水排放量的日益增多所带来的环境问题，也直接影响着人类的生存和发展。 每年工业制造出1 0 0 0 种以上新的化学制品。为用户需要增加的这些化学制品的发 展和工、农业使用化学制品的增长，使新的微量污染物进入天然水域。除了化学 制品排入河道外，主要由于与氯的化学作用，还形成了许多其它有机化合物。这 些有机物对环境的污染程度正逐年增加，它们不仅有毒、致癌，而且由于有相对 高的挥发度，很容易从水中蒸发到大气，它们在大气中相对稳定，较难降解，如 果长时间存在于大气中，可与氧化氮等反应，生成新的二次污染，直接威胁着人 类的健康。近年来，随着人类环保意识的增强，以及对水体中有毒污染物对人体 的危害性的认识，人们对排放到水体中的有毒污染物控制越来越严格。如1 9 9 0 年 美国国家环保标准中的二氯苯允许排放浓度仅为1 9 8 1 年的五分之一 甜。由于水质 污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染，因此美国国家研 究委员会在制定2 l 世纪优先研究领域时把环境中的化学品列为今后2 0 年应加以 资助的六个重点领域之一。在我国，环境治理已经倍受社会各界重视，污染物的 排放标准更加严格，国家从2 0 0 0 年1 月1 日起执行新的地表水环境质量标准 ( g h z b1 1 9 9 9 ) ，其中控制地表水i 、i i 、类水域有机化合物为目的的特定 项目有4 0 项。 虽然大多工业废水达排放标准的处理技术已成熟，但由于废水量大，而受纳 水体径流量及自净容量小，即使符合排放标准的废水仍有可能造成污染，再加上 环境污染控制、生态保护与经济发现状的矛盾的日益尖锐，现有污水处理状况已 经无法令人满意，力求使污水处理以达到回用标准日益提上日程 3 1 。废水是工业主 要废弃物之一，在减少整个工业废弃物的过程中，废水的再利用能力是很重要的 一步。直到近期，美国工业界还将水作为一种无价的商品来看待，在水的再利用 方面，也取得了巨大进展。例如，在过去的2 0 余年里，造纸工业一直都在研究水 的再利用途径。直到上世纪9 0 年代，实际的封闭性( 无排放物出现) 厂才出现。 另外，采用氯化物漂白工艺的工厂仍未达到零排放。然而，在目前的欧洲和北美 洲，已经有许多工厂没有地表水排放，还有许多工厂计划在不久的将来达到这一 目标【4 j 。工业废水中所含污染物是多种多样的，尤其是石油化工工业废水，既含有 能被微生物降解的物质，又含有微生物难以降解的物质。不能降解的物质往往是 毒性较大的物质，废水的毒性就与这些残留物的多少成正比【5 。对于难生化降解的 华南理工大学工学硕士学位论文 有机物，可针对具体物质利用物理化学手段进行预处理以改变难生化降解有机物 的结构，消除或减轻它们的毒性，增加其可生化性能，同时也可以设计生物降解 路线并开发出适于能降解丽又耐毒的微生物，改进生化处理流程和工艺设备，以 求生化处理出水达到排放标准。为了能够使废水经过处理后达到回用标准，除了 需要不断深化传统的废水处理工艺外，还应该大力发展高效，低成本的废水深度 处理新技术。 1 2 石化废水回用技术的现状与进展 废水的回用技术通常指根据不同的水质污染状况，在传统常规工艺处理的基 础上，和预处理、深度处理技术有机结合，以去除水中各种污染物，以满足工业 用水的水质要求。废水的深度处理又称废水的高级处理，也称为废水的三级处理， 通常是为了去除二级处理出水中残存的难去除的污染物质，从而使处理出水达到 排放以及回用标准。这种处理工序可以是物理、化学、生物方法，也可以是这些 方法的组合。 通常废水回用所用方法主要如下表所示【6 】。 表1 1 废水回用单元操作过程 t a b l e l - 1u n i to f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tf o rr e u s e 过程 应用 固液分离 絮凝 凝聚 过滤 沉降分离 颗粒凝结，液固分离的上游操作 提高颗粒不稳性、增强凝聚以去除固体 去除粒径 3 m 的颗粒 液固分离 生物法 好氧生物法 氧化塘 消毒处理 利用微生物聚集并去除水中有机物使之变为h 2 0 和c 0 2 减少悬浮物、b o d 、细菌、氨等 有益维护公共健康 深度处理 活性炭 汽提 离子交换 膜分离及反渗透 高级氧化 去除疏水性有机化合物 去除氨氮以及挥发性有机物 软化及去除选择性离子污染物；有效去除阳离子 如：钙、镁离子及阴离子如硝酸离子 去除污染物、细菌及病毒；析出盐分 可降解废水中污染物为二氧化碳、水和无机盐，无二次污染 目前，国内外对于石化污水深度处理的方法主要有：活性炭吸附法、高级氧 化法( 本章将作详细介绍) 、膜分离法等。石化污水经深度处理后可回用于循环冷 却水补充水、工艺用水等【7 1 。 2 第一章绪论 1 2 1 活性炭吸附法 活性炭吸附法是石化废水深度处理中应用最广泛和最有效的物理方法。由于 活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，它具有优良的吸附性能，可有效 去除色度、臭味、b o d 、c o d ，还能去除水中大多数的有机污染物和某些无机物， 包括某些有毒的重金属。活性炭有颗粒活性炭( g a c ) 、粉末( p a c ) 、球形、高 分子涂层活性炭等多种类型，其中使用最广泛的是g a c 。k u o 和s t a h l 等人对活 性炭的研究表明，活性炭起着双重作用( 过滤和吸附) ，缩短活性炭的再生周期有 利于有机物的去除。近年来人们提出了活性炭纤维、微波制活性炭等方法，延长 了活性炭再生周期。 活性炭再生能耗大，再生后吸附能力下降，加之活性炭难以去除水中的大分 子有机物如腐殖酸等，因此目前大多采用活性炭吸附与其他水处理方法联用的技 术。臭氧一活性炭、混凝一吸附、活性炭一硅藻土联用等，已应用于石化废水的 深度处理中，并取得了良好的效果。活性炭优良的吸附性能及其表面所形成的微 生物膜，对石化厂废水中的污染物质有很强的氧化作用，可使原来单纯吸附处理 变为吸附与降解相结合，提高了处理能力，而且使处理效果维持在一种稳定的状 态。抚顺石油学院环境工程系的刘天竺等人的实验表明，活性炭吸附法辅以砂滤 对炼油厂废水生化处理后出水中的c o d 、浊度、色度、挥发酚、总磷的吸附性能 良好，对电导率、p h 值有一定的调节作用，使处理废水中主要的指标达到循环冷 却水补充水的水质要求【8 】。目前，美国应用生物活性炭过滤法( b a c f ) 去除废水 中的有机物。实践证明，b a c f 是一种去除有机物极其可靠和稳定的方法，活性炭 寿命大大延长，即使是经过长时间运转后的活性炭仍有去除有机物的大容量，这 种活性炭不仅降低了费用，而且减轻了环境的压力( 活性炭沉积) ，b a c f 还可用 于膜处理的前处理，可以提高处理水质量p j 。 1 2 2 膜分离法 膜分离可有效脱除废水的色度、臭味、各种离子、消毒副产物前体、大分子 如腐殖酸和灰黄霉酸等多种有机物和微生物。膜分离技术主要包括反渗透( r o ) 、 纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 及微滤( m f ) 。用反渗透和超滤处理二级出水不仅能去除悬浮 固体和有机物，而且能除去溶解的盐类和病原菌等得到高级的再生水，可作工业 用水、循环冷却用水及杂用水等。有实验表明，利用膜技术深度处理石化废水， 出水水质优于地下水，可以作锅炉补给水或工艺用水【1 0 】。除上述介绍几种膜外， 还有生物膜、波纹膜、离子交换膜等膜应用于废水的深度处理。为了消除废水中 某些污染物的影响，生物膜分离过程常常和以下三种系统形式之一联用：萃取系 统( l i v i n g s t o n ，1 9 9 4 ) ；固定膜系统( i l l i a sa n ds c h i m m e l ，1 9 9 5 ；a z i z e t 华藏壤工大学工学醭士学整论文 a 1 ，1 9 9 5 ；g a n a p a t h ie ta 1 ，1 9 9 5 ) ；过滤系统( u r b a i ne ta 1 ，1 9 9 6 ) l l “。在处理过程中， 波纹膜可以强化膜分离过程 1 2 1 。离子交换膜用于电渗析处理废水，脊的还可以从 撑敖震波霾毁毒露狻矮，嚣鼹菇签求芳实瑗夔路捱嚣。 膜分离技术的特点是能提供稳定可靠的水质，占地少，运行操作宪全自动化。 膜技术也被称为是“2 1 世纪的水处理技术”，近年来开发了膜生物反威器( m b r ) ， 使膜缉佟与生物反疲器相结合，处理效果好，出水水质稳定，但也秽在膜污染、 骥清洗辩更换静问麓。就磊前瑟蠢，簇签瑾技术灵适臀予夺型永楚瑷工艺，困她 还必须大力研究才能使膜技术更好应用于废水的深度处理。 。2 。3 生粳圈用技术 生物技术用于汾水处理方面融有8 0 多年的历史，它不仅可用于石化废水二级 处理，而且可用于深度处理。除常用的氧化塘处理技术外，还有土蛾回用技术， 该处理系统寿会缀妖，处理费鼷耀当便宝，焱美重约2 。5 2 5 美元1 0 0 0 t 。该方法 投资省、处理效莱好，对有机物尤其是有机氯化物和氨氮有较好鳃去除效果。这 种土地阐用技术在1 9 8 3 年就应用于美国的德兜萨斯州。安验表明，前化废水生化 处理出永，鼹人工土层快速渗滤_ 地处理法邂行深度净化，效果明显，再生水震 这蜀颈麓嚣拣，霞麓予循环冷却承系统羚水凝有显著鹣环境霹经济效瘦f l 弱。代 树贵、于举现等人提出了稳定塘嫩物技术处瑗石化、纺织和轻工业废水回用于农 业，在天津地区已成功推广应用。美国加利福尼亚已展开了对生物膜过滤器的研 究开发，篓予对键黪零戆震量粒王艺遂程霹纛瞧静严掇燹求，生躲避滤器是一穗 非常有效的高级生物处理过程，w 以快速有散去除氨氮，而且操作稳定，费用低 廉。而殷将生物膜过滤器用于深糜去除石化厂废水中的氨氮，再生水可回用于循 环冷却水【14 1 。 生豹曝气滤淹( b a f ) 是2 0 世纪8 0 筝谯出现熬薪黧污永处瑾技术，由法国 o t v 公司率先发展威用起来f ”】。b a f 是一种商负荷淹没式固定膜三相处理工艺， 可以将生化反应与吸附过滤两种处理过程合并在同一单元中完成。b a f 处理工艺 其备受蘩大、蹩理瓣瓣短、楚毽效暴好、苓懿要二凝漶、凝蔫基建投资少、戆耧 及运行戚本低等突出豹优点。这些优点使得b a f 在工业废水回用中得到广泛应用。 目前，龛世界已经有数百座大大小小的污水处理厂采用这种技术，用于城市污水 以及工数污水验回用处理方面。 1 2 4 熬它方法 其它方法如：新发展起来蛉商效纤维荣避滤器、化学和电化学处理技术、混 凝一移滤法、游毒法黪，氇都蹩骞效静深度娥毽方法。 4 第一章绪论 天津石化公司采用高效纤维过滤器用于污水深度处理，出水达到污水回用标 准，不仅实现了工业废水回用于循环冷却水补充水的目的，而且用污水代替新鲜 用水已经用于园林绿化，用污水代替公司生活区新建楼房的冲厕用水也正在实施 中，既节省投资，又提高处理效率，为污水处理提供了首创经验。 目前化学消毒法研究较为成熟的有液氯消毒法、次氯酸钠消毒和臭氧消毒法 d 6 a ”。由于前两者会产生致癌物质，运用臭氧可克服这个缺点。另外在废水回用 处理中应用的化学方法还有化学沉淀和化学氧化还原法。目前，国内外较注意研 究具有发展潜力的电化学处理新技术。它设备紧凑、占地面积少、操作简便灵活、 无需添加氧化剂或絮凝剂。电化学最初用于废水二级处理的前处理，以提高废水 的可生化性，后来也作为深度处理技术。石化废水中的c o d 是难生化降解的溶解 性有机物造成的，这些有机物在电化学处理中可经过直接或间接氧化分解为c 0 2 和h 2 0 。徐庆华采用石墨电极，电压5 7 伏，电解时间5 h 左右，电解含酚废水， 去除率可达1 0 0 ，效果显著【l 。 1 3 高级氧化法的发展状况 高级氧化法是新发展起来的一种化学氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ) 。 它具有优于传统的其它化学氧化过程的优点：在氧化有机物时能产生一种氧化力 极强的活性基团o h 自由基，其氧化电位为2 8 0 v ，o h 自由基是反应的中间产 物，在氧化有机物时可诱发链反应产生，无选择直接与废水中有机物反应将其降 解为二氧化碳、水和无害盐，不会造成新的环境问题，其降解速率远远快于其他 化学氧化过程。由于高级氧化法是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制， 以满足处理需要，它既可以作为单独处理，也可与其它处理过程相匹配，如作为 生化处理的前、后处理以及耦合处理，可降低处理成本，且处理效果更佳【1 9 l 。这 些优点使得高级氧化法成为当今世界废水处理的热点研究课题。实践证明，高级 氧化法是一种有效降解有机物的方法，目前，国内外已有多家废水处理厂采用高 级氧化法进行废水处理并取得明显成效。将高级氧化法应用于工业废水深度处理 用于回用的研究也正在悄然兴起。 高级化学氧化的概念是由g l a z e 等人首次提出的，它可以定义为利用复合氧 化剂或光照射某些物质而产生氧化能力极强的o h 自由基的过程。1 8 9 4 年，f e t o n 发现f e 2 + 和h 2 0 2 混合后可以产生o h 自由基，o h 自由基通过电子转移等途径 可使水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水，从而降解有害物。可以这么说，f e t o n 为高级氧化法谱写了序言【20 。直到1 9 3 5 年w e i s s 和提出0 3 在水溶液中可与o 旷 发生反应生成o h 自由基【2 ，以及1 9 4 8 年t a u b e 和b r a y 研究发现h 2 0 2 在水溶 液中可离解成h 0 2 一，0 3 和h 2 0 2 复合氧化技术被发现。2 0 世纪7 0 年代，p r e n g l e 华南理工大学工学硕士学位论文 和c a r y 等率先发现光催化可以产生o h 自由基，光催化高级氧化技术的研究才 渐渐拉开帷幕。近二十年来，各种高级氧化法被相继发现并迅速在水处理中获得 应用和发展。 1 3 1o 。氧化法水处理技术 臭氧自1 8 4 0 年由德国的s c h o r b i nc 发现以来，即作为氧化剂使用。2 0 世纪初， 法国n i c e 市率先将臭氧应用于饮用水消毒【2 引。臭氧不仅有优异的消毒作用，而且 作为一种强氧化剂，在水处理中同时具有去除色、臭、味和铁、锰、氰化物、硫 化物和亚硝酸盐等作用，且消毒后水中三卤甲烷等副产物减少。因此，臭氧应用 于水处理越来越受到人们的关注。目前世界上已有许多国家，特别是欧洲国家水 厂在水处理中均采用臭氧。最近的一些实验结果表明，许多污染物可在水中被0 3 和h 2 0 2 氧化降解( b r u e ne ta 1 ，1 9 8 4 ；p a i l l a r d le ta 1 ，1 9 8 8 ) 。1 9 9 5 年t r a p i d o 等人 就研究了七种环芳香烃( p a h s ) 的臭氧化，发现所有化合物都在几分钟之内 ( p h = 3 6 5 ) 被0 3 高效降解。而c o l e s s 等人在1 9 9 0 年就已发现在与上述条件相同 的情况下，0 3 完全降解芘( c 1 6 h l o ) 仅用1 分钟，因此用0 3 降解有机物是一种较 理想的方法。前人的研究得到适宜的臭氧化条件有利于t o c 和c o d 的减少，而 另外加入过氧化氢则可减少臭氧用量。欧洲地区的德国、法国、瑞士等工业较发 达的国家是世界上最早开发应用臭氧技术的国家。目前这些国家在臭氧发展进程 中仍走在前列。在水处理领域，7 0 年代时，世界上约有1 0 3 9 座水处理厂应用臭氧 消毒技术，到9 0 年代，应用臭氧技术的水厂在欧洲已达到二千家左右。与此同时， 多种复合型臭氧水处理工艺和多级臭氧化水处理技术首先在这些国家被开发和正 式投入生产应用。在美国，有2 0 0 多个饮用水厂使用臭氧消毒技术。在工业用水 方面，臭氧的应用正在迅速增加例。 但臭氧化处理有机污染物时，彻底将污染物氧化成水和二氧化碳须投加足够 的臭氧，例如完全氧化1 m o l 苯酚理论上需要1 4 m o l 臭氧，实际过程中臭氧投加量 又往往是理论的数倍【2 4 1 。因此，对中、高浓度废水用臭氧化法处理至排放标准是 不经济的。臭氧化水处理一般用作低浓度废水的深度处理，或中、高浓度废水的 预处理以除臭和氧化生物难降解有机物。近期在中、高浓废水处理方面已取得较 大进展，并已有工业应用。 臭氧氧化废水中有机物的高级氧化过程之所以受到极大的欢迎不仅在于其强 大的氧化能力，更在于它可以在处理过程中产生更少的有机污染物的副产物或者 说是中间产物。随着对臭氧化反应机理研究的深入和高效低能耗新型臭氧发生器 的开发，在水处理方面，臭氧化法日益成为重要角色。 尽管臭氧是一种强力化学氧化剂，但分子态的臭氧对废水的许多难降解有机 污染物不能氧化去除或作用速度缓慢，对这类有机物，可以采用强化臭氧化法以 6 第一章绪论 提高对废水的处理效果。这些强化氧化工艺可分为两类：一类是0 3 u v 、h 2 0 2 v 、 0 3 h 2 0 2 及( 0 3 + h 2 0 2 ) ，u v 等氧化剂直接参与反应的均相反应过程，其中有紫外 光参与的氧化反应也称为光激发氧化；另一类是有固体催化剂( n 型半导体材料) 存在，紫外光或可见光与氧或过氧化氢作用下的非均相氧化反应过程。 1 3 2o j u v ( 臭氧和紫外光组合) 氧化过程 p r e n g l e 等人发现0 3 u v 过程可显著加快有机物降解速率大大降低其c o d 和b o d 含量1 2 引。后来，g l a z e ，g u r o l ，p e ：y t o n 等人研究了芳香烃、卤素等有机物的 0 3 u v 氧化过程，提出了臭氧与紫外光间的协同作用机理【2 6 1 。臭氧与紫外线联合， 紫外线提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基，而且能激发 水中的物质成为激发态，加快氧化反应速率，使有机污染物被氧化降解为二氧化 碳和水。t a u b e 和g l a z e 认为反应0 3 u v 氧化过程首先生成过氧化氢【27 l ，过氧化 氢光化产生氢氧自由基，其机理为： 1 3 0 3 + h 2 0 + u v h 2 0 2 h 2 0 2 + u v - - * 2 o h g l a z e 和他的合作者证明，对某些系统( 如三氯乙烯和四氯乙烯) 在上述两种 过程的降解机理是相同的，他们还获得了表观速率常数与紫外光强度、羟基自由 基浓度的关系。g u i t t o n n e a n 等提出1 2 8 1 ，在酸性介质中，反应生成的h 2 0 2 肯定会 在溶液中积累，因为光化速率较慢，当p h 值大于7 时，h 2 0 2 快速与剩余臭氧反 应，引发复杂的臭氧分解链反应。因此，在中性或碱性溶液中，上述过程产生较 少的过氧化氢和较多的羟基自由基。经g u r o l 和v a t i s t a s 的研究发现在对有机物的 降解初期，u v 的加入与否对降解速率的影响并不明显。但在一段时间后，与单独 臭氧氧化相比，u v 对降解速率的影响就显而易见了。他们认为，这是由于u v 加 入后，使反应体系中出现了羟基自由基，而反应中形成的抗臭氧分子直接氧化的 酸性中间产物能很快的被这些自由基氧化。g u r o l 2 9 】等探讨了p h 对有机物的 0 3 u v 氧化降解过程的影响。他们发现，在酸性条件下，主要是直接臭氧分子氧 化机制；而在碱性或中性时，不论是否有紫外光，自由基反应是控制机制。p h 对 其他污染物降解的影响已被m a s t e n 等所证明。y u e ，l e g r i n i 和k u s a k a b e 等报道 了在中性条件下，农药和腐殖酸被0 3 u v 氧化的实验结果【3 0 1 ，紫外光辐射显著强 化t o c ( 总有机物) 降解，并建立了包括紫外光强度在内的动力学模型和得到了 速率常数及活化能；h o s o m i 等比较了氯稀烃在0 3 u v 和0 3 过程中的降解，结果 表明，在p h = 7 时，初始臭氧质量浓度为2 3 m g 1 ，有紫外光照射时反应速率比 无紫外光照射提高了3 倍多。 7 华南理工大学工学硕士学位论文 1 3 30 。h ：0 ：( 臭氧与过氧化氢组合) 氧化过程 0 3 h 2 0 2 氧化降解过程是一种高效降解废水中污染物的高级氧化过程。与光化 的0 3 u v 和i - 1 2 0 2 u v 相比，它不会产生二次污染，可直接将污染物氧化为二氧化 碳和水，而且废水中的有机污染物的总有机碳的降解速率比单一的臭氧或过氧化 氢显著加快。p r e n g l e ，n a k a y a m 和h a n g o 早期及b o l l y k y , b r u n e t 和d u g u e t 近期的 研究结果表明0 3 h 2 0 2 系统几乎是所有高级氧化过程中最有效的水处理方法，尤 其是当紫外光不能与有机物反应时更为有效 3 1 1 。g l a z e 等人在研究废水中污染物的 降解速率及动力学过程时发现【3 2 】，反应级数相对于臭氧、过氧化氢和污染物浓度 分别为一级。其他学者探讨了p h 值、0 3 h 2 0 2 摩尔比以及污染物种类对反应及传 质速率的影响。然而，有关最佳0 3 h 2 0 2 摩尔比对污染物降解的影响仍有争议。 有机物0 3 h 2 0 2 的降解过程维持羟基自由基的不断产生及溶液中羟基自由基具有 较高的浓度非常重要。g l a z e 和k a n g 发现，最佳0 3 h 2 0 2 摩尔比随不同的系统而 变化。d u g u e t 等的实验显示，最佳除去氯硝基苯的0 3 h 2 0 2 摩尔比为0 4 。在碱性 溶液中，由于生成了羟基自由基，污染物降解速率加快。但是，在很强的碱性条 件下，羟基自由基又会快速地离解为反应性较差的0 2 一离子，从而导致臭氧利用 率下降。i m a m u r a 等的研究表明，较适宜的p h 范围是9 1 1 。 1 2 4 ( 0 。+ h 。0 。) u v 氧化过程 ( 0 3 + h 2 0 2 ) u v 过程的基本原理与0 3 u v 、h 2 0 2 u v 过程基本相同。高能量 的紫外光输入0 3 h 2 0 2 系统以强化氢氧自由基的生成，从而引发后面的链反应。 有关该过程应用于废水处理的已有报道。实验证明，紫外光对0 3 和h 2 0 2 的激发， 更有利于有机物降解，是一种更高效的处理方法。w e i c h g r e b e 的实验结果表明， 紫外光的辐射使污染物的降解速率比无紫外光辐射时提高了1 0 倍以上；w e l s h a n s 等对( 0 3 + h 2 0 2 ) u v 处理废水的经济性进行了评价；z e f f 和l e i t i s 比较了( 0 3 + h 2 0 2 ) ，u v 、h 2 0 2 u v 、0 3 u v 处理含c 2 h c l 3 和m e o h 废水过程，发现前者明显优于后 两种处理方法。由于在紫外光的激发下，臭氧和过氧化氢的协同作用对有机污染 物具有更广谱的去除效果，对纺织工业废水的处理结果表明，与以上几种方法比 较，( 0 3 + h 2 0 2 ) u v 法最为有效，它可以去除该水中几乎全部的色度【j 。 1 3 。5 臭氧和其它方法组合工艺 除上述介绍的几种高级氧化过程外，还有一些臭氧和其它工艺组合的处理方 法，如：声化学强化臭氧氧化技术、臭氧化与生物膜耦合技术( 详见本文第四章) 、 臭氧与活性炭协同降解有机物处理技术、臭氧和生物活性炭组合技术等等。 超声波通过超声空化作用强化臭氧氧化能力，提高臭氧利用率。超声空化作 篱一章绪论 用原理是当有一定功率的超声波辐射水溶液时，水中的微小泡核在超声负压的作 用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。由于该过程发生在纳米级到微米级的范围内， 气泡走夔气钵受压爱惫裁暑漫，哥这鬟5 0 0 0 k 。褰遗将气逡内靛气滚器嚣懿套屡 裂解产生强氧化的自囱基，使得几乎任何污染物在诧条件下完全氧化降解。声化 学处理废水效率很高，但其发生装鬣复杂，且由于高温引怒废水温度升高，从而 使相应的冷却系统复杂纯。提高了疲求处理成本，声化学处理废水的发展仍在实 验室酚彀 3 啦。 臭氧活性炭耦合法采用先臭氯氧化后活性炭吸附，在活性炭中又继续氧化， 这一工艺w 以使活性炭的吸附作用发挥更好。由于活性炭比较难去除大分子有机 耪，瑟永巾逶零大分子寿蔽懿较多，瑟鞋滔穗获豹表霆羧缮不蜀充分嚣瘸，爱褥 处理效果不佳。但在岛臭氧进行耦合后，一方面水中大分子有机物能被臭氧降解 为小分子物质，使得澎染物更加容易进入活性炭孔隙，使活性炭能够巍分吸附未 被氧伍黪窍褪穆，掇藏处理效果；是一方西，活性炭在求楗中可以弓l 发链反应， 著加速臭飘转亿为羟蘩自由基，由藏导致了0 3 u v 、0 3 + h 2 0 2 豹高级氧纯过程f 3 飘。 从上述两方面来看，将嶷氧和活性炭耦合深度处理有机废水，效果更佳。 生物灏性炭滤池( b a c ) 的荫要任务是去除水中的有机物，通常鬻于普通滤 蘧之嚣，并与羲燕臭巍结合菠爨，形成0 3 - - b a c 工艺。爽戴整镬难洚麓存凝魏氧 化成易生物降解的低分子有机物，不仅为碳校降解有机物创造了条件，也减轻了 活性炭的吸附负担。阎时，臭氧增加了水中的溶解氧，为好氧生物降解提供了优 受懿条搏。霞毖，这耱工艺去踩薅荣妨效率窿，出隶承矮好，运行管壤方便，已 经用于钦用水的深度娥理过程l j 6 j 。 1 3 6 非均相光催化反应 r i 0 2 、z n o 、c d s 等半导薄受戮戆量大予葵蔡带翡毙爨射对，发生魄子跃迂， 形成电子空穴对。半碍体粒子表顾空穴的能鬣很高，可以吸附水分子溅氢氧根离 子产生具谢氧化能力的羟基自由纂，可将吸附于颗粒表面的有机污染物氧化分解 蔻无害妨壤。在蠢篷鼗氧往反应中，上瑟三耱物震是零爰馕像裁，它锭不曩要苛 刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和目光均阿作为光源，而且可以利用自然条 件，如空气作为催化假进物。非均相光催化降解机理如下 3 7 】： 曩0 2 + h v ( e b 日d 口) 一t i 0 24 - h + 十e h + q - o h 一一 o 差 h + + h 2 0 一o h 十h + 光催化氧化反应中充分的供氧愿十分必要的。研究表明，如果在反殿体系中输 入氧气鼓涤，镬氧分予在蓬证裁袭嚣啜瓣嚣影藏毫子窒穴对中蕊毫子殷应，生残 超氧自由熬，这样可以消除催化剂表面的电子，防止电子和空穴的复合，保持空 9 华南理工大学工学硕士学位论文 穴的量以促进氧化过程。一些研究者还发现，当t i 0 2 光催化降解苯酚时，自p h 值较低时有一最大反应速率，但随着p h 值的增大逐步减少，到p h 值升高到很高 的碱性区域时又开始增大。他们认为苯酚光降解速率受发生在催化剂表面吸附过 程的影响，在很低的p h 值时，t i 0 2 表面的质予化阻碍了其对氢氧根离子的吸附， 从而减少了羟基自由基的产生。当p h 值继续升高时，氢氧根的吸附强化了更多的 羟基自由基产生，从而导致降解速率增加，但同时由于苯酚离子浓度也增大，它 与氢氧根离子竞争在催化剂表面的吸附，导致降解速率下降。这两种正反效应达 到一个平衡点是，降解速率出现一个最大值。随后p