（应用化学专业论文）NiFeCuCoCun多层纳米线的制备和磁性能研究.pdf

摘要 对于自旋阀的研究主要采用c p p ( 电流垂直于膜面) 和c i p ( 电流平行于膜 面) 这两种方式。目前自旋阀c i p g m r 的实际值已经接近理论极限，因而对于 自旋阀c p p g m r 理论研究和优化更具现实意义。 论文以阳极氧化铝( a a o ) 为模板，采用控电位电沉积法制备了c o 、n i f e 磁性纳米线阵列。在此基础上，采用双槽控电位电沉积法制备了i n i f e c u c o c u n 多层纳米线。利用扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 和x r d 对纳米线进行 表征。通过振动样品磁强计( v s m ) 测试样品的磁性能。 研究表明，沉积电位为一0 9 5 v 时，所得c o 磁性纳米线阵列具有良好的硬 磁性。c o 纳米线为六方密排( h c p ) 结构，且单晶六方密排( h c p ) 钴纳米线的c 轴在垂直于线轴的方向有择优取向。低温( 3 0 0 0 c ) 退火处理有利于改善c o 的 磁性能，高温( 4 0 0 0 c 、5 0 0 0 c ) 退火处理不利于改善c o 的磁性能。 沉积电位为一1 0 v 时，所得n i f e 磁性纳米线阵列具有良好的软磁性。n i f e 纳米线为面心立方( f c c ) n i 同溶体。退火处理对于改善n i f e 的磁性不利。5 0 0 0 c 下退火处理后的n i f e 纳米线为面心立方( f c c ) n i 固溶体和六方密排( h c p ) f e 析出相的共存体。 多层纳米线阵列粗细均匀，长径均一。多层纳米线的长度可以达 - - 2 0 i _ t m 。 测得了 n i f e ( 5 n m ) c u ( t c 。n m ) c o ( 5 n m ) c u ( t c u n m ) 。的磁滞回线，与模拟曲线对比 知，多层纳米线中，c o 层的难磁化轴平行于模板平面，致使多层纳米线的剩磁 比偏低。 此外，本论文对c p p g m r 的理论模型进行了综述，介绍了计算自旋阀 c p p g m r 的方法。 关键词：双槽法电沉积自旋阀多层纳米线磁滞回线巨磁电阻 a b s t r a c t t h eg i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ( g m r ) o fs p i nv a l v e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt w o m a i ng e o m e t r i e s ：t h ec u r r e n ti np l a n e ( c i p ) g e o m e t r ya n dt h ec u r r e n t p e r p e n d i c u l a rt o p l a n eg e o m e t r y i ts e e m st h a tn o wt h ec i pg m ro fs p i nv a l v e sh a sr e a c h e di t su p p e r l i m i t s a sar e s u l t ，t h ec p pg m ro fs p i nv a l v e si sm o r ep r o m i s i n gi nt e r m so fb o t h t h e o r e t i c a ls t u d ya n dc o m m e r c i a lp r o d u c t o r d e r e d c o b a l tn a n o w i r e a r r a y s a n dn i f en a n o w i r e a r r a y s w e r e e l e c t r o d e p o s i t i o n e d i n t ot h e p o r e s o fa a om e m b r a n e s n i f e c u c o c u n m u l t i l a y e r e dn a n o w i r e sw e r ep r e p a r e db yc o n t r o l l e de l e c t r o d e p o s i t i o nf r o mt w o d i f f e r e n ts o l u t i o n su s i n gn a n o p o r o u sa l u m i n u mo x i d em e m b r a n e s t h em o r p h o l o g y ， s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h en a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) ，r e s p e c t i v e l y c o b a l tn a n o w i r ea r r a y sp r e p a r e da t - 0 9 5 va p p e a r e df i n er e t e n t i v e n e s s t h e s t r u c t u r eo fc o b a l ti sh c pw i t hac - a x i so r i e n t e da l m o s tp e r p e n d i c u l a rt ot h ew i r e t h e s t u d yo ft h ee f f e c t so fa n n e a l i n go nt h ec p p g m rs h o w e dt h a tl o wt e m p e r a t u r ei s b e n e f i c i a lt oc o b a l t ，w h i l eh i g ht e m p e r a t u r ei sa d v e r s e n i f en a n o w i r ea r r a y sp r e p a r e da t - 1 0 v a p p e a r e dw e l ls o f tm a g n e t i s m t h e s t r u c t u r eo fn i f ei sf c c t h es t u d yo ft h ee f f e c t so fa n n e a l i n go nm a g n e t i s mo fn i f e w a sa l s om a d e t h en i f en a n o w i r ea n n e a l e da t5 0 0 0 cw a sam i x t u r eo fn i c k l es o l i d s o l u t i o na n di r o n t h em u l t i l a y e r e dn a n o w i r ea r r a y sw e r er e g u l a r l ya r r a n g e d t h em u l t i l a y e r e d n a n o w i r ec o u l db ea s l o n ga s 2 0 岬。c o m p a r i n gt h eh y s t e r e s i sl o o p so f n i f e c u c o c u nm u l t i l a y e r e dn a n o w i r e sw i t ht h em o d e l e dh y s t e r e s i sl o o p s ， w e c a m et ot h ec o n c l u s i o nt h a tc ol a y e r so f n i f e c u c o c u nh a s i n p l a n eh a r d m a g n e t i z a t i o na x i s ，w h i c hr e s u l t e di nl o wr e m a n e n c er a t i o n t h et h e o r e t i c a jm o d e l so ft h ec p p g m rw e r er e v i e w e d ，a n dam e t h o df o rt h e c a l c u l a t i o no fc p p g m ro fs p i nv a l v e sw a si n t r o d u c e d k e yw o r d s - d u a l b a t he l e c t r o d e p o s i t i o ns p i nv a l v e sm u l t i l a y e r e dn a n o w i r e g m r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：檄 签字日期： 2 - u o 尹 年月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁注苤鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：诲羰垒 导师签名： 派圳 签字日期：二口彳年月z ，日签字日期：多砷年f 月z e t 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 纳米( n m ) 是一种长度单位，1 n m 等于十亿分之一( 1 0 - 9 ) 米即等于1 0 a ( 埃) 。 1 n m 的长度约相当于3 5 个原子紧密地排列在一起所具有的长度。 广义的纳米材料泛指三维空间中至少有一维处于纳米量级的材料，例如，厚 度为纳米量级的薄膜、多层膜；直径为纳米量级的线管；三个维度均为纳米量级 的微粒、微晶以及由其所组成的材料。如果按照维度数，纳米材料的基本单元可 分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺寸颗粒、原子 簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等； ( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等1 1 】。 如果按照形态，则可分为四类：( 1 ) 纳米颗粒型材料；( 2 ) 纳米固体材料；( 3 ) 颗粒 膜材料；( 4 ) 纳米磁性液体材料。 由于纳米材料的粒子尺寸进入纳米级，因此具有普通材料不具有的性质例 如：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等，在催化、滤光、 光吸收、磁介质及新材料等方面具有广泛的应用前景【2 3 j 。 自从原联邦德国萨尔蓝大学g l e i t e r 教授首次采用纳米微粒原位制备纳米块 体，并获得优良特性以来，纳米材料与技术成为世界科技界与产业界广泛关注的 热点。1 9 9 0 年7 月第一届国际纳米科学技术会议( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ， 简称n s t ) 在美国巴尔的摩召开，一门崭新的科学技术纳米科技诞生了。 1 9 9 9 年8 月2 0 日美国商业周刊在展望2 1 世纪可能有突破性进展的领域时， 对生命科学和生物技术、纳米科学和纳米技术及从外星球上索取能源进行了预测 和评价，并指出这是人类跨入2 1 世纪面临的新的挑战和机遇。2 0 0 0 年3 月，美 国总统克林顿向国会发布了关于美国纳米技术促进计划，标题是纳米技术：要 引发下一场工业革命。这个报告一发布，立即在全世界引起强烈反响。 1 2 巨磁电阻效应 铁磁金属和合金一般都有磁阻现象，所谓磁阻就是材料在一定磁场下电阻的 变化量与零磁场电阻的比值，通常表示为x r r ，其值很小，约l 5 。而巨 第一章绪论 磁电阻( g m r ，g a i n tm a g n e t i cr e s i s t a n c e ) 效应是指材料在一定磁场作用下，电 阻值急剧减小的现象，其电阻值的减小幅度远高于普通磁阻体系中电阻的变化， 故称之为“巨磁电阻”。巨磁电阻效应所展现出的巨大的潜在技术应用价值和深 入的理论研究价值使它成为薄膜磁学领域最具吸引力的发现之一。 衡量g m r 性能的两个最基本参数是：( 1 ) 在一定温度下所能达到的最大g m r 值；( 2 ) 获得最大g m r 效应所需施加的饱和外磁场强度。在外磁场强度小于饱和 值的范围内，磁电阻变化与磁场强度变化的比值称为磁场灵敏度。而制备g m r 值高、饱和磁场低、磁场灵敏度高的合金体系和人工纳米结构是当前g m r 材料 实用化的重点和难点。 1 2 1 巨磁电阻效应的发现 巨磁电阻效应的发现可以视为是技术革命促使基础研究领域取得重大突破 的又一经典案例。分子束外延技术的诞生使得制备组分和厚度可控的高品质薄膜 材料成为可能。正是得益于该技术，德国的p g r n n b e 曜研究小组f 4 】在19 8 6 年首次 在f e l 2 n m c r l n m f e l 2 n m - - - 层膜中发现了层间反铁磁交换耦合。不久，法国的a f e r t 5 】研究小组发现，由f e 、c r 交替沉积而形成的多层膜( f e c r ) 。( n 为周期数) ， 当温度为4 2 k 时，其磁电阻变化率超过一5 0 ，基本上是各向同性，称之为巨磁 电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 。 1 2 2 巨磁电阻与传统磁阻的区别 虽然与其它磁阻效应类似，g m r 效应也是电阻对外加磁场的响应，但却与 传统磁学中的正磁阻和各向异性磁阻等有本质不同。首先，普通磁阻的产生源自 外磁场对传输电子的洛仑兹力作用。各向异性磁阻则来自自旋一轨道的相互作 用，因而电阻值依赖于磁化方向和电流的相对取向，而g m r 则与各磁层或磁性 颗粒在局部磁构型下的电阻相关。其次，按通常的磁阻定义，g m r 为负值。此 外，g m r 在室温下都可以达到一1 0 或者更高，而目前应用于磁探测领域的坡莫 合金，其a m r 值为l 2 。 1 2 3 巨磁电阻效应的分类 按电流通过巨磁电阻系统时相对于系统取向的不同，巨磁电阻效应可以分为 c i p ( c u r r e n t i n - t h e p l a n e ) g m r 和c p p ( c u r r e n t p e r p e n c u l a r - t o t h e p l a n e ) g m r 6 1 。 c i p g m r 是指电流平行于膜面传输时所产生的巨磁电阻效应。最初于磁性金属 多层膜中发现的巨磁电阻效应都属于该类。c i p 模式下其特征长度为电子平均自 2 第一章绪论 由程( 电子发生两次弹性散射间所经过距离的平均值，它反映了电子自由穿越中 间非磁性层，探测相邻铁磁层磁化方向的能力) 。只有当平均自由程大于或不小 于子层厚度时，才有可能产生c i p g m r 效应。 c p p g m r 是指电流垂直于膜面传输时产生的巨磁电阻效应。对于c p p g m r 的测量要晚于c i p g m r ，当时面临的最大的问题是，如何测定磁性多层膜的电 阻。在c p p 构型下，磁性多层膜的电阻值仅几个欧姆，这时任何传统的测量方法 所引入的额外电阻都是不可忽略的，它会对最后的磁阻值产生极大的“稀释”作 用。1 9 9 1 年，p r a t t 等人1 7 】开创性的采用低温超导连接的方法测量了多层膜的 c p p g m r 。随后，得益于模板电化学合成技术的迅速发展，磁性多层纳米线的 制备成为可能，这使得测量常温c p p g m r 成为可能。与c i p g m r 相比，c p p g m r 具有以下特点：1 ) c p p 模式下的g m r 值比相同组成和子层厚度的c i p 模式下的 g m r 要大得多；2 ) c p p 模式下在界面处存在自旋积聚，而c i p 模式下界面处不存 在自旋的净增减；3 ) c p p 模式下，其特征长度为自旋扩散长度【8 1 ，对于贵金属， 其值约为几百纳米，远大于c i p 模式下的电子平均自由程。 1 2 4 巨磁电阻产生机理 与其它磁阻效应类似，g m r 效应是电阻对外加磁场的响应。它最早发现于 外加磁场的f e c r 多层膜1 5 j ，随后类似的现象也在其它磁性多层膜中发现，如 c o c u 。在这类多层结构中，无外加磁场时，磁性层的磁矩呈反平行排列，外加 磁场时，磁性层的磁矩在外磁场的作用下趋于平行排列，多层结构的电阻随之减 小，当外加磁场强度达到使磁性层磁化饱和时，电阻减小值达到峰值，也即此时 的磁阻绝对值最大( 通常定义磁阻m r = ( p h p 0 ) p h ，按照该定义此时磁阻应为 负值) 。因此g m r 效应产生的关键在于能够实现多层结构中磁性层磁矩的反平行 排列，对于磁性多层膜，可以通过层间交换耦合作用实现【4 1 。该耦合作用随两磁 性层所夹非磁性层厚度变化在反铁磁和铁磁耦合状态间振荡变化【9 】。因此，通过 选择合适的非磁性层厚度，就有可能使铁磁层呈反铁磁构型，并通过外加磁场使 它们的磁矩重新排列并趋于一致。图1 1 给出了该过程的示意图 1 0 】。 但是，反铁磁层间交换耦合并非g m r 效应产生的必要条件。对连续多层系， g m r 效应产生至少满足以下两个条件： ( 1 ) 相邻磁层磁矩发生从平行向反平行的转变； ( 2 ) 传导电子的散射是自旋取向相关的，自旋散射非对称性越强，g m r 效 应越显著。 按反平行排列产生的机理不同，连续巨磁电阻材料可以分为耦合型多层、不 同矫顽力自旋阀和自旋阀结构。 第章绪论 bnn 【， hh 【】= i = i 图1 - 1g m r 效应的示意图( a ) 磁性多层膜电阻随外磁场的变化曲线( b ) 不同 磁场下多层膜的磁构型( c ) 多层膜的磁化曲线 f i g 1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eg m re f f e c t ( a ) ：c h a n g ei nt h e r e s i s t a n c eo f t h e m a g n e t i c m u l t i l a y e r a s f u n c t i o no f a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d f b l ： t h e m a g n e t i z a t i o nc o n f i g u r a t i o n s ( i n d i c a t e d 时t h ea r r o w s ) o f t h e m u l f i l a y e r a t v a r i o u s m a g n e t i c f i e l d s ( c ) ：t h e m a g n e t i z a t i o nc u r v e f o r t h e m u l t i l a y e r 1 2 5 其它磁阻效应 除了巨磁电阻效应外，研究人员还发现了其它奇特的磁阻效应。1 9 9 3 年 h c l m o “肄在类钙钛矿结构l a “3 b a 1 2 m n o 薄膜中观察到巨大的电阻变化。随 后，sf i n g * 在l a 0 6 7 c a o3 3 m n 0 3 ( l c m o ) 系上观察到室温为7 7 k 时其电阻率下 降至初始值的千分之几以下，即m r = 1 2 7 1 0 5 ，比多层膜的g m r 值还高3 个 数量级，为了与g m r 区别，命名为“庞”磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n e e ， c m g ) 。c m r 效应十分强烈，能使电阻发生数个量级的变化，但是单纯的高电阻 变化率并未为c m 在商业应用领域赢得一席之地，归其原因有以下两点：1 ) c m r 必须在室温以下，强磁场( 几个特斯拉) 作用下才能发生：2 ) c m r 源于过渡金 属氧化物，这些物质不被半导体制造业看好，与硅技术不兼客且稳定性不好。 比g m r 和c m r 有更长研究历史的自旋极化隧道磁电阻( t m r ) 近来成为碰 电子学研究韵一个热点。 在t m r 结构中f m 金属电极a ，b 教足够薄的绝缘层分开形成隧道结，当两 电极磁化方向平行时，自旋向下的电子可阻措助隧道教应通过绝缘层。相反磁 第一章绪论 化为反平行时，自旋向下的电子不能隧穿， 郊p a f p f ，因此，是一种自旋相关的 隧道效应。正j i i g m r - - 样，可以定义隧道磁电阻为： m r = ( p a f - p f ) p f = 2 p a p b ( 1 一p a p b ) 式中，p a ，p s 分别为a ，b 电极的自旋极化率。 1 3 巨磁电阻应用现状 g m r 材料由于在自动测量，信息记录等领域有着巨大的诱惑力和广阔的应 用前景，受到科学工作者的广泛重视。目前g m r 效应已处于开发及实用化阶段， 其工业应用主要有以下三个方面。 1 3 1 巨磁电阻传感器 磁传感器主要用来检查磁场的存在、强弱、方向和变化等。g m r 传感器由 于具有巨大的磁电阻值和较高的磁场灵敏度，不仅继承了各向异性磁电阻( a m r ) 传感器的优点，还扩大了磁电阻传感器的测量和应用范围，同时大大提高传感器 的分辨率、灵敏度、精确性等指标。尤其在微弱磁场的探测方面，g m r 传感器 显示出更广阔的应用前景和更优越的性能。 1 3 2 巨磁电阻读出磁头1 3 】 磁头，实际上是一种检测磁场强弱、把磁信号变换成电信号的磁传感器，包 括电磁感应型和非电磁感应型。巨磁电阻薄膜的g m r 值在室温下可达1 0 3 0 ， 因而在超高密度磁记录读写磁头上极具竞争力i l4 1 。目前市售的a m r 磁头能够达 到的存储密度为3 5 g b i n 2 ( 0 4 6 5 0 7 7 5 g b c m 2 ) ，而g m r 磁头可以达到1 0 4 0 g b i n 2 ( 1 5 5 6 2 g b c m 2 ) 。g m r 磁头已经处于成熟推广期，在今后的数年中，它将会 逐步取代a m r 磁头，成为最流行的磁头技术。同时随着低电阻高信号的隧道巨 磁电阻( t m r ) 效应的获得，实现存储密度1 0 0 g b f i n 2 ( 1 5 5 g b c m 2 ) 的目标，指日 可待。 1 3 3 巨磁电阻随机磁存储器( m r a m ) 【1 5 】 利用g m r 效应制备的磁随机存储器，具有非易失性、抗辐射、长寿命和低 成本等优点。 目前利用自旋阀、t m r 材料和半导体集成技术正在研制一种新的计算机随 机存储器芯片，由于这种芯片0 和1 状态的设置原理来源于磁性材料特有的磁滞效 第一章绪论 应，因此在突然断电时也不会丢失信息。半导体非易失存储器是一种极微小的电 容器，利用存储电荷来保存信息。如果断电，存储电荷就会被耗尽，信息就会丢 失。此外，新的g m r 磁随机存储器将比半导体非易失存储器具有更高的存储速 度和更低廉的生产成本。目前，美国的i b m 和摩托罗拉及欧洲的飞利浦、西门子 和i n e s c 都在加紧研究。 另外，巨磁电阻效应的发现也开辟了磁电子学这一新兴学科。用巨磁电阻材 料构成的磁电子学器件如磁开关、磁性二极管、三极管等各种逻辑元件等，在微 电子、微机械领域中有很大用武之地【l6 | 。目前正在研究将巨磁电阻多层膜和半导 体材料集成在一起，利用电子的自旋注入( s p 一烈j e c t i o n ) 来开发新的磁 性器件。如果能在此获得突破，那么全金属计算机将成为可能。 1 4 巨磁电阻材料 巨磁电阻材料按其组成物质所处的态不同可以分为巨磁电阻连续材料和巨 磁电阻颗粒材料。巨磁电阻连续材料，是一种各组成物质之间不存在巨大尺寸差 异的系统，我们熟悉的耦合型金属多层膜、不同矫顽力自旋阀多层膜、自旋阀多 层膜以及它们对应的多层线都属于该类。而巨磁电阻颗粒材料则是组成物质间存 在明显尺度差异的系统，巨磁电阻颗粒膜属于该类。 1 4 1 巨磁电阻连续结构 1 ) 耦合型金属多层膜 耦合型金属多层膜是最早发现具有g m r 效应的结构。该结构的构元通常包 含一层磁性金属或合金和一层非磁性金属，其中磁性层通常为f e 、c o 、n i 或它 们的合金，非磁性层通常为a u 、a g 、c u 等贵金属。构元的依次堆砌形成耦合型 金属多层膜。图1 2 ( a ) 给出了耦合型金属多层膜的示意图。 在耦合型金属多层膜中，巨磁电阻效应的产生依赖于零磁场时非磁性金属两 侧的磁性金属或合金磁矩的相对取向。当二者处于反铁磁耦合时，即其磁矩成反 平行时，在该多层膜中可以观察到巨磁电阻效应，而当二者处于铁磁耦合时，则 无法观察到巨磁电阻效应。这两磁层磁矩的相对取向随非磁性金属层厚度的变化 在平行与反平行间振荡，称该现象为振荡效应。 虽然该结构能获得较大的g m r 值，但却不具有现实的技术应用意义。因为 在耦合型金属多层膜中，为了实现低阻值态，必须外加强磁场来使各磁层达到磁 饱和态，而强磁场无论从技术实现还是商业成本角度考虑都是不现实的。例如最 早发现的f e c r 多层膜，其饱和磁场高达1 0 - 一2 0 k o e ，是实际商业可使用磁场的3 6 第一章绪论 倍吼上! 此外高饱和磁场对材料的灵敏度( 此处我们定义灵敏度为单位融化强度 下电阻的变化率) 也极其不利，上面提到的f e ，c r 多层膜室温下，灵敏度为o0 l ，g ，而a m r 坡莫合金的灵敏度为1 ，g 。 ab 一铁磁层 口非磁b 屋 图1 不同g m r 材辑结构示意图( t ) 藕台性多层膜( b ) 不同矫顽力自旋婀( c ) 自旋橱 ( d ) 颗粒膜 f * 1 - 2 v a r i o m n n c 恤瑚i n w h i c h g m r 蛆nb e o 蛔e n 一：佃) m a g n e t i c m i 曲”r ， ( b ) p s e u d os p i nv a l v e ，( c ) s p i nv a l v e - ( d ) a a dg r a n u l a r t h i n m m 2 ) 不周矫顽力自旋橱多层膜 不同矫顽力自旋阀多层膜是一种特殊的纳米磁性多层膜结构，由具有不同矫 顽力的软、硬磁材料被非磁性层间隔所成，图i 2 ( b ) 给出了该结构的示意。在 该结构中，非磁性金属两倒磁性金属磁矩的反平行构型不是依靠反铁碰耦合作用 而是依靠矫顽力场来实现。软、硬磁材料具有不同的矫顽力，因而在反向磁化过 程中，其各自的磁矩将在不同的磁场强度下发生翻转，这就意味着存在一个磁场 范围，在该范围类内相邻两铁磁层磁矩呈反平行【1 7 阍。 b a r a a s ”等人制各了c o a u c o 不同矫顽力自旋阀多层膜，该结构中第一层 c o 采用蒸镀的方法镀覆在具有 1 l0 】 毂向的g a a s 膜上，第二层c o 则生长在a u 中间 层上。中间a u 层的厚度应当足够厚，这样两c o 层之间就不存在交换耦合。图1 - 3 给出了该结构室温下的磁滞曲线和电阻一磁场强度曲线。 这类巨磁电阻材料的最大优点是在室温和较低的外磁场下就可以产生较大 的电阻变化。故在侍感器应用上具有广泛的前景。这类非耦合结构的缺点是；为 了不产生磁层问的耦舍响应，其中阃的非磁性层必需具有足够大的厚度。因此 其m r 值常低于层间耦合型多层膜，不过仍远高于常规铁磁材料的各项异性磁电 玎等 一零鬈一呈一 = 一! 第一章绪论 ( a m r ) 值。 i - i ( k o ) 图1 3c o a u c o 三层的( a ) m o k e 和( b ) 电阻磁滞回线 f i g 1 - 3m o k e ( a ) a n dr e s i s t a n c e ( b ) h y s t e r e s i sl o o p so f ac o a u c o t r i l a y e r 3 ) 自旋阀多层膜 1 9 9 1 年，d i e n y 等人 1 9 】首次提出了自旋阀结构。图1 2 ( c ) 给出了自旋阀的最简 结构。它由软铁磁层( 自由层) 、非磁性金属中间层、反铁磁钉扎层和铁磁被钉 扎层组成。铁磁层与相邻反铁磁层的交换耦合作用产生单向交换各向异性( 即将 该铁磁层的磁矩固定在一确定方向上) 。在这类自旋阀结构中，由于非磁性层的 屏蔽作用，自由层( f 1 ) 磁化强度( m 1 ) 的取向可以在弱磁场下改变相对于铁 磁被钉扎层( f 2 ) 磁化强度( m 2 ) 的取向；相反，铁磁被钉扎层( f 2 ) 的磁化 强度m 2 贝1 j 被与相邻反铁磁层交换耦合作用导致的单向各向异性所钉扎，而难以 实现方向的改变。所以，在外磁场信号作用下，自由层和固定层间的磁化相对取 向在平行和反平行间发生变化，从而分别呈低电阻和高电阻态。自旋阀兼具耦合 型多层膜g m r 值高和软磁坡莫合金( 弱场高灵敏度) 的优点，在不大的磁场下， 即可获得2 - 5 的磁电阻。从应用角度审视，该结构较以前的g m r 结构具有 以下优点：( 1 ) 磁电阻变化率a r r 对外磁场的响应呈线性关系，频率特性好；( 2 ) 低饱和场，工作磁场小；( 3 ) 与a m r 相比，电阻随磁场变化迅速，因而操作磁 通小，灵敏度高；( 4 ) 利用层问转动磁化过程能有效地抑s u b a r k h a u s e n 噪声，信 噪比高。虽然自旋阀多层膜的磁电阻变化在百分之三到十几，但其磁场灵敏度s v 可提高为0 0 1 2 6 - - - 0 0 2 51 m a l 川j 。 图1 4 给出了典型自旋阀结构的磁化和磁阻曲线。由图中可以看出，磁化曲 线呈现出两个分开的磁滞回线。矫顽力较小的回线对应于n i f e 自由层的磁化方 第一章绪论 向，而另一条磁滞回线在交换异性场驱动下移至9 0 0 e 附近，对应于n i f e 自由层 的磁化方向。因此，在扫描磁场下，当磁场强度h 低于2 0 e 或高于1 3 5 0 e 时，两铁 磁层的相对磁化方向平行；当磁场强度在2 1 3 5 0 e 之间时，则反平行。磁阻曲 线在零磁场右侧附近存在着一个平台，而该平台目前正广泛应用于低磁领域，例 如传感器、读取磁头和磁随机可寻址存储器。 图1 4 自旋阀的磁化曲线和相应电阻变化曲线 f i g 1 - 4 ( a ) m a g n e t i z a t i o nc u r v ea n d ( b ) r e l a t i v ec h a n g ei nr e s i s t a n c ef o rs p i nv a l v e 4 ) 纳米磁性金属多层线 纳米磁性金属多层线是在纳米磁性金属多层膜基础上发展而来的巨磁电阻 连续结构，是磁性纳米结构中很重要的一个家族。因其比对应膜材料更为细微的 尺寸和不同的几何形貌，从而具有如下优点。 ( 1 ) 纳米磁性金属多层线是方便测量c p p g m r 及其与温度关系的理想结 构。与多层膜相比，多层线具有大的多的电阻，这也就意味着测量多层线 c p p g m r 时，无需采用低温超导电连接来测试体系的电阻，而这对于多层膜结 构( 电阻仅为几个欧姆) 则是必须的，否则电接点引入的测试电阻将严重减弱结 构的c p p g m r 值。此外无需低温超导电连接，也使得获得常温的c p p g m r 成 为可能。1 9 9 4 年，p i r a u x 等人【2 、b l i n d e l 等人和刘 2 3 】等人分别首次对c o c u 纳米线的c p p g m r 进行了测量。 ( 2 ) 能轻松制备尺度在微米范围内、各子层界面品质高的纳米磁性金属多 层线。它们已被十分成功地用于研究子层厚度大于自旋散射长度( s d l ) 的结构， 检验该结构中的理论模型并确定s d l 。相对长程的s d l 只能通过纳米线的测量 结果得到，例如c u 2 4 1 中和c o 2 5 1 中。 9 第一章绪论 ( 3 ) 纳米磁性金属多层线具有高长径比，这使得它能获得更强的信号和更 精确的测量结果。 虽然纳米磁性金属多层线具有上述优点，但也有其不足之处：1 ) 不适合研 究子层厚度小于2 - - 3 n m 时，结构的磁性质和磁阻性质，例如纳米磁性金属多层 就不适合研究当中间层只有几纳米厚时g m r 的振荡效应；2 ) 对于单根纳米线磁 性和磁阻性质进行研究所需的设备过于复杂，而对于数量未知纳米线阵列的测量 虽能确定m r ，但是无法确定总电阻值。 1 4 2 巨磁电阻分散结构 巨磁电阻分散结构通常是指纳米磁性颗粒膜，其典型结构由非磁性金属膜和 分散于其中的铁磁金属颗粒组成。图1 - 2 ( d ) 给出了纳米磁性颗粒膜的结构示意图。 因铁磁金属在结构中以分散态存在，故而具有与巨磁电阻连续结构不同的 g m r 效应产生机制。当无外磁场作用时，磁性颗粒的磁矩呈随机取向，此时对 应于高阻态。在外磁场作用下，磁性颗粒的磁矩发生有序排列，电阻值随之减小， 当磁性颗粒的磁矩饱和时，对应于低阻态。 虽然该结构也能获得低温下的高磁阻值，但使磁性颗粒的磁矩定向有序排列 所需的饱和磁场强度同样很高。此外，由于存在超顺磁弛豫，室温下颗粒膜的 g m r 值急剧减小。 1 4 3 巨磁电阻未来发展趋势 巨磁电阻材料未来的十分重要的一个应用领域是新型传感器和高密度磁存 储元件。这就要求未来的巨磁电阻材料能在如下几个方面取得突破： ( 1 ) 室温下具有尽可能高的g m r 值； ( 2 ) 低饱和磁场h ； ( 3 )高灵敏度，即高御红汨值； ( 4 ) 高稳定性( 如防潮解，耐腐蚀等) ； ( 5 ) 与传统工艺具有兼容性、成本低廉； ( 6 ) 最好具有线性的磁电阻效应。 1 5 纳米一维材料的模板法制备 采用不同方法制备的纳米一维材料，是纳米家庭中十分重要的成员。目前用 于制备纳米一维材料的技术主要有分子束外延、显微光刻、纳米平板印刷、模板 法等。前三种技术因其所需设备复杂、工作条件苛刻、制备成本高等因素并未为 1 0 第一章绪论 广大研究人员采用，此外从未来商业应用的角度考虑，如果不发生新的技术升级， 这些技术很难应用于商业化生产。而近来模板合成法被证实是一种精巧的、制备 纳米尺度材料的化学方法，因此，此部分重点介绍模板法以及其在一维纳米材料 制备中的应用。 1 5 1 模板法简介 就纳米结构而言，微小的形貌变化也会产生巨大的性质差异。一些特定的性 质，如强导电性，仅在特定的形貌条件下，此处对应于分子或超分子的有序排列， 才会显现出来。而传统的纳米材料制备技术的一个致命缺陷就是无法精确控制所 制备纳米材料的最终形貌。模板法的出现使得制备种类各异、形貌可控的微纳 材料成为可能。模板法可定义为利用模板材料中规则孔或通道的可填充性和控制 生长性制备纳米材料的技术。 1 5 2 常用模板 模板法中所用的模板是指具有均一可填充孔或通道网络且孔或通道的形貌 和或立体化学性质与模板材料相关的结构。到目前为止，绝大多数有关模板合 成方法的研究均采用下列两类纳米多孔材料：“径迹一蚀刻”聚合物膜和阳极氧 化铝膜。 1 ) “径迹一蚀刻”膜 径迹一蚀刻法【冽采用核裂变碎片轰击无孔目标材料，在材料上形成裂痕，随 后利用化学方法将这些痕迹刻蚀成孔洞。该方法得到的多孑l 材料具有随机分布、 直径均匀的纳米孔道( 最小直径可达l o n m ) 。目前已能获得孔密度接近1 0 9 c m - 2 的膜。这些膜通常被称作核径迹筛或筛网膜，以聚碳酸酯或聚酯为制备材料。其 它材料，例如云母吲也能采用径迹一蚀刻法获得纳米孔材料。此外，在空气中， 高频放电等离子体能够改变径迹一蚀刻膜的结构。 2 ) 阳极氧化铝膜 将铝金属置于硫酸、草酸或磷酸的水溶液中，采用阳极氧化的方法可以获得 阳极氧化铝膜。阳极氧化铝膜具有均一、平行的孔结构，其孔直径在4 n m 至u 几百 纳米的范围内可调，该特点使得它成为制备纳米柱状结构的理想材料。与“径迹 一蚀刻”膜不同，阳极氧化铝膜的孔道与膜平面法线平行或近似平行，这使得其 结构中的每一个孔都是孤立，非联通的 2 8 - 2 9 】。阳极氧化铝膜的孔密度可高达 1 0 c m 2 ，厚度通常为1 0 1 0 0 9 m ，孔隙率为4 5 - - 6 5 3 0 l 。 第一章绪论 1 5 3 基于模板的制备技术 理论上，只要采用合适的化学途径，几乎任何固体材料都能在纳米孔模板中 合成。但是，仍有几个要点需要考虑，例如( 1 ) 待沉积材料能否“润湿”孔； ( 2 ) 如何避免孔堵塞；( 3 ) 模板在反应条件下是否稳定。目前，从本质上来看， 有五种具有代表性的方法被用于模板合成纳米结构【2 6 2 9 1 。 1 ) 化学聚合 利用模板，可将单体聚合成具有管状纳米结构、导电性各异的聚合物【3 1 1 。该 过程实现起来并不复杂，仅需将模板浸入含有单体和引发剂的溶液中。聚合物优 先在孔壁上成核生长，浸入时间短，得到的结构为管，浸入时间长，得到的结构 为纤维。对于绝缘塑料，例如聚丙烯腈，可以进一步热处理得到导电的石墨碳微 管或纤维。 2 ) 溶胶一凝胶沉积 模板孔内的溶胶一凝胶合成法可用于制备不同材料的管和纤维【3 2 1 。该方法的 典型步骤包括前驱分子溶液的配置、胶体( 溶胶) 颗粒悬浮液的获得、含有溶胶 颗粒团聚物凝胶的热处理在模板孔中生成目标纳米结构。 1 1 化学气相沉积 化学气相沉积早已被用于商业生产固体薄膜，是反应物质在气态条件下发生 化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺 技术。该方法已成熟应用于模板合成碳纳米剖2 6 | 。化学气相沉积技术同样可用于 模板合成其它纳米结构，例女1 a u t i s 2 【2 6 】。 2 ) 化学沉积 化学沉积利用化学试剂将环境相中的物质沉积到模板表面上。该方法不同于 电沉积在于，所镀覆的表面无需是导电的。物质在孔中的沉积优先发生在孔壁上。 因此，经过短时间的沉积后，能在每个孔中获得中空的细管，而长沉积时间能获 得纳米线。不同于电化学沉积法所得的纳米线，其长度可以任意控制，化学镀沉 积得到的结构的长度与模板膜厚度具有相同的值。细管的内径可以通过改变沉积 时间来控制。当然，外径由孔直径决定。 6 ) 电化学沉积 电沉积方法是指电解液中的金属离子在外电场的作用下被还原并沉积在阴 极上的电化学过程。该方法具有以下优点： ( 1 ) 所采用的设备简单，易于操作，通常在常温、常压下进行，因而生产 成本低，容易实现工业化生产。 ( 2 ) 电沉积可在大面积和复杂形状的零件上( 单晶基底上) 获得良好的外 1 2 第一章绪论 延生长层。 ( 3 ) 电沉积通常在常温下进行，从而可以避免因高温而引起的热应力和层 间热扩散，从而获得单一组分的不同单层。 ( 4 ) 金属的电沉积速度快，可以极大程度上缩短制样时间。 ( 5 ) 电沉积过程的主要推动力是阴极过电位，因而可以自由的控制膜厚( 从 几个原子层到几万个原子层) ，整个电沉积过程易于实现计算机控制。 材料在孔阵列中的电化学沉积按以下步骤进行：1 ) 在模板的一面蒸镀或溅 射上一层金属膜；2 ) 将模板封装成电极；3 ) 将封好电极作为阴极进行电沉积。 物质在孔中的电沉积优先在孔底部进行，并由下向上逐渐填满孔。因此可以通过 改变沉积物质的量来控制纳米结构的长度。利用该方法也可以合成金属、导电聚 合物的纳米棒和纳米管。 1 5 4 模板法制备的一维材料 利用模板法可以制备不同材料的纳米管、纳米棒和纳米线。目前利用模板法 合成的纳米材料主要有聚合物、金属、半导体、碳等。 1 6 模板电化学法制备纳米多层磁性金属线 模板电化学法是一种精巧制备纳米多层磁性金属线的化学方法，它能替代诸 如分子束外延、显微光刻法等复杂的方法。按照沉积过程中所采用镀槽数量的不 同，模板电化学法可以分为单槽和双槽法。 1 6 1 单槽法 目前制备纳米多层磁性金属线多采用单槽法。图1 5 为单槽法示意图。该方 法通过控制电位或电流实现同一镀槽中不同金属的沉积。为了保证较负沉积电位 下所得金属的纯度，需控制沉积电位较正金属对应的离子浓度，通常小于前者离 子浓度的1 。由于两种金属的还原电位有差别，当所施加的电位较正时，仅仅 一种金属被还原：当电位变化到较负时，电解质溶液中的两种金属离子都能被还 原，但由于电解质溶液中两种金属离子浓度的差别较大，由于非磁性金属的浓度 很小，受扩散控制，沉积量也相当小，沉积层中磁性金属的原子比例占绝对优势， 因此能够形成不同组分层交替分布的多层结构。一