（材料学专业论文）共沉淀法制备铋取代钇铁石榴石磁光薄膜的研究.pdf

浙江大学硕十研究生论文 第一章引言 在磁性物质，如顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质的内部，具有原 子或离子磁矩。这些具有固有磁矩的物质在外磁场的作用下，电磁特性会发生变 化，因此使光波在其内部的传输特性也发乍变化，这种现象称为磁光效应 ( m a g n e t o o p t i c a le f f e c t ) 。其巾最为人们所熟悉，亦最有用的是法拉第效应， 和克尔效应。 磁光材料是指从紫外到红外波段具有磁光效应的光信息功能材料，磁光器件 则是指用具有磁光效应的材料制作的各类光信息功能器件。这些期问广泛应用于 光通讯和光存储领域。1 9 6 6 年人们发明了磁光调制器、磁光开关、磁光隔离器、 磁光环行器、磁光旋转器、磁光相移器等磁光器件。随着光纤技术和集成光学的 发展，1 9 7 2 年起又诞生了波导型的集成磁光器件。1 9 8 8 年第一代磁光盘j 下式面 世，它具有高纪录密度( 1 0 7 1 0 1 0 b i t c m 2 ) ，可擦除重写等独特优点。在这些器 件的核心部分都是磁光材料，它的好坏直接决定着器件性能优劣。 石榴石是一种优异的磁光材料，它具有光吸收少、比法拉第旋转较大等优点， 而且物理化学性质稳定，所以成为主要的研究对象并已经实现商业化，其中钇铁 石榴石( y i g ) 是最常用、最典型的石榴石材料。单纯的y i g 法拉第旋转角较小 ( 九= 1 5 5 u r n ，0 v = 1 8 0 。c m ) 、饱和磁化强度较高，难于小型化集成化，不适应 未来光集成技术发展的要求。 经研究发现，通过对y i g 进 j ：掺杂可以很大地改善其磁光性能。当前效果 最好、最引人注目的就是b p 掺杂系列，它大大提高了法拉第效应。但传统工艺 制备b i y 1 g 薄膜需要非常昂贵的g g g 衬底，成本冈素限制这种优秀材料的实 用化。 本文采用共沉淀加旋转镀膜法、共沉淀加高温热解法、以及共沉淀加磁控溅 射法，成功在廉价的玻璃和石英衬底上生长了b i y i g 薄膜，在获得良好磁光优 质的同时大大降低了b i y i g 薄膜成本。 摘要 磁光记录是目前发展最完备的可擦除重写式光记录技术。从记录密度角度考 虑，由于光衍射的限制，最小记录尺、r 与激光源的波长成正比。因此传统的磁光 记录介质一稀十金属与过渡组金属的合金就表现出局限性，因为这种材料在短波 长范围的磁光效应很小。而且在没有很好封装的情况下，它的化学稳定性很差。 铋取代钇铁石榴石在短波长范围有巨大的磁光效应，而且它的化学稳定性良好。 这种材料吸引人们的，。泛研究并被看作最具前景的下一代磁光记录介质。 在本文的综述部分，茸先介绍了什么是磁光效应，并且总结了不同类别的磁 光材料。然后着重介绍了铁石榴石磁光材料的结构、磁学与磁光学性能、和它的 发展历程。接下来介绍了b i y i g 材料在目前的应用，例如磁光隔离器、磁光 电流磁场传感器和磁光记录等。最后比较了不同解释磁光现象的理论模型。 本文实验研究由以下四部分组成： 1 共沉淀法制备b i y i g 纳米颗粒。讨论了p h 值、研磨时间和热处 理条件对b i - - y i g 纳米颗粒结晶情况和晶粒尺寸的影响。 2 共沉淀法加旋转镀膜法制备磁光复合薄膜。研究了热处理条件对薄 膜法拉第旋转角、散射系数和磁光优质的影响。在波长6 3 3 n m 的激 光下测量，最佳热处理条件下制备的薄膜的磁光优质可达4 7 。在 这一章中还介绍了磁光效应的测试方法。 3 高温热解氧氧化物沉淀法制备b i - - y i g 多晶薄膜。这是一种新发明 的制备b i y 1 g 多品薄膜方法。这种方法可以有效的把薄膜中晶粒 的尺寸降低到1 0 - 2 0 n m 。而且这种方法比传统的高温热解硝酸溶液 法在镀膜过程上也简单很多。 4 磁控溅射b i y i g 陶瓷靶材沉积b i y i g 多晶薄膜。通过x r d 图谱 的检测，所有衍射峰都指向石榴石相。扫描电镜显示b i y i g 薄膜是 平整无裂纹的。因此可以认为这种新型靶材适合用于磁控溅射制备 b i y i g 薄膜。 浙 上人学颁士研究牛论文 a b s t r a c t m a g n e t o o p t i c a lr e c o r d i n gi s t h em o s th i g h l yd e v e l o p e de r a s a b l eo p t i c a ld a t as t o r a g e t e c h n o l o g y i nt h i sr e c o r d i n gm e a n s ，m i n i m u mm a r kl e n g t h i s p r o p o r t i o n a lt ot h e w a v e l e n g t ho ft h e l a s e rs o u r c e ，b e c a u s eo ft h ed i f f r a c t i o nl i m i t a t i o n s ot h e c o n v e n t i o n a lm a g n e t o - o p t i c a lr e c o r d i n gm e d i a n ，r a r ee a r t h - t r a n s i t i o nm e t a l ( r e t m ) a l l o y s ，i sl i m i t e d ，b e c a u s eo f i t ss m a l lk e r rr o t a t i o ni nt h er e g i o no fs h o r tw a v e l e n g t h f u r t h e r m o r ei t sc h e m i c a ls t a b i l i z a t i o ni sp o o ru n l e s st h ef i l m sa r ew e l lp a s s i v a t e d b i s m u t hs u b s t i t u t e di r o ny t t r i u mi r o ng a r n e t s ( b i y i g ) h a v eal a r g em a g n e t o - o p t i c a l ( m o ) e f f e c ti nt h er e g i o no fs h o r tv i s i b l ew a v e l e n g t ha n dah i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h e r e f o r ei tw a s r e g a r d e d a s o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gn e x tg e n e r a t i o n m a g n e t o - o p t i c a lr e c o r d i n gm e d i a ，a n da t t r a c t e dw i d e l yi n v e s t i g a t i o n i nt h er e v i e wp a r t ，if i r s t l yd i s c r i b e dw h a ti sm a g n e t o o p t i c a le f f e c t ，a n dr e v i e w e d v a r i o u sm a g n e t o o p t i c a lm a t e r i a l s t h e n1 e m p h a s i z e do n i r o ng a r n e t s s t r u c t u r e ， m a g n e t i ca n dm a g n e t o - o p t i cp r o p e r t i e s ，t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s s ，a n dt h ep r e p a r a t i o n t e c h n i q u e s ia l s oi n t r o d u c e dt h ea p p l i c a t i o no fb i y 1 ga sm a g n e t o o p t i c a li s o l a t o r , m a g n e t o o p t i c a lc u r r e n t m a g n e t i cf i e l ds e n s o r s ，a n dm a g n e t o o p t i c a lr e c o r d i n gm e d i a l a s t l yic o m p a r e dt h ed i f f e r e n tm a g n e t o o p t i c a lt h e o r e t i c a lm o d e l s m ye x p e r i m e n t sa r ec o m p r i z e do f f o u rs e c t i o n s 1 p r e p a r i n gb i y i gn a n o - p a r t i c l e sb yc o p r e c i p i t a t i o n m i l l i n gt i m e ，a n dh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n st ot h e b i - - y i gn a n o - - p a r t i c l e si sd i s c u s s e d t h er e l a t i o no fp hv a l u e c r y s t a l l i z a t i o na n ds i z e o f p r e p a r i n gm a g n e t o o p t i c a lh y b r i d i z e df i l m sb yc o p r e c i p i t a t i o na n ds p i n - c o a t i o n g is t u d i e dt h ef u n c t i o no fh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n st ot h ef i l m s f a r a d a yr o t a t i o n ， s c a r t t e rc o e f f i c i e n t a n dm a g n e t o o p t i c a lm e r i tu n d e rt h eo p t i m i z e da n n e a l i n g 6 浙江人学硕士研究生论文 c o n d i t i o n ，t h ef i l m sm a g n e t o o p t i c a lm e r i ti sa sh i g ha s4 7 。，a tt h ew a v e l e n g t h o f6 3 3 m ni nt h i s c h a r p t e r ，m a g n e t o o p t i c a l e x a m i n a t i o nm e t h o di sa l s o i n t r o d u c e d p r e p a r i n gn a n o c r y s t a l l i n eb i y i gf i l m sb yp y r o l y z i n gc o p r e c i p i t a t e dh y d r o x i d e s l u r r y 1i n v e n t e dan e wm e t h o dt op r o d u c eb i y 1 gf i l m s b yt h i sm e t h o dc r y s t a l g r a i ns i z ed e c r e a s e st oa ss m a l la s1 0t o2 0 h m f u r t h e rt h i sm e t h o di ss i m p l e rt h a n c o n v e n t i o n a lm e t h o di nt h ec o a t i n gp r o c e s s ， 4 d e p o s i t e db i y i gp o l y c r y s t a l l i n ef i l m sb yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gb i - y i g c e r a m i ct a r g e t b yt h ee x a m i n a t i o no fx r d ，a l lt h ep e a k sa r ea s c r i b e dt ot h e g a r n e tp h a s e a n dt h es c a ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p yr e v e a l st h a tt h ef i l m s a r es m o o t h d e n s ea n dc r a c k f l e e t h e s er e s u l t sp r o v et h a tt h en o v e lt a r g e ti sf e a s i b l e ， 7 浙江人学硕士础f 究生论文 2 1 磁光效应 第二章文献综述 对于具有透光性，且具有白发磁化的物质，当光透过透明的磁性物质或者被 磁性物质反射时，由于存在自发磁化强度，产7 仨了新的光学各向异性，可以观测 到各种特殊的光学现象，这些现象总称为磁光效应，如法拉第效应，克尔效应等 2 1 1 磁光效应定义 在磁性物质，如顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质的内部，具有原 子或离子磁矩。i g n 1 q - n 有磁矩的物质在外磁场的作用卜，电磁特性会发生变 化，因此使光波在其内部的传输特性也发生变化，这种现象称为磁光效应 ( m a g n e t o - - o p t i c a le f f e c t ) 2 1 。 有些物质没有固有的原子或离子磁矩( 如逆磁性物质) ，但外磁场能使其内 部的电子轨道产生附加的拉莫进动这一进动具有相应的角动量和磁矩，也能 使光在其内部的传输特性发生变化。 由此可知，任何物质都或多或少有磁光效应，其大小顺序依次是：铁磁性、 亚铁磁性、顺磁性、反铁磁性、逆磁性物质。 磁光效应包括：法拉第效应( f a r a d a ye f f e c t ) ( 18 4 5 年) 、克尔效应( k e r r e f f e c t ) ( 18 7 6 年) 、磁线振双折射即可顿一穆顿效应( c o t t o n - - m o u t o ne f f e c t ) 和瓦格 特效戍( v o i g te f f e c t ) ( 1 9 0 7 年) 、磁圆振二向色性( m a g n e t i c c i r c u l a r d i c h r o i s m ， m c d ) 、磁线振：向色性( m a g n e t i cl i n e a r d i c h r o i s m ，m l d ) 、塞曼效应( z e e m a n e f f e c t ) ( 1 8 9 1 年) 和磁激发光散射等，其中最为人们所熟悉，亦最有用的是法拉 第效应，其次是克尔效应【l 。j 。 法拉第效应，是一种当光线透过磁性物质时出现的双折射现象。当线偏振光 沿着磁化矢量( 或磁场) 方向前进b 、j ( 称为法拉第配置) ，由于厶i 、右圆偏振光 的折射- 9 4 厉j ，使得偏振而发生旋转。产生这种现象的内因是磁性离子或原子的 浙江大学硕士纠f 究牛论文 光跃迁。 克尔磁光效应，是- l j 以分解为芹、右圆偏振光的线偏振光，当在不透明的磁 性物质表面反射时，由于反射率和相位变化对于左、右圆偏振光足不同的，因而 反射光的偏振面发生旋转，并且反射光成为椭圆偏振光。 2 1 2 磁光效应的测试 法拉第效应测试是按偏振光解析法来进行的。图2 1 是测定法拉第效应的光 学系统原理图。将由单色器出来的光用偏振器变为线偏振光入射到试样上，通过 试样后的光一般变为椭圆偏振光因此用补偿器使其复原为线偏振光，通过用检 偏器测定其偏转，可以求得椭圆偏振光的轴和轴两个偏振光分量的相位差和振幅 比或法拉第旋转角和椭圆率。 对于克尔磁光效应，虽然它是对从试样表面来的反射光进行椭圆偏振光解析 的，但原理上与法拉第效应的情况相同。 lmpscad 图21测定磁光敏l 、i 的光学系统 l 光源；m 单色器：p 起偏器：s 试样：c 补偿器；a 检偏器 d 一观测器 2 2 磁光材料的分类 磁光材料是指从紫外到红外波段具有磁光效应的光信扈、功能材料，利用这类 材料的磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换，可以构成具有光调制、光隔 - 9 浙江大学硕1 研究生论文 离、光开关、光偏转、光信息处砰、光显示、比录像、光储存、光复制、光偏频 以及其他光电磁转换功能的磁光器件。磁光榭料及其应用不仅有力地推动了磁光 效应的研究，而且促进了激光光电子、光通讯光计算光记录、信息和激光陀螺等 新技术的发展，从而r 益引起人们的重视。 磁光材料按照物质性能以及组分分类，主要何以f 几种： 2 2 1 磁光玻璃 磁光玻璃是顺磁性的弱磁物质，磁光效应比强磁性材料小几个数量级，但是 制造方便、价格便宜、透光性好，主要应用于可见光范围，如可见光波段光隔离 器等磁光器件。因磁光玻璃为弱磁性物质，其法拉第旋转与外加磁场成正比： 0 ，：v l h( 2 1 ) 其中l 为磁光玻璃的厚度；h 为外加磁场强度：v 为费尔德常数，用于表征 材料的磁光特性。费尔德常数只与磁光玻璃中稀土氧化物的浓度有关，而与玻璃 的组成无关。如含有c e 3 + 、p r 3 + 、t b 3 + 和d y 3 + 的磁光玻璃拥有较大的费尔德常数。 2 2 2 尖晶石型硫属化合物 尖晶石型硫属化合物是尖晶石晶体结构的铁磁性材料，在低温下有较大的法 拉第旋转。c o c r 2 s 4 和c d c r 2 s 4 是其中较好的磁光材料，它们的光、电、磁特性 适宜作成红外波段( 1 1 0um ) 的磁光器件。 2 2 3 m n b i 合金薄膜 m n b i 合金薄膜克尔效应较大，可用于磁光存储器，特别是进行磁光全息存 储试验中用于激光陀螺的极向克尔磁光偏频元件。当平面偏振光由不透明的铁磁 晶体反剿时，由于各磁畴的磁化方向不同，偏振面将发生不同的旋转，旋转角和 磁化强度成j f 比。 2 2 4 稀土过渡族金属非晶薄膜 r e t m 非晶薄膜一般具有较大的克尔效应，是目前应用最广的磁光记录材 浙江夫，硕十研究生论文 料。但这种材料在短波长的磁光效应显著降低，而且这种材料易氧化。不利于进 一步增加存储密度。 2 2 5 稀土铁石榴石磁光材料 稀土铁石榴石材料是一种典型的磁光法拉第材料，相比与早期的非铁磁性磁 光玻璃，它的磁光效应大、饱和磁场小，均匀性和稳定性好，材料物理化学性质 优良，光吸收小。因此是f 1 前应用最广泛、最有发展前途的磁光材料。 2 3 稀土铁石榴石磁光材料及发展 石榴石型铁氧体，其分子式为r 3 f e 5 0 1 2 ，常写作r i g ，其中r 为钇( y ) 、钪 ( s c ) 以及稀土离子s m 、e u 、c d 等，其离子半径在1 0 0 1 3 o a 范围之内。由于其 晶体结构与天然石榴石( f e m n ) 3 a 1 2 ( s i 0 4 ) 3 矿相同，故取名石榴石型铁氧体。在最 初的发现以后，人们已经对它的结构进行了大量的研究1 2 j 。其中最重要的材料是 钇铁石榴石y 3 f e 5 0 1 2 或缩写成y i g 。由于y ”是非磁性离子，所含的磁性离子仅 为s 态的f e ”f 3 矿) ，因此，从磁性的角度来说比较单纯，故y i g 成为研究其它 材料的基础。 2 3 1 石榴石型铁氧体的晶体结构 2 3 1 1 单位晶胞“1 石榴石型铁氧体属于立方晶系，具有体心立方晶格，其点阵常数- 。1 2 5 a ， 每个单位晶胞含有8 个r 3 f e 5 0 】2 分子。由于r ”离子太大，不能占据氧离子间的 四面体或八面体间隙，而直接取代氧( o2 。) 的位置又显得过小，所以实际上它占较 大的十二面体间隙，故石榴石结构要复杂一些。但它的晶体结构依然是以氧离子 为骨架堆积而成，盒属离子位于其间隙中。对于单位晶胞而言，间隙位置可分为 以下三种： 由4 个氧离子所包围的四面体位置( d 位) 有2 4 个( 也称2 4 d 位) 被f e ”离子所占； 由6 个氧离子所包围的八面体位置( a 位) 有1 6 个( 也称1 6 a 位) ， 被f e ”离子所占； 浙江大学硕士研究生论文 由8 个氧离子所包围的i 面体位置( c 位) 有2 4 个( 也称2 4 c f ) 被r ”离子所占； 图2 2 行榴石晶体结构图 f i 9 2 2g a r n e ts t r u c t u r e 图2 3 石榴石结构中的二种多面体结构 f i 9 2 3t h r e ep o l y h e d r ni ng a r n e ts t r u c t u r e 这三种类型的间隙都是畸变了的不等边多面体，c 位置具有斜方型的对称性； a 位置具有在 方向稍有延伸的三次对称( c 3 j ) ；d 位置在方向 稍有延伸 成立方对称( s 4 ) ，如图2 2 、2 3 所示。 可以看出，由f 具有c 位、a 位、d 位，增加了离子取代的途径，所以石榴 石型铁氧体比较容易进行离了取代，改善性能。 2 3 1 2 离子取代规律 为了满足各种应用需要，常常采用离子取代来独立改善某些磁特性。 间隙位置全部被金属离子占据足石榴石型铁氧体的结构特点，所以要求配方 准确、严格，金属离予数的总和为8 ，金属离子化合价的总和为2 4 ，当不满足上 述要求时，则易导致其它相的出现。 实验和理论研究结果表明，在d 位中一般只能填充体积较小的、具有球型对 称电子结构的非磁性离予，而c 位和a 位中可接受较大的磁性和非磁性离子。总 的来说，离子取代除应满足摩尔数比条件外，其占位倾向性也应由金属离了半径、 化学键及晶场等因素所决定。 y i g 中各种离子取代( 斜体字为可能的取代) 列于表2 1 。 表2iy i g 中各种离子的占位倾向性 t a b l e 21a l t e m a t eo r i e n t a t i o no f d o p e di o ni ny i gg a r n e ts t r u c t u r e 斜体字为可能取代者：( h s ) 为高 j 旋态；( l s ) 为低白旋态；离子、l 释( a ) 1 2 一一 塑些查堂堡主堕壅竺堡塞 c o ”( h s ) ( 0 6 1 )s b 1 ( o 6 1 ) f e ”( l s ) ( 06 1 )c r ”f 06 1 5 1 r f + ( o6 15 )g a ”( 06 2 ) r u 4 + ( o 6 2 )n b ”( 06 4 ) t a “r o6 4 1 v ”( o6 4 ) f e ( h s ) ( o6 4 5 )c o 卜( l s ) ( 0 6 5 )m n f o6 5 1 r h ”( o 6 6 5 ) m n ”( l s ) ( o 6 7 )s n 4 + ( o 6 9 )n i “( o 9 0 )h f 4 + f o 7 1 1 m 9 2 ( o 7 2 ) z r 4 + ( o 7 4 5 ) c u ”( o 7 3 )s c “( o 7 3 ) c 0 2 + ( h s ) ( o 7 3 5 ) l i ( o7 4 )z n ”( o7 4 5 ) f e ”( h s ) ( 0 7 7 )i n ”( 0 7 9 )m n ”f h s ) ( 08 2 ) l u + ( o 8 4 8 )y b 3 + ( 0 8 5 8 ) t m 3 一( o8 6 9 )e r 3 + f 0 8 8 1 )y 3 + r 08 9 2 ) h o + ( o 8 9 4 ) d y ”( 09 0 8 ) t b 。+ ( 09 2 3 ) g d 3 + ( o 9 3 8 ) 十二面体位n i ( 2 4 c )h f 4 + ( 08 3 )z r 4 + ( o 8 4 )m n “( o 9 3 )l u 3 + ( 09 7 )y b 3 + r o9 8 ) t m ”( 0 9 9 ) e r ”( f 0 0 ) y ”( 1 0 1 5 ) h o “( 1 0 2 ) d y 3 + f 1 0 3 1 g d ”( 1 0 6 )c d ”( 10 7 ) e u ”( 10 7 )s m ”( 10 9 ) b i 3 + ( 111 ) c a ”( 】1 2 )n d “( 1 1 2 )c e ”( 1 1 4 ) p r 3 + ( 1 1 4 )n a + f l l 6 1 l a 5 + ( 1 1 8 ) s r 3 + ( 1 2 5 ) p b 2 。( 1 2 9 ) c o ”( 一) c u 2 + ( ) f e 2 + ( 1 y i g 具体应用实例如下： ( 1 ) s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 等1 0 种r e 3 + 离子通 通任意比例取代y 3 t 离子，其一般取代式为y 3 - x r e x f e 5 0 1 2 ( o x 3 ) ，而且可生成 单一的r e 3 f e s 0 1 2 石榴石型铁氧体。 ( 2 ) 对于l a 、p r 、n d 、c e 四种较轻的稀土元素，由于其离子半径较大， 只能部分取代y ”而形成复合石榴石型铁氧化y 3 - x r e x f e 5 0 1 2 ( o x 3 ) ，其最大 取代量x 分别为0 4 5 、1 3 3 、1 8 4 不详。 ( 3 ) 对于f e ”的取代也类似于对y 3 + 的取代，如a 1 3 + 、g a 3 + 可以以任意比例 取代f e ”，直到生成y 3 a 1 5 0 i 2 或y 3 g a 5 0 1 2 ，而且随着取代量的增加，它们在八 面体位置( a ) 上出现的比例也增加，但是c r 3 + 、i n ”、v 5 + 等金属离子却只能部 分取代f e ”离子，其最大取代量分别为0 4 、0 9 、1 5 。 ( 4 ) 也可以用f e 2 - 、n i “、c a 2 + 等二价金属离子取代y i g 中的f e 3 + 或y 3 t ， 为了保证电价的平衡，必须同时用四价或五价的金属离子如：g e ”、s i 4 + 或v 5 + 进行取代， 即2 m e 3 + m e “+ m e “，3 m e “营2 m e2 + 十胁“。例如： y 3 - 2 x c a 2 x ) f e s v 0 1 2 ( 简称：y c a v i g ) ， b i ”、c 8 2 。 f e 5 x v 、 0 1 2 ( 简称： b i c a v i g ) 。 总之，在进行磁性石榴石元素替代研究时，必须考虑替代元素的离子半径及 择优占据的品格位胃，这不仅与晶体的结构、晶体常数有关，而且也影响晶体的 法拉第旋转及光吸收等磁光性能。 2 3 2 稀土铁石榴石材料的磁学性质i z 在稀上石榴石中，八面体( a 位) f e 3 + 离子磁矩方向与( d 位) f e 3 + 离子方向 浙江大学硕十研究生论文 相互反平行，而十二面体( c 位) 稀士离了磁矩方向接近o k 时和八面体( a 位) f e 3 _ 离予方向相同。所以作为一种亚铁磁性物质，磁矩主要来源于3 个四面体( d 位) 的f e ”离子以及2 个八面体( a 位) 的f e ”离了。但其净磁矩反向平行，故 总磁矩只有一个f e ”离子的净磁矩，方向与口u 面体( d 位) f e ”离子的磁矩一致。 因而用非磁性离子a l ”离子、g a 3 + 离子替代f e 3 + 离子时，由于它们择优占据d 位， 从而使总磁矩减少：替代数超过1 时，则总磁矩反向与八面体a 位f e ”离子方向 一致。相反，当用非磁性离子s c 3 上、i n ”替代f e ”离子时，由于它们择优占据a 位，则使总磁矩增加。 稀土石榴石各离子对总磁矩的贡献可表示如下。 化学式 f r 3 f e 2 1 ( f e 3 ) 0 1 2 子晶格( 2 4 c ) ( 1 6 a ) ( 2 4 d ) 磁矩趋向+ 2 4 u r + 1 6 u 2 4 u f 。 u = 1 8 ( 2 4 u r + 1 6 u f 。- 2 4 u v o ( 2 2 ) 上式中r 代表稀土离子，一般在低温时对磁矩的贡献比较明显。 表2 2 几种稀土石榴石的磁性 f i 9 2 2m a g n e t i s m so f s o m er a r e - e a r t hg a r n e t s 2 3 3 稀土铁石榴石材料的磁光性质 铁石榴石单晶薄片对可见光是半透明的，而划近红外辐剁几乎是完全透明 的。y i g 的n 及收系数c l o 波长 ( 或波数v ) 的关系见图2 4 。可见y i g 在 = 1jum 之间是全透明的，这光波区域常被称为y i ( ；的窗口。掺入三价稀土 离子或b 1 离了，刈光吸收的影响不大。幽2 j 给出了一屿铁石榴石的光吸收系 浙江大学硕十研究生论文 数a 与波长= 的关系。由蚓可知掺b i y i g 的光吸收系数比纯y i g 稍大些 但变化趋势火体一致。 某些杂质的掺入对铁石榴石的光吸收影响很大。一般用p b o 、p b f 2 作助熔 剂时，晶体中含有p b 2 + 离子，这就必然由f e “与其进行电荷补偿，而f e ”有强的 光吸收，因而使晶体的光吸收增加。若晶体掺入s i ”离子时，由于s i 4 + 同p b ”电 简补偿，无f e 4 + 出现，则晶体的吸收将减少。一般每个化学分子式巾有0 0 0 4 个 硅原子的浓度，会达到最小的光吸收。s i 浓度太高，则因电荷补偿的需要，就 会出现f e 2 离子。由于f e ”离子是有强吸收，因而使晶体的吸收逐渐增加。当c a 离子出现时，也由于电荷补偿的需要，就会出现f e ”，因而增加吸收，为了得到 最小的光吸收，就必须严格控制非三价的杂质c a 、s i 、p b 以及p l 等元素的出现。 图2 4y 1 6 光吸收系数a 与波数v 之间的关系 f i 9 24a b s o r p t i o ns p e c t r ao fy i g 图2 5y 1 6 、y b i i 6 、b i c a v i g 的光 吸收图谱 f i 9 2 5a b s o r p t i o ns p e c t r ao f 1 ) y l g 2 ) y ? 3 b io ? i g 3 ) b i c a v i 袭2 3几种稀十石榴石在波长= x - 1 0 6 u r n 时的比法拉第旋转 t a b l e 2 ，3s p e c i t icf a l a d a yr o t a t i o i lo fs o m er a r e e a r t hif o r tg a r n e ta t = 1 0 6 u m 掺b 1 一y i g 是目前研究得较多的 类材利。b i 的离了半径较大， 般进入 淅江大学硕1 一研究生论文 石榴石晶体的十二面体品格位置( c 位) 。b i ”的掺入对磁光法拉第旋转( o ，) 影 响很大，当b ，部分取代y i g 中的y 。时，可以使o ，从正值变到负值，而绝对值 可增加许多倍。在1 0 6um 波长，各种稀土铁石榴石的比法拉第旋转角0 ，见表 2 3 。 2 2 4 稀土铁石榴石材料的发展历程 y i g 磁光材料的研究可以大致分为三个阶段：( 1 ) 未掺杂y i g 基本性能的研 究：( 2 ) 各种元素掺杂对y i g 磁光的物理性能及磁光性能的影响：( 3 ) 选用b i 或 c e 元素掺杂的y l g 以及薄膜构造薄膜波导型磁光隔离器和磁光环行器。2 0 世纪 8 0 年代的研究重点是薄膜材料，进入9 0 年代后，研究的重点转移到薄膜器件和 各种新的制备工艺。 2 3 4 1 未掺杂g 石榴石材料 石榴石是一种优异的磁光材料，它具有在近红外波段吸收少、比法拉第旋转 较大等优点，而且物理化学性质稳定，所以成为主要的研究对象并已经实现商业 化。而y i g 更是典型的磁光法拉第材料，它在波长x = 1 5 u r n 之间完全透明，所 以这一波段常被称为y i g 的窗l 。相对于早期的磁光玻璃，它的磁光效应大， 饱和磁场小，均匀性、稳定性更好，应用也更广泛。1 9 5 8 年贝尔实验室的狄龙 ( j r d i l l o n ) 首先发现了钇铁石榴石( 分予式y 3 f e 5 0 1 2 ，简称y i g ) 单晶能传递 红外及近红外光，报道了y i g 在一定光波范围的法拉第旋转和光吸收特性i 。5 1 。 1 9 6 6 年莱克劳( l a c r a w ) 在国际磁学会议e 第一次报导了实用的磁光器件，他 用掺镓的y i g 晶体研制成室温下宽带( 大于2 0 0 m h z ) 的磁光调制器，可在 1 】5 - 5 r i m 波长工作。】9 6 8 年狄龙对磁光晶体中法拉第旋转的原理和应用作出总 结，提出了各种非互易磁光器件的工作原理，包括磁光调制器( m a g n e t o o p t i c a l m o d u l a t o r ) 、光隔离器( 或称单向器，i s o l a t o r ) 、环形器( c i r c u l a t o r ) 、相移器( p h a s e s h i f t e r ) 、磁光升关( m a g n e t o o p t i c a ls w i t c h ) 等等。但是y 1 g 较小的法拉第旋转 角( x = 1 5 5 u m ，0 v = 1 8 0 。c m ) 和较高的饱和磁化强度，使得用它制成的器件 尺、j 较大，难以适应未来光集成技术发展的要求。 2 3 4 2 掺杂系列石榴石材料 1 9 6 9 年c f b u h r e r 6 1 等人在测量b i c a 2 f e 4 v o l 2 石榴石的磁光旋转时首次发现 这种材料具有大的法拉第旋转角。后来人们发现b i c a 2 f e 4 v o l 2 石榴石的大法拉 第旋转角是山于b i 3 t 离子的掺入引起的。在1 9 7 2 年和1 9 7 3 年s w i t t e k o e k e ta l 、 一1 6 浙江大学硕十研究生论文 h t a k e u c h ie ta l 等人 驯就发现少量抗磁性b r 离子可进入稀土石榴石十丽体 晶格( 2 4 c 位) 位置，并在可见光至红外波段大火增强材料的磁光特性。这种增加 与b i 3 离子掺杂量几乎成萨比关系。此外b i 的掺入还u ，以提高y i g 的居里温度， 每个分子式中以1 个b 一原子取代1 个r 原子，可以提高居罩温度3 8 。c 。同年， r o b e r t s o n 等人首次研究了b i 替代y i g 石榴石单晶薄膜的磁光性质。实验发现： 当少量的抗磁性的b i j + 离子进入y i g 石榴石的十二面体晶格位置后，在可见光及 近红外光波段极大地增人法拉第效应；而末掺杂的y i g 石榴石的法拉第旋转是很 小的，根本不具备实用价值。凼此，这一发现使人们看到了y l g 磁光材料具有巨 大的应用前景，是一种制备磁光器件非常理想的薄膜材料。 但是b i 3 十离子的掺入会带来石榴石较大的温度系数，从而使所制作磁光器件 的法拉第旋转角随温度变化而产生漂移，严重影响器件工作性能以及戍用。而波 分复用技术的发展，也对器件的带宽提出了更高要求 所以随着对石榴石材料的研究逐渐深入，2 0 世纪8 0 年代国内外都致力于研 究温度、波长稳定性好的磁光材料与器件，研究重点在于各种复合掺杂的石榴石 单品以及薄膜的材料特性及磁光性能研究。人们期望通过用各种金属阳离子对 y g 晶格中f e ”、y ”进行部分取代，以改善y i g 薄膜材料的磁光性能。 2 3 4 3c e 掺杂石榴石材料 早在1 9 6 9 年就发现c e ”、n d ”、p r ”等轻稀土离子在波长l = 0 5 2 u m 下可 以增加石榴石的磁光效应 9 , 1 0 1 1 1 2 1 。8 0 年代最重要的，同时也是最引入注目的工 作是：1 9 8 8 年同本学者mg o m i 等人首次采用射频溅射法，制备了由三价稀土 元素c e 3 _ 部分或全部替代y 1 g 单品中的y ”离子所成的c e 替代y i g 薄膜 ( y c e l g ) 。这种薄膜在近红外波段能产生巨磁光法拉第增强效应。y c e i g 的出现 为制各具有实用价值的薄膜波导型非互易磁光隔离器，提供了一种新的非常有应 用前景的薄膜材料。 f 旦c e 掺杂也有很多问题，比如不易掺杂且容易变价，而c e 4 + 离子对增大法 拉第旋转贡献不大。相反，由于c e 4 + 离于的存在，会引起f e ”、p b ”等离子的进 入，增大光吸收甚至对法拉第旋转起负作用。 2 3 5 稀土铁石榴石材料的制备方法 目前已经发展r 多种稀土铁石榴石材料制备方法，人体上归类为化学方法 物理方法和物理化学方法。 2 3 5 1 块材制各【6 ，1 3 ，1 4 ，1 5 1 1 7 。 铁氧体的制造工艺大多沿袭粉末冶金和陶瓷工业的基本工序，形成所谓氧化 物工艺。后来随着对电、磁、光研究的深入，对铁氧体质量要求日益升高，该j ? 艺也不断改进，但都依然需要烧结。 而由于石榴石单晶常压下熔点高达15 0 0 0 c ，烧结温度高，制备成本高，通 常是用助溶剂法生长。常用p b o b 2 0 3 助溶剂，但同时用富氧化铁的溶料作为配 方。 配好的溶料装入铂坩士呙中熔融，保温，然后为了均匀溶料，使之循环对流， 多用加速坩埚旋转的方法。即，让坩埚绕垂直轴在一段时问内加速旋转，然后减 速到零，停止一段时间后再重新来过：或者先以恒定加速度升速，然后在以恒定 加速度减速，如此循环。充分熔融以后，开始缓慢降温，降温速度在0 1 2 0 c h ， 同时用籽晶法或者坩埚底部冷却法等方法生长单晶。 2 3 5 2 薄膜制各的传统方法 ( 1 ) 溶胶凝胶法s o l g e l 1 6 , 1 7 , 1 8 | 璺】26s 呲g e li 艺桶l 枵图 f i 9 26p r o c e d u f pg r a p ho fs o l g e l 溶胶凝胶法是阻凝胶作为扩散的支持介质，使溶解度小的反、v 产物在凝胶中 逐渐形成晶体，凝胶的丰要作用在于抑制湍流和成核数量。s 0 1 一g e l 法的现为 制备y i g 单晶薄膜材料拓宽了通路，它以温和的反应条件( 宅温或稍高温度和常 压) ，灵活多变的合成手段为制备多功能y i ( ；磁性材料打下基础。由于反应是从 浙江大学硕士研究生论文 溶液丌始，各种组分比例很容易得到控制，可以制备分子级y i g 材料。同时，由 于不涉及高温反应，可以制备纯净的样品。缺点是生长速度慢，生长晶体尺寸小。 东京大学的t o s h i ot s u c h iy a 小组制备y b i i g 薄膜的工艺较为典型，如图 2 6 所示。薄膜化学结构式为y 3 - x b i 。f e 5 0 】2 ，其中x = 0 2 0 。x r a y 衍射测定薄 膜结构为g g g 基片上薄膜垂直取向。 ( 2 ) c v d l l 9 , 2 0 , 2 1 i c v d 薄膜生长技术涉及挥发成分的运输和热分解，反应气体在基片表面的凝 结。外延生长物质在固相表面产生非均相，基片界面为非均匀成核核心。 低压m o c v d 以金属有机物先驱体制备y i g 薄膜较为典型。y 1 6 薄膜的成分和 掺杂浓度都取决于各自先驱体的摩尔浓度。印度国家实验室v n m o o r t h y 以c o 与c e 取代y ，考虑常压和相对温和实验反应温度( 1 4 0 。c 2 0 0 。c ) f 的化学稳定性， 选择d m p 衍生物为先驱体，即y ( d m p ) 3 ，f e ( d m p ) 3 ，c o ( d m p ) 2 ，和 c e ( d m p ) 4 其流量由差热分析仪( d t a ) 控制。为保证铁氧体石榴石满足化 学计量平衡，基板温度控制在5 9 0 。 生长出薄膜化学结构式为y 3 x c e 。f 。s 一。c o 。0 1 2 ，其中x = 0 - 1 5 。x 一射线衍射 表明薄膜呈多晶相。 实验具体参数见表2 4 。 表2 4c v d 控制参数 t a b le 24c v dc o n t c o p a r a m e t e r 反应气体 载气 气体流速 气体比例 系统分压 衬底温度 馄合室温度 生长速度 低温底压c v d 代表c v d 技术发展方向，以期解决材料热应力及化学平衡 问题。同时，其他如等离