（高分子化学与物理专业论文）聚合物蒙脱土纳米复合材料拉伸后的结晶研究.pdf

摘要 摘要 本文选取了两种典型的半结晶性聚合物与蒙脱土复合，研究了聚合物蒙脱 土纳米复合材料在拉伸取向后的结晶形态、熔融行为和取向。论文主要包括两部 分：( 1 ) 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料拉伸后结晶形态、熔融行为以及取向的研 究；( 2 ) 静电纺丝制备聚偏氟乙烯蒙脱土纳米复合纤维结晶形态的研究。 通过熔融插层方法成功制备了分散性良好的插层和剥离形态共存的聚丙烯 ( p p ) 有机改性蒙脱土( o m m t ) 纳米复合材料，并研究了蒙脱土在聚丙烯中的 分散形态和对聚丙烯结晶性能的影响。对制得的纳米复合材料在不同温度下进行 拉伸取向，研究了蒙脱土的存在、拉伸温度和拉伸比等因素对聚丙烯拉伸取向后 结晶结构、熔融行为和取向的影响。结果表明：增大拉伸比，提高拉伸温度和降 低蒙脱土含量对于p p o m m t 复合材料拉伸取向后结晶和熔融行为的影响是等 效的；p p o m m t 复合材料的拉伸取向行为和高温剪切行为类似，蒙脱土片层同 时影响p p 分子链取向和解取向，在较高的温度下，蒙脱土阻碍p p 分子链解取 向的作用表现得更为明显。 利用溶液共混共沉淀的方法成功地制备了分散性良好的插层和剥离形态共 存的聚偏氟乙烯( p v d f ) 有机改性蒙脱土( o m m t ) 纳米复合材料，研究了蒙 脱土浓度、不同的热处理方式和蒙脱土有机改性等因素对p v d f o m m t 纳米复 合材料的结晶行为造成的影响。利用静电纺丝法成功得到了纯的p v d f 纳米纤维 以及蒙脱土填充p v d f 复合纤维，f t i r 和w a x d 结果表明：p v d f o m m t 复 合纤维中基本上不存在非极化0 【相，而p v d f 纤维仍有明显的0 【相特征峰存在。 通过设计p v d f o m m t 拉伸膜熔融再结晶的实验，验证了o m m t 能稳定反式构 象的机理，并提出了一个简单的理论模型，详细探讨了静电纺丝和添加o m m t 方法在促进p v d f 极化相形成过程中的协同作用。 关键词：聚丙烯蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土填充聚偏氟乙烯复合纤维，静电 纺丝，d 相结晶，拉伸取向，结晶，协同作用 i u 塑量：坠竺! a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t w o t y p e s o fs e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dt os t u d yt h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g y , m e l t i n gb e h a v i o r a n do r i e n t a t i o no fn a n o c o m p o s i t e sa f t e rd r a w i n ga n do r i e n t a t i o n t h i sd i s s e r t a t i o n c o n s i s t so ft w op a r t s ：( 1 ) c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y , m e l t i n ga n do r i e n t a t i o nb e h a v i o ro f p o l y p r o p y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s a i t e r d r a w i n g ；( 2 ) c r y s t a l l i n e m o r p h o l o g yo fp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e m o n t m o r i l l o n i t ee l e c t r o s p i n n i n gf i b e r s p o l y p r o p y l e n e o r g a n i c a l l y m o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e ( p p o m m t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o nu s i n gt w i n s c r e we x t r u s i o n t h e d i s p e r s i o nm o r p h o l o g yo fo m m ti n t h em a t r i xa n dc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yw a x d ，d s ca n dt e m t h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g y , m e l t i n g b e h a v i o ra n do r i e n t a t i o no ft h e n a n o c o m p o s i t e s d r a w na td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dd r a w i n gr a t i o sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ti n c r e a s i n gt h ed r a w r a t i oa n dd r a wt e m p e r a t u r ea n dl o w e r i n gm m tc o n t e n th a dt h es i m i l a ri m p a c t so nt h e c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y a n dm e l t i n gb e h a v i o r so fp p o m m tc o m p o s i t e sa f t e r d r a w i n g t h eo r i e n t a t i o no fp p o m m tc o m p o s i t e sa f t e rd r a w i n gw a sa n a l o g o u st o t h eb e h a v i o ra f t e rs h e a r i n gi nm e l t i n gs t a t et h a tn a n o c l a y sc o u l dr e t a r db o t ht h e o r i e n t a t i o na n dd i s o r i e n t a t i o no fp pc h a i n s ，a n da ta h i g h e rt e m p e r a t u r et h er e t a r d a n c e o fd i s o r i e n t a t i o np r e v a i l e d p o l y ( v i n y l i d e n ed i f l u o r i d e ) o r g a n i c a l l ym o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ( p v d f o m m t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yas o l u t i o nb l e n d i n ga n dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ei m p a c t so fo m m t c o n c e n t r a t i o n ，t h e r m a lt r e a t m e n ta n do r g a n i c a l l ym o d i f i c a t i o n o fo m m to nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp v d f o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r e s t u d i e d n e a tp v d fa n dp v d f o m m ts o l u t i o n si nd m fw e r ee l e c t r o s p u na n dt h e c o m p o s i t en a n o f i b e r sw e r ec o l l e c t e du s i n ga na l u m i n u mf o i l i tw a sf o u n dt h a tt h e n o n p o l a r0 【p h a s ew a sc o m p l e t e l ya b s e n ti nt h ee l e c t r o s p u np v d f o m m tc o m p o s i t e n a n o f i b e r s ，w h i l ei tw a ss t i l lp r e s e n ti nt h en e a tp v d fe l e c t r o s p u nf i b e r sa n di nt h e v 浙江大学硕士学位论文 t h i nf i l m so fp v d f o m m tn a n o c o m p o s i t e s t h es t a b i l i z a t i o ne f f e c to fo m m to n t h el o n gt r a n sc o n f o r m a t i o no fp v d fw a sr e v e a l e db yac a r e f u l l yd e s i g n e db y m e l t i n g r e c r y s t a l l i z a t i o ne x p e r i m e n t as i m p l em o d e lw a sp r o p o s e dt od e s c r i b et h e s y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e ne l e c t r o s p i n n i n ga n dn a n o c l a yo nf o r m a t i o no fp o l a rb a n dy c r y s t a l l i n ep h a s e s k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e ，d r a w i n ga n do r i e n t a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o n ，p o l y ( v i n y l i d e n ed i f l u o r i d e ) ，m o n t m o r i l l o n i t e ，c o m p o s i t ef i b e r ， e l e c t r o s p i n n i n g ，pc r y s t a lp h a s e ，s y n e r g i s t i ce f f e c t v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸鎏苤堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：支j 裘丈氟 签字日期： 2 d id 年弓月0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：女j 妥丈案 导师签名：讳互愎阳 签字日期：) o f c 7 年；月o 日 签字日期：2 0 l o 年岁月肜日 致谢 致谢 本论文是在范志强教授、徐君庭教授和杜滨阳副教授的悉心指导、关心和帮 助下完成的。他们严谨的治学精神，一丝不苟的工作作风使我受益匪浅，也为我 今后的学 - j 和工作树立了一个光辉的榜样。在此表示衷心的感谢和崇高的敬意。 本论文还得到了同课题组的王齐教授、傅智盛副教授和张兴宏副教授等人指 点和帮助，这里深表感谢。 在此还要特别感谢同实验室曹敏、李英、王莲、潘德忠和何伟娜两年来对实 验的帮助，和同课题组的各位师兄师弟师姐师妹：张乐天、屠嵩涛、刘敏、孙天 旭、曹峥、孙学科，吴于松、周波轩和黄彪等人的大力协助，此外两个本科生朱 封洲和罗宵智也在实验上给予我一定的协助，在此一并感谢。 本系分析测试中心陈军、徐红、赵晖以及曹苏华等老师为材料的测试与表征 提供了许多方便和帮助，本人深表谢意。 最后，我要感谢我的家人和朋友给予了我最大的支持和鼓励，使我得以顺利 完成硕士学位论文。 二零一零年一月于求是园 刘奕燎 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料的物理性能是分子运动的反映，结构是理解分子运动的基础。高分子材 料的结构可分为链结构和聚集态结构，高分子的链结构是决定高聚物性质的基本 因素，而聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。聚集态结构指高分子聚 集体的内部结构，包括晶态和非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结 构【1 】。从某种意义上来说，在实际应用中的高分子材料或制品，其使用性能是 直接取决于材料加工成型过程中形成的聚集态结构的。对于常见的一些半结晶性 高分子材料来说，晶态和非晶态结构是直接影响材料性能的主要因素。而对于作 为纤维或薄膜的高分子材料来说，材料的拉伸取向形态是影响其结晶特性和物理 性能的关键。因此，了解不同高分子材料结晶形态和取向形态的特征，形成条件 以及结构与性能的关系，对指导高分子材料的物理改性和材料设计具有重要的意 义。 纳米复合材料的概念最早由r u s t u nr o y 于1 9 8 4 年提出的，它是指分散相中 至少有一维尺寸小于1 0 0 玎坍的材料，其中分散相可以是半晶质、晶质或兼而有 之【2 】。从理论上说，填料和聚合物质量比一定时，填料的粒径越小，填充改性 的效果就越好。但是，传统共混方法制备的超细无机粒子填充聚合物材料很难达 到纳米水平的分散，因为当填料粒径尺寸达0 1 1n m 时，粒子的表面能非常大， 粒子间的自聚作用很强，而且粒子混合的不均匀性使得现有的界面改性技术难以 完全消除填料与聚合物基质间的界面张力，不能达到理想的界面粘接强度，使得 无机粒子的作用不能得到充分的发挥 3 】。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料是一 种特殊的纳米复合材料，它利用层状硅酸盐的层间间隙，使聚合物链插入层间使 硅酸盐片层剥离，形成分散相有一维在纳米尺度的聚合物纳米复合材料。由于硅 酸盐片层能够以很小的尺度存在于聚合物基质中，在一个很低的浓度下就可以给 予材料高的机械性能，良好的热性能和阻隔性能，性能优于普通的聚合物无机 填料复合材料，是目前聚合物纳米复合材料研究的重要方向之- 4 7 】。 而在半结晶性聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中，层状硅酸盐的加入不仅 浙江大学硕士学位论文 会影响片晶和球晶的形成、结晶速率和结晶度，甚至会造成材料晶型的变化( 如 尼龙6 蒙脱土纳米复合材料和聚偏氟乙烯蒙脱土纳米复合材料诱导的p 晶型) 【8 1 1 】。同时它也会对材料的拉伸取向过程造成重要的影响，这些又会反过来影 响材料的结晶形态。层状硅酸盐纳米粒子对半结晶性聚合物的物理性能所起的作 用比一般非晶材料要复杂得多，因此，对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料拉伸 取向后结晶性能和形态的研究具有重要的理论和实际意义。 1 2 层状硅酸盐材料( m m t ) 在聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备中，应用最为广泛的是蒙脱土 ( m m t ) 。它是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，化学成份由于其复杂性还未有定 论，但其晶体结构被普遍接受：每个晶层一般由两层二氧化硅四面体晶片和中间 的铝八面体层排列而成( 如f 嘻1 1 所示) 。层表面常由于中心离子a l ”被低价的 正离子m 9 2 + 、f e 2 + 所取代，导致电荷不足而带有一定负电性，因此，层与层之间 常吸附一些可交换的阳离子如n a + 、c a 2 + 等，以使整个体系呈电中性。通常m m t 片层的厚度大概在ln m 左右，表面的尺寸从1 0 0n m 到1 x m 不等，取决于粒子 的大小 1 2 。m m t 层与层之间结合力较弱，仅存在一定的静电作用，而且层表 面存在可交换的阳离子，为蒙脱土的有机改性提供了可能。 雾 。蠢 套 嚣 船 o 熊瓤u 螂 o 奢i k # i i 氛c l f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fa 2 ：1l a y e r e ds i l i c a t e 13 = 鞭t，；衙 * 第一章绪论 常用的蒙脱土有机改性涉及到长链烷基铵阳离子和蒙脱土表面的阳离子的 离子交换作用( 如f i 9 12 所示) ，反应式如下： m m t 。+ 兄+ c f 曹m m t 。置n + + 啊+ c f 一 ( 1 1 ： 蒙脱土离子交换的能力通常用阳离子变换容量( c e c ) 表示，它与蒙脱土的 类型和特性相关，一般天然m m t 的c e c 值在09 12 当量g ( m e q g ) 之问【7 】。经 改性后阳离子的一端吸附在m m t 表面，亲油性的另一端向外伸展 1 4 1 。v a i a 等 人通过利用f t i r 跟踪c 岛不对称伸缩和弯曲振动频率变化的结果，对改性剂在 m m t 表面的排列提出了一个较为可信的描述：烷基铵盐表面活性剂在片层主要 呈液体状无序地分布，但当烷基铵链长增加，离子交换密度提高或温度下降时， 长链烷基会在蒙脱土表面发生类液态一类固态的转变；随着链长的增加，层间结 构逐步表理出从无序到有序单层结构的转变，然后突变到更无序的假双层结构 1 5 。w a n g 等人的n m r 结果也显示：在有机改性蒙脱土片层问，同时存在烷基 链有序的反式和无序的旁氏结构 1 6 1 _ 0 黜 麟 f i g12a s c h e m a t i ci m a g eo f a ni o n - e x c h a n g er e a c t i o n 1 7 蒙脱土片层的有机改性能有效增大了蒙脱土的片层间距，降低了蒙脱土的表 面能，这有利于聚合物分子链插入n m m t 片层之问，提高蒙脱土片层和聚合物 的相容性。因为蒙脱土片层具有很大的长厚比，当它以小尺度的片层结构分散到 聚合物基体中时，片层的比表面积可以达到1 0 0 0 埘。甚至更高，可以极大限度地 改变纳米复合材料的性能。 曝 浙江大学硕士学位论文 1 3 聚丙烯蒙脱土复合材料的结晶形态 1 3 1 概述 聚丙烯( p p ) 是一种半结晶性热塑性聚合物，按甲基排列位置可分为等规 聚丙烯( i s o t a e t i cp o l y p r o p y l e n e ) 、无规聚丙烯( a t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ) 和间 规聚丙烯( s y n d i o t a t i cp o l y p r o p y l e n e ) 三种。其中等规聚丙烯最为常见，等 规聚丙烯具有价格低廉、比重低、无毒、耐化学腐蚀性、耐热和抗应力开裂等 优点，同时可加工性好，可以进一步进行拉伸取向，与其他材料共混改性，因此 被广泛应用于化工、家电、包装、建材、汽车等领域【1 8 】。 通用聚丙烯的主要缺点是耐冲击性能差，特别是耐低温冲击性不足，易老化， 抗紫外能力弱，耐候性和着色性差等，而对于某些特殊场合，它的强度和模量也 明显不足，限制了它的应用范围。传统的聚丙烯增韧增强方法主要是通过材料共 混改性实现的，常用的填料包括有机的和无机，有机填料包括橡胶类弹性体、有 机纤维等，无机填料包括碳酸钙，无机晶须和蒙脱土等。从理论上说，在填料和 聚合物质量比一定时，填料的粒径越小，填充改性的效果就越好。聚合物纳米复 合材料因为分散相具有大的比表面积，被证明能显著地改变高分子材料的性能， 纳米技术的出现，为聚丙烯增韧、增强研究提供有更加有效的方法，而聚丙烯 蒙脱土纳米复合材料因为其简单的加工方法和低廉的成本引起了广泛的研究 1 9 】。 1 3 2 聚丙烯蒙脱土复合材料制备和性能 目前p p m m t 纳米复合材料的制备方法主要有溶液插层法、原位聚合插层 法和熔融插层法三种方法 2 0 】。 原位聚合插层是将丙烯单体引发剂预先引入到蒙脱土片层之间，然后引发丙 烯的本体聚合，利用聚丙烯分子链的增长使m m t 片层剥离并分散于p p 基质中， 这种方法能有效地克服非极性的p p 分子链和极性m m t 之间的热力学不相容性， 获得分散良好的纳米复合材料 1 9 1 。其缺点是由于m m t 片层对于p p 分子链的 限制，单体在层间聚合速率比在本体中要慢得多，聚合物分子量增长缓慢，难以 得到高分子量的复合材料。 4 第一章绪论 溶液插层法指在溶液中聚合物分子直接插层于有机改性的m m t 片层结构 中形成纳米复合材料。这种方法需要大量的溶剂，而且溶剂的选择必须满足溶剂 分子从蒙脱土层间去除的所产生的熵增量超过p p 插入m m t 片层体系构象熵的 减少时，插层才能顺利进行【2 1 】。 相比之下，熔融插层法是一种简单而有效的制备p p m m t 纳米复合材料的 方法。常见的熔融插层法指按照一定配比将p p 、含极性基团的相容剂和有机改 性m m t 混合均匀，在熔融条件下经聚合物熔融混合器( 如双螺杆挤出机中) 熔 融挤出，利用其强烈的剪切作用使m m t 能够在p p 基体中有效地分散，形成插 层甚至剥离结构。聚丙烯接枝马来酸酐( p p m a ) 被证明是一种有效的相容剂， 它能有效地提高p p 和蒙脱土之间的相容性，得到性能优异的纳米复合材料 2 2 】。 在p p m m t 纳米复合材料中，m m t 片层主要以两种典型的形态存在( 如 f i g 1 3 所示) ：插层结构和剥离结构。插层结构指聚合物分子链插入到蒙脱土片 层之间，使层间距有效增大的一种形态，这种结构仍然保持一种有序的层状结构； 而剥离结构则是一种更分散的状态，它意味着蒙脱土片层在聚合物当中主要以无 规的单片层形式存在，层与层不存在大的吸引力【2 3 1 。 豫海域曩强瞳渤口饿缓话a f i g 1 3s c h e m a t i ci l l u s r a t i o no f t w od i f f e r e n tt y p e so f p p m m tn a n o c o m p o s i t e s 16 与其他物理共混方法的微米级粒子复合材料相比，p p m m t 纳米复合材料具 有更好的热力学稳定性。m a n i a s 等人采用溶解沉淀和高压熔融后退火方法处理 p p m m t 纳米复合材料，广角x 光衍射分析表明蒙脱土不会聚集成层状结构， 说明体系中存在强烈的相互作用，阻止了蒙脱土片层的滑移吸引，形成了热力学 稳定的p p m m t 纳米复合材料【7 】。同时m m t 纳米复合材料的热变形温度从纯 聚丙烯的1 0 9 。c 提高到了1 5 2o c 。热失重实验表明，低分子量相容剂的加入不 会影响材料热稳定性，而且m m t 含量提高，热稳定性上升 2 4 1 。另外，研究表 浙江大学硕士学位论文 明：m m t 分散程度越好对热氧的阻隔性能越好，材料越稳定 2 5 1 。 m m t 片层由于具有很大的比表面积，与p p 之间有较强的相互作用，相比 一般的无机粒子填充体系能更显著地提高材料的力学性能。m m t 分散程度、相 容剂等多种因素都会影响纳米复合材料的力学性能。研究表明：含量1 的纳米 复合材料就能提高模量8 倍以上，而普通的无机填料需要3 0 以上，但它对材料 的拉伸强度影响比较小，而材料的缺口冲击强度随着蒙脱土含量的增加而降低； 由于p p 分子链与蒙脱土之间存在相互作用，在塑性变形时，m m t 的存在诱发 应力集中，导致体系发生空洞化或成纤化，使得材料具有相当的延展性；p p m a 的加入能提高材料的界面粘接性，使得m m t 分散均匀，同时界面粘结性能增强； 此外，m m t 会改变p p 的流变行为，在剪切作用下，m m t 会沿剪切方向取向， 存在剪切变稀作用，能提高材料的加工性能【7 ，2 2 ，2 6 2 9 。 聚丙烯作为一种典型的半结晶材料，它的结晶行为取决于球晶成核和生长速 率。一般认为：蒙脱土片层的加入在p p 结晶过程中起到成核剂的作用，能加快 结晶速度，提高材料的非等温结晶温度，蒙脱土的分散状态和有机改性都会影响 材料的结晶行为【5 ，3 0 ，3 1 。c h a r 等人在研究马来酸酐接枝聚丙烯蒙脱土纳米复 合材料时发现，未改性的m m t 含量的增加，会使复合材料的结晶速度增加，而 随着有机化蒙脱土含量的增加，材料的结晶速度反而下降，蒙脱土的加入可以起 到成核剂的作用，但有机改性剂的加入在复合材料中形成了剥离形态分散的 m m t 片层，它能和与马来酸酐接枝聚丙烯分子链发生了较强的相互作用，影响 了p p 分子链的扩散，从而降低了材料的结晶速度【3 2 。s v o b o d a 等人在 p p p p m a m m t 复合材料体系的d s c 等温动力学实验时发现：只有体系中存在 m m t 片层聚集体时，才会对p p 等温结晶产生加速作用；而当m m t 以完全剥 离的形态分散- 9 基质中时，并不能加快材料的结晶速度 3 3 1 。p u k a n s z k 等人研究 认为：m m t 片层的成核能力取决与m m t 片层的堆积状态和表面改性方法，他 们推断成核作用不是在m m t 表面进行的，而是发生在片层之间，只有层间距在 1n m 的片层才起到成核作用【3 4 。 1 3 3 剪切对p p m m t 复合材料结晶的影响 6 在材料的加工过程中( 如熔融挤出和注射模塑) ，通常会对聚合物分子链施 第一章绪论 加一定的流动剪切作用，这一作用导致分子链沿剪切方向发生取向，而分子链的 取向往往对材料的结晶行为和形态造成重要的影响，例如纤维状晶和串晶的形 成。 对于等规聚丙烯来说，在剪切条件下材料的结晶速度、结晶形态甚至晶型都 和静态结晶的情况不一样。k u m a r a s w a r n y 等人的研究表明：在流动剪切条件下， p p 的结晶过程和最终形态不仅取决于高分子本体的特性和热历史，还取决于过 程温度、剪切速率和应变，在不同的剪切条件下，可以看到不同的结晶形态：球 晶或串晶。同时，剪切能增加球晶的数目和球晶增长速率【3 5 ，3 6 。 h s i a o 等通过小角x 射线散射( s a x s ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 以及透 射电镜( t e m ) 等手段，详细研究了剪切对等规聚丙烯晶体结构的影响，得出 结论：剪切诱导i p p 分子链节沿着剪切方向取向排布，引发生成取向的晶核，并 且这种取向晶核在剪切停止后迅速生成取向的c 【晶体。当剪切停止后，随着时间 的增加，取向的0 【晶体诱导生成p 晶，由于o c 晶核是取向分布的，所以最初诱导生 成的p 晶核也是取向分布的。但随后p 晶型是在空间自由生长的，没有空间有序性， 最终生成非取向b 晶体 3 7 ，3 8 。 p p m m t 纳米复合材料在剪切状态下材料的结晶行为和结晶形态由于m m t 的存在就显得更加复杂。s o l o m o n 3 9 和n o w a c k 4 0 等人首先研究了p p m m t 纳 米复合材料在剪切条件下的结晶行为。s o l o m o n 等人发现：在静态等温结晶条件 下，m m t 片层对聚丙烯的结晶过程主要起阻碍作用；而在流动剪切条件下， m m t 片层会诱导p p 分子链的剪切应变，反而加快复合材料的结晶速度。这和 n o w a c k 等人的研究结果是一致的，他们认为静态等温结晶条件下m m t 片层的 成核作用很微弱，而流动剪切作用极大地增强它的结晶成核作用，使得球晶尺寸 急剧减少。r o z a n s k i 等人用w a x d 和i r 研究了这一成核增强作用，他们发现： 剪切后样品的0 l 结晶的( 0 4 0 ) 晶面在剪切方向只存在很小的取向，这说明剪切 可能只诱导小部分取向的晶体，这部分晶体作为晶核，分子链在上面自由生长， 形成非取向的晶体。这和纯p p 的行为是一致的，但对于复合材料并没有发现1 3 晶型的存在【4 1 】。 s u n 等人详细研究了剪切条件和蒙脱土含量对于剪切条件下p p m m t 纳米 复合材料结晶形态的影响【4 2 】。结果显示：当m m t 含量低于材料的逾渗阈值时， 7 浙江大学硕士学位论文 小的剪切应变能加快材料的结晶速度，但复合材料的结晶形态仍以球晶为主；随 着剪切应交增大，结晶的取向变得明显，在样品中可以明显看到柱状和条状的晶 体存在。但是当m m t 含量高于于材料的逾渗阈值，如果剪切应变较小，不足以 破坏m m t 的网状结构，材料的结晶行为和未剪切样品基本类似；当剪切应变大 到足以破坏蒙脱土片层的网状结构使得纳米片层平行于流动方向时，类似地，材 料中可以看到取向柱状和条状的晶体存在，但晶体的尺寸明显小于前面的结构， 主要是由于m m t 片层的对p p 结晶的异相成核作用。 w a n g 等人对p p m m t 纳米复合材料在动态剪切力场下的注射成型做了一系 列的研究 4 3 4 8 。他们发现：在动态剪切力场成型的条件下，p p m m t 纳米复合 材料从插层的形态转交成了一个更分散的形态，剥离的纳米片层沿剪切方向发生 取向，同时还在透射电镜( t e m ) 照片中看到了一些弯曲的m m t 片层；经动态 剪切力场注射成型的复合材料由于形成了取向的纤维状晶和串晶结构，拉伸强度 和模量都明显优于普通方法成型的材料；复合材料p p 分子链在外剪切应力下的 取向变得困难，暗示m m t 和p p 分子链之间存在强的相互作用，导致p p 分子 链活动性下降。 此外，w a n g 等人还研究了p p m m t 纳米复合材料经剪切后的重结晶行为 【4 9 。f i g 1 4 是动态剪切力场注射成型得到的不含m m t 的样品p p c n 0 和含5 蒙脱土的样品p p c n 5 在经1 8 0o c 度熔融再结晶后的偏光显微镜图片。从图中可 以看出，p p c n 0 则主要以球晶结构为主，而含5 蒙脱土的样品经熔融再结晶后 出现一种高度取向的条状结晶，这种条状结晶在2 0 0o c 下退火后再结晶会重新 转变成球品形态。为此，作者提出了一个简单的模型( 如图f i 9 1 5 ) ：在剪切力 场下，蒙脱土片层和p p 分子链都会沿着剪切方向取向，纯的p p 分子链的取向 过程在1 8 0o c 下会随着晶体的熔融过程而松弛掉，而蒙脱土片层的取向在1 8 0o c 下由于体系的粘度很大不容易松弛，由此蒙脱土片层之间的一些分子链由于片层 的束缚在1 8 0o c 下仍保持了伸直链的形态，这些分子链在降温熔融过程中由于 较高的有序性先形成晶核，其它分子链在上面排列结晶从而形成柱晶。 第一苹绪诧 羧 黼霾 f i g 14p o mp i c t u r e ss h o w t h es e q u e n c e so fc r y s t a lg r o w t h i n t h es k i i lz o n e so f ( a ) d y n a m i c p p c n os p e c i m e n a n d ( b ) d y n a m i cp p c n 5s p e c i m e nd u r i n g n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n 4 9 f i g15s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f ( a ) f r e er e l a x a t i o no fe x t e n d e dc h a i n si nm e l t e q u i l i b r i u mp r o c e s si n d u c e dc o n v e n t i o n a ls p h e r u l i t i cg r o w t ha n d ( ”c r y s t a l l i z a t i o no f o r i e n t e di p pc h a i n s w i t h i nc o n f i n e m e n t g e o m e t r yc o n s t r u c t e db yp r e f e r e n t i a l l y o r i e n t e d o m m t t a c t o i d s l a t e l e t sr e s u l t e d i n t h r e a d l i k ec r y s t a lg r o w t h 4 9 黧 矗 摹 吐 浙江大学硕士学位论文 1 3 4 拉伸对于p p m m t 复合材料性能的影响 对于聚丙烯这一类柔性高分子来说，材料的取向形态对于其物理性能有重要 的影响，对p p 进行拉伸取向是提高其机械强度的一个重要的方法。材料的拉伸 过程和剪切过程类似，涉及到分子链沿拉伸或剪切方向的取向，而半结晶聚合物 在拉伸过程中的屈服和成颈形象，以及其中微观结构和宏观机械性能的关系至今 仍是大家研究的热点【5 0 5 3 。 s o n g 等人利用红外二向性( m i c l r ) 研究了聚丙烯薄膜在3 0 。c 单轴拉伸下 结晶和无定型相的分子链的取向。结果表明：材料在拉伸比约为1 5 倍时，发生 成颈现象，材料的拉伸比迅速增加到5 倍，同时p p 分子链的结晶和无定型取向 都迅速上升。当材料的无定形取向函数尼m 小于0 3 时，p p 的结晶取向随着无定 型取向线性增加，而当大于o 3 时，p p 的结晶取向开始急剧上升，最后远大 于其无定型取向【5 4 ，5 5 1 。 r a n 等人通过同步发射小角x 射线衍射和广角x 射线衍射在线观察了等规 p p 纤维的加热和拉伸过程。他们认为：p p 材料中存在结晶相，中间相和无定型 相。在p p 纤维中，中间相是没有明显的长周期的，它主要是通过晶片的破坏而 从晶体中拉出部分分子链形成。在室温拉伸过程中，0 【晶型由于缺陷会被部分转 化为取向的中间相；而在1 0 0o c 拉伸过程中，a 晶型随着拉伸比的增大会变得完 善，不会转化为取向的中间相。此时拉伸比对于结晶相的效果很小，从无定性相 向中间相的转化变得明显 5 6 】。 而对于p p m m t 纳米复合材料由于体系的复杂性，对复合材料在拉伸条件 下的结晶行为目前研究得还比较少。z h a n g 等人利用熔融纺丝方法成功制备了分 散性良好的p p m m t 复合纤维，w a x d 结果表明：不同拉伸比下的p p m m t 复 合纤维的晶型都是a 晶型，m m t 的加入和后拉伸过程都不会改变复合材料的晶 型。z h a n g 还研究了在不同拉伸比下纯p p 和含5 蒙脱土的p p m m t 复合纤维 的结晶度与取向度的变化( t a b l e l 1 ) 。从表中可以看到：随着拉伸比升高，纤 维的取向度增大；同时低拉伸比下纤维结晶度随拉伸比升高而增加，但拉伸比超 过3 时，材料结晶度反而下降；在同一拉伸比下，p p m m t 复合纤维的结晶度远 大于纯p p 纤维，但取向度却远远低于p p 纤维。作者认为：m m t 的加入起到异 相成核的作用，在纺丝的快速冷却过程中能加快结晶的速度，提高结晶度；但 1 0 第一章绪论 m m t 的存在同时阻碍了p p 分子链的运动，使得其不易发生取向，导致取向度 下降 5 7 】。l e e 等人用相同的方法制备了p p m m t 复合纤维，得出了相同的结论， 同时w a x d 结果表明：低分子量相容剂p p m a 的存在不利于复合纤维的拉伸 取向过程【5 8 】。 k o o 等人研究了p p m m t 纳米复合材料的熔体一拉伸行为。结果发现：对 比纯的p p ，复合材料能提高材料的拉伸强度和储能模量，增加熔体张力，减少 成颈收缩。同时单轴的拉伸过程诱导m m t 表面平行于膜的表面排列，聚丙烯结 晶的c 轴或口枣轴平行于拉伸方向，b 轴垂直于拉伸方向，形成两种不同的晶体。 m m t 的加入会加剧这种双组分结晶形态的产生。作者认为：m m t 的成核作用 并不是这种结构形成的原因，m m t 随拉伸方向排列的几何构形才是造成这种现 象的原因【5 9 】。 t a b l e1 1c r y s t a l l i n i t ya n do r i e n t a t i o no fd r a w nf i b e r s 5 7 m c n a l l y 等人通过固体核磁和透射电镜研究表明：p p m m t 纳米复合材料的 在拉伸过程有利于m m t 的剥离和均一分散，拉伸温度的降低有利于更高的剥离 度的获得，同时随着拉伸比的增大，材料的剥离程度进一步增大作者认为，拉 伸过程的应力能有效地把m m t 片层剥离，而且低温条件下高的粘度更有利于这 一过程的进行【6 0 。 1 4 静电纺丝法制备聚偏氟乙烯蒙脱土复合纤维结晶形态的研究 1 4 1 概述 聚偏氟l , 烯( p v d f ) 是一种具有复杂的结晶形态的半结晶聚合物。由于其具 浙江大学硕士学位论文 有优异的机械性能，耐化学性能，以及突出的压电、热电和介电性能，在压电、 铁电和焦电材料有许多潜在的应用，近年来受到广泛的关注和研究【6 1 6 3 。 p v d f 有5 种不同的晶型，对应3 种不同的构象：全反式构象( 嘲的平面 锯齿的p 晶型；粥粥，的a 晶型和6 晶型；t 3 g t 3 g 7 的丫晶型和晶型。其中 0 【晶型是最为常见和热力学稳定的晶型，可以通过熔体缓慢冷却结晶获得；d 晶 型可以通过熔体淬火或在强极性溶液中结晶得到，a 晶相进行后拉伸处理也可以 转化为b 晶型；6 晶型必须在高温条件下形成；丫晶型可以通过给q 晶型施加一 个强电场获得 6 4 6 6 。 p v d f 分子链高度极化( 偶极矩砌约为7 x 1 0 刁oc * m ) ，但在p v d f 的各种 结晶形态中，只有b 相和丫相的结晶结构里面存在偶极矩，材料显示出极性。a 晶型因为分子链以t g t g7 的结构排入晶格，分子链的偶极矩被这一结构抵消 掉，因而不表现出极性；而d 相结晶具有全反式结构( 唧) ，分子偶极矩在晶 格中平行排列，晶体具有最高的极性，给予材料很好的电性能，有更广泛的应用 前景。因此，如何获得含量高p 相结晶的p v d f 材料成为学术界和工业界共同的 研究热, 点, 1 6 7 1 。目前，和蒙脱土片层复合以及静电纺丝法是两种方便而有效的制 备高含量b 相结晶的p v d f 材料的方法。 1 4 2 聚偏氟乙烯蒙脱土复合材料的制备和结晶形态 前面已经介绍过，聚合物物与蒙脱土复合是一种常见的制备高分子纳米复合 材料的方法。与传统的填充型高分子复合材料相比，聚合物层状硅酸盐纳米复合 材料因为片层具有大的比表面积，被证明能显著地提高大部分高分子材料的性 能，纳米片层在一个很低的浓度下就可以给予材料高的模量，良好的热性能和阻 隔性能。对于结晶性的高聚物，蒙脱土的加入所产生的影响远比想象中要复杂得 多，它不仅会影响片晶和球晶形成，结晶速率，甚至会影响到材料的晶型 1 9 1 。 p r i y a 和j o g 最先研究了蒙脱土片层的加入对于p v d f 晶型的影响【1 1 ，6 8 ， 6 9 】。他们利用对熔融共混的方法制备了p v d f m m t 纳米复合材料，m m t 在 p v d f 基体中以插层或剥离的形式存在。w a x d 结果表明：经过有机改性的蒙脱 土( o m m t ) 的加入能有效促进了b 相结晶的形成，而且随着o m m t 含量的增 加，1 3 相结晶含量增加( 如f i 9 1 6 所示) 。动态力学分析结果显示：材料的玻璃 第一章绪论 化温度随蒙脱土的加入而显著提高，表明在p v d f 与o m m t 之间存在着很强的 相互作用，从而限制p v d f 分子链的运动。同时形成的1 3 相在热退火条件下依然 稳定存在。 叠 砖 吝 垂 2 。i l a e , t at a e g j f i 9 1 6 w a x ds h o w i n gt h e