（高分子化学与物理专业论文）微波辐射乳液聚合制备磁性高分子微球.pdf

摘要 近年来，有机一无机复合微球的制备越来越受到关注，这是因为有机一无机 复合微球兼有有机材料和无机材料两者的优势，既拥有有机材料的可塑性、易加 工性以及生物兼容性，又具备无机物的刚性、磁性以及导电性等性能。包埋磁性 颗粒的高分子磁性微球的制各是近年来最受关注的研究。本文首先对微波辐射用 于聚合反应的研究，纳米四氧化三铁的制备及应用和高分子磁性微球的制备及应 用研究进展做了详细的介绍，进行了系统综述。 微波代替常规加热反法进行反应有着加热速率快，转化率高，能耗低等优点。 本实验组在微波辐射聚合制备功能性高分子微球方面已经进行了大量研究。但微 波辐射乳液聚合制备磁性高分子微球尚未见报道。本文的研究目的是通过微波辐 射乳液聚合法制备f e 3 0 d 聚( 苯乙烯一丙烯酰胺) 高分子磁性微球，通过实验进 一步说明微波辐射加热聚合在制备功能高分子微球的优势所在，即在缩短聚合反 应时问，降低能耗的同时，也可以制备出粒径均一的高分子功能微球。 以n h 3 h 2 0 为沉淀剂，采用化学共沉淀法制备纳米f e 3 0 4 粒子。比较了常 规搅拌和超声对四氧化三铁纳米粒子的影响。讨论了反应条件，如沉淀剂浓度、 反应温度及铁盐浓度等对四氧化三铁粒子粒径的影响。用t e m 对四氧化三铁粒 子的形态进行表征，用x r d 对四氧化三铁的结构进行分析。实验结果表明，其 粒径大小随铁盐溶液浓度和氨水浓度的增加而增大；在搅拌的同时引入超声波， 可使产物粒径减小。 采用十二烷基硫酸钠和油酸作为表面活性剂，对纳米f e 3 0 4 粒子进行表面改 性。用f i - t r 对改性后的磁性粒子进行了表征，结果表明，f e 3 0 4 帮2 子存在且其外 层包覆了有机物油酸和十二烷基硫酸钠，在包覆过程中油酸和十二烷基硫酸钠未 发生分解或其它化学反应。 在f e 3 0 4 磁流体存在下，以苯乙烯和丙烯酰胺为单体，采用微波辐射乳液聚 合法制备了f e 3 0 4 聚( 苯乙烯一丙烯酰胺) 磁性高分子微球。用t e m 对磁性高 分子微球的表面形态进行表征观察，用f i t r 和x r d 对磁性高分子微球的结构 进行表征。磁性高分子微球的热稳定性和磁含量由t g 进行观察研究。用振动样 品磁强计( v s m ) 对磁性高分子微球的饱和磁化强度和磁响应性进了研究。动 态激光粒度仪( p c s ) 测定了高分子磁性微球的平均粒径大小，并对影响微球粒 径大小因素进行了探讨。在相同微波辐射功率条件下，f e 3 0 4 聚( 苯乙烯一丙烯 酰胺) 磁性高分子微球粒径随s t ，a a m 浓度的增大面增大，随磁流体量的增加 而减小。在相同配方条件下，反应时问2 h 制得的微球粒径要小于3 h 制得的微球 粒径。 关键词：微波辐射；乳液聚合；高分子磁性微球；四氧化三铁；磁流体 n a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fi n o r g a n i c - o r g a n i c m p o s i t cn a n o p a r t i c l e sh a sb e e na t t r a c t i n g l o t so fa t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r s b e c a u s e t h e i n o r g a n i c - o r g a n i cc o m p o s i t e n a n o p a r t i e l e sp o s s e s so ft h ep l a s t i c i t y , p r o c e s s a b i l i t y , b i o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t yo f o r g a n i cm a t e r i a l sa n dt h er i g i d i t y , m a g n e t i cp e r f o r m a n c e , a sw e l la st h ec o n d u c t i v i t y o fi n o r g a n i cm a t t e r t h ep r e p a r a t i o no f m a g n e t i cp o l y m e rn a n o p a r t i e l e si st h em o s t p o p u l a rr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n to fs t u d i e so np o l y m e r i z a t i o nb y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n , f u n c t i o n a lp o l y m e rm i e r o s p h e r e s p r e p a r e db yd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n , p r e p a r a t i o no fm a g n e t i t en a n o p a r t i l c e sa n da p p l i c a t i o no fm a g n e t i c p o l y m e rn a n o p a r t i e l e sw e r ef i r s t l yr e v i e w e d i ti sw e l lk n o w nt h a tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni s as p e c i a lh e a t i n ge n e r g yw i t h s i g n i f i c a n ta d v a n t a g e so v e rc o n v e n t i o n a lt h e r m a lm e t h o d s s t u d i e sh a v es h o w nt h a t , i nc o m p a r i s o nw i t hr e a c t i o n su n d e rc o n v e n t i o n a lh e a t i n g , r e a c t i o n su n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nh a v et h ea d v a n t a g e so f h i g l l e l r e a c t i o nr a t e sa n dg r e a t e rp r o d u c t i o ny i e l d s w i t h i nas h o r t e r p e r i n d o ft i m e i no u rp r e v i o u s w o r k ，t h em o n o d i s p e r t h e r m o r e s p o u s i v ep o l y ( s t y r e n e - c o - n - i s o p r o p y l a e r y l a m i d e ) p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r s i l lt h er a n g e1 0 0 - 1 3 0n n lw e r ep r e p a r e db ye m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w i t hm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n w ea l s o r e p o r t e dt h a tp o l y s t y r e n e p a r t i c l e s w i t h d i a m e t e r so f2 0 0 - 5 0 0n l n w e 化p r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n w i t h m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n u s i n gp o l y ( n v i n y l p y r r o l i d o n e ) a sas t e r i cs t a b i l i z e ra n d 2 , 2 一a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l ea sa r a d i c a li n i t i a t o ri n 铀e t h a n o l w a t e r m e d i u m c o m p a r e d w i t hc o n v e n t i o n a lh e a t i n g , t h ep a r t i c l e sp r e p a r e dw i t hm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r e s m a l l e ra n dm o r eu n i f o r m a sf o ra sw ek n o w , t h a tt h e r eb e i n gn o ta n ya r t i c l eh a s r e p o r t e dt h ee n c a p s u l a t i o no f m a g n e t i t ep a r t i c l e si n t op o l y m e rb ym i c r o w a v ei r r a d i a t e i nt h e p r e s e n tw o r k , w ed e s c r i b eam e t h o df o r t h es y n t h e s i so f m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s u s i n gm i c r o w a v e - a s s i s t e de m u l s i o np o l y m m z a t i o n f e 3 0 4n a n o p a r t i e l e sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n g n h 3 。h 2 0a st h ep r e c i p i t a t o r t h ep r o p e r t i e so f f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h ee f f e c t s i i i o f t h eo o n c 奸a t i o no f f e 2 + ，f e 3 + ，n h 3 h 2 0a n dt h eu l t r a s o n i co nt h ea v e r a g ed i a m e t e r 髓她譬e 3 0 4 n a n o p a r t i c l a sw e r es t u d i e d i tw a s c o n c l u d e dt h a tw i t hi n c r e a s i n gl ， f c 3 + a n dn h 3 h 2 0c o n c e n t r a t i o n , t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e si n c r e a s e d i th a sb e e n f o u n dt h a tm a g n e t i t ep a r t i c l e sp r e p a r e da d d i n gu l t r a s o n i cw c r es m a l l e rt h a nt h a t p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lm e a s u r e t h ef e r r o f l n i dw a ss y n t h s i z e db yt h ec h e m i c a lc o p r e e i p i t a t i o nm e t h o d t h e o b t a i n e df e r r o f l u i dw a sc o a t e dw i t hd o u b l eo l e i ca c i d ( o a ) a n ds o d i u md o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) ，t h es t r u c t u r eo ff e r r o f l n i dw a ss t u d i e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p yi f - r - m ) t h er e s u l ts h o w st h a to a a n ds d sa l ec o a t e ds u c c e s s f u l l yo n t h e 鲫- f a c , eo f f e 3 0 4a n do aa n ds d sd on o td e c o m p o s e m o n o d i s p e r s em a g n e t i cf e 3 0 d p o l y ( s t y r e n e - c o a c r y l a m i d e ) 【f e 3 0 4 p o | y ( s t - a a m ) 】 n a n o p a r t i e l e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t mm ep r e s e n c eo faf e r r o f l u i d t h es t r u c t u r eo fo b t a i n e dm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw 勰 e h a r a e t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n dx - r a y d i f f r a e t o m e t e r ( x r u 3 ) t h em o r p h o l o g ya n ds i z eo fm a g n e t i cn a n o p a r t i d e sw e r e d e t e r m i n e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dp h o t o nc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y ( p c s ) ，t h ew e i g h tv a l u e so fi r o no x i d ei n c o r p o r a t e di n t om a g n e t i c n a n o p a r t i c l a sw e r ep e r f o r m e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s ( 1 g ) t h es a t u r a t i o n m a g n e t i cn a n o p a r t i e l e sw a se h a r a e t e t i z e db yv i b r a t i n g - s a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t e ma n dx r dr e v e a l e dt h a tt h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h es h e l l s o fp o l y ( s t - a a m ) 1 1 1 em f l u e r t c eo fs o m ep o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha s m o n o m e rc o n t e n ta n dt h ef e r r o f l u i d 咖l t e n t w e r ee x a m i n e di nd e t a i l w i t hi n c r e a s i n g s ta n da a mc o n c e n t r a t i o n , t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gf e r r o f l m d c o n c e n t r a t i o n , t h ep a r t i d es i z ed e c r e a s e d k e y w o r d s ：m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；m a g n e t i cp o l y m e r n a n o p a r t i c l a s ；m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s ；f e r r o f l u i d i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名名磊豸 日期：阳口7 年6 月6 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 、 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数 字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学 位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：识焉 指导教师签名：易品鼠 日期：洲7 每 d 6 疗 日期：一- ，p 7 7 第一部分文献综述 第一部分文献综述 磁性高分子微球是指通过适当的方法使有机高分子和无机磁性物质结合起来的具 有一定磁性及特殊结构的微球。磁性高分子微球的研究始于2 0 世纪7 0 年代，它除了具 有高分子微球粒子的特性，可以通过共聚、表面改性，赋予其表面多种反应性功能基( 一 o h 、- - c o o h 、- - c o h 、- - n h 2 等) 外，还具有磁性。由于磁核对外磁场的响应，磁 性微球可以在磁场中定向移动。国外有学者将其形象地称为动力粒子( d y n a b c a d ) 。高 分子外壳的表面多样性决定了磁性微球可以与各种生物活性物质偶联，这些生物活性物 质可以在反应介质中进一步识别相应的抗原或抗体、配体、底物、核酸，从而达到分离 或检测目的。磁性微球作为一种新型的生物分离和靶向药物的载体，越来越受到人们的 广泛关注，在固定化酶、免疫检测、靶向给药、细胞分离等生物领域展现出诱人的应用 前景【l 胡。 微波是一种频率在3 0 0 m h z - - 3 0 0 g h z 的电磁波，在化学反应中，通常采用2 4 5 0 m h z 的微波进行辐射反应。微波辐射代替常规加热方法进行反应有着内部加热、清洁、节能、 体系易控制等优点。并且，反应体系温度的高低取决于微波功率和介质的介电性质，对 特定的反应体系有加速反应作用 6 , 7 1 。与紫外线、x 射线和电子束等高能辐射源相比， 微波辐射对高分子化合物的作用深度大，它的运行费用低廉、安全、高效、操作简便等 特点，倍受人们的关注。在高分子领域中，微波辐射多应用到高分子材料加工【扣埘、固 化【l l 1 2 j 。近年来，微波辐射逐渐应用到聚合反应中，微波辐射代替一般加热方法来加速 聚合反应，得到结构和性能都很优异的高分子聚合物，其优势正被研究人员所认识。因 此，利用微波辐射聚合方法，制备磁性高分子微球的研究，具有深远的理论意义。 1 微波辐射用于聚合反应的研究进展 1 1 微波作用原理 微波辐射反应有“致热”和“非致热”两种效应，“致热效应”使反应物分子运动 加剧，而使反应体系温度升高，而微波的“非致热效应”则是来自微波辐射场对离子和 极性分子的洛仑兹力作用i ”】。传统观点认为：微波加速反应是由于微波辐射对极性有机 物的选择性加热，是微波的“致热效应”【1 4 1 ，其加热机理是极性有机物质在外加电磁场 作用下，内部介质的极化，产生的极化强度矢量落后于电场一个角度矢量，导致与电场 相同的电流产生，构成物质内部功率耗散，从而将微波能转化为热能。 在微波辐射下，反应体系对微波辐射能的吸收可由下式表达【l5 】： 湖北大学硕士学位论文 p = 7 ，t 5 0 c ，3 f 矿+ 4 0 h 。4 - 0 2 呻f e 3 0 4 + 2 h 2 0 邓建国等人h 9 通过向聚乙二醇和f e s 0 4 7 h 2 0 混合体系中加入质量分数为4 0 的 h 2 0 2 作氧化剂，利用此法制备了纳米f e 3 0 ，经检测其粒径为2 0 3 m 蛐，且粒径分布均 匀。l a iq i o n gy u 等人删也通过向f o h ) 2 悬浮体系中加入质量分数为1 0 的h 2 0 2 而制 得了粒径范围为8 1 0 n m 的f 0 3 0 4 磁性纳米微球。 2 3 1 3 还原沉淀法 该法的原理就是通过还原剂将部分铁离子还原成亚铁离子，然后再用碱液将它们沉 淀成f e 3 0 4 粒子。陈雷等人【5 ”采用该法并利用n h 2 - - n h 2 作还原剂制备了纳米f e 3 0 4 ，经 检测其粒径集中再2 0 2 0 0 n m 。他们将铁离子与高分子介质聚4 一乙烯吡啶均聚物( p v p ) 和衣康酸一丙烯酸共聚物( p i a a ) 在一定条件下进行交联生成配合物并制成薄膜，用n h 2 - - n h 2 将薄膜还原后，滴加n a o h 调节溶液p h 值，升温反应一段时问即得到产物f e 3 0 4 纳米微粒。体系中高分子介质主要是起表面活性剂的作用，它对f e 3 0 4 微粒具有良好的 保护和分散作用，有效地防止了微粒之间的聚集。 2 3 1 3 交流电沉淀法 该法的原理为：电弧放电产生大量热将铁丝熔化，在溶液中先形成铁溶胶，由于该 溶胶很活泼，很快被氧化成亚铁离子，在中性条件下又形成f e ( o h ) 2 ，然后又被氧化成 f e ( o h h ，最终得到纳米f e 3 0 4 微粒。该法由厦门大学w a n gcy 等吲首次提出，并成功 地合成了纳米f e 3 0 4 微粒。它以相同直径的铁丝作为电极，与一个1 0 0 v 交流电源相连。 一个电极的一端固定在电解液( n a c l 或k c l ) 中，另一个电极与电解液做瞬间接触，电 弧放电过程中产生大量的热，使铁丝熔化并形成黑色沉淀。经过滤、洗涤、干燥得到纳 米f e 3 0 4 微粒。此方法能够很容易地控制产物的形貌，可制得具有与常规方法不同形貌 的纳米粒子。 2 3 1 4 络合物分解法 原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物，在适宜的温度和p h 值时，络 合物被破坏，金属离子重新释放出来与溶液中的o h 。及外加沉淀剂、氧化剂作用生成不 同价态且不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处理该沉淀物就可得到 定粒径的纳米粒子。有人1 5 3 把柠檬酸作为配合物和亚铁盐、铁盐溶液按一定的摩尔比 第一部分文献综述 混合均匀，在6 5 下滴加一定浓度的氢氧化钠，然后经洗涤、干燥制得纳米f e 3 0 4 。 另外，d e e p at h a p a 等人提出一种更为简便的沉淀方法脚1 制备磁性纳米f e 3 0 4 ，在 8 0 - 9 0 c 的条件下，将f e c h 4 h 2 0 和7 m o l l n h 4 0 h 充分混合，得到沉淀将之过滤并在室 温下空气中放置干燥一个晚上，即可得到理想的f e 3 0 4 粒子，其粒径范围为5 - - 1 0 0 n m 。 2 3 2 水热法 水热反应是指高温、高压下，在水溶液或水蒸汽等流体中进行有关化学反应的总 称。水热法系指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常 难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶丽得到理想的产物。水热法具有两个特点，一是 较高的反应温度( 1 3 0 - - 2 5 0 ) ，有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相 对高压【( o 3 - - 4 ) m p a ，避免组分挥发，另外还具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、 晶形好且可控及成本相对较低等优点。杨华等人【5 s 】利用此法制备了f e 3 0 4 磁流体，他们 将f e c l 3 和f c c l 2 制得f e 3 0 4 粒子的前驱物，再将纳米f e 3 0 4 粒子的前驱物转入到水热反应 釜中的聚四氟乙烯烧杯中，加热反应釜进行反应。经过洗涤、干燥，即得干燥的纳米f e 3 0 4 粒子。 2 3 3 水解法 水解法主要有两种：一种是m 勰m r t 水解法1 5 6 1 ，另一种是滴定水解法【5 7 捌。这两种 方法的本质区别就在于前者是将铁盐混合溶液加入到碱溶液中，而后者是将铁盐混合液 加入到中性或稍微酸性溶液中。邱星屏【跏采用上述两种方法分别制备了粒子大小相近的 f e 3 0 4 纳米晶体，并得出结论：滴定水解法制备的磁性粒子的外形主要为球形，粒子大 小比较均匀，所有粒子都在s i o h m 之间。而由m a s s a r t 合成法制备得到的f e 3 0 4 磁性粒 子则呈现从球形到立方体形的多种形态，并且粒径分布较宽。 2 3 4 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下混合自发形成的热力 学稳定体系，具有透明( 或半透明) 、低黏度，各向同性、分散相液滴极其微小和均匀 等特点。反相( b o w o 型) 微乳液中的水核是一个“微型反应器”，化学反应被限制在 水核内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态 规则、分散性能好且大多数为球形可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物 的浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。某些微乳液胶束还具有 保持稳定尺寸的能力( 即自组装特性) ，所制备的纳米微粒具有通常直接反应难以得到 的均匀尺寸，所以又将其称为智能微反应器( i n t e l l i g e n tm i c r o r e a e t o r s ) 。 湖北大学硕士学位论文 利用反相微乳液法制备纳米微粒f e 3 0 4 ，其过程可简单理解为：通过机械搅拌( 或电 磁搅拌等方法) 将f e c l 3 水溶液分散到某一有机溶剂( 即油相) 中，形成透明的反相微乳液 a ，再通过相同的方法将f e c h 和碱液分别分散到油相中形成反相微乳液b 、c ，然后在 搅拌的条件下将a 和b 以2 ：l 的摩尔比混合( 或者先将f e c l 3 和f e c l 2 以2 ：1 的摩尔比配成水 溶液，再将此混合水溶液分散到油相中形成反相微乳液) ，最后加入c 与上述反相微乳液 共混并在惰性气体保护下回流反应一定时间，就制得f e 3 0 4 纳米微乳液，再经过破乳、 洗涤、分离、干燥等就可得到纳米f e 3 0 4 粒子。成国祥等人 6 0 l 采用反相微乳液法制备了 1 5 r i m 以下的f e 3 0 4 纳米微粒，且纳米微粒微乳液均一稳定。 所谓转相微乳液法，指在制备过程中通过加入水溶液使原为w o 的微乳液转变为 o w 的微乳液，或加入油相将o w 的微乳液转变为w o 的微乳液。这种乳化方式乳状液 珠粒径小，稳定性更好。何秋星等【6 1 1 采用转相乳液法制备高比表面积、高产量纳米磁性 粉体。他们以工业煤油做油相，a e 0 9 - - t x l 0 做复合表面活性剂，以f e 2 + f e 3 + 水溶液为 水相的o w 体系转相为w o 体系制备纳米f e 3 0 4 磁性粉体。经x r d 、t e m 、粒度分析仪 等检测，产物f c 3 0 4 为物相单一、球形、比表面积约为8 3 m 2 g 、平均粒径为3 0 - - 4 0 r i m 的磁 粉。 2 3 5 固相法 固相法作为一种全新的合成方法，其操作简单、产率高，反应选择性好，已经成功 地合成了金属原子族化合物、亚稳态化合物等。景苏等人睇】采用室温固相法，通过将 f e c l 3 6 h 2 0 和k o h 以摩尔比l ：3 混合，于室温下研磨3 0 m i n ，然后用蒸馏水超声清洗， 合成纳米f e o o h ，将其在一定温度下焙烧一段时间就得到了纳米氧化铁粉体。徐宏等人 t 6 3 1 贝s j 通过将原料n a o h 与f e c l 2 按一定的摩尔比于研钵中充分研磨，并加入适量的土9 8 0 使湿固相反应充分。混合物经洗涤、抽滤后在室温下晾干即得纳米f e 3 0 4 粉体。 2 3 6 球磨法 高能量球磨法，常常又被称为一种机械化学现象，在混合粉末中能引发化学反应。 过去的十几年内该法在已知物质的转型和新物质的合成上已被证实为一种很有潜力的 方法。利用此法已经制各了诸如金属陶瓷、无定形和纳米晶形的合金材料以及高温相态 的氮化物、碳化物和硅化物等。g e r a r d of g o y a 6 4 通过这种方法制得了平均粒径为7 l o n m 的粒子。其大致过程为：将磁粉混合物 w ( f e 3 0 4 ) = 9 9 9 9 ，0 5 u m 和甲醇( 2 0 , - 4 0 m 1 ) 混合导入钢瓶中，并密封在氩气环境中进行研磨，研磨一段时问后取出分析其粒径。 2 3 7 超声波法 1 2 第一部分文献综述 超声波所产生的“超声波汽化泡”爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高压 环境和具有强烈冲击力的微射流，该系列空化作用与传统搅拌技术相比，更容易实现介 质均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的形成，而且对团聚还可以起 到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。在超声化学反应体系中一般认为存在三个不同的 区域：( a ) 汽泡内部区域( 即气相) 由于超声波的作用，其内形成高温( 几百度) 高压( 几 十兆帕) ，使得水蒸发并进一步裂解成h 和o h 自由基团。( b ) 汽泡与液相主体的界面 区。由于内部高温汽泡的缘故，其中的温度仍然很高足以让其中的溶质热解。( c ) 液相主 体。超声化学反应主要集中在两相界面区。反应过程如下： h 2 0 ) ) ) ) ) ) h + o h h + h h 2 o h + o h h 2 0 2 f e ( c h 3 c o o ) 2 f e 2 + 2 c h 3 c o o 2 f 1 04 - h 2 0 2 2 f i i i ) + 2 0 h ： 但由于h 2 的存在，o h 会被h 2 反应掉，o h + h 2 ( 蓟一h 2 0 + h 因而，h 2 0 2 的 生成受到了抑制，所以常常通入惰性气体以排除其中的h 2 r v i i a y a k a a n a r 等人【6 5 】在0 1 5 m p a2 5 c 氩气环境下，用高强度超声波的辐射，从乙 酸亚铁盐水溶液制得粒径为1 0 n m 的纳米f e 3 0 4 颗粒，经x r d 、t e m 、t g a 、m o s s b a u e r 光谱表征，表明该法所得纳米f e 3 0 4 颗粒是超顺磁性的，在室温下它的磁化强度低 ( 1 2 5 a m 2 k g ) 。 2 3 8 热解法 d e lm o n t ef 等人【删采用铁的有机化合物进行快速热解制备y - - f e 2 0 3 ，这些有机 化合物包括丙二酸铁、丁二酸铁、柠檬酸铁以及f e ( n 2 h 3 c o o ) 2 ( n 2 h 4 ) 等，其原因可能 是由于在空气中热解时铁的有机化合物中存在还原性的物质，将f e ( i i i ) 还原成f e 3 0 4 ，而 f e a 0 4 经空气中的氧气氧化得到y f c 2 0 3 。而当热解过程是在n 2 气氛中进行时，所得的 产物即为纳米f e 3 0 4 。 2 3 9 水溶液吸附分散法 该法【6 刀是将铁盐和亚铁( f c c l 3 、f e c i 2 ) 混合后，加入过量的表面活性剂油酸钠。 由于油酸钠的碱性强，加热后一部分水解成油酸，一部分与铁盐和亚铁盐反应生成 f e 3 0 4 。同时在f e 3 0 4 表面形成油酸的双分子吸附层而分散于水溶液中。然后进行酸化， 使f c 3 0 4 表面的双分子吸附变为单分子吸附层，从水溶液中分离沉淀，最后清洗除掉钠 湖北大学硕十学位论文 盐即得表面包裹有表面活性剂的纳米f e 3 0 4 微粒。 另外，软化学方法也是一种制备超细磁粉的理想方法，它在温和条件下实现化学过 程，易于实现对其化学过程、路径和机制的控制。杨仕清等人【醯1 利用软化学方法中的多 元醇法制备了纳米c o 、n i 磁粉及二元合金c o x n i l 唾粉。 李巧玲等人【删通过将反应体系放入一经改装过的微波炉中，通过微波辐射使体系进 行沸腾回流反应，制各了表面光滑的异形a - - f e 2 0 3 纳米胶粒，而且大大节省了反应时 间，提高了反应效率。微波加热在微波穿透的范围中，整个被加热物体里外都同时升温， 所以这种加热方式使物体内部的温度均匀升高，有利于均分散体系的形成。同时微波的 热效应是在微波电磁场施加的，同时就在介质的内部发生了，由于这种热效应不是从其 它介质经过热传导或热对流间接得到的，而是直接从里到外，自身同步致热的，因此， 不存在一般热传导或热对流过程所需的时自j ，也就是说微波热效应的加热快。所以，当 采用微波诱导加热铁盐的水溶液时，它能加速铁盐的水解速度，使成核均匀、晶核数量 大，单个晶粒变小。可见该法有其自身的优点，但利用此法制备纳米f e 3 0 4 的报道尚未 见到，因此，在以后的研究中可探讨利用此法制备纳米f e 3 0 4 的可能性。 3 磁性高分子微球的研究进展 3 1 磁性高分子微球的制各 磁性微球一般由具有超顺磁性无机纳米磁性材料( f e 、c o 、n i 及其氧化物等) 和高分 子两部分组成。超顺磁性是指当磁性粒子的粒径小于某一临界尺寸( 如 v 2 时，溶液中生成大量的晶核，晶粒粒度小；当v 第三部分结果与讨论 在磁流体的制备过程中加入表面活性剂，不但可以增加磁性f e 3 0 4 微粒的稳定性，使 其不发生凝聚，而且还能改善其表面亲油特性。在聚合过程中，磁流体的加入，实际上 向体系中引入了表面活性剂。由图1 9 可以看出，随着磁流体量的增加，微球的粒径减小。 我们认为，当其他条件一定时，增加磁流体的用量，表面活性剂的用量也随之增加， 这使得体系中乳胶粒的数日变多。当单体浓度相同时，乳胶粒的数目变多，扩散进入每 个乳胶粒中的单体浓度就相对减少，每个乳胶粒中单体浓度就相对减少，这就使最终生 成的磁性高分子微球的粒径变小。然而，磁流体用量的改变，不但改变了体系中的表面 活性剂含量，同时还使体系中磁性f e 3 0 4 微粒的数量也发生了变化，因此微球最终粒径 的减小可能是受表面活性剂的量和磁性f e 3 0 4 微粒的数量两个因素的影响。 3 7 小结 ( 1 ) 采用微波辐射乳液聚合法，在f e 3 0 4 磁流体存在下，制备f e 3 0 4 聚( 苯乙烯一丙烯 酰胺) 磁性微球。 ( 2 ) 改变实验条件，可制备粒径在5 0 3 0 0 n m 的磁性高分子微球，微球的磁含量最高可 达4 5 9 。 ( 3 ) 磁性高分子微球的平均粒径随单体浓度的增加而增大，随磁流体量的增加而减小。 4 1 湖北大学硕+ 学位论文 第四部分结论 1 采用化学共沉淀法制备纳米f e 3 0 4 粒子，其粒径大小随着铁盐溶液浓度和氨水浓度的 增加而增加，在搅拌的同时引入超声波，可以使产物粒径减小。改变实验条件，可制得 粒径在1 0 r i m 以下的纳米f e 3 0 4 粒子。 2 先制备f e 3 0 4 微粒，再包覆油酸钠和十二烷基硫酸钠双层表面活性剂制得稳定分散的 f e 3 0 4 磁性粒子。 3 在温度为8 0 c ，p h 值为l l 1 2 的条件下生成f e 3 0 4 微粒，在将其分散于适量的油酸钠 和十二烷基硫酸钠水溶液中，并将溶液的p h 值调至7 ，可制得粒径小的f e 3 0 4 包覆粒子。 4 f e 3 0 4 包覆粒子的分析及结构测定结果证明存在f e 3 0 4 和表面活性剂包覆结构。 5 采用微波辐射乳液聚合法，在f e 3 0 a 磁流体存在下，制备f e 3 0 4 聚( 苯乙烯一丙烯 酰胺) 磁性微球。 6 考察了聚合时问对粒径的影响。随着反应时间的延长，磁性高分子微球的粒径增大， 微球中包埋f e 3 0 4 的量也增多。 7 分别考察了微波功率为6 5 w ，1 3 0 w 和1 9 5 w 时的反应现象。当功率为6 5 w 时，由 于聚合温度较低，大部分单体没有聚合；当功率为1 3 0 w 时，反应温度达到引发剂的分 解温度，单体被引发聚合，最终产物为棕黄色。当功率为1 9 5 w 时，反应温度较高，使 得反应体系不稳定，乳液频繁爆沸，反应条件难以控制。最终选择微波功率为1 3 0 w 进 行反应。 8 考察了单体浓度和磁流体用量对高分子磁性微球粒径的影响。随着苯乙烯和丙烯酰 胺浓度的增加，磁性高分子微球的粒径增大；随着磁流体用量的增加，磁性高分子微球 的粒径减小。 9 考察了磁性高分子微球磁含量和磁响应性。结果表明所制备的磁性高分子微球有较 高的磁含量和较好磁向应性，在磁场的条件下可以快速分离。 参考文献 参考文献 【l 】魏衍超，杨连生生物高分子磁性微球的制备、结构、性质和应用【j 】磁性材料及器件，1 9 9 9 ， 3 0 ：1 8 2 1 【2 】任广智，李振华，何炳林磁性高分子微球用于固定化酶的研究进展【j 】离子交换与吸附，2 0 0 0 ， 1 6 ：8 3 8 7 【3 】李勇，何俊磁性微球在生物医学领域中的应用进展【j 】生物医学工程学杂志，2 0 0 1 ，1 8 ：2 7 2 2 7 5 【4 】胡振红，李清泉磁性细胞分离技术的原理及研究进展阴华南国防医学杂志，2 0 0 1 ，1 5 ：2 8 - 3 1 f 5 】徐辉，张国亮，张风宝免疫磁性微球的研究进展田化学工业与工程，2 0 0 3 ，2 0 ：2 7 3 2 【6 p a l a c i o sf ，v a l v e r d ec n e wp o l y m e r i cm a t e r i a l s ，1 9 9 6 。5 ：9 3 【7 c o r r e ar ，g o n z a l e zg d o u g a rv e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nam i c r o w a v er e a c t o r 们 p o l y m e r ，1 9 9 8 ，3 9 ：1 4 7 l 一1 4 7 4 8 x ux ，z h a n ga t h e “t ha n n u a lm e e t i n go fp o l y m e rp r o c e s s i n gs o c i e t y ( p p s 一1 4 ) y o k o h a m a ，j a p a n ：j u n e8 1 2 ，1 9 9 8 【9 x ux ，z h a n ga t h e3 7 t hi u p a ci n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo nm a c r o m o l e c u l e s g o l d c o a s t ，a u s t r a l i a ：j u l y1 2 - 1 7 ，1 9 9 8 。 【t o 张爱民，李惠林，何其佳，等微波辐照增韧高密度聚乙烯共混材料的研究【j 】高分 子材料科学与