（海洋化学专业论文）在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究.pdf

在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 摘要 本论文在模拟实验所用的天然海水、四倍稀释海水和十六倍稀释海水中将铝 阳极进行循环伏安扫描，经实验证实所用铝阳极发出的电流均能在几个小时内达 到模拟实验所要求的临界值，满足模拟实验的基本活化性能要求。在上述三种海 水介质中将无垢层和已经预先形成垢层的钢丝试样进行阴极极化扫描，得到了做 数值模拟时表观面电阻率的重点取值范围。 根据相似论和因次分析的理论，将四米钢丝作为模拟海管进行实验室模拟实 验，得到了钢丝试样及铝阳极的极化信息，从而得到了用于数值计算的边界条件， 可以用于验证建立的数学模型是否合理，又可以为实际海管的阴极保护设计提供 基础资料，起到了将数值计算与阴极保护设计相结合的纽带作用。 由于钢丝上各点相对于阳极存在空间上的差异，因此各点的表观面电阻率也 存在差异。将四米钢丝均匀分为十段，每一段与阳极相连，在天然海水中进行模 拟实验，得到了十段钢丝的平均表观面电阻率均是时间的函数，在空间上表观面 电阻率呈波浪形分布。 在实验室模拟实验的基础上建立数学模型，通过将数学模型中表观面电阻率 取不同值进行有限元计算的比较，得出对于模拟海管取平均表观面电阻率值得到 的有限元计算结果是合理的。然后将在三种海水介质中所得到的边界条件用于数 学模型进行数值计算，由于模拟实验中阳极电位很难测准，导致数值计算结果同 实测值之间有较大误差。实验中得到距离阳极0 3 8 2 l ( l 为钢丝长度) 处的电 位可以作为钢丝的平均电位，所以采取了将数值计算结果经上下平移使得在 0 3 8 2 l 处与实测值重合的方法，最终得到数值计算结果与实测值能够很好的 吻合，证明建立的数学模型是合理的，模拟实验所得边界条件是正确的。 模拟海管是实际海管的有效模拟，模拟实验实测值与有限元计算所得计算结 果能够很好的吻合，说明所建立的数学模型可以通过有限元计算用于实际海底管 道的阴极保护设计。根据j z 2 0 - 2 实际海管的相关参数，经过有限元计算得到了 阴极保护设计方案。 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 关键词：阴极保护循环伏安模拟实验数学模型 有限元 在海底管道的阴极保护中数学模型的建电与应用研究 t h ee s t a biis h m e n ta n da p piie dr e s e a r c ho fm a t h e m a tic al 一 m o d eiin ginc a t n o dlcp r o t e c t10 no ts u b m a rin epip eiin e a b s t r a c t t h ea n o d ei ss c a n n e dw i t hc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o di nn a t u r a ls e a w a t e r , f o u r t i m e sa n ds i x t e e nt i m e sd i l u t e ds e a w a t e rw h i c hw i l lb eu s e di nt h es i m u l a t e d e x p e r i m e n t i ti sc o n f i r m e db yt h ee x p e r i m e n tt h ec u r r e n t sg e n e r a t e db yt h ea l u m i n u m a n o d ec a l lm e e tt h ec r i t i c a lv a l u e sw h i c ha r er e q u i r e di nt h es i m u l a t e de x p e r i m e n t t h ea n o d ec a r lr e a c ht h ea c t i v a t i o np e r f o r m a n c er e q u i r e m e n to ft h es i m u l a t e d e x p e r i m e n ti naf e wh o u r s t h es a m p l e so fs t e e lw i r ew i t l la n dw i t h o u tc a l c a r e o u s d e p o s i ta r es c a n n e dw i mc a t h o d i cp o l a r i z a t i o nm e t h o di nt h r e ek i n d so fs e a w a t e r , a n d t h ev a l u er a n g eo fp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ei sg o tw h i c hw i l lb eu s e di nt h en u m e r i c a l c a l c u l a t i o n b a s e do ns i m i l a r i t ya n dd i m e n s i o n a la n a l y s i s ，f o u rm e t e r so fs t e e lw i r ei su s e dt o s i m u l a t ea c t u a ls u b m a r i n ep i p e l i n ei nt h es i m u l a t e de x p e r i m e n t t h ep o l a r i z a t i o n p e r f o r m a n c eo ft h es a c r i f i c i a la n o d ea n dt h es t e e lw i r ep r o t e c t e di ss t u d i e dw i t ht h e e x p e r i m e n ta n dt h eb o u n d a r yc o n d i t i o nf o r n u m e r i c a lc a l c u l a t i o ni nc a t h o d i c p r o t e c t i o ni so b t a i n e d t h ep a r a m e t e r sc a nb eu s e dt op r o v ew h e t h e rt h em a t h e m a t i c a l m o d e l i n ge s t a b l i s h e di sc o r r e c t t h es i m u l a t e de x p e r i m e n tp r o v i d e sb a s ei n f o r m a t i o n f o rc a t h o d i cp r o t e c t i o nd e s i g no fa c t u a ls u b m a r i n ep i p e l i n ea n di tc o m b i n e sn u m e r i c a l c a l c u l a t i o na n dc a t h o d i cp r o t e c t i o nd e s i g n b e c a u s eo fs p a c ed i f f e r e n c e so ft h ep o i n t so nt h es t e e lw i r e ，t h e r ea r ea l s o d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e so ft h ep o i n t s t h es t e e lw i r ei s d i v i d e di n t ot e ns e c t i o n so na v e r a g ea n de v e r ys e c t i o ni sc o n n e c t e dt ot h ea n o d ei nt h e n a t u r a ls e a w a t e r t h ec o n c l u s i o ni s g o tt h e r e i saf u n c t i o nb e t w e e na v e r a g e p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n dt i m e ，a n dt h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e sa r eu n d e ew i t hs p a c e t h em a t h e m a t i c a lm o d e l i n gi se s t a b l i s h e do nt h eb a s eo fs i m u l a t e de x p e r i m e n t w i t ht h ec o m p a r i s o no ft h er e s u l t so ff i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，t h ec o n c l u s i o ni sg o t i l l 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 t h a tt h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ei nt h em a t h e m a t i c a lm o d e l i n gs h o u l du s et h ev a l u eo f a v e r a g ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e t h e nn u m e r i c a lc a l c u l a t i o ni sd o n ew i t ht h eb o u n d a r y c o n d i t i o n sw h i c ha r eg o ti ns i m u l a t e de x p e r i m e n t b e c a u s et h ep o t e n t i a lo fa n o d ei s d i f f i c u l tt om e a s u r ee x a c t l y ，t h e r ei sd i s t i n c t i o nb e t w e e nt h en u m e r i c a lr e s u l ta n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t t h ep o t e n t i a lo ft h ep o i n tw h i c hh a sad i s t a n c eo f0 3 8 2 l ( li s t h el e n g t ho fs t e e lw i r e ) t ot h ea n o d ec a nb eu s e dt ob et h ea v e r a g ep o t e n t i a lo ft h e w h o l es t e e lw i r e s ot h en u m e r i c a lr e s u l ti st r a n s l a t e di no r d e rt oc o i n c i d ew i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l ta tt h ep o i n to f0 3 8 2 la n dt h ec o n c l u s i o ni sg o tt h a tt h en u m e r i c a l r e s u l tc a nb ew e l lc o i n c i d e dw i t l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t i ti sc o n f i r m e dt h a tt h e m a t h e m a t i c a lm o d e l i n gi sr e a s o n a b l ea n dt h eb o u n d a r yc o n d i t i o n sa r ec o r r e c t b e c a u s et h es t e e lw i r ei se f f e c t i v et os i m u l a t ea c t u a ls u b m a r i n ep i p e l i n ea n dt h e n u m e r i c a lr e s u l tc a nb ew e l lc o i n c i d e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ，s ot h ec o n c l u s i o n i sg o tt h a tt h em a t h e m a t i c a lm o d e l i n gc a l lb eu s e di nt h ec a t h o d i cp r o t e c t i o no fa c t u a l s u b m a r i n ep i p e l i n et h r o u g hf i n i t ee l e m e n tm e t h o d a c c o r d i n gt ot h ep a r a m e t e r so f a c t u a ls u b m a r i n ep i p e l i n eo fj z 2 0 2 ，t h ec a t h o d i cp r o t e c t i o nd e s i g ni sg o tt h r o u g h n u m e r i c a lc a l c u l a t i o n k e y w o r d s ：c a t h o d i cp r o t e c t i o n ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；s i m u l a t e de x p e r i m e n t ； m a t h e m a t i c a lm o d e l i n g ；f i n i t ee l e m e n tm e t h o d i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：兰己煳i j 签字日期：z 瞄年占月 ，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 学位论文作者签名：兰己使闪二j 导师签字：毗刁复 签字日期： 谚年月，7 日 签字日期：秽年多月，7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：蓬耜浯匀平确嘲履，羽 通信地址：山东 电话：f 刁杉刀夸，77 邮编：以占。7 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 o 前言 石油是目前世界上最重要的能源之一。随着海上油气田开发与生产的迅猛发 展，海底输油管线的重要性也日益凸现出来。作为海洋油气田生产系统中的一个 重要组成部分，海底输油管线具有可连续输送，几乎不受水深、地形等条件的限 制，以及输油效率高、铺设工期短、投产快等优点。正是有了海底输油管线，海 洋油田的整个油( 气) 集输、贮运系统便有机地联系起来。目前国际上已在北海、 墨西哥湾、地中海等各海域累计铺设了十万公里的海底管线。 我国的海底管线是在近2 0 年发展起来的，伴随着海洋石油的开发，我国海洋 油气事业得到了长足的发展。2 0 多年来，我国已先后在渤海、东海以及南海累计 铺设了约2 0 0 0 公里的海底管线。据估计，n 2 m o 年我国海底管线加上目前已有的 2 0 0 0 多公里，总共将达到l 万公里左右。作为一个技术与资金密集型的工程，海 底管线建设资金投入大，施工技术复杂，因此如何保证在工程安全的情况下尽量 降低工程造价，一直是人们关注的问题。 海洋环境中钢结构的腐蚀很严重，直接影响海管的使用寿命和安全。由于管 线处于海底，多数埋置在海泥中，因而管线的检查、维修保养更加困难。此外， 某些处于潮差区和飞溅区的管线( 特别是立管等) 不仅氧气充足，腐蚀较严重， 而且受风浪、潮流、冰凌等影响较大，有时可能被海中漂浮物或船舶等撞击使保 护层易遭损坏，引发局部腐蚀。因此对海管的防腐保护显得尤为重要。阴极保护 是防止或减缓设备腐蚀行之有效的方法n 3 ，目前基本上所有的海上平台及海底管 线均采用铝合金牺牲阳极阴极保护系统结合涂层的联合防腐蚀措施。 阴极保护是防腐蚀工程中一种常用的电化学保护方法位，引。在传统的阴极保 护工程设计中，大多采用实际测量或经验估计来确定阴极保护参数，用以设计阴 极保护系统。但是由于时空、环境等因素的限制，进行实际测量往往工作量繁重， 费用较高；经验估计方法对复杂结构或环境条件恶劣的阴极保护工程的设计，需 引入较大的安全系数，容易造成不必要的浪费。 随着海洋石油及天然气开发、利用的快速发展，海洋构筑物的阴极保护技术 已成为金属腐蚀与防护领域研究的一个热点问题，如何得到安全、高效、低成本 的阴极保护设计方案，即所谓优化阴极保护设计是其关键问题。建立相应的物理 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与心用研究 模型、数学模型，利用数值方法进行电位场计算已成为优化阴极保护设计的重要 手段，并已取得许多成果。在海上平台和陆地油气管线的阴极保护设计中，国 内也有不少报道，但对海底输油、输气管线的远程阴极保护设计，在数学模型及 数值方法方面有待进一步研究。随着计算机在防腐科学特别是在阴极保护领域中 的应用，数值计算在阴极保护工程设计中发挥了越来越大的作用。在阴极保护工 程设计中，经常需要频繁调整阴极保护工程的设计参数，借助数值计算能够迅速 得出新的设计参数下阴极保护电位分布的情况，可以大大缩短阴极保护工程设计 时间，并使之优化。 2 存海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 1 文献综述 1 1 国内外对海底管道腐蚀的防护方法 海底管线是海洋结构的重要组成部分，其大部分浸没于海泥中，仅有一小部 分浸没于海水中，遭受着海泥及海水的强烈腐蚀。鉴于对海底管线的长服役寿命 要求，相应地对它的防蚀要求也相当高，目前，已有很多国外标准明确规定了海 底管线的防蚀要求。随着我国海上石油工业的发展，我国的海底管线数量会愈来 愈多，必须对这些管线采取高度可靠的防蚀措施以确保安全生产和避免环境污 染。目前海底管线通常采用阴极保护和涂层联合保护的方法h 1 。海底管线的腐蚀 环境主要为海泥，它是一种多相的、成分复杂的腐蚀介质。不同海区的海泥，其 腐蚀性差别也较大，应根据海泥的腐蚀性特征来设计阴极保护方案。因此有必要 对海泥进行腐蚀性调查，调查主要包括海泥类型( 色质及形成类型) 、p h 值、氧 化还原电位、s r b ( 含量越多腐蚀性越强，一般含s r b 的海泥对碳钢的腐蚀速率为 不含s r b 的五倍以上陌1 ) 、电阻率( 表征着海泥的腐蚀性，也是阴极保护设计的基 础数据) 等。此外还有必要测定或查阅过去已有结构在该海域海泥中的腐蚀形态 及腐蚀速率和保护方案、保护运行状况( 包括覆盖层状况和阴极保护状况) ，将 有利于制定合理、经济的新的保护方案陋1 。 1 1 1 阴极保护的分类及主要参数 阴极保护方法的原理是在被保护的金属构件表面上通入足够的阴极电流，使 该金属的电极电位变负，即发生阴极极化以阻止其溶解。依据阴极电流的来源， 阴极保护又分为牺牲阳极阴极保护( 称为牺牲阳极法) 和外加电流阴极保护( 称为 外加电流法) 两种。前者是将被保护金属与电位更负的活泼金属制成的牺牲阳极 相连，组成电偶电池，依靠牺牲阳极不断溶解所产生的阴极电流实现阴极保护； 后者是将被保护体与直流电源的负极连接，利用电源提供的阴极电流实现阴极保 护。 牺牲阳极法和外加电流法各有优缺点，对于具体的保护对象，是采用牺牲阳 极法还是外加电流法应根据具体情况而定，两种方法的比较如下表所示盯1 ： 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 表卜1 牺牲阳极法和外加电流法比较 t a b l el 一1c o m p a r i s o nb e t w e e ns a c r i f i c i a la n o d em e t h o da n d a p p l i e dc u r r e n tm e t h o d 分 牺牲阳极法外加电流法 类 1 适用于无电源的地方和移动式 1 外加电压、电流可调可使用于各 物体。种环境。 2 对小规模分散个体和涂装物体2 对腐蚀较强的介质和需要较大电 以及用小电流防蚀的设施，此流的设施比较经济。 优 方法比较经济。3 适用不溶性阳极时寿命较长。 占 3 不必维修也不必担心对其它设4 阳极较小可适用于容积狭小的设 施造成电流干扰或设计施工不 备。 当而发生事故。 4 不需要附加电源，也不需要高 质量电缆。 1 电压、电流不易调节。 1 必须设有电源装置，并经常耗电。 2 电压有限对电阻高的介质需要2 需要对设备进行检查和维修。 缺 很多分散阳极。3 必须注意对其它设施电流干扰。 点 3 阳极需要定期更换，更换往往 4 需要绝缘、防水电缆和密封结构 有些不便。材料。 综合以上两种方法的优缺点，考虑到海底输油管道因其处在高电导率的海水 或海泥环境中，并且要求对周围设施的电干扰要小等因素，大多采用牺牲阳极的 阴极保护方法。 以下是阴极保护的两个主要参数暗1 ： ( 1 ) 保护电位 保护电位是指阴极保护时使金属停止腐蚀所需的电位值。为了使腐蚀完全停 止，必须使被保护的金属电位极化到活泼的阳极“平衡”电位。对于钢结构来说， 这一电位就是铁在给定电解质溶液中的平衡电位。 保护电位值有一定范围，例如铁在海水中的保护电位在一0 8 0 - - 一一1 o v ( v s s c e ) 之间，当电位比一0 8 0 v 更高时，铁不能得到完全的保护，所以该值 4 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 又称为最小保护电位。当电位比一1 o v 更低时，阴极上可能析氢，使阴极表面 上的涂层鼓泡损坏，并可能产生氢脆，同时保护电流密度增大造成浪费，因而还 要确定最大保护电位即析氢电位。 保护电位值常作为判断阴极保护是否完全的依据，通过测量被保护结构的各 部分的电位值，可以了解保护的情况，因而保护电位值是设计和监控阴极保护的 一个重要指标。 ( 2 ) 保护电流密度 阴极保护时使金属的腐蚀速度降到允许程度所需要的电流密度值，称为最小 保护电流密度。最小保护电流密度值是与最小保护电位相对应的，要使金属达到 最小保护电位，其电流密度不能小于该值，否则，金属就达不到满意的保护。如 果所采用的电流密度远远超过该值，则有可能发生“过保护”，出现电能损耗过 大、保护效果降低等现象。 因此在阴极保护过程中用来判断被保护体是否达到完全保护的基本参数是 最小保护电位和最小保护电流密度。最小保护电流密度的大小主要与被保护金属 的种类、表面状态，腐蚀性介质( 海水、海泥等) 的性质、组成的温度、流速， 保护系统中电路的总电阻等因素有关。总之一切影响金属腐蚀速度的因素都会影 响最小保护电流密度，而且对金属腐蚀速度的影响和对最小保护电流密度的影响 是相应一致的口1 。 保护电流密度的选择通常采用经验估计的方法，但也可以通过测定得到基本 参数订1 。测定阴极保护的基本参数包括室内模拟实验、现场挂片和实际测量三种 形式，具体方法有电化学方法、失重法和测厚度法。 1 1 2 阴极保护中牺牲阳极的选择 作为牺牲阳极材料，金属或合金必须满足以下条件阳1 ： ( 1 ) 电位足够负，可供应充分的电子使被保护金属设备发生阴极极化。但是 电位又不宜太负，以免在阴极区发生析氢反应，损伤被保护体表面有机涂层及石 灰质覆盖层，或引起被保护金属的氢脆。牺牲阳极的电位与保护电位之差成为驱 动电压，一般来说在导电性好的介质( 如海水) 中要求驱动电压在0 2 5 v 左右。 ( 2 ) 阳极的极化率小，电位及输出电流稳定。 5 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 ( 3 ) 理论发生电量要大，或者说阳极材料的电容量要大。 ( 4 ) 必须有高的电流效率，即实际电容量与理论电容量的比要大。高电流 效率表示阳极的自腐蚀电流小，金属腐蚀所发生的电量绝大部分用于阴极保护。 ( 5 ) 溶解均匀，腐蚀产物松软易脱落，不粘附于阳极表面形成高电阻硬壳。 此外，腐蚀产物应无毒，不污染环境。 ( 6 ) 材料价格低廉，来源充分，制造工艺简单。 根据以上要求，牺牲阳极材料主要有镁和镁合金、锌和锌合金、铝合金三大 类，它们的基本性能如下表所示： 表1 - 2 三种牺牲阳极材料的主要性能n 们 t a b l el 一2t h em a i np e r f o r m a n c e so ft h r e ek i n d so fs a c r i f i c i a la n o d e 辆矬戮极 警壤i 缈电黧碜 电娩 r 蒜5 c e ) 电流敲率 材料g f a h j 一1a h g 一。v瞄 镁稀镁螽金0 。4 5 3 2 2 l 。一1 5。5 0 锌和锌会垒 1 2 2 50 ，8 21 ，0 5 一1 0 9 1 9 5 镪会金0 ，3 3 72 9 71 1 0 一1 。1 8 8 5 。9 0 注：理论电化学警攫理论笈参电越 三类阳极具有如下特点口，1 1 ，1 2 , 1 3 ： 镁和镁合金阳极的特点是密度小、电位负、极化率低，单位重量发生电流量 大，是牺牲阳极的理想材料，缺点是电流效率低，有过保护的危险和因碰撞发生 火花的危险( 禁止在油舱、货轮的保护中使用镁阳极) 。镁阳极的电位同钢铁的 保护电位差高达0 6 v 以上，因此保护半径大，适用于电阻率较高的土壤和淡水 中，目前也有人将镁阳极嵌在锌阳极中使用借以快速形成垢层n 引。 纯锌与锌合金阳极是使用最早( 1 8 2 4 年) 的牺牲阳极，性能较稳定，电流 效率较高，最突出的优点是具有自动调节性能，使被保护体始终维持在防蚀电位 区间无“过保护 的危险和发生火花的危险。缺点是有效电量较小，实际消耗率 较大，这对于重视负载的设备和构筑物当然是不利的。 铝合金阳极是近十年来发展起来的阳极材料。其优点是材质便宜、电流效率 高、有效电量大、比重轻、有效电压也比锌阳极略高，并且“过保护 和因冲击 而起火的可能性都很小，因此目前广泛应用于各种海洋构筑物中。缺点是铝是自 6 在海底管道的阴极保护中数学模型的建屯与应用研究 钝化金属，容易在金属表面形成一层钝化膜，此外铝合金的驱动电压较低。 因此在实际的阴极保护工程中对于牺牲阳极的选择应当做到综合考虑，既要 考虑到牺牲阳极的性能又要考虑到实际的应用环境，对于海底管道现在较普遍采 用的是材质便宜且利用率较高的铝合金阳极。 1 1 3 管道的涂层保护 解放初期，管道的外防腐采用石油沥青玛蒂脂加热涂敷口5 1 ，石油沥青玛蒂脂 是沥青和适量粉状或纤维状矿物填充料，有时含稀释剂的混合物，其防腐性差， 在细菌的作用下很容易腐烂脱落，导致防腐覆盖层失效。 2 0 世纪6 0 - - 7 0 年代，中国石油行业初具规模，管道防腐大量采用廉价的石油 沥青作为防腐覆盖层，其涂敷方式是将石油沥青加热熔化，伴以玻璃纤维布，缠 绕和浇涂在管道表面n6 i ，实践证明石油沥青防腐层在其合适的环境中的使用寿命 大约在2 5 年n 7 1 。但在长期的使用中，石油沥青的缺点也暴露出来，如吸水率高， 细菌腐蚀严重，使用范围有限等，因此在当今的腐蚀防护设计中已经被新材料所 取代。 在7 0 年代，中国的防腐工作者把眼光投向国外已经发展的十分成熟的煤焦油 磁漆，但当时只能处于摸索和实验阶段。煤焦油磁漆是由煤沥青添加煤粉、煤焦 油类物质及矿物填料等经过加热熬制而成的防腐材料，由于其优良的防腐性能和 较低的价格，在8 0 年代基本处于垄断地位d 刚。煤焦油磁漆的生产技术于1 9 9 3 年通 过原中国石油天然气总公司的鉴定，1 9 9 4 年被列为国家“次新产品 ，1 9 9 5 年在 管道上得到大规模应用。煤焦油磁漆的优点有：吸水率极低；优良的化学稳定性； 优良的粘结性；优良的介电屏蔽常数，在阴极保护中所需保护电流小，后期维护 费用低。煤焦油磁漆的缺点是在其生产和防腐施工中会产生对环境有害的气体， 这也是煤焦油磁漆进入9 0 年代逐渐失去其在防腐领域垄断地位的主要原因9 l 。 在9 0 年代，中国的管道防腐领域先后出现了环氧煤沥青、熔结环氧粉末和聚 乙烯三层复合结构等防腐方式。环氧煤沥青是由环氧树脂和胺类固化剂组成，作 为“颜填料”，添加了环氧煤沥青或煤焦油等。不仅具有煤沥青的耐酸碱性和耐 水性，而且也保存了环氧树脂的强附着力，被广泛应用于各类海洋构筑物、水利 工程设施和地下输油管道等设备砼们。 7 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 然后我国又引进了熔结环氧粉末( f b e ) 防腐技术，并取得了明显的经济效 益乜h2 2 1 。单层熔结环氧粉末由于其优良的机械性能、抗腐蚀耐老化性能，被广泛 应用于海底和陆上管线的防腐。目前，据美国权威杂志 9 5 时才会有m g ( 0 h ) ：沉积，并且在海水中是不饱 和的，因此它是不稳定的，当p h 值，ib一首sod-竽 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 当电位达到稳态时，近阳极端与远阳极端的电位衰减实验值为2 5m v ，根据 d n v 公式： =蒜一三半+!二警+三二群(1”2,p。一乞。)33m l = 一1 一一十i = _ 一十一i c e ， 一一 , d 厂矿i 。【 l 。l 。2d ( d d ) 、 4 计算所得裸露的钢丝在海水中的阴极保护电位衰减值为1 9m v ，差值为6m v 。差 值一方面可能是由于铝阳极在阴极保护过程中暴露面积不断增大，从而使阳极的 接水电阻增大造成的；另一方面在模拟实验测量过程中难免存在系统误差。计算 结果表明计算值和实验值基本吻合，这说明d n v 公式不仅适用于实际海管计算， 也适用于本模拟实验计算，本模拟实验的结果可以反映实际海管的情况。 在阴极保护作用下，钢丝的表面上会发生吸氧反应和析氢反应，在阴极极化 电位负于1 0 0 0 m v ( v s s c e ) 时两种反应同时存在，其结果是在钢丝的表面附近 p h 值快速上升【2 9 1 。又因为海水中有丰富的碳酸氢根、钙离子和镁离子，这样由 m g ( o h ) 2 和c a c 0 3 组成的钙质层便附着在钢丝的表面上，由于它减小了发生电 化学反应的有效面积，尤其是阻碍了受扩散控制的氧的还原反应，从而大大减小 了所需的阴极保护电流。由于在实验中钢丝表面无涂层，所以钢丝的表观面电阻 率仅仅由金属的电化学极化面电阻率和石灰质垢层面电阻率两部分决定，即存在 如下公式： 印= 印。+ r p ( 3 4 ) 其中却为钢丝的表观面电阻率，印。为金属的电化学极化面电阻率，印为石灰 质垢层面电阻率。 在实验中，钢丝表观面电阻率的求算通过钢丝的平均电位与阴极极化电流作 商，然后乘以钢丝的暴露面积而得到。图3 - 9 为钢丝在天然海水中的表观面电阻 率随时间的变化图。 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 鼍 叁 图3 9 钢丝在天然海水中的表观面电阻率随时间的变化 f i g 3 9t h ec h a n g eo ft h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo ft h es t e e lw i r e 谢t ht i m ei nn a t u r a ls e a w a t e r 由图3 9 可以看到钢丝的表观面电阻率随着极化时间的延长而增大，当钢丝 上各点的电位达到稳定状态时，钢丝平均的表观面电阻率为3 7 7 6 2q c m 2 ，波尔 兹曼线性拟合其变化趋势可得以下方程： r p = 3 8 0 5 4 0 6 4 ( 1 + e x p ( ( t 一4 3 3 7 ) 1 8 0 3 ” ( 3 - 5 ) 式中肋为钢丝的表观面电阻率，为极化时间，可见钢丝的表观面电阻率是极化 时间的函数，并且线性回归系数达到0 9 8 9 8 。 3 4 2 钢丝在四倍稀释海水中实验结果 在四倍稀释的海水中，由于使用的阳极是在天然海水中已经充分活化的阳 极，并且氯离子含量仍然相对较高，这都有利于阳极电位的负移，阳极电位随时 问的变化如图3 - 1 0 所示。阳极电位随时间有跳跃现象，主要是使用的阳极仍然 是前期在天然海水中使用过的阳极，其本身已经充分活化，并且表面有絮状沉淀， 3 7 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与膨用研究 这就给准确测量阳极电位带来了麻烦，因此出现了跳跃现象，当钢丝电位达到稳 定时，阳极电位维持在- 1 0 4 8 4 伏，比天然海水中阳极的稳定电位稍微正移。 1 1 r n a h 图3 1 0 在四倍稀释海水中阳极电位随时间的变化 f i g 3 - 1 0t h ec h a n g eo f a n o d ep o t e n t i a l 、析t ht i m ei nf o u rt i m e sd i l u t e ds e a w a t e r 由于阳极已经充分活化，并且四倍稀释海水的电导率仍然相对较高，这都有 利于整个阴极保护系统的电位负移，因此在钢丝和阳极连通1 1 9 小时后钢丝电位 基本达到稳态，相比于在天然海水中需要1 4 0 小时才达到稳态时间更短。在四倍 稀释的海水中钙镁离子含量仍然较高，在阴极保护电流的作用下在钢丝表面上仍 然会形成钙镁沉积层，这将使得钢丝的阴极保护电流进一步减小，而钢丝的表观 面电阻率值进一步增大，钢丝的阴极保护电流及表观面电阻率随时间的变化如图 3 1 1 所示。 3 8 在海底管道的阴极保护中数学模型的建立与应用研究 t i m e h 图3 - 1 l 钢丝在四倍稀释海水中阴极保护电流及表观面电阻率随时间的变化 f i g 3 - 11t h ec h a n g eo fc a t h o d i cp r o t e c t i o nc u r r e n ta n dp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e o fs t e e lw i r ew i t ht i m ei nf o u rt i m e sd i l u t e ds e a w a t e r 当钢丝电位达到稳态时阴极保护电流密度为4 4 4 m a c m 。2 ，稳态电位分布 图如下图所示。 1 0 4 8 - 1 0 4 6 - 1 0 4 4 1 0 4 2 1 0 4 0 - 1 0 3 8 - 1 0 3 6 - 10 3 4 1 0 3 2 10 3 0 1 0 2 8 o1 0 02 0 03 0 0 l e n g t h e r a 4 0 0 图3 1 21 0 0 破损率试样在四倍稀释海水中达到稳态时的电位分布 ( 电流密度为4 4 4 m a c m 2 ) f i g 3 12p o t e n t i a ld i s t r i b u t i o no fs t e e lw i r ew h e n i tr e a c h e d s t e a d ys t a t ei nf o u rt i m e sd i l u t e ds e a w a t e r ( c u r r e n td e n s i t yi s4 4 4 m a c m 2 1 3 9 (ao，譬j_之i薯glo艮 在海底管道的阴极保护中数学模型的建啻= 与应用研究 3 4 3 钢丝在十六倍稀释海水中实验结果 在十六倍稀释的海水中仍然使用前期已经充分活化的阳极，因此阳极在开始 保护的初始阶段就有较负的电位值，并且阳极电位随时间仍然有