（高分子化学与物理专业论文）偶氮酞菁复合单层光电导体的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文雷鹰 摘要 在第一章综述了有机半导体复合光电导材料及器件的研究进展的基础上，提 出本论文研究思路。第二章系统地研究了氯丹蓝偶氮酞菁氧钛复合单层光导体 的制备工艺条件( 分散溶剂、材料配比、预涂层和光电导体的单双层结构等) 对 光导体的光导性能的影响糌果表明：在由两种光生材料氯丹蓝偶氮和酞菁氧钛、 传输材料萘苯腙以及聚合物介质组成的多相多组分复合体系中，分散溶剂是至关 重要的因素，二氧六环作为典型的双亲性溶剂，有效地分散和稳定了该多相多组 分复合体系，得到的复合单层光导体的光敏性在整体上优于双层光导体，复合材 料在可见光和近红外光区分别表现出的偶氮和酞菁氧钛的光敏性( 如 a z o t i o p c = 8 2 ，c g m c t m p c = 1 1 2 0 1 2 0 时，( e l 2 ) - i 5 0 0 n m = 3 3 3 3 3 ( i x s ) - 1 ，( e l ，2 ) 7 6 25 。= 3 3 3 3 3 ( i x s ) 。1 ) ，具有明显的互补效应； 与偶氮光敏性的线性加和，表现出协同增强正 光区明显高于酞菁氧钛 本论文第三章阐明了以氯丹蓝偶氮酞菁氧钛复合光生材料制备的单层光导 体的光敏性协同增强效应和互补效应产生的机制。、艨外可见光谱( u v s ) 和 x 一射线衍射( x r d ) 测试结果表明基态下两种材毒率之间没有明显电子态相互作 用和两种分子间的穿插与缔合。电子自旋共振谱( e s r ) 和x 射线光电子能谱 ( x p s ) 测试结果都表明氯丹蓝偶氮和酞菁氧钛之间存在着光致激发状态下的、 定向的部分电荷转移。两种材料在复合体系中既相互独立从而发挥各自的功能， 又在激发态下发生相互作用从而产生敏化作用，是复合体系光导性能互补效应和 协同增强效应的本质因素。 根据激发态下部分电荷转移机理，1 本论文第四章选择具有电子受体特征比较 明显的芴酮基偶氮制备了芴酮基偶氮酞菁氧钛复合单层光电导体，研究结果发 现复合材料的光导性能比氯丹蓝偶氮酞菁氧钛复合体系有所提高，进_ 步证实 了偶氮酞菁复合材料光导性能的协同增强效应的内在原因。 本论文第五章采用液相直接沉淀和生物大分子包裹相结合的方法制备了酞 利用激子偶合理论成功地解释了纳米化对酞菁氧钛的u v 。s 吸收光谱的影响， 证明纳米化改变了酞菁氧钛的晶型。光电导性能的测试结果表明酞菁氧钛粒径越 小光导性能越好( 如n a n o - t i o p c 6 0 ，4 0 i l 。c 1 m p c = l 8 0 ，1 0 0 ，s 7 6 2 s n m = 0 5 3 3 c m 2 uj ) ； 摘要 在此基础上，制备仃纳米酞菁氧钛芴酮基偶氮复合单层光导体，并初步研究了 其光电导性能。y 综上所述，本论文主要有以下两个创新之处：( 1 ) 采用两亲性的二氧六环做 分散溶剂，成功地实现了酞菁氧钛、绿丹蓝偶氮、萘苯腙以及聚合物介质组成的、 多相多组分体系的稳定复合，从而制备出从可见光到近红外光区都具有高光敏性 的宽频响单层复合光导体。( 2 ) 通过溶液直接沉淀和生物大分子包裹相结合，获 得了粒径可调的、稳定分散的酞菁氧钛纳米微粒，为进一步提高酞菁氧钛的光电 导性能、研制性能更佳的光导体提供了机遇。 联锎心葡倾巾觥群朋嗍峨螨黼 浙江大学硕士学位论文雷鹰 a b s t r a c t ar e v i e w o ft h e d e v e l o p m e n t o fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r c o m p o s i t ep h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l sa n dd e v i c e sw a sf o l l o w e d b y ap r o p o s a lo f t h er e s e a r c h i n gt h e m e i nt h i st h e s i s t h ee f f e c t so ff a b r i c a t i o na r t ss u c ha ss o l v e n t s ，g r a d i e n t ，i n t e r r a c i a ll a y e r a n dc o n f i g u r a t i o n so nt h ep h o t o c o n d u c t i v e p r o p e r t i e so f t h es i n g l e l a y e rc h l o r o d i a n e b l u ea z o t i o p cc o m p o s i t ep h o t o r e c e p t o r sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nc h a p t e ri i t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l v e n tp l a y e dad e c i s i v er o l ei nt h em u l t i p h a s ea n d m u l t i c o m p o n e n ts y s t e mc o m p o s e do f t w o p h o t o g e n e r a t i o ns p e c i e s ( c h l o r o d i a n eb l u e a z oa n d t i o p c ) ，at r a n s p o r t i n gm a t e r i a l0 a y d r o z o n e ) a n dp o l y m e rb i n d e r ；1 , 4 一d i o x a n e ， a sa na m p h i p h i l i cs o l v e n tc a ne f f e c t i v e l yd i s p e r s ea n ds t a b i l i z es u c hm u l t i p h a s ea n d m u l t i c o m p o n e n ts y s t e m s ，t h e d e r i v e d p h o t o r e c e p t o r sp r e s e n t e di m p r o v e d p h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e ss u p e r i o r t ot h o s eo f d u a l - l a y e rc o u n t e r p a r t s a n d d e m o n s t r a t e dt h ee v i d e n ts y n e r g e t i ce n h a n c e m e n ta n dc o m p l e m e n t a r ye f f e c t s ( e g a z o t i o p c = 8 2 ，c g m c t m p c = 1 1 2 0 1 2 0 ，( e l a ) 5 0 0 n m = 3 3 3 3 3 ( 1 x s ) - 1 ，( e j 2 ) 7 6 25 n m = 3 3 3 3 3 ( i x s ) “) c h a p t e ri i i f o c u s e do nt h ed e s c r i p t i o no ft h ep h y s i c a lm e c h a n i s m sa s s o c i a t e d w i t ht h es y n e r g e t i ce n h a n c e m e n ta n dc o m p l e m e n t a r ye f f e c t so b s e r v e di nc h l o r o d i a n e b l u ea z q ，n 0 p cc o m p o s i t ep h o t o r e c e p t o r s u v 二v i sa n d mm e a s u r e m e n t sr e v e a l e d t h ef a c t st h a tt 1 1 e r ew e r en e i t h e rd e t e c t a b l ee l e c t r o n i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h et w o s p e c i e sn o ri n t e r p e n e t r a t i o na n dc o m p l e x i o nb e t w e e nt h e s et w oc o m p o n e n t s w h i l e t h ee s ra n dx p sm e a s u r e m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r eh a p p e n e dap r o c e s so f p h o t o i n d u c e d ，o r i e n t a ia n dp a r t i a le l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nc h l o r o d i a n eb l u ea z oa n d t i o p cm o l e c u l e s i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ec o n c o m i t a n to f 恤ei n d e p e n d e n c ei n g r o u n ds t a t e sa n dt h ei n t e r a c t i o n si n e x c i t e ds t a t e sw e r ea s c r i b e dt ot h es y n e r g e t i c e n h a n c e m e n ta n d c o m p l e m e n t a r y e f f e c t su n i f o r i i li nt h es a m e c o m p o s i t e p h o t o r e c e p t o r s b a s e do nt h ea b o v et h e o r y , t h ef l u o r i n o n e - b a s e d8 z ow a su s e dt op r e p a r et h e s i n g l e l a y e rp h o t o r e c e p t o r sw i mf l u o r i n o n e - b a s e da z o t i o p cc o m p o s i t e si nc h a p t e r 1 v e x p e r i m e n t a l d a t ai n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o c o n d u c t i v i t y o ff l u o r i n o n e b a s e d a z o ，n o p c c o m p o s i t ep h o t o r e c e p t o r s w a si m p r o v e di n c o m p a r i s o nw i t l l t h a to f c h l o r o d i a n eb l u ea z o t i 0 p c c o m p o s i t ep h o t o r e c e p t o r s ，t h e a m e l i o r a t i o nw a s a t t r i b u t e dt ot h em o r e p r o n o u n c e de l e c t r o n a c c e p t o rc h a r a c t e r i s t i co f f l u o r i n o n e b a s e d a z o ，t h e s er e s u l t sf a l r t h e rc o n f i r m e dt h em e c h a n i s mp r o p o s e df o rt h es y n e r g e t i c 摅要 e n h a n c e m e n ta n d c o m p l e m e n t a t 3 , e f f e c t si na z o t i o p cc o m p o s i t es y s t e m s i nc h a p t e rv 。h o p c n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yc o m b i n i n gt h et e c h n i q u eo f d i r e c t p r e c i p i t a t i o n i ns o l u t i o nw i t ht h e m e t h o d o l o g y o f e n c a p s u l a t i o n i n t o b i o m a c r o m o l e c u l e s t h eo b t a i n e dp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht e m 、a f ma n d u v ：v i s i b l em e a s u r e m e n t s t h eo b s e r v a t i o ni n d i c a t e dt h a tu n i f o r ma n ds t a b l e n a n o p a r t i c l e sw e r ed e r i v e df r o m t h i sh y b r i dt e c h n i q u e f u r t h e r m o r e ，t h er a d i u mo ft h e p a r t i c l e sv a r i e ds y s t e m a t i c a l l yf r o m1 0 0 n mt o3 0 r i mw i t ht l ei n c r e a s i n go ft h e t e m p e r a t u r e t h eu v v i s i b l es p e c t r a le v o l u t i o nw i t hp a r t i c l er a d i u mw a se x p l a i n e db y e x c i t o n c o u p l i n gt h e o r y , i ts u g g e s t e dt h a tt h ec h a n g eo fc r y s t a lp o l y m o r p h sw a s i n d u c e db yn a n o f i c a t i o n - t r e a t m e n t p h o t o i n d u c e dd i s c h a r g e e x p e r i m e n t ss h o w e da f i e n d 氆a tt h eh i g h e r p h o t o s e n s i t i v i t yw a sc o r r e s p o n d i n gt ot h es m a l l e rp a r t i c l er a d i u m ( e g n a n o t i o p c 6 0 v ，4 0 a m c t m p c = 1 8 0 l o o ，s t e 加m = 0 5 3 3 c m 2 j ) ；t h e r e b yt h e s i n g l e - l a y e rn a n o p a r t i e l et i o p c f l u o r i n o n e - b a s e da g oc o m p o s i t ep h o t o r e c e p t o r sw e r e p r e p a r e d a n dt h e i r p h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e sw e r eb r i e f l ys t u d i e d i nc o n c l u s i o n ，t w oo r i g i n a l i t i e sc a l lb eo u t l i n e df r o mt h i st h e s i s ：( 1 ) b yu s i n g l ，4 一d i o x a n e a s d i s p e r s es o l v e n t ，s t a b l ea n du n i f o r mc o m p o s i t e so ft j o p c 。a z o 。 h y d r z o n ea n dp o l y m e r m a t r i xw e r e p r e p a r e d ，a n d t h es i n g l e - l a y e r p h o t o r e e e p t o r sw e r e s u c c e s s i v e l yf a b r i c a t e dw i t ht h e s ec o m p o s i t e s ，t h ep h o t o r e c e p t o r ss h o w e dh i 囊a n d w i d er a n g ep h o t o s e n s i t i v i t yf r o mv i s i b l et on e a ri n f r a r e d s p e c t r a lr e g i o n s ( 2 ) b y c o m b i n i n g t h et e c h n i q u eo fd i r e c tp r e c i p i t a t i o nf r o ms o l u t i o nw i t l l e n c a p s u l a t i o ni n t o b i o m a c r o m o l e c u l e s 。曩o p e n a n o p a r t i c l e s w e r eo b t a i n e dw i t ht h e p r o p e r t i e s o f 删u s t a b l er a d i u ma n ds t a b l ed i s p e r s i o n 主np o l y m e rm a t r i x ，i tp r o v i d e da no p p o r t u n i l y f o r i m p r o v i n g t h e p h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t y o ft i o p ca n d d e v e l o p i n g b e t t e r p h o t o r e c e p t o r s k e y w o r d s ：p h t h a l o c y a n i n e ，a z o ，c o m p o s i t e ，s i n g l e - l a y e rp h o t o r e c e p t o r , s y n e r g e t i c e n h a n c e m e n t ，c h a r g e t r a n s f e r 浙江大学硕士学位论文雷鹰 1 1 引言 第一章文献综述 在二十世纪七十年代能源危机之后，全球性燃料能源短缺，由此全球掀起了 一股寻找干净能源( 如太阳能) 的研究热潮。此后，将太阳能转变为电能的光电 池材料倍受瞩目。有关光电现象和光电器件的早期研究工作主要集中在无机光导 材料，如单晶硅、多晶硅、无定型硅、c d s 、c u 2 s 、t i 0 2 等1 。6 。有机光导( o r g a n i c p h o t o c o n d u c t i v e ，简称o p c ) 材料指在光的作用下能引起光生载流子并在外场作 用下迁移的有机半导体光功能材料。由于有机材料的稳定性差、效率低、难提纯 等缺点限制了其产业化进程。但随着研究的深入，人们逐渐意识到在太阳能电池、 静电复印等方面采用有机光电材料的巨大优势7 。1 1 ，如价格低廉、低毒性、易于 制备大面积器件等。1 9 7 0 年基于聚乙烯基咔唑三硝基芴酮( p v k ，r n f ) 的有机感 光体的诞生1 2 标志着有机感光体工业化的开端，有机感光体的研制开始加速前 进，到八十年代几乎每年都有新的有机感光体用于商品生产。依据o p c 材料的 光敏特性，目前已开发出以静电摄影原理为基础的感光鼓器件、以电荷耦合器件 原理为基础的图像传感器和以光伏效应为基础的光电池三大类有机光电导器件。 其中静电复印和激光打印的有机感光体已经成为市场上的主要商品，1 9 9 6 年其 市场占有率达到了9 7 6 “。 1 2 历史背景 1 2 1 静电复印技术 人类文明进入信息时代，作为人们日常工作、学习和生活必不可少的办公自 动化设备，如静电复印机和激光打印机，其工作过程和原理最早源于二十世纪三 十年代的电子照相技术1 4 。电子照相技术是指利用光敏半导体在曝光时曝光区和 非曝光区的光导之差，形成静电潜影，经显、定影处理而得到永久图像的照相方 法1 5 。该技术是1 9 3 8 年由美国物理学家c e c a r l s o n 发明1 4 ，这种利用光和电场 的相互作用形成图像的方法由于其简易快速的特点，在静电复印和激光打引中普 遍使用。其后，b a t t e l l e 6 纪念研究所发明了由无定型硒光导体、电晕充电、色粉 和载体混合组成的显影剂以及色粉图像转印等技术。于1 9 4 8 年奠定了间接式静 电照相( x e r o g r a p h y ) 的基础，成为普通纸复印机( p p c ) 的先驱。 】 第一章文献综述 感光体( p h o t o r e c e p t o r ) 是静电复印机和激光打印机的关键部件，直接影响到静 电复印机和激光打印机的质量与寿命。要获得图像与背景的高对比度，就要求感 光体要有高的电荷接受能力，低的暗电导，高的光电导性能以及尽量小的残余电 位。同时，静电复印机由于采用可见光作为曝光光源，要求其中感光体的光谱响 应范围落在可见光区( 4 5 0 6 5 0 n m ) ；激光打印机受到激光器的限制，要求其感光 体的光谱响应范围应与常用的固态二极管激光发生器的发射光谱一致，采用在近 红外区( 7 8 0 8 3 0 n m ) 响应的感光体。 1 2 2 光电导材料 光电导材料在光辐射下电导率增加。未曝光前，热致载流子按照费米能级分 布在各个能态。这些电子和空穴占据的导带决定了材料的暗电导率。在光照下， 光生载流子速度与各种复合过程达到平衡。整个过程涉及光的吸收、载流子产生、 载流子复合和载流子传输。 一般来说，这种材料应具有如下特征： ( 1 ) 能快速充上静电荷并保持它，即高的充电电位和较小暗衰； ( 2 ) 迅速的光放电，即对光敏感，这对高速复印机特别重要； ( 3 ) 在曝光区域内，残余电位低，即与充电电位有大的差值，这对图像清晰度特 别重要； ( 4 ) 光谱敏感性好； ( 5 ) 耐磨、成本低和毒性小。 满足这些要求且现在正在使用的无机光导体非常多，其中用锑砷掺杂敏化的 无定型硒已被广泛使用16 ”。国内天津佳能复印公司生产的是硫化镉鼓。虽然无 机光导材料在商业上是成功的，但其环境污染大、器件制备困难、成本高等不可 避免的不利因素，使得人们开始转向研究成本低污染小的有机光电导材料。 有机光导材料起始于1 9 7 0 年，首先被开发成功的是聚乙基咔唑( p v k ) 三硝 基芴酮( t n f ) 1 2 电荷转移络合物。从此，有机光导材料的研究进入了一个新时期。 和无机光导材料相比，有机光导材料有以下优点： ( 1 ) 具有双重导电性，即既可以传输空穴，又可以传输电子； ( 2 ) 光敏性好、耐磨性好、成本低、毒性小、易加工以及环境污染低； ( 3 ) 可根据要求进行分子设计。 1 2 3 光电导器件 光导鼓是静电复印机和激光打印机的核心部件。最初的光导鼓都是单层结构 ( 如图1 1 a ，b ) ，这就要求无论对于电子还是空穴，光电导材料不仅需要有很高的 2 浙江大学硕士学位论文雷鹰 光生载流子的量子效率，而且得有很高的电荷迁移能力，并且由于光电导材料一 般与静电复印或激光打印的其他子系统相联系，就必须有较好的机械强度，满足 所有这些要求的材料很少。在这一背景下，功能分离型光导鼓器件结构的发明” 使光导鼓产业发生革命性的飞跃，为有机材料的大规模应用开辟了道路。在功能 分离型双层结构中( 如图1 1 c ) ，电荷产生和传输的功能被分离在两个层中， c g l ( c h a r g eg e n e r a t i o nl a y e r ，电荷发生层) 吸收大部分的入射光并产生光生载流 子， c t l ( c h a r g et r a n s p o r t a t i o nl a y e r ，电荷传输层) 在可见光区与近红外光区基 本无吸收，主要作用是促使电荷分离，传输光生载流子，同时还具有增强表面机 械强度，保护感光体的作用等。由于目前空穴传输材料的研究应用比电子传输更 成熟，因此大部分实际应用的有机感光器件都是表面充负电的材料。然而有研究 表明充负电的电晕充电器件要比充正电的相同器件多产生近1 0 倍的臭氧。过多 的臭氧不但对环境造成污染，而且还侵蚀光导鼓的表面，造成光导鼓的性能下降， 寿命缩短。 图1 1 光导体的基本结构示意图 a 无预涂层的单层结构，b 有预涂层的单层结构，c 有预涂层的双层结构 于是，单层结构具备可同时充正电和负电的特点使得单层光导鼓重新成了关 注的热点。8 0 年代新一批优异性能的o p c 材料的开发应用，使得以前困扰单层 器件结构的光敏性不足、稳定性差等问题得到很大的改善。并且单层器件中采用 聚合物包敷技术和功能分离型结构，c g m ( c h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l s ，光生材 料) 和c t m ( c h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l s ，电荷传输材料) 的用量要比双层中少， 机械强度要高于同类材料的双层器件，延长了使用寿命。单层结构相对于双层结 构的优越性也由此凸现出来。双层结构的c g m 和c t m 之间的接触在一个狭小 的空间上，两种材料之间的界面势垒阻碍了载流子穿越界面的迁移，降低了载流 子从光生层到传输层的注入效率，限制了量子效率的提高，使该类材料的光敏性 与稳定性不如无机材料。双层结构的单一载流子迁移模式一方面限制了表面的充 3 第一章文敞炼遮 电极犍，贯方瑟瓣低了载流予臻输效率，影酾到巍器鼓靛憩体缝熊。多瀑涂覆 搜求戆 三l 攀掇艨与罄之黼麓紧密镶会，长嚣尊灏戆爨爱搜溺麓产塞滋润瓣离。扶巍 她强凌来滋，穗戆分褰鍪双、多滋难譬鼓鹣翻务王蕊复杂，浚备稳翔攀低，隧霹 成本较离。粳蹴之下颦层党簿鼓工麓簿肇，光缀耪料鞠传输耪料鹣鞠紧密结合大 大提蒜了爨予效率，竟鼹了双艨鹣鼷润剥懑秘麓，戆充疆魄减少嶷甄豹产整。动 熊分离溅尊艨光嘏露侮不丽予攀一劝裁鹣纂溪巍蘸器体，不鼗求弱一孝孝辩溺辩受 缀羧滚予懿笈叟灏话浚凌黥，麓宽了枣手秘鹣选黪菠溺；蕊辩落又寇鞭了穗艉分黉 型双、多层器纷续橱带来的一系列阏题，戚为当蓊党憩姆器释研究戆热蕊。 嚣嚣巍照必譬羧囊甄穆，瓣予笈鞠嘏麴掰怒光豹巍浮皴鞠穗予二缀餐激党 ( 7 8 0 n m ) 狂鞠橇熬缎努光露鼓。簇薅蘑数字纯、麓戆倦黪彀毵翠秘激必打鞠系绕 豹磷铡冬开发，就袋求在荦一的党导数上阉时赛现静镦嫠印鞫激光打帮均能。传 绞豹肇一o p c 耪料辫其巍谗螭艨藏懑狭零，只髓褒露瓣必菇遥缎羚蕊串之一蠢 趣始熬蛹癍，燹法溃足宽鞭嫡熬凝求。磷巷l 念波长燹感受嚣( 4 0 0 。8 0 0 r i m ) 鹣懋 鼹主婺集中在凡个方程。a 。合成释覆蕊熬个必谱范溺鹣露嶷好蛹藏鹣单一缒 光露孝芎瓣，l a w 撑耱露过攥索，缎势没有褥戮瀵悫驰结暴。嚣。将不同躐收藏霞浆 毙器糖辩复会。磷突袭臻2 ：懑l 建不硒结稳、不同缀戏、不溺功麓豹巍魄器糖 瓣豹麓会，霹鞭健必邀器糖鞑瓣熬零毪辘褥戮鬣羚、秘溯谯识积增强。遴蟪复念 购方法，可以得捌舆窍趸傀辩性能鹣必暾譬材料与器徉。最秘的探索宽频蛹材料 豹笈念织蜀碾予矮敬爱会，遮撵熟 筝法蚊效豢檄，困巍c g m 一般怒蔽竣缀强黪 染辩凝黼，大罄分豹必深被土艨c g l 缀牧，嚣法这爨宽羧璃豹黎慕。浚程黧黪 上主黉掰吸收波长互 的斑彀露糕辩避李亍分予阍缡米、微添缀莛混复念卷铡螽宽 频鹃孝才瓣。 蕊之，泰采纛产蠢瓿巍魄簿嚣瀚囊要瓣橼怒，敬逮必黪髂豹瞧髓，翔掇褒速 度、越长健搦意念、捷舞稳麓靛、降低港焱秘疲劳痊愈、酶 蕊残本镣。势纛誉蘩 褥到熊在经典袈印帮激光狂印枫土熬用豹巍懋肖规光簿材睾尊露器襻。这璇为具裔 後鹣光魄譬牲戆写练会经笺熬蠢撬拳譬髂嶷会巍魄嚣糖料， | ；乏及姆零葶辩与瓣传交 叉渗瀵缀会梵传戆凝登攀溪鸯稳毙毫暴舔戆溅怒，箍珙了壤势鸯利瓣辩嘏。 薹。3 鸯概光等豺料瓣发展概况 1 3 1 备类霄械毙导材料 蠢钒光器材粮从凌戆豹楚度聚嚣，哥戳分为载流予发黧瓣褥黼载流孑传羧耪 碡 浙江大学硕士学位论文雷鹰 料。依据功能基元化学结构的不同，载流子发生材料可分为偶氮、酞菁、芘、方 酸、蒽醌等几大类。载流子传输材料依据性质的不同可以分为空穴传输材料和电 子传输材料两种类型。空穴传输材料的分子特点是分子中含有强供电基团，如含 氮的芳香环，如腙类、咪唑类、噻唑类、嗯二唑类、丁二烯类化合物等。传统的 电子传输材料多为分子中含有强吸电基团( 如硝基) 的小分子量材料，有三硝基 芴酮、四硝基芴酮、二硝基葸、二硝基蒽醌等。最近发展较多的主要是稠环类、 芳杂环类、氟取代芳烃等材料3 0 - 3 6 。下面主要简单介绍一下偶氮类、酞菁类有机 光导材料。 偶氮染料和颜料是属于一类用偶氮发色团( - n = n ) 连接芳香基团组成的化 合物。一般可从偶氮基团的数目加以区分，其中双偶氮占了大部分。双偶氮化合 物的光谱响应范围主要在可见光区( 4 5 0 6 5 0n m ) ，因而广泛用于以可见光作光 源的复印机感光体中。但随着固态激光器( 7 8 0 8 2 0r i m ) 和计算机技术的发展， 人们希望把偶氮化合物的光谱响应范围拓宽到近红外区，这已成为目前研究的一 个重点。 与酞菁和方酸相比，偶氮类光电导材料的暗衰都相对很小，这一部分归于其 高纯度，另一个可能的原因是由其制备的感光体内没有自由载流子，因为研究结 果表明偶氮类光电导材料光激发后只形成激子，载流子的产生是在c g m 与c t m 的界面上”。 酞菁的合成是1 9 0 7 年b r a u n 和t c h e r n i a c 于一次偶然中发现的，他们在乙醇 溶剂中加热邻苯二甲酰胺时分离出一些蓝色沉淀物，即酞菁化合物3 8 ( 结构见图 1 2 ) 。自从1 9 6 5 年l e v e r 等3 9 发现酞菁具有优异的光、电、磁、催化、半导体 和光电导性能后，这方面的研究迅速展开。目前，近红外响应的酞菁已被广泛应 用于激光打印机中。 m ： 二价：h 2 ，m g ，z n c u ，n i p b ，c d ，s n 三价：a i x ，i n x 。g a x 四价：s i x 2 ，g e x 2 ，v o ，t i o x = f ，c i ，b r ，o h 图1 2 酞菁化合物的结构 酞菁分子具有平面大环结构，中心含有金属。它们在可见光及近红外光区域 5 第一章文献综述 舆有强烈的吸收，既稳定又不爨溶鳃予礴机溶剂。酞蔫颜料具有许多热形，并囊 接影响载流予豹光生效率柏。鞍稳定的形态肖旺和多晶物，二者的光垒电荷效率 糟踺较低；多晶静先敏度凳离，它哥豁潦j 鐾耢密、熬熬、溶裁整理、改变真空滚 积时的条件铸方法获得。 漱菁氧镰盘予英多磊健帮建静静必毫兽性麓嚣麓在酝菁类琵会秘孛最为弓| 人淀鞠。飙躁裁报道的数掇寒嚣，很多种晶形的酞蔫氧钛其光电鼯性熊比无金属 涨蓠及其它金属酞菁都嚣好。e n o k i d a 等4 1 报导眠p 、y 、m 和觅定型酞菁氧镳 豹铡签方法。 乍者分别鬟曝二瞍、黥帮丁二烯辑生物 乍略楚传输枣葶料与这几摹孛鹣 形的澈菁氧钛制备感光体，结果发现对予上述的每一种电荷传输材料，各种晶形 静酞箐氧镰在近氛外区都麓示滋良好浆光宅辱往麓，其中苏酸楚壤詹蹋芷丁薛转 型而得的y 型光敏性最佳。值得注意的怒酞蘅氧钛备种晶形的固体吸收光谱相对 子溶液吸狡党谱蠢现骧虽静红移，这一黢被谖力是在溺态辩蘸善裁镰分子易予装 嶷，蠢裂予分子耀电萄转移揍髑熬缨暴。 1 3 2 复合光导材料 不少研究结粟表弱：遴过不简结构、不弼组成、不阂功能的毙耄譬零季料的簸 含，聪戮镬毙激导糖辩懿蒸零拣戆褥嚣溪於、耱霾钱他与璞强。逶i 建复会豹方法， 可以得到具肖更优异性能的光电导材料。 就复合方式寒滋，春分子瀚帮势孑肉嚣耪复合类灌。分子闯笺会一般是采溺 物理方法，如；碾磨、球壤、溶液共沉淀、真空共沉积笛方法，筏不同的材料以 微小颗粒的形态聚集在一超；也可以是滕状复合，使不同的材料戳叠鼷形式聚集 在一起；也愆以是纳米级、分予级复会，使不同豹李才斟以绒米颗粒成衣分子级水 平避行复合。按材料组成成分，复合又w 分为同类材料之间的复合籁不阍类材籽 之闻静复合。分子蠢复合童簧采雳纯学方法，把两耱载嚣种缢上食鸯不溺功麓蕊 团的分子合成于同一个分子中。 下蘑主黉讨论闽类褪鞲之阕、不阕耱类耪稀之蓠酌分子海复念豹复合糖精及 英光导牲戆。 a 同类材料之间的复台 不阉豹熬簧豫会耪共濑复会嚣，露辍形成酞菁共嶷体。适当静敷饕荚晶镕掰 适当的溶剂处理，可以得剿光敏性较好的材料。 t9 8 8 年本课鼷组嗣用琢磨昀方法制备酞菁豫铁和酿菁铜的复合先电导拳芎 料，发现其光电导性能得劁了大幅度的提高，并通过红外、x 射线衍射发现它们 共混复合后形成了新的复禽物，酋次提辩敞鬻类光嚷释孝辛搴津的复会蹩改善该类糟 6 浙江大学硕士学位论文雷鹰 料光电导性能的有效途径。接着，汪茫等又采用球磨法和溶液共沉淀法对一系列 的酞菁酞菁二元共混复合材料进行了广泛的研究2 1 - 2 3 ，并采用t i o p c 和n i p c 的 共混复合材料制成了激光打印双层感光体，显示了优异的打印效果”。同期，国 际上对于酞菁酞菁、偶氮偶氮共混复合的研究有许多报道2 7 - 2 8 , 4 2 - 4 4 都得到了新 的光敏性能和现象。 b 不同种类材料之间的复合 酞菁与偶氮化合物的复合材料近来多有报道。偶氮化合物主要在可见光区 ( 4 5 0 6 5 0n m ) 有较好的响应，而某些酞菁( t i o p c ，v o p c ，h 2 p c 等) 则在近红外光 区( 7 0 0 - 9 0 0n m ) 有较好的响应。利用偶氮和酞菁复合的方法，可以拓宽光谱响应 范围，更好地满足实际需要。 汪茫等2 6 采用纳米复合、聚合物树脂包裹的方法制备了稳定的偶氮与t i o p c 的复合材料。用该复合材料不但制成了双层感光体，而且还制成了单层感光体。 它们在可见光和近红外光区均有响应，而且光敏性也有了较大的提高，双层感光 体在可见光区e l 2 为5 6l u xs ，在近红外光区e l ，2 为7 5l u xs ，在全光谱区e l ，2 为5 6l u xs ：而单层感光体在可见光区e l a 为3 6 5l u xs ，在近红外光区e l ，2 为5 6 l u xs ，在全光谱区e v 2 为3 6 5 l u xs 。 k a w a m o r i t a 等4 5 制成了层状复合的酞菁氧钛与双偶氮的感光体，在可见光 至近红外光区均有较好的响应，在可见光区e m 为1 8l u xs ，7 8 0n l n 处e l ，2 为1 5 l u xs 。s u z u k i 等4 6 制备了层状复合的酞菁与单偶氮的感光体。第一电荷发生层为 无金属酞菁，第二电荷发生层采用单偶氮化合物，结果发现该感光体在长波长区 域的光敏性大大提高了。 1 3 3 有机光导材料中的电荷转移 电荷转移( c h a r g et r a n s f e r , c t ) 是涉及物理、化学、材料、生命、信息等科学 领域的重要前沿课题，近年来引起广泛关注47 。利用电荷转移的概念及电荷转移 理论，可较好地解释许多科学实验的疑难现象。基于电荷转移理论，已成功开发 出了新一代光电功能材料和一批相关的高新技术产品柏。 电荷转移激子( c te x e i t o n ，c t e ) 是介于两个极端的中间态，即激子既不过于 延伸也不过于紧密地限制在单个分子上4 9 。由于c t e 的概念是源于给体一受体 络合物晶体中的最低激发态，c t 络合物( 包括基态和激发态) 通常被认为是未松 弛的极化对，是带有正极化子和负极化子电荷对的一系列离散的、可分辨的、相 邻的分子。c t 可分为分子内和分子间两种。当分子内电荷转移达到电荷分离状 态时，就产生电子转移。正是由于提出电子转移理论，m a r c u s 于1 9 9 2 年荣获了 第一章文献综述 诺贝尔化学奖。分子间电荷转移的结果，形成c t 络合物。一般的分子晶体中分 子间电荷转移常常伴随着分子内电荷转移。无论是分子内还是分子间电荷转移， 都可以模型化为电子给体和电子受体两部分。研究c t 就是研究这两部分的能量、 电子结构、相互作用关系以及产生c t e 的激发过程与激发状态等”。 c t 过程是分子被部分氧化或还原的过程，其间分子的构型、电子云分布、 能级的填充等情况也发生了相应的变化，由此引出许多特异的新现象与新效应， 对物理学、材料学、化学等相关学科的传统理论提出挑战。因此，对c t 过程的 研究不仅有助于弄清一些新现象、新效应的物理起因，还可望找到预测材料相关 性能的有效手段。 传统的观点认为光电导过程中电子空穴对的产生经历了两个过程。首先是 初级过程，即分子在吸收光予后产生库仑力作用的电子- 空穴对。随后是次级过 程，即在热或外加电场作用下重新结合成分子，或离解成自由的电子和自由的空 穴。通过对不同有机固体中的光生载流子效率与电场、温度、光能等关系的全面 研究，对次级过程的特征有了较深入的了解。然而，由于光电导测试主要局限于 监测光离解产物，人们对初级过程的认识仍很模糊。 ( m i m 2 ) 玉+ p c 2 + 王三s t a t e 图1 3 电荷逐步转移过程能量示意图 光电导正效应的酞菁类二元共混复合物 本课题组5 1 在对酞菁类二元共混复合体系的研究中发现，酞菁类二元共混复 合物的组成与光电导性能之间存在着提高或降低的正或负的两种效应。在采用x 射线衍射、x p s 等手段深入研究酞菁类化合物共混复合体系结构与光电导性能的 基础上，汪茫等认为二元共混复合物由于不同的酞菁分子相互作用而重新叠层聚 集，改变了原来的分子间作用力，导致晶形变化，从而使光电导性能改变，并通 过x p s 的进一步研究提出了酞菁固体的“电荷逐步转移”模型( 图1 3 ) 。在该模 8 r。_；j 浙江大学硕士学位论文雷鹰 型中，酞菁固体的电子过程与无机半导体不同，不是整个电子的跃迁过程，而是 部分电荷的定向逐步转移过程。处于基态的酞菁固体m 1 p c 和m 2 p c 经共混复合 后，由于其氧化电位不同，形成了均一的电荷转移共晶复合物( m l m 2 ) p c 2 ，加剧 了处于复合态的共晶复合物中已有的部分电荷转移，产生r ( m t m 2 ) 6 。p c 2 ”极化在 这种复合态中，酞菁平面环上缺少部分电荷，金属m 带有多余部分电荷，使体 系处于较不稳定的状态，能量分别升高a e l 和e 2 。因而，在光作用下，处于复 合态的酞菁共晶复合物只需吸收少于e l 或e 2 的能量就可激发而成电子空穴对 ( 离子对) ( m 】m 2 ) 厶，使它们的光电导性呈现倍增效应。反之，若在形成的电荷转 移共晶复合物中产生m - - - p e 的部分电荷转移，将削弱原有p c - - - m 部分电荷转移 过程，使其光电导性下降。 1 3 4 有机纳米光导材料 纳米微粒是指颗粒尺寸在l 一1 0 0 n m 超细微粒”。从通常的微观和宏观的观 点看，这样的系统既非典型的微观系统又非典型的宏观系统，是一种典型的介观 系统。它具有一系列新异的物理化学特性，涉及到体相材料中所忽略的或根本不 存在的基本物理化学问题5 3 。以纳米材料为研究对象已形成一门崭新的纳米科 学。 目前纳米材料的研究主要集中在金属和无机半导体方面，在无机纳米材料的 制备、表征和应用方面已取得重大进展，发现随着材料尺寸进入纳米量级，会表 现出许多体相材料所不具备的新颖性质，使其在光电、磁、催化、传感器及生物 医学等方面有着重要的应用。而这些特殊性质的真正来源是纳米微粒的量子尺寸 效应、表面效应、宏观量子隧道效应和小尺寸效应5 4 。 1 3 4 1 有机纳米光导材料的特殊性质 a 量子尺寸效应 从目前的研究来看，有机纳米材料的量子尺寸效应主要体现在激子峰的蓝 移。h a s k a l 等5 5 。5 6 用有机分子束外延生长( o m b e ) 法制备了菲四酸二酐蔡四 酸二酐的有机