（凝聚态物理专业论文）超细镍粉的制备及结构研究.pdf

摘要( 椭m d ) 超细镍粉的制备及结构研究 凝聚态物理 硕士生：武辉 指导教师：任山副教授 摘要 本学位论文主要研究液相还原法制备超细镍粉，分别研究了n a o h 浓度、反 应温度等工艺参数对镍粉的形核生长过程的影响规律。利用这些工艺参数的影响 规律不仅可以控制颗粒尺寸，还可以控制颗粒的形貌，研究表明在适当的工艺参 数下，可以制备球状和刺球状两种结构不同的镍粉。另外本论文还研究了镍粉的 磁性能。 利用扫描电子显微镱( s e m ) 和x r d 衍慰对实验样品进行了观察和分析，研 究结果表明，反应必须在碱性条件下进行。反应温度越高，反应速度和形核速度 越快，反应温度在8 d d c 左右适合制备纳米镍粉。形核剂浓度越高，晶粒尺寸越 小，但形核齐q 浓度过高反而会使晶粒尺寸变大。镍离子浓度对颞粒尺寸有很大影 响，镍离子浓度的增大会使小颗粒更容易团聚成大尺寸颗粒，镍离子浓度小于 0 0 1 m 时，粒子的分散性较好，晶粒尺寸与颗粒尺寸相近，颗粒尺寸都在1 0 0 n m 以下。 镍粉的尺寸主要是通过镍离子浓度进行控制的，【n i + 2 1 ( o 1 m 时，颗粒尺寸一 般小于1 0 0 m ，反之颗粒尺寸将大于1 0 0 i l m 。通过p v p 可以控制粒子的生长，在 一定量的p v p 作用下，低的形核剂浓度和反应温度可制各刺球状镍粉，反之颗粒 的形状趋于球状。 通过对镍粉的磁性能研究发现，随着镍晶粒尺寸的减小，矫顽力先增大后减 小，镍晶粒尺寸为2 6 n m 时，矫顽力达到最大值3 0 5 0 e 。粉末的饱和磁化强度略 低于常规块状镍的饱和磁化强度( 5 5 c 姗垤) ，随着镍晶粒尺寸的减小，饱和磁化 摘要( b 鼬j ) 强度随之减小。 关键词：液相还原法，超细镍粉，颗粒尺寸，颗粒形状，磁性能 摘要( b s 仃a d ) s y n t h e s isa n ds t r u c t u r er e s e a r c ho fu l t r a f i n e n ic k e lp o w d e r c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：w uh u i s u p e r v i s o r ： r e ns h a na s s o e i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t t h cs y n t h c s i so fu n r 幽en i c k e lp o w d e r sb yc h c m j c a ls o l u t i o 他d u c t j o nm c t h d d w a si l i v c s t 姆a t e d n 峙如n u e i l c 髓o f d i u mh y d m t cc 0 删r a t i o n ，r c a c i i o n t e m p e r a t u r eo nn u c l e a t 如n 卸dg r 0 、v t hw e 北s t u d i e d 坨删i v c l y 1 1 l es i a i l ds t 臻p e o fn i c k c lp a n j c l e sc o u l db ec o l l i m n e db yc h a n g i n g 瑚瞄j o np 跏哪璩t m 1 1 l cr e 蛳l l s s h o w c dt l l a ta r i s t a t es p h c f e - l n n i c k e lp a n i c l e s 柚ds p h e r i c a ln i c k c ip a n i c k sc o u 埘b e s y l n h c s i z c dw i l ha p p r o p f i a t ee x p c r i m e m n d i t 蛔皓i na d d j t i o 玛l h ci f 甥鹏t i c p i o p c n i yo f l l i c k e ip o w d e 娼w 觞j l i v e s t i g a t c d t h c 鼢m p l c sw e r es t u d i e db ye l e c t r o n 岫gm 咖s p c ( s e h da n d t h e 懿p e r h n c tr e 鲫h s 曲d w e dt h 毗a 墩a l 缸e l l i t 幻nw 趱n e c e s s 村yt ot h e 坞a c t h 田埒 r e a d i o na l l d 邛c l c 甜i o nr a t ew a sp r o p o r t i 0 腑lt o 陀a c t 硒t c i n i 瑚拍眦，8 ，c 啪s 锄i t 曲l ct o p r e p a r cn 锄s i z e dn i c k e lp a n j c l 髂t h cg r a 缸s i z ew o l l hd t 埘c a w h e nt h cc o i n t 传t i o n o fp d c l 2i n c f e 勰e ，b u tt h e 掣a i ns i z ew o u h 如c d e a 辩w h c nt h cp d a 2c o n c e n t r a t 呈d nw 勰t h 驰n i c k e lj o nc o n n t r a t j o nw 嬲趾i n 驴n 舭t 岬t e rt ot h cp a n i c l es i z e ，h r g c p a f t i c l e sw o u b eo b t a m e di fn i c k c li o nc o n 啪t r a t i o nw 黔h i g h ，w h c nn i c k c li o n c o n c e m 珀t i o nw a sl e s sl h a no 0 l m ，p a r i c l es i z cw o u hb ek 鹞t h a nl ( x n 瑚a n de q u a lt o t h e 孕a i ns 娩e 1 n h ep a n 耙ks i z ec o u l db ec o n t m u c dm i n l yb yn 妣e li o nc o n c c n t n t i o n ，p a r l i c l e s i g 锄盯m l yw o u l db el e s st h 勰l o ( ，n mw h e nn 鲥b li o n l 粥n t f a t i o nd c c 玮a s e dt o 0 0 1 m pc a ni i l n u e n t l i e c r y s t a lg r 0 惭l i w h e na p p r o p f i a ep v pw 鹊a d d c dt o s o l u t i o l l ，a r i s t a t es p h c f c - l 诹cn 五c k e lp a n i c l c sw o u l db eo b t a i l l _ c di ft h e a c t 孟0 nt c r n p e f a l u r c 缸dp d c l 2c o n c c t r a t b nw 弱1 0 w o t h e r w 缸e ，s p l l e r 湖n i d k e lp a r t 鼬w o u l db co b t a 缸e d m a g t i cp r 叩c r t yo fn 酗lp o w d c rw 鹤i n v c s t i g a t e d ，t h e 蛐l t ss h o w e dt h 砒 c o c r c i v e 如r c ew o u 埘i 氍a f i 鹅t 鼬dt h e nd c c r e a w i 【ht h ci 叫：r e a s co fg r a i l is 娩e ，t h c m a xv a l u eo fc o e r c i v c 蛔w 髂3 0 5 0 ea n dt h cg r a 缸s i z ew 觞2 6 皿s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o nw 勰l c s st h a nt h eb 1 0 c km a t e 削s ( 5 5 e 衄垤) ，s a t m 龇i o nm a g n e t i 龃t i o n w o u l dd e c r c a s cw 酏t h cd e c r e a o f 掣a 证s i z c k c yw o r d s ：l i q u i dp h 雒er e a c t i o n ，u h r a f i i i en i c k e lp o w d e r ，p a n 纠es i z e ，p a n i c l cs h a p e ， m a 掣l e t i cp r 叩c r t y 1 v 第1 章导论 1 1 引言 第l 章导论 作为一门极有前途的新兴学科，纳米科技以空前的分辨率为我们揭示了一个 可见的原子、分子世界。纳米科技有可能迅速改变物质产品生产方式，从而导致 社会发生巨大变革。从包括微电子等在内的微米科技到纳米科技，人类正越来越 向微观世界深入，人们认识、改造微观世界的水平提高到前所未有的高度。 超细粉体是8 0 年代中期发展起来的，人们普遍认为超细粉体开始于6 0 年代 日本的l 【i n 的t o 等人在低压惰性气体的气氛中。制备了几乎所有常用金属的超细 微晶【1 2 】。而8 0 年代中期西德s e 村l a n d s 大学材料系hg k i t c r 教授将超细微粉 的制备及成型结合起来，在不受污染的情况下，将超细粉体原位压制成固体材料， 开展了对超细材料的微观结构、性能的研究f 3 4 】，使超细材料越来越受到人们的 重视，从而逐渐发展起来。 纳米粉末是当今新材料的重要组成部分，研制纳米粉末是现代高科技发展的 需要，纳米粉末材料由于粒度小，因此表现出许多奇异的的特性，如小尺寸效应， 量子效应，宏观量子隧道效应，表面和界面效应等，使其具有与传统材料不同的 物理化学性质，因而在冶金、化工、电子、国防等各个领域有着越来越广泛的应 用前景 5 1 0 。 1 2 研究背景 1 2 1 液相法制各纳米金属粉末概况 利用液相法可在不同媒介中制备出金属，半导体和磁性纳米粒子f 1 1 - 1 4 】，目 前液相法制备的纯金属粉末主要有以下几种：a u ，a g ，p d ，p t ，c u ，g o ， m 。这几种纳米金属粉末由于有着稳定的物理化学性质以及独特的性能，因此倍 受关注，例如：a u ，a g 由于导热导电性能非常好，且化学性质非常稳定，不易 中山大学硕士论文一武辉 氧化；p d ，p t 催化性能高，而且化学稳定性非常高；c u 的导热导电性能仅次于 a g ，但a g 由于比较贵，用途受到了限制，所以c u 在电气工业中有着广泛的应 用；f e ，n i ，c 0 是铁磁性材料，这三种粉末在磁性材料中有很大的应用。 液相法制备纳米贵金属粒子( a u ，a 9 ，p d ，p t ) 的研究非常多，无论是尺寸， 形貌还是分散性控制方面都比其他金属纳米粒子要好，其尺寸从几个纳米到几十 个纳米不等，分散性相当好，且形貌可控，如立方体，四面体，六面体，八面体， 二十面体，棒状，带状，三角形，圆盘状，壳状等【1 5 2 9 1 ，其制备的一般的方法 为在活性剂或者聚合物的存在下，通过还原剂将相应的金属盐还原，利用活性剂 或者聚合物对粒子表面的作用，得到形状可控的纳米粒子。使用的还原剂一般有 醇，硼氢化物，水合肼等。常用的活性剂和聚合物是一些含有一c o o r ，一o h 一，一n h 3 ，一a ) n h 2 一等有配位宫能团的有机试剂，如p v p ，p 、a ，p e o ， p m m a 等，这些活性剂和聚合物在特定晶面上吸附，使粒子的生长有一定的方 向性，从而得到形状各异的纳米粒子【3 0 】。 c u 的性质要比a u ，a g ，p d ，p 崎看泼，在制备的过程中容易发生变化，如氧 化等。目前液相法制备的铜粉其尺寸最小可达几个纳米【3 l 一3 s 】，但其分散较差， 颗粒容易团聚，且形貌较难控制，大部分制备的铜粉为类球状，也有棒状和纤维 状的铜粉【3 6 _ 3 8 】。 f c 、c 0 的性质与n i 非常相似，其制各方法也很相似。形状主要有球状、棒状、 三角形等【3 9 4 】。 1 2 2 纳米金属镍粉的性能及应用 纳米金属镍粉由于尺寸小，因而在性能方面与传统镍材料不同，如在磁性能 方面，块状镍是铁磁性的，但当镍粉的尺寸小到十几个纳米时，其矫顽力i i c 一0 ， 说明已进入了超顺磁状态。用s i 作载体的n i 纳米微粒作催化剂时，当粒径小于 5 蝴时，不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氧化反应中反应选择 性急剧上升，即使丙醛到正丙醛氢化反应优先进行，而使脱羰引起的副反应受到 抑制。除此之外，纳米镍粉在光学、热学以及化学等性能方面也有着与块状材料 性质不同之处【4 5 啪】。 2 第1 章导论 由于纳米金属镍粉的一些特殊的电磁等性能，因此被广泛应用于各领域，如 有机化合物的氢化反应，可用纳米级n i 粉代替原用砧n i 合金或昂贵的p t 或p d 粉。纳米n i 粉用于火箭固体燃料反应触媒，可使燃烧效率提高1 0 0 倍【4 7 4 8 】。 镍粉可以用来作导电涂料和导电填料，镍基导电涂料能有效的屏蔽e m 射线，且 镰的抗氧化性好，银系导电涂料虽然导电性能好，但价格昂贵，因此镍在电磁屏 蔽材料材料中占有较大的比重【4 9 】。镍粉对金属碳化物( 如w c 、n c 、t a c 等) 及 石墨等具有良好的润湿性和很好的压制性能、烧结性能，因而是一种重要的硬质 合金粘结金属粉末材料。金属纳米镶粉的应用非常广，很多文献对其在磁性材料、 电池材料、导电浆料、催化剂及硬质合金粘结剂等领域进行了研究【5 0 - 5 2 】。 1 2 - 3 液相法制备纳米金属镍粉概况 n i 相对贵金属来说较为活泼，且是磁性材料，由于镍粉颗粒之间磁性的相互 作用而使颗粒很容易团聚，再加上制备过程中氧化的闯题，所以粉的研究报 道相对较少，目前制各的n i 纳米粒子尺寸最小可达几个纳米，但分教性较差， 容易团聚，其形貌主要有球状，中空球状，棒状，三角形。制备方法主要有化学 还原法，微乳法，热解法。 化学还原法：化学还原法制备镍粉是在一定的碱性条件下( 如n a 0 h ， n a 2 c 0 3 ，n h 3 h 2 0 等，p h 值一般控制在9 1 2 左右) 。通过还原剂( 如n 2 h ， n a b m ，e g 等) 将相应的金属盐( n i c l 2 和n i s o ) 还原，利用活性剂或者聚合 物( s d s ，s l s ，a r m a b ，l ：a a ，p 、l r p 等) 对粒子表面的作用，得到大小形状可 控的纳米镍粉。反应的液相介质通常是水，乙二醇( e g ) ，此外为了得到纳米尺 寸的镍粉，通常加入形核剂，如p d c l 2 和a g n 0 3 。化学还原法操作很简单，所以 使用很普遍，其尺寸控制的主要方法是加入形核剂，如k a n s c q 吣u 等f 5 3 】用 p d c l 2 作为形核剂，将n i c l 2 ( 浓度为o 0 1 m 一0 0 2 m ) 和p d c l 2 混合后加热到8 a 0 c ， 然后快速加入n a 0 h 和n 2 】 1 4 ，几分钟肉便反应完颗粒尺寸只有十几个纳米， 另外通过加入鼢a 可使纳米镍粉在水溶液中保存一个多月而不沉淀下来。 s z i l h 卸w h 等【5 4 】用乙二醇作溶剂，将n i c l 2 ( 浓度为2 5 m m 4 5 m m ) ，n 2 | 1 4 ， n a 佣混合后在甜) c 下加热一个小时使得到9 珊左右的镍粉。 3 中山大学硕士论文一武辉 化学还原法对形状控制较难，目前很少有这方面的研究成果，j i a 眦h u nb 的 等人【5 5 】制备了中空球状镍粉，方法为首先使用聚乙二醇呻l y 礤y 1 ) 和环己胺 ( 啪h e 盈n e ) 制成球状结构，然后将吸附在球上的镍离子还原，最终制得3 0 0 n m 左右的中空球状镍粉。 化学还原法制备的镍粉容易团聚，为了防止颗粒的团聚，主要是使用一定量 的小分子量表面活性荆和聚合物来防止颗粒问的团聚，常用的活性剂和聚合物有 s d s 、s l s 、c 】啪、t o p 0 、h d a 、p 一。其中p v p 使用最为广泛，其他金属 粉束制备中p v p 也是使用非常多的，因为p v p 的分散效果好，而且能和某些粒 子表面作用从而控制粒子的形状【5 6 - 5 8 】。 微乳法：微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常 为碳氢化合物) 和水( 或电解质水溶液) 在适当的比例下自发形成的透明或半透明、 低粘度和各向同性的热力学稳定体系，根据体系中油水比例及其微观结构，可以 将微乳液分为3 种，即正相( o w ) 微乳液、反相( w ，o ) 微乳液和中间态的双连续 相徽乳液。微乳法制备纳米镶粉的报道并不多，d 咖gh 、张呜c l l c n 等【5 9 】用w 船 微乳制备了4 啪左右单分散的镍粉，其主要过程是将n i c l 2 ，n 2 1 1 4 ，n h 3 h 2 0 的 水溶液和活性剂c m k b 的己醇溶液混合配成水厄t 刎己醇乳液，然后在7 3 0 c 下 n 2 h 4 将n i c l 2 还原。x i a o m i nn i 等【1 将油石酸钠，n 自c 1 2 ，n 2 1 1 4 的水溶液和 油酸钾，丁醇以及煤油混合配成成徽乳，在一定的湿度下反应得到棒状的镰粉， 棒状镍粉形成的原因是由予油酸钾能形成线状的胶束，从而限制了镍粉的生长。 热解法：热解法原理是利用有机金属化台物( 如n j ( c 0 觋、n i ( c p ) 2 、n c o h 、 n 洳c a 如) 的热分解来制备纳米镍粉，所使用的溶剂一般有二氯甲烷、苯甲醚、 硼f ( 四氢呋喃) 等。活性剂有p v p 、1 d p 0 、h d a 、油酸、t o p 等，主要的还 原剂有h 2 、n 心1 1 4 、c 0 等。热解法对设备有一定的要求，必须有良好的密封性， 操作相对麻烦，而且有机金属化合物一般有毒。这种方法制备镍粉的最小粒度可 达几个纳米，如t e y c b 0 e 等【6 l 】利用n c o d ) 2 和h 2 在常温下反应，n 冰功2 分解便可得到纳米镶粉，其尺寸为钿m 左右，所用的溶剂和活性剂是二氯甲烷 和p v p ，其他类似的方法可参考文献【6 2 6 3 1 。 热解法对镍粉的形貌控制相对来说是比较成功的，除了制备球状镍粉外，热 解法还可以制备棒状和三角形的镍粉，如n a d e g eg o r d e n t c 等【6 4 】将n c o d ) 2 溶解 第1 章导论 在n 忭中，在氢气和h d a 的存在下，7 0 0 c 反应1 2 小时得到棒状镍粉，反应过程中 h d a 与镍配位，使镍朝( 1 1 1 ) 晶面方向生长，最终得到单晶的纳米镍棒，类似 的方法还可制备三角形的镍粉【6 5 】。 综上所述，液相化学还原法最简单，成本最低，因此这种方法对镍粉的工业 化生产有很大的实际意义，虽然液相化学还原法有以上的一些优点，但同时也存 在着一些问题，液相法对颗粒形貌的控制很难，用这种方法制备的镍粉几乎都为 类球状，另外液相化学还原法不能对颗粒的尺寸进行很好的控制。 1 3 纳米粒子的形核生长原理 纳米粉末的种类很多，如纯金属粉末、合金粉末、半导体粉末、陶瓷粉末等， 其制备方法也非常多，虽然粉末种类以及制备方法有差别，但其制备过程有许多 共同点，如纳米颗粒的形核生长过程，纳米颗粒的尺寸、形貌控制方法等，如何 控制纳米颗粒的形核生长过程以及尺寸、形貌具有重要的意义。 在制备纳米粒子的过程中，反应体系由于热起伏( 或涨落) ，体系的某些局部 区域总有偏离平衡态的( 密度起伏) ，这时，原始态的原子或分子可能一时聚集起 来成为新相的原子集团( 称为胚芽) ，另一瞬间，这些原子集团又拆散，恢复成原 始态的状况。如果体系是处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起伏过程的总趋势 是促使旧相向新相过渡。 根据热力学理论，在亚稳态相中形成一半径为r 的球状晶体所引起的吉布斯 自由能的改变为【6 6 1 g ( r ) 一g ，+ g ， ( 后两项分别为体自由能和界面能) 将系统的吉布斯自由能的改变与晶体的半径关系作曲线变得到图1 1 。系统 处于平衡状态，则吉布斯自由能为最小，所以只有当原子集团的半径大于某临界 半径( r + ) 时才能稳定存在，才能自发的长大。 晶体生长包括相变的控制，因此可以把晶体生长方法分为三类： 固相生长包括由固相向固相转变的固一固过程。 熔体生长包括由液相向固相转变的液一固过程。 气相生长包括由气相向固相转变的气一固过程。 s 中山大学硕士论文一武辉 、函， 办：g 、 、 ，、 ，7 tj 糖 、 图1 1自由能与晶胚半径变化的关系 目前对纳米金属粉末的形核生长能够进行有效的控制方法是在液相介质中 进行的，本文主要讨论液相中单体的形核长大过程，引用著名的l a m 钟模型【6 7 】， 见圈1 - 2 。 “j 睇虞c k 麻囊时胁小鞭虞- c - 硪t 雌量太漱d b l 鬣睡精爱，珥庶确瞒曩ii l 矗兰长瞒 图1 2a ：l 删e r 模型b ：成核生长速度与浓度的关系图 在液相中要想形核，溶质浓度必须达到过饱和浓度，即溶质浓度不能小于图 中的c m 【n ，如果溶质浓度小于c m i 。，基本上不成核，当溶质浓度大于c m i 。时，便 开始形核，由于形核消耗了溶质，因此溶质浓度开始下降，当下降到c 面。时，便 不再形核，此时晶核开始长大，溶质被消耗掉，其浓度继续下降，当浓度下降到 溶解浓度g 时，长大过程结束。图1 b 给出了成核生长速度与溶质浓度的关系，生 长曲线在已有晶核的情况下才成立。当溶质浓度处于c 孟和c 眦之间时，随着 溶质浓度的增加，形核速度和长大速度都随之增加。如果形核曲线象a 那样，即 6 第1 章导论 形核速度随浓度的变化比生长曲线变化快得多，那么晶核便会在一瞬间形成，并 且同时长大，则最终得到的颗粒大小均匀且分散，但实际的形核曲线为b 的情况， 即随着浓度的增加，形核速度和长太速度都增加的快，这对制备均匀分散的纳米 颗粒是不利的【6 8 】。除溶质浓度外，随着温度的升高，形核和生长速度也会随之 增加。 1 4 纳米粒子尺寸、形貌以及分散控制方法 由于纳米粒子的粒度、形貌以及分散性影响着纳米粉末的性能【6 9 7 l 】。所以 对这三个方面进行有效的控制对粉末的应用有着极大的意义。 粒度大小主要是通过控制形核长大过程以及使用保护剂来实现，根据2 1 中 的形核长大原理，要想控制粒子的大小，就要选择合适的实验条件，如反应物浓 度和反应温度。所以要想得到尺寸较大的颗粒，就要充分利用长大过程，反之， 则尽量避免长大过程。另外还可以选择合适的晶种，如a u ，a g ，p d ，p t 等来控 制晶核的数量，从而控制粒度大小，许多文献和著作对此进行了研究【7 2 7 6 】。 利用形核生长过程虽然能够控制粒子的粒度，但是实验中颗粒往往容易团聚，所 以最后得到的颗粒一般为团聚体，颗粒尺寸往往较大，因此必须使用一些保护剂 来防止颗粒的团聚，所以粒度仅靠控制形核生长过程是不够的。另外有些保护剂 在液相中能形成一定的形状，这就为纳米粉末的制备提供了一个微反应器，使颗 粒的生长仅限于一定的范围。一般使用的保护剂有表面活性剂，聚合物等 7 7 嘶】。 纳米粒子的形貌控制报道较多的是用模板法，一般使用的模板有无机介孔材 料，介孔聚合物膜，碳纳米管，胶束【8 7 1 】，在纳米粒子的生长过程中，模板 提供了一个限定的空间，因此粒子的形状也就得到了控制，但模板制备的粒子形 状多为球形和线形，而且形状往往不是单一的，也就是说同时有其他形状的粒子 存在。随着研究的进一步深入，其他形貌的纳米粒子合成受到越来越多的关注， 近年来，利用表面活性剂以及聚合物在液相体系中的使用可以制备多种形状的纳 米粒子，比如三角形，四面体，中空球等，其原理一般是通过活性剂或者聚合物 对粒子表面的作用( 如吸附或者化学键) ，从而使粒子朝某个特定的方向生长。 7 中山大学硕士论文一武辉 纳米粒子的分散性控制主要是通过加入一些保护剂来防止颗粒的团聚，如图 1 3 。目前所使用的保护剂主要有三种类型【1 0 l 】；a ) 无机或者有机电解质，其作 用原理是通过吸附在颗粒的表面从而使颗粒产生静电排斥。表面活性剂，分为 离子型和非离子型，离子型表面活性剂主要是通过静电排斥来防止颗粒团聚的， 非离子型表面活性剂主要是通过空间位阻来作用的。c 1 聚合物，分为聚电解质和 非离子聚合物，其作用原理分别为静电排斥和空问位阻作用。 圊 丌4 ，哆商蝴 l _ jb o m k 际磊：嗣r 一畸洲 l _ jl h 鼬 哮翱l 唯 积躲詈蕊 渔型t 燃詈= ：= ： 图1 _ 3 纳米颗粒所用保护剂种类以及其原理 1 5 本论文研究目的和意义 纳米镍粉在磁性、热阻、化学活性等方面显示出许多特殊性质，有关镍粉制 备的研究受到了广泛的重视。本论文致力于超细镍粉的制各研究，并研究其性能 与应用的可行性，由于镍粉的许多特殊性能以及广泛的应用，目前市场需求量也 很大，所以对镍粉制各和性能的研究有着重要的意义。 本论文工作的主要内容是利用水合肼液相还原法制备超细镍粉，研究各种实 验因素对镍粉的尺寸、形貌的影响，并对整个制备过程的机理进行研究，同时对 制各的粉末进行磁性能方面的测试及研究。液相化学还原法的主要存在问题在于 粉末的粒度和形貌控制两方面，本论文的主要目的是研究如何控制镍粉的粒度和 形貌。 8 第2 章实验方法 2 1 粉末制各 2 1 1 实验试剂 试剂名称 氯化镍 水合肼 氢氧化钠 聚乙烯吡咯烷酮 2 1 2 实验设备 第2 章实验方法 设备名称 c s 5 0 l 型超级恒温水浴 聃2 0 n 悬臂式搅拌机( i l ( a ) 低速离心机 d z f 真空干燥箱 超声波清洗机 d t 一5 0 0 电子天平( 精度0 1 9 ) 卵2 0 0 b 型电子天平( 精度o o l g ) 2 1 3 镍粉制备 规格 分析纯( a r ) 分析纯( a r ) 分析纯( a r ) 分析纯( a r ) 生产厂家 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 进口分装 生产厂家 重庆实验设备厂 广州仪科实验技术有限公司 上海安亭科学仪器厂 上海精宏实验设备有限公司 明珠电器有限公司 北京医用天平厂 上海精科天平 反应在三劲烧瓶中进行，将一定量的n i c l 2 、p d c l 2 和表面活性剂溶于去离子 水，然后水浴升温至一定的温度，然后快速加入一定量的n a o h 和n 2 1 4 h 2 0 ， 搅拌让其充分反应，待混合液变黑后，立帮停止加热。迅速冷却至常温，用离心 9 式o 好棚啪 学p 眦陬化m 雌 中山大学硕士论文一武辉 机将黑色粉末从液体中分离，用去离子水清洗三次，再用酒精清洗三次，清洗后 的粉末保存在无水乙醇中。 2 2 实验测试方法 仪器型号为d m a x i i i a 型( 日本理学，c ukn l ，辐射波长 = o 1 5 4 0 5 6 n m ) ， 工作电压3 5 k v ，工作电流为2 5 m a ，扫描角度为2 0 0 8 0 0 ，用来测试粉末的相结 构和镍粉的晶粒尺寸。测试时首先取一定量的粉末用去离子水超声清洗三次，用 离心机将粉末从水中分离出来，然后6 0 0 c 下真空干燥6 h ，将干燥后的粉末放入 x r d 专用的方形槽内压片，然后进行测试。 2 2 2 场发射扫描电子显微镜 仪器型号为j s m - 6 3 3 0 f ( 日本电子公司j e o l ) ，工作电压为1 5 k v ，用来分析 粉末的形貌。测试时取少量的粉末用去离子水和酒精各洗三次，将清洗后的粉末 用超声分散，然后用滴管取少量已分散的粉末滴在于净的玻璃片上，室滠下干燥 后在其表面喷一层铂金膜以增强导电性，然后放入真空干燥箱里干燥1 2 h ，然后 进行扫描电镜观察。 2 2 3 透射电子显微镜 仪器型号为j e m 一2 0 l o h ( 日本电子公司j e o l ) ，工作电压2 0 0 k v 。测试用的样 品清洗方法和扫描电镜样品清洗方法相同，样品清洗后，取少量清洗分散后的粉 末滴在铜网上，室温下干燥后即可进行观察。 2 2 4i r 红外分析 第2 章实验方法 仪器型号为b m k e re ( ) u i n o x 5 5 ( 傅立叶变换红外光谱仪) ，波数范围4 0 4 0 0 c m - 1 。测试时首先将粉末清洗干净，然后将清洗后的粉末在真空中干燥，取 少量干燥的粉末分散在k b r 中压成透明薄片，然后进行测试。 2 2 5 磁性测试 仪器型号为j d m 1 3 型振动样品磁强计，用来测试镍粉的矫顽力和饱和磁化 强度，测试温度为2 9 3 k ，退磁因子o 3 3 3 0 ，时间常数为o 1 秒，磁场定标为1 0 0 0 0 最大磁场为6 0 5 0 0 e 左右。 第3 章反应参数对实验结果的影响 第3 章反应参数对实验结果的影响 本章研究各反应参数对实验结果的影响规律，主要研究其对粒子的形核生长 过程、晶粒尺寸和反应产物组成的影响，实验结果表明，n a o h 浓度、反应温度、 形核荆浓度以及镍离子浓度对实验结果有很大影响，因此本章主要研究这四个实 验参数的影响规律。 3 1n a o h 浓度和反应时间的影响 3 1 1n a o h 浓度对反应产物组成的影响 液相法制备纳米的镍粉的主要的反应如下1 1 0 2 1 0 3 】： n i 上+ + 2 0 h 一一n o h ) 2 ( 3 1 ) 2 n i z + + n 2 h 4 + 4 0 h 一一2 n il + n 2f + 4 h 2 0 ( 3 - 2 ) 3 n 2 h 4 h 2 0 n 2f + 伽3f + 3 h 2 0( 3 - 3 ) 在酸性介质中，n 2 1 1 4 h 2 0 的还原电位为+ 0 2 3 v ，在碱性介质中为一1 1 6 v ， 而n i 2 + + 2 e n i 的标准电极电位为一0 2 3 v ，只有在碱性条件下，n 2 h 4 h 2 0 才能 将n p 还原为镍粉【1 0 4 1 0 5 】。 本实验p h l 直是通过加入n a o h 来调节的，为了研究n a 0 h 浓度的影响，固定 镍离子浓度和 n 。刚 n i 2 + 、 p d 2 + n i 、【v p l ， n i 2 + 的比值不变，反应温度为 8 0 l 。仅改变n a o h 的浓度，实验方法与粉末的表征方法见2 3 ，n a 0 h 浓度与相 应的实验结果如表3 1 ： 当 n a 0 h n i ” 0 1 5 或者2 5 c n a 0 h n i 2 + 时，即使长时间加热反应也不能 进行；0 2 5 1 o 时。反应产物中都有n i ( o h ) ：存在，说明 中山太学硬士论文一武辉 反应不完全，实验结果表明，随着加热时间的延长，n i ( o h ) 。会转化为镍粉，具 体讨论见3 1 2 。 表3 1 不同n a 0 h 浓度条件下的反应产物 n 删 n i 2 + 反应时间 反应产物 o6 0 i 城n无反应 0 1 56 ( h n i 无反应 o 2 54 n d n n i ( 有剩余镰离子未反应完) 0 55 m i nn i ( 有剩余镣离子未反应完) 1 05 m i nn i l 57 i 恼n n i n “0 m 2 o1 2 m i n n i ，n 0 h ) 2 2 56 1 ) m i n无反应 粉末x r d 如图3 1 所示。 e d c b a v n i 0 h 2 n i 2 0加7 0 拍 图3 - 1不同n a o h 浓度条件下制备的耪末x r d 图 n a 0 h n r 为i ) o 2 5b ) o 5c ) 1 0d ) l - 5e ) 2 0 第3 章反应参数对实验结果的影响 从粉末) t d 图中可以看出，镍的三个衍射峰为( 1 1 1 ) 、( 2 ) 和( 2 2 0 ) ，为 面心立方结构，粉末中还有n o 毗相。 n a o h n i 2 + 在0 2 5 1 o 之间时，粉末 为纯的镍粉，不含其他任何杂质相，当 n a 0 h n i “ 1 0 时，粉末中含有n i ( o h ) 。 相，说明反应不完全。 根据x 射线衍射以镍( 1 1 1 ) 晶面衍射峰为基准，用s c h e r r e 公式( d 卸9 0 ( b c o so ) = o 8 9 a 1 8 0 ，( f w h m ) 石c o so ，铜靶a = o 1 5 4 n m ) 进行计算可以得到镍 晶粒尺寸，结果见表3 2 ： 表3 2 不同n a 0 i 浓度条件下制备的镍粉晶粒尺寸及粉末组成 n a 伽 n i 2 + o 2 5o 51 o1 52 0 粉末组成 n i n i n i n i 、n i ( o | i ) 。n i 、n i ( 0 h ) ： 镍晶粒尺寸 1 8 5 n l l l1 8 6 衄1 8 n m2 6 8 眦2 5 1 n 用 比较n i 晶粒尺寸可以发现，含有n i ( o h ) 。粉末的n i 晶粒尺寸要大一些，而纯的 镍粉晶粒尺寸要小一些。 粉末的s e m 照片如图3 2 ( 4 0 k 倍) 和图3 3 ( 8 0 k 倍) 。 中山大学硕士论文一武辉 图3 - 2 不同n a o f i 浓度条件下制备的粉末s e m 图 n a 删】 n i 2 t 为1 ) o 2 5b ) 0 5c ) 1 od ) l _ 5e ) 2 0 从图中可以看出，粉末都已团聚，图3 2 d 和e 中可以明显看到有块状的n 近o i ) 2 存在，这是因为 n a o h n i2 + = 1 5 和 n a 0 h n i2 + = 2 o 时，反应不完全，导致粉 末中有n i ( o h ) 2 存在。 第3 章反应参数对实验结果的影响 图3 3 不同n 8 0 i 浓度条件下制备的粉末s e m 圈 n a 0 i i h i 2 为1 ) o 2 5 b ) 0 5c ) 1 od ) 1 _ 5e ) 2 0 颗粒都为类球状，尺寸都小于2 0 枷，图3 3 a e 中的颗粒尺寸都不均匀。与表 3 2 中对应的晶粒尺寸对比发现，s e m 观察到的颗粒尺寸与t d 计算出来的晶粒 尺寸相近。 实验结果分析讨论： 根据以上的实验结果，可以得到以下结论： 1 ) n a 0 i 】 n i ” o 1 5 时，无论如何改变实验条件，反应都不能进行。 2 ) o 2 5 n a 0 h n i “ o 5 时，反应能够进行，但是有剩余的n i a 2 未反应完。 3 ) 0 h n i ” = 1 0 左右时，反应在短时间内便完成。镍离子全部转化为 镍粉。n a 嘣浓度继续增加时，反应速度越来越慢。反应产物中有n i ( 伽) ：存在 当 n 8 0 h n i “ 增大至2 5 时，反应已不能进行。 结合形核生长以及化学动力学等原理，对以上的实验结论进行了以下分析t 根据化学动力学原理。n a 删浓度太低，反应2 n i 2 + + n 挪+ 栅i 一一2 n il + n zf + 4 h 2 0 很难进行，因此 n a 0 h n i “ 0 1 5 时，无论如何改变实验条件 也无法反应。 当0 2 5 n a 0 h n i 2 + 0 5 时，此时的n a 0 i i 浓度能使反应进行，但是从反应 式2 n p + n 2 地+ 4 0 h 一一2 n ii + n 2f + 4 1 1 2 p 中可以看出，要将所有的镍离 子还原， 删- n i 2 + 必须大于2 o ，这说明反应中的n a 0 i 量是不够的，因此无法 将所有的镍离子还原，所以反应完后有剩余的n i c l ：存在。 当 n a o h n i ” = 1 o 左右时，反应完全，没有多余的镍离子存在，但从反 中山大学硕士论文一武辉 应式2 n i 2 + + n 2 心+ 4 0 h 一一2 n il + n 2f + 4 h 2 0 中可以看出，此时n a 0 h 的量 仍然不够，其可能原因是因为n 扎h 。o 在镍粉的催化下分解，生成氮气和氨气， 3 n 2 1 1 4 h 2 0 一n 2f + 4 n h 3f + 3 h 2 0 ，氨气溶于水呈碱性，从而为反应提 供了足够的明一，实验也证明水合肼浓度要大于镍离子浓度，否则反应不能进行。 按照化学动力学原理，随着n a o i 浓度的增加，反应速度会越来越快，但实验结果 刚好相反，随着n a 0 h 浓度的增加，反应越来越慢，其原因还不清楚，很多文献对 此进行过研究，但都没有确定的解释，一般认为是p h 值过高会限制n 2 1 4 h 2 0 的 还原能力【1 0 4 1 0 5 】。所以 n a o h n p = 1 0 左右( p h 约9 左右) 对制备镍粉来说 是比较好的实验条件。 从镍晶粒尺寸的变化( 表3 2 ) 可以看出，o 2 5 n a 0 h n i “ 1 0 时晶粒尺 寸较小，当1 5 n a o h n i ” 时晶粒尺寸增大。从上面的分析知道 n a o h n i ” 在o 2 5 一1 o 之间时，水合肼的还原能力相对来说较强，能很快将镍离子还原，也 就是说被还原的镍原子浓度迅速增加到形核浓度c 虹，此时开始形核，虽然形核 会使镍原子浓度下降，但是由于水合肼能很快将镍离子还原，因此镍原子得到补 充，浓度不会马上下降到c 矗，也就是说形核会继续发生，当镰原子浓度下降至 q i i n 时，形核不再发生，只有生长过程，但此时镍原子大部分在形核过程已经消 耗掉，生长过程报快就结束了，所以晶粒尺寸小。 “狮噍童肇时的量小粮度- c - 最对的量丈浓虞 l 覆峨t 睛殷l 玩最蛳段，i i l 生长睛曩 图3 - 4a ：l 枷e r 模型 b ：成核生长速度与浓度的关系图 当1 5 n a o h n i 2 + 时，此时o h 的浓度相对较高，水合肼的还原能力受 到了限制，也就是说镍离子被还原的速度交慢，当镍原子浓度增加到形核浓度 c 曲，便开始形核，形核使镍原子浓度下降，由于水合肼的还原能力降低使镍原 1 7 第3 章反应参数对实验结果的影响 子浓度上升缓慢，而此时镍原子浓度降低的速度比上升的速度要快，因此镍原子 浓度马上下降到c m i n ，形核不再发生，只有生长过程，所以导致形核过程很短， 而生长过程长，因此使镍晶粒尺寸增大。 3 1 2 反应时间对反应产物组成的影响 由3 1 1 中的实验结果可知，当1 o o h n i 2 + 时，n 2 h 。h 2 0 的还原能力随 着n a 0 h 的浓度增大而下降，使反应速度交慢，短时间内无法将镍离子全部还原， 因此反应产物中有n i ( 0 h ) 。存在，为了研究1 0 n a 0 h n i 2 + 时反应时间对粉末 纯度的影响，实验中固定 n a o h n i 2 + = 2 o ，其他反应物浓度和反应温度不变。 改变反应时间研究粉末纯度的变化，反应时间分别为5 m i n 、1 5 i n 、3 0 m i n 、6 0 m i n 、 1 2 0 m i n 。粉末x r d 见图3 5 。 vm 0 h ) 2 n i 柏 7 0 2 b 图3 5 不同反应时间条件下制备的粉末x i c d 图 反应时间为a ) 5 m i nb ) 1 5 m i n c ) 3 0 m i n d ) 6 0 m i ne ) 1 2 0 m i n 分别计算n i ( 1 1 1 ) 衍射峰与n i 0 h 。( 1 0 1 ) 衍射峰的强度比可以定性研究n i 0 h 。 在粉末的比例，计算结果如下，x r d 曲线a e 的强度比分别为0 、1 4 6 、2 o 、4 2 5 、 7 6 6 。随着时间的延长，n i ( 1 1 1 ) 衍射峰与n i 0 h ：( 1 0 1 ) 衍射峰的强度比逐渐 e d c b a 中山大学硕士论文一武辉 增大，说明n i ( 0 h ) ：的含量越来越少，即n i ( 0 h ) ：逐渐被还原，反应随着时间的延 长趋于完