（化工过程机械专业论文）gibbs系综monte+carlo方法研究流体相平衡.pdf

中文摘要 流体及其混和物的相平衡一直是化学工程中非常重要的问题。然而最初用分 子模拟方法计算相平衡并非易事，这主要是因为难以得到计算相平衡所需要的自 由能或化学势。直到2 0 世纪8 0 年代，算法的发展才使得分子模拟相平衡变得较 为容易。分子模拟方法基于描述系统中分子间相互作用的力场。现在已有很多力 场可以得到，但是这些力场是否能再现纯流体或混和物的相共存性质大多数都没 有被检验，这严重限制了它们的可靠性和预测能力。本论文用n p t - - g i b b s 系综 m o n t ec a r l o 法研究了几个有工业应用背景的物系的相共存性质，检验了所选力 场计算气液平衡的可靠性。 1 由于难以得到可移植的高质量程序代码，因此用- 3 中面向对象的语言 v i s u a lc + + 编制了n p t - - g i b b s 系综m c 模拟算法的代码。本程序包括了用 来增加粒子插入成功率的粒子类别交换算法。该程序可以计算与相平衡直接 相关的变量的系综平均，另外，还定期输出某些变量以监控模拟。 2 使用已有的l e n n a r d - - j o n e s ( l - j ) 力场模型，用g i b b s 系综方法计算了二元 体系h 。+ n 。，h 2 + a r 和n ：+ a t 以及三元体系h ：+ n 2 + a r 的相共存性质，得到的二 元相图与实验结果有一定的偏差，三元相图定性地一致。这说明使用简单的 势能模型，难以准确计算这些物系的相行为。 3 使用g i b b s 系综方法计算了0 2 + n ：+ a r 体系在2 个绝对大气压和1 0 个绝对大 气庄下的三元气液平衡，其中o ：和n 。采用两中心l j 模型，a r 采用一中心l j 模型，得到的气液平衡组成与实验结果十分接近，这说明这些模型能够准 确再现该体系在低压和高压下的相平衡。 4 分别采用c o 。的e p m 2 模型，c 。h 。o h 的o p l s 模型以及h ：o 的t i p 4 p 模型，研究 了临界温度下c o ：+ c ：h 。o h 体系和超临界c o 。+ c 她0 h + h ：0 体系的相菇存曲线。结 果发现，c o 。+ c ：h 。0 h 的预测结果与实验值十分吻合，超临界c 0 2 + c ：h 。o h + h 2 0 的 平衡组成与实验值在定性上是一致的。 5 对c 。h 。和c 。h 。0 h 选择o p l s 联合原予模型，对h ：0 选择t i p 4 p 模型，用g i b b s 系综m c 方法计算超临界c 。f 8 + c ：h 。o h + h ：0 的三元体系相平衡组成，模拟结果与 实验值一致。同时，分析了不同条件下超临界丙烷的萃取效果，结果表明： 在超临界条件下，随着温度、压力和液相乙醇浓度增加，乙醇的溶解度增大。 乙醇的分配系数也有类似的变化趋势。乙醇的选择性和萃取浓度随体系压力 和液相乙醇浓度的增加而增加，随温度的增加而降低。 关键词：相平衡，分子模拟，g i b b s 系综m o n t ec a r l o 方法，l e n n a r d j o n e s 流体，超临界 萃取 a b s t r a c t p h a s e e q u i l i b r i ao f f l u i d sa n dt h e i rm i x t u r e sa r eo fc e n t r a li m p o r t a n c et oc h e m i c a l e n g i n e e r i n g h o w e v e r , p h a s ee q u i l i b r i u mf r o mm o l e c u l a rs i m u l a t i o ni so r i g i n a l l yn o t as i m p l em a t t e r , w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dp a r t l yt ot h ed i f f i c u l t y i n o b t a i n i n gf r e e e n e r g yo rc h e m i c a lp o t e n t i a l d a t ar e q u i r e df o rp h a s ec o e x i s t e n c e u n t i lt h e l 9 8 0 s ， m e t h o d o l o g i c a ld e v e l o p m e n tr e n d e r e d t h ed e t e r m i n a t i o no fp h a s ee q u i l i b r i u mb y m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm u c he a s i e rt h a nb e f o r e m o l e c u l a rs i m u l a t i o ni sb a s e do nt h e f o r c ef i e l d s d e s c r i b i n g i n t e r m o l e c u i a rf o r c e si nas y s t e m m a n yf o r c ef i e l d sa r e a v a i l a b l e ，b u tm o s te x i s t i n gf o r c ef i e l d sh a v en o tb e e n t e s t e df o rw h e t h e rt or e p r o d u c e p h a s ec o e x i s t e n c ep r o p e r t i e so fp u r ef l u i d sa n dm i x t u r e s ，w h i c hs e v e r e l yl i m i t st h e i r r e l i a b i l i t ya n dp r e d i c t i v ea b i l i t y i nt h i st h e s i sp h a s ec o e x i s t e n c ep r o p e r t i e so f s o m e s y s t e m so fi n t e r e s tf o rc h e m i c a li n d u s t r i e s w e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h en p t - g i b b s e n s e m b l em o n t ec a r l of m c ) s i m u l a t i o n s t h ec u r r e n t l ya v a i l a b l ef o r c ef i e l d s f o r s y s t e m ss t u d i e d w e r et e s t e df o rv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i a 1 t h en p t - g i b b se n s e m b l em o n t ec a r l os i m u l a t i o na l g o r i t h mw a sc o d e di n v i s u a lc + + a no b j e c t - o r i e n t e dl a n g u a g ef o rt h el a c ko fa v a i l a b i l i t yo f p o r t a b l e a n dh i g hq u a l i t yc o d e s p a r t i c l ei d e n t i t ye x c h a n g ea l g o r i t h mt oi n c r e a s et h e p e r c e n t a g e o fs u c c e s s f u l p a r t i c l e i n s e r t i o n sw a sa d d e di nt h i s p r o g r a m e n s e m b l ea v e r a g e so ft h eq u a n t i f i e so fd i r e c ti n t e r e s tc a nb ec a l c u l a t e du s i n g t h i s p r o g r a m i n a d d i t i o n s o r n et h e r m o d y n a m i cq u a n t i t i e sa r eo u t p u t t e d p e r i o d i c a l l yt om o n i t o rc o n v e r g e n c ep r o f i l e s 2 m cs i m u l a t i o n si ng i b b se n s e m b l e ( o e ) w e r ec a r r i e do u tt od e t e r m i n et h e v a p o r - l i q u i dc o e x i s t e n c ec u r v ef o rt h eb i n a r ym i x t u r e sh 2 + n 2 ，h 2 + a ra n d n 2 + a r , a n dt h et e m a r ym i x t u r eh 2 斗n 2 + u s i n gt h el e n n a r d - j o n e sm o d e l s a v a i l a b l e s i m u l a t i o nr e s u l t sd e v i a t e df r o me x p e r i m e n t a l d a t af o rt h e p r e s s u r e - c o m p o s i t i o nd i a g r a m so f t h eb i n a r ys y s t e m s f o rt h et e r n a r ys y s t e m r e s u l t sw e r ei n q u a l i t a t i v ea g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l v a l u e s t h e s e i n d i c a t e di tw a sd i f f i c u l tt oa c c u r a t e l yc o m p u t e rt h ep h a s eb e h a v i o ro ft h e s y s t e m ss t u d i e du s i n gs i m p l e m o d e l s 3 u s i n g t w oc e n t e rl e n n a r d j o n e sm o d e l sf o rn 2a n d0 2 ，o n ec e n t e r l e a n a r d j o n e sm o d e lf o ra r , e q u i l i b r i u mp o s i t i o n sa n dd e n s i t yo ft h en 2 ，0 2 ， a rm i x t u r e sb yg em cm e t h o d t h es i m u l a t i o nr e s u l t sw e r ef o u n dt ob e c l o s e rt oe x p e r i m e n t sa t2a n d1 0a b s o l u t ep r e s s u r e ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h e s e l e c t e dm o d e l sa l l o w e da c c u r a t er e p r o d u c et h el o wa n dh i g hp r e s s u r ep h a s e e q u i l i b r i af o r t h i st e r n a r ys y s t e m 4 t h eo p l su n i t e d a t o mf o r c ef i e l dw a su s e dt od e s c r i b et h ei n t e r a c t i o n so f c 2 h s o h ，e p m 2 m o d e lw a su s e df o rc 0 2a n dt i p 4 pm o d e lf o rh 2 0 ，t h ep h a s e c o e x i s t e n c ep r o p e r t i e so ft h eb i n a r ys y s t e mc 0 2 + c 2 h s o ha n dt h et e r n a r y s y s t e ms u p e r c r i t i e a l c 0 2 + c 2 h 5 0 h + h 2 0b y m cs i m u l a t i u n 撕t hg i b b s e n s e m b l em e t h o d g o o da g r e e m e n tw a sf o u n db e t w e e ns i m u l a t i o nr e s u l t sa n d t h ee x p e r i m e n t a ld a t af o rt h ec 0 2 + c 2 h s o hs y s t e m ，b u td e v i a t i o n si nt h e c a l c u l a t e d e q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n sf r o mt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s f o rt h e t e r n a r ys y s t e mw e r e n o t i c e a b l e 5 n e p h a s ee q u i l i b r i a o ft h e t e r n a r y m i x t u r e ， s u p e r c r i t i c a l c 3 h 8 + c 2 h s o h + h 2 0w e r ec a c u l a t e du s i n gt h eo p l sm o d e l sf o rc s h sa n d c 2 h 5 0 h ，a n d t i p 4 pm o d e lf o rt t 2 0 ，t h e a g r e e m e n t o fd a t af o rt h e c o m p o s i t i o n so f t h ec o e x i s t i n gp h a s e s w i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sw a s r e l a t i v e l y g o o d t h es e l e c t i v i t y , s o l u b i l i t y , d i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n ta n de x t r a c t e d c o n c e n t r a t i o no fe t h a n o lu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es o l u b i l i t yo fe t h a n o li n c r e a s e d , w i t hp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e a n dt h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o ni nt h el i q u i dp h a s eu n d e rt h e s u p e r c r i t i c a l c o n d i t i o n s t h es i m i l a rt e n d e n c i e sw e r eo b s e r v e df o r t h es e l e c t i v i t yo fe t h a n o l c o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t e de t l l a n o la n dd i s t r i b u t i o nc o e 伍e i e n to fe t h a n o l i n c r e a s e d 、) l ，i mp r e s s u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fe t h a n o li nt h el i q u i dp h a s e b u t d e c r e a s e dw i 血t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：p h a s ee q u i l i b r i a ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，g i b b se n s e m b l em o n t ec a r l o m e t h o d ，l e n n a r d - j o n e sf l u i d s ，s u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：衣葡 签字日期： 知。j 年月二日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 丑衣丽导师签名：勃趋珞 签字日期：伽，年f 月o 日签字日期：仙d 毕年1 月日 前言 汽液相平衡计算的主要目标是预测混和物的p t x y ( p 是体系的压力，r 是体 系的温度，z ，y 表示共存相的组成) ，在化学和化工过程里，这样的计算传统上 是通过半经验的热力学状态方程( e o s ) 和或液体活度系数法实现。为了运用这 些方法，需要纯组分与混和物的蒸汽压数据作为输入信息。另外，理论中出现的 参数混合规则一般要通过混和物的实验数据得到。有了这些信息，才能采用标准 的热力学关系计算体系的相行为。在预测数据方面，这些方法的准确性取决于研 究的体系和特定的方法。 一种可替代的、目前还没有充分发展的方法是用描述分子间相互作用的分子 问势能模型作为输入信息的分子模拟方法。这类方法包括g i b b s 系综方法、g i b b s d u h c m 积分方法以及直方图再加权方法等。假定可以构建一个体系的势能模 型，在缺乏实验数据时，基于分子的模拟方法的预测性能明显优于基于经验的方 法。 目前已有许多势能模型被提出，如a m b e r 、c o m p a s s 、o p l s 等，多数现 有模型的参数是优化单个分子的构型性质和近室温下液体的热力学性质或结构 性质得到的，它们能否重现物系的相行为并没有被检验。而能够再现特定体系相 共存性质的模型却没有可移植性，即在处理不同分子、处于不同外部环境( 温度、 压力和组成等) 以及计算不同性质( 热力学性质、微观结构等) 时该数学描述应该一 致。本研究的主要目的是对工业上感兴趣的体系选择合适的力场模型，并通过分 子模拟方法研究体系的相行为。 研究的主要内容包括： 第一章为文献综述，详细介绍m o n t ec a r l o 方法模拟相平衡的各种方法。第 二章系统阐述m o n t ec a r l o 方法模拟的基础理论及技术细节，并对g i b b s 系综方 法模拟相平衡作了详细说明。由于目前并没有通用的分子模拟代码可供使用，所 以需要自编程序。在第三章介绍用v i s u a lc + + 语言编制程序的结构、算法和主要 文件。第四章里，对两个低温体系的相共存性质进行分子模拟，验证力场的适用 性。第五章，用g i b b s 系综方法模拟两个超临界溶剂二氧化碳和丙烷萃取分 离乙醇水溶液的相平衡，并分析了温度、压力和组成对丙烷萃取效果的影响。 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 近年来，随着高速电子计算机的推广应用，用计算机模拟化学物系的微观 结构正在迅速发展。计算机模拟方法利用统计热力学原理，采用数值运算统计 求和方法一一m o n t ec a r l o 方法( 简称m c 法) 和分子动力学方法( m o l e c u l a r d y n a m i c s 法，简称m d 法) ，通过对粒子( 原子、分子或离子) 的排列和运动 的模拟实现对宏观热力学量的估算。自五十年代中期以来，随着电子计算机的 发展，计算机模拟方法在研究流体的结构和性质、界面和表面的结构与性质、 传递过程、化学反应等方面取得了和实验结果相当一致的计算结果。 m o n t ec a r l o 方法和分子动力学方法不仅可以直接模拟许多宏观物理和化 学现象，取得与实验相符或可以比较的结果，而且可以提供系统微观结构、粒 子运动以及它们与物系宏观性质关系等的明确图象，从中抽提出新理论。从另 一方面说，m o n t ec a r l o 方法和分子动力学方法也是一种“计算机实验”方法， 它们不仅可以根据符合实际( 或接近实际) 的粒子问的势能模拟真实的流体， 而且可以随意地变动粒子间势能函数的形式，模拟实际上不存在的虚拟流体的 结构和性质，从而非常有效地考察粒子问势能的形式对物系宏观性质的影响， 据此提出有关现象的理论。所以，“计算机实验”是理论和真实实验之间的一 个桥梁，它对建立新理论和设计新实验都起着重要的作用。 随着计算机运算速度的提高和算法的改进，分子模拟也越来越受到重视。 其重要性为【i j ：( 1 ) 检验统计力学理论的合理性。某些简单体系能够用统计力 学理论方法求解，为了衡量该理论准确与否，需要将同一体系的分子模拟结果 作为其检验标准。( 2 ) 直接通过分子模拟预测物质性质。有些苛刻的条件目前 的实验技术难以达到( 如地球物理化学中的高温高压) ，而有些性质无法通过实 验测定( 如长链烷烃在其临界点以下就会裂解，因而无法测定临界点) ，此时分 子模拟却可大显身手。( 3 ) 借助分子模拟能够系统地研究微观作用力对宏观性 质的影响，从而能更理性地设计新物质，有效地降低开发成本。( 4 ) 通过分子 模拟能够发现一些新的现象，从而深化人类对自然界本质的认识。 过去的五十多年里，石油和化工过程对多组分流体混和物相平衡的准确描 述的需要，推动了化工热力学的发展。结果，对于很多混和物，高质量的实验 数据和好的建模方法已经可以得到。然而，仍有一些混和物，如高压下水溶液 或其他的强极性物系、含聚合物的物系、离子溶液、缔合的流体和溶液等依旧 存在着很大困难。即使对那些目前建模方法已经很充分的物系，它们的模型大 多数是依靠拟合实验数据来获得模型参数，而且不一定有把握外推到实验测量 的范围以外。 2 第一章文献综述 一个非常有吸引力的替代工程建模技术的方法是大规模的分予模拟。从图 1 1 可以看出，分子模拟方法为直接实验测量和工程模型之间提供一个中间层 【2 1 。工程模型依靠分子间力的假设以及其它理论假设( 如状态方程的混合规 则) ，使得统计力学容易处理。而分子模拟方法，只假定有关组分的分子间势 能模型。由于假设较少，提供的结果适用于较宽范围操作条件，且容易从一个 状态点转移到另一个状态点( 如由低压v l e 得到的参数预测高压l l e ) 。 目前流体的分子模拟多数是针对单相进行的，然而，分子模拟技术扩展到 多相，为研究纯流体或流体混和物的相共存性质提供了强有力的工具。从历史 上看，分子模拟用于相平衡要落后于其他领域，这主要是由于难以计算相平衡 所需要的参数自由能或化学势所造成的。 分子模拟技术主要分为两类：分子动力学( m d ) 方法和m o n t ec a r l o ( m c ) 方法。m d 方法以求解系统的时间演化方程为基础，主要用来决定传递性质 和与时间有关的函数；m c 方法直接对相空间进行抽样，主要用于平衡性质。 本章仅对m c 方法模拟相平衡进行综述。 真实的分子阃作用力 量子力学 经验势能 组合拽则 成对加和 实验 真实的相平衡行为 近似的分子间作用力卜塑l 一相平衡的模拟数据 理论近似 混合规则 工程模型 模型求解 模型预测相平衡 图i - i 工程模型和分子模型预测相平衡之间的关系 f i g u r e1 - 1 。r e l a t i o n s h i p s b e y , v e i ne n 西n e a r i n ga n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n - b a s e dp r e d i c t i o n s o f p h a s e # q u i l i b r i a 。 1 2 力场( f o r c ef i e l d s ) 统计力学层次的计算基础是描述分子间相互作用的位能函数，即分子力学 3 天律大学博士学位论文 中的力场。在分子模拟中，力场模型非常重要，它直接决定着模拟的好坏。按 用途范围。力场可分为通用性模型和用于相平衡计算的模型。 1 2 1 通用力场 力场描述分子中各原子间的相互作用，如一般用谐振动表达的键拉t f 申( b o n d s t r e t c h i n g ) 和键角弯l 抽( a n g l eb e n d i n g ) ，用余弦函数线性组合表达的扭( t o r s i o n l 作用，以及不同作用的交叉项( c r o s st e r m s ) 如拉伸一拉伸、拉伸一弯曲、拉伸 一扭曲、弯曲一扭曲等；此外还有“非键项”，包括范德华作用和静电作用。 这些模型的参数可通过拟合量子力学计算结果以及相关的实验数据得到。 获得非键相互作用参数的一种方法是拟合近室温条件下实验观察的液体密 度、焓和结构性质得到。这些模型的最新版本是显氢( e x p l i c i th y d r o g e n ) 的“全 原子”( a 1 1a t o m ，a a ) 力场，如o p l s t 3 ，c h a r m m 4 ，a m b e r t 卯，c o m p a s s 6 】 等。这类模型主要用于水溶液中的生物分子和有机分子，对于常态下有机分子 性质的计算通常具有很好的准确度。 获得力场参数的另外一种方法是最小化键长、键角、振动频率、构象能等 的预测值和观察值的偏差。m i v i f f t 。7 l 力场就属于这个方法，遗憾的是，即使对 简单的烃类，这个方法也导致不真实的热力学性质。 以上模型具有一些共同特点：非键作用通过l e r m a r d j o n e s1 2 6 势能描述， 唯一的例外是c o m p a s s 力场，它采用9 6 势能；另外，只包括两体( t w o - b o d y ) 作用，三体及其以上的作用被有效地包含在势能模型参数值内。 1 2 2 计算相共存性质的力场 通用力场模型大多数是针对生物化学体系，因而涉及的温度压力范围都很 小，而化学工程中面临的温度压力范围变化很大，因而其参数的可移植性是可 疑的。为了开发适用于温度和压力变化范围大的势能函数，一种可行的办法是 对现有力场的参数进行优化，使得其分子模拟结果能够重现直至近临界区的汽 液平衡数据，在算法上则依靠后述的g i b b s 系综方法和g i b b s - - d u h e m 积分方 法等。 1 2 2 1 烃 对于直链烃，最近出现了三个精确的联合原子( u n i t e da t o m ) 势能模型。 t r a p p e 8 1 和n e r d g 模型采用l e n n a r d - j o n e s ( 1 2 ，6 ) 势能描述甲基和亚甲基的非 键作用；e r r i n g t o n 和p a n a g i o t o p o u l o s 【lo 】采用e x p o n e n t i m - 6 函数形式。这三个模 型都能再现物系的相图和临界点，在计算气相压力方面，e x p o n e n f i m 6 模型稍好 于其它模型。后来，c u i 【1 l 】、m m t i n 和s i e p m a n n 1 2 1 提出了支链烷烃的联合原子 势能模型。 1 2 2 2 极性流体 关于极性物质的相行为最近已有了几个报道，如醇【1 3 1 、硫化氢【h 1 等。然而， 第一章文献综述 能够比较准确地计算极性流体的相行为且移植性( t r a n s f e r a b l e ) 好的力场模型 目前还没有。 1 2 2 3 水 由于水在生物和化学系统特别重要，所以提出了许多水的分子模型。在模 拟生物体系时，经常采用水的刚性固定点电荷模型，因其简单并且能合理预测 室温条件下液体水的结构和热力学性质。这类模型包括t i p 4 p i ” ，s p c i l 6 】， s p c e ”】模型，它们都采用一个l e r m a r d j o n e s 球加上嵌入的正电荷和负电荷代 表水。在文献中还可以得到几个极化模型，但是，对于共存性质和临界参数， 任何一个极化模型的预测效果并不好于固定点电荷模型。c h e n 等1 1 m 对水的极 化模型参数优化进行了广泛研究，提出了两个最优化的力场模型。s p c - p o l 力 场能够得到饱和汽相和液相的密度、蒸发热和介电常数，但是不能很好地再现 液体结构；t i p 4 p p o l 力场虽然能够很好地再现液体结构，但是得到的临界点 附近的共存性质与实验值不太吻合。 1 3 模拟相平衡的m c 方法 m c 方法模拟相平衡的方法主要分为直接方法和间接方法。概念上讲，直 接方法是通过把一个模拟箱分成几个不同的区进行的。如模拟汽液平衡，是把 一个模拟箱分成三个不同的区，分别代表气相、液相和界面。在模拟箱的一个 真空区引入一个已经平衡的液体，如果液体的密度接近共存密度，液体就会蒸 发进入另一个真空区，形成一个稳定的两相系统。这种两相方法( 锕。一p h a s e m e t h o d ) 因其类似于实验观察，特别受欢迎。间接方法通过计算一系列状态点 的化学势进行，根据状态面上两相具有相同的化学势、压力、温度决定相共存 点。常规的分子模拟并不提供有关热力学性质方面的信息，如自由能，但是能 产生力学性质，如能量和压力，因此就需要采用特定的技术，如测试粒子( t e s t p a r t i c l e ) 法 1 9 1 、伞状抽样( u m b r e l l as a m p l e ) 法 2 0 1 和热力学积分等来计算相应的热 力学量。以下方法除了g i b b s 系综方法属于直接方法外，其它都是间接方法。 1 3 1g i b b s 系综方法 传统的两相方法模拟相平衡特别慢，因为界面平衡是一个慢过程。 p a n a g i t o p o u l o s 2 1 , 2 2 1 提出的g i b b s 系综方法可以克服这个局限性。g i b b s 系综方 法把系统的相空间分成两个不同的区，不存在界面区。相平衡的热力学要求每 个区达到内平衡，两个区的温度、压力以及各个组分的化学势相等。在m c 模 拟中，系统的温度预先指定，其余的三个条件通过三类m c 运动分别满足。每 个区的粒子移动( d i s p l a c e m e n t s ) 满足内平衡；两个区的体积波动使得压力相等； 两个区的粒子交换( t r a n s f e r s ) 实现各组分的化学势相等。g i b b s 系综实际上是由 天津大学博士学位论文 正则系综( c a n o n i c a le n s e m b l e ) 、等温等压系综和巨正则系综( g r a n d c a n o n i c a l e n s e m b l e ) 综合形成的系综。 g i b b s 系综的最大优点在于它能同时发现体系共存相的密度和组成，不需 要计算不同组成下的化学势随温度的变化来构造共存曲线。其主要局限性是难 以应用于高度非球形、多链节和强相互作用的分子，因为这些分子在相间交换 步骤的成功率非常低。另外，在近临界区由于存在较大的密度涨落，也难以获 得准确的结果。 1 3 2g i b b s - d u h e m 积分( g i b b s d u h e m i n t e g r a t i o n ，g d i ) 法 虽然g i b b s 系综方法运行一次模拟就可以得到两个共存相在指定温度下的 密度和组成，但是它依靠粒子的插入实现化学势平衡。因此，在粒子插入比较 困难的高密度区难以应用。k o f k e 2 3 , 2 4 提出了一个非常简单和新颖的方法，可 用于高密度区以及涉及固相的相平衡模拟。这个方法可以由一系列不需要任何 粒子转移的常压模拟计算整个相图。 对于单组分系统，每个相的g i b b s d u h e m 方程为 d ( 芦沁) = h 曩卢+ 卢v d p( 1 1 ) 两相共存时化学势相等，方程变为c l a p e y r o n 方程 ( 孰= 一茜 m z ， 式中卢= 1 ( 7 ) ，a h = h i 一矗，和a v = 1 1 一v ，分别表示共存相的摩尔焓和摩尔 体积的差值。“s a t ”指方程积分一直沿饱和线进行。方程右边只含“力学”量， 可以由标准的m o n t e c a r l o 和分子动力学模拟确定。g i b b s - - d u h e m 积分方法 就是基于c l a p e y r o n 方程对温度积分。从一个共存曲线的已知点开始，选定一 个温度改变值，由方程( 1 2 ) 预测新温度下的饱和压力。分别对新温度下两个 相区进行模拟，在模拟进程中，由模拟计算的焓和密度校正压力。影响该方 法收敛的主要因素有：步长的大小，工作方程形式以及采用的预测一校正算 法等。 该方法的误差传播和数值稳定性已经有报道 2 4 2 5 1 。当积分面向临界点进行 时，由共存密度的不确定性带来的初始状态的误差会传播并随着离起点的距离 而增加。接近l 临界点，这个方法经历本质不同的不稳定性。因为从一相转换到 另一相只存在很小的自由能障碍，即使共存压力设置适当，每个相的均一性也 难以维持，而且密度也可能发生大的波动。后一个问题可借助g i b b s 系综的观 点耦合两个相区的体积变化来得以解决。 对这个方法进行扩展可以计算三相共存线【2 6 】或多组分系统口5 1 。然而，对 多组分系统，g d i 积分方法不能避免粒子转移，g d i 法优于g i b b s 系综方法的 6 第一章文献综述 一些优势已经消失。不过，它可以避免一个组分转移，通常是最难转移的组分。 1 9 9 4 年，m e h t a 和k o f k e 【2 5 j 将该方法推广应用到二元混和物，分子模拟在渗 透( o s m o t i c ) 系综和半巨 e 贝1 ( s e m i g r a n d ) 系综进行。半巨正则系综中两相间组分 化学势相等是通过组分类型交换得以实现，不需要采用分子插入方法，适合两 种组分相似的体系。渗透系综则通过相间交换其中的一个组分( 易插入组分) 实现两相间组分化学势相等，适合组分有较大差异的体系，如溶液中的聚合物。 在某些体系里，尤其是格子和聚合物体系，体积变化难以实施，但是粒子 插入和删除却相对容易，特别是采用构型偏倚( c o n f i g u r a t i o n a l b i a s ) 方法【2 7 1 时。e s e o b e d o 和p a b l o 邓1 提出对g i b b s d u h e m 方法修改，基于表达式 ( 警 。一等 小s ， l 够j 。 印 、 p 是密度( = n i v ) ， 是每个粒子的能量。这个方法已经应用到连续相 聚合物系统以及格子模型。 g d i 方法在计算固体一流体相共存性质上超过其它方法。n e i j e r 和e l a z h a r 2 9 1 提出这个方法的扩展：假设初始两相自由能差预先已知，而不是要求 为0 。这个方法己被用来计算硬核y u k a w a 模型共存线。 相对于g i b b s 系综方法，g d i 方法需要准确的初始值，因为数据误差将会 向下传播，从而导致整个系列无效。在g i b b s 系综方法中，则不存在这个问题， 因为每个共存点的测量是独立的。另外，在g d i 法中，其它不可能预见的误 差也可能发生，并且难以确定是否有这样的误差存在。而g i b b s 系综方法可以 通过计算每个相的化学势和压力来决定它们是否一致。g d i 法不合适计算一个 或几个随机的芡存点，它的优势在于画出整个相图。 1 3 3 伪系综( p s e u d o e n s e m b l e ) 法( p e ) g i b b s - d u h e m 积分方法是数值方法和分子模拟成功结合的代表。将这个概 念深化，m e h t a 和k o f k e 3 0 1 提出“伪巨正则系综”方法，系统保持粒子数和温 度不变，但是体积波动，以保证在最后的密度条件下，强加的化学势值能够匹 配。形式上在模拟过程中仍然需要估计化学势。相对于传统的巨正则系综方法， 这个方法的优势在于它可以灵活选择计算化学势的方法，例如，在巨正则系综 模拟中不能采用的链状分子的链增长方法【3 1 1 ，在伪巨正则系综模拟中就可以 用来计算化学势。 c a m p 和a l l e n 3 2 1 采用同样的伪系综概念得到了“伪g i b b s 方法”，其中两 相的体积波动代替了粒子转移。体积波动与维持压力相等无关，而是用来校正 某些组分的化学势不平衡。 虽然伪系综的主要驱动力是避免直接的粒子转移，e s c o b e d o 和d ep a b l o 7 天津大学博士学位论文 却设计了“伪n p t ”方法，避免直接的体积波动。这种方法适合聚合物系统， 特别是格子系统，因为这些系统的体积波动效率较低。 伪系综方法模拟步骤类似于g d i 积分方法，都是通过预估一校正算法收敛 到平衡，区别在于： ( 1 ) 模拟起点不同。g d i 积分方法的起点必须是相平衡点，而伪系综方 法，则只要求起点分别位于两相。起点是相平衡点时，伪系综方法变成g d i 积分方法，所以，伪系综是g d i 的一种变体。 ( 2 ) m c 运动不同。g d i 积分方法中的m c 运动为常规的m c 运动，而 伪系综方法中m c 运动为“伪”m c 运动，即用体积变化模仿粒子数变化。 1 3 4 直方图再加权方法( h i s t o g r a mr e w e i g h t i n gt e c h n i q u e ，h r w ) 在模拟方法发展的早期阶段，人们已经认识到：一次模拟原理上能够获得 系统的一系列状态点的性质信息。然而，这个概念的实际应用受到当时的计算 机性能的严重限制，直到最近几年，几个研究组【3 3 - 3 5 1 才证实了这个概念的应用。 在单组分系统的巨正则m c 模拟中，模拟箱的体积固定不变，反转温度口 和化学势作为指定的模拟输入参数【3 6 】。直方图再加权方法要求收集模拟箱 里总构象能在e 左右的n 个粒子出现的概率f ( n ，e ) ，这个概率分布遵从关系 朋“；郇) = 墼半器舻( 1 - 4 ) f a ( n ，v ，u ) 是微正则配分函数( p a r t i t i o nf u n c t i o n ) ，巨( ，v ，) 是巨正则配分函 数，这个阶段二者都是已知的，但后者在给定条件下的一次模拟过程中是个常 数。方程左边在模拟过程中可以很容易地测得。 在巨正则系综中，任何热力学性质x 的统计平均 x ( n ，u 。) 厂( ，u 。；i z ，) ( z ) 一”2 刖夏甄而万( 1 - 5 ) nj j j j 、。，7 不同的状态( p 。，1 z ) 下， x ( n ，e 。) m f ( n ，e ；a ，) ( x ) 胛2 业夏茹丽汀( 1 - 6 ) 其中0 7 = e x p n ( f l 。一# a ) - ( p 一声) u 。j 。如果已知一个特定状态点( z ，v ，t ) 的f ( n ，u 。；l a ，) ，其它任何状态的值可以加权得到。 计算汽液平衡的热力学性质需要大范围的和的直方图，可见仅由 次模拟得到的f ( n ，u 。) 难以具有好的统计准确性，因此，要组合不同熟力学状 态下的多个模拟信息构建直方图f ( n ，u 。)