（化学工艺专业论文）酚醛树脂基混合基质炭分子筛膜的制备及应用.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 炭分子筛膜是一种新型的无机膜，具有许多优异的性能。目前，为了获得综合性能 优异的气体分离膜材料，人们的研究重心主要集中在研制合成新型的膜材料上。 本文以热塑性酚醛树脂( p f n r ) 为原料，分别采用有机聚合物无机粒子、聚合物 共混以及k o h 活化等工艺制备混合基质炭分子筛膜，采用了多种表征手段探讨7 炭分 子筛膜微结构的特性和气体渗透性能，以期提高炭分子筛膜的综合性能；并将炭分子筛 膜应用于焦炉煤气分离制氢以及作为膜反应器应用于甲醇水蒸气重整制氢的研究。 以热塑性酚醛树脂为原料，经过预固化、粉碎，然后加入添加剂，成型制备支撑体 原膜管：通过在热塑性酚醛树脂的乙醇溶液中添加炭分子筛微粒形成有机聚合物炭分 子筛混合基质涂膜液，并用浸涂法在支撑体原膜管上直接涂膜，干燥后经一步炭化制得 炭分子筛膜。结果表明在涂膜液中添加炭分子筛有效地改善了涂膜液的成膜环境，制备 的炭分子筛膜表面致密、光滑均匀，炭分子筛均匀地分布于分离膜层之中，并有助于增 加炭分子筛膜的层间距，使炭分子筛膜的微孔结构得到进一步发展。气体渗透实验表明， 炭分子筛膜具有较高的气体渗透性能和0 2 n 2 、h 2 c h 4 选择性；在涂膜液中添加炭分子 筛，混合基质炭分子筛膜氧氮分离性能有很大的提高，富氧性能远突破了r o b e s o n 提出 的富氧膜性能上限，并处于具有吸引力的可商业化膜区域，具有很好的应用开发前景。 运用聚合物共混方法将聚乙二醇( p e g ) 溶解分散于热塑性酚醛树脂的，n - - - 甲 基甲酰胺( d m f ) 溶液中作为涂膜液进行了研究。随着p e g 分子量和在p f n r 前驱体 中含量的增加，炭分子筛膜的气体渗透速率增加，而分离系数下降。在不同测试温度下 考察各种纯气体在炭分子筛膜中的渗透性能，结果表明氢气的渗透速率随温度的变化不 明显，而其它气体的渗透速率随测试温度的升高而增加。p e g 作为在p f n r 前驱体中的 造孔剂，通过改变p e g 含量和分子量的大小可以调节炭分子筛膜的微孔结构；随着在 p f n r 基质中p e g 分子量的增加，h 2 和0 2 的气体渗透速率从2 4 x l o - 9 和6 4 x 1 0 - u m o l m - 2 s - 1 p a - 提高到8 0 1 0 - 和1 8 x 1 0 - wm o l m - 2 s - l p a - 1 ，但h 2 n 2 与0 2 讹理想分离因 子从4 7 1 3 和1 2 8 下降到2 8 4 6 和6 2 。 通过精确控制活化工艺条件可制得孔径分布均匀、气体渗透性能较高的炭分子筛 膜。运用k o h 活化技术控制炭分子筛膜的炭化，随着k o h 用量的增加，炭分子筛膜 活化程度加深，活化过程中造孔与扩孔的过程同时发生，使炭分子筛膜具有发达的孔隙 结构，增加了气体的渗透速率，但是炭分子筛膜的理想分离系数随着p f n r 前驱体中 k o h 用量的增加而减小。 将制备的炭分子筛膜用于模拟焦炉煤气分离制氢。结果表明炭分子筛膜渗透侧h 2 、 酚醛树脂基混合基质炭分子筛膜的制备及应用 c o ：的含量为9 0 6 和7 8 ，而c o 、c 凰和n 2 都下降到o 5 左右；随着测试温度的 升高，虽然炭分子筛膜渗透侧氢气的含量下降，但在5 2 3 k 温度下而c o 、c i - h 和n 2 都 下降到0 5 左右；随着测试温度的升高，虽然炭分子筛膜渗透侧氢气含量仍能维持在 8 6 左右，显示出炭分子筛膜良好的氢气渗透选择性。 将炭分子筛膜管设计成膜反应器应用于甲酵水蒸气重整制氢反应，并与固定床反应 器迸行对比研究，结果表明温度升高有利于甲醇转化率的提高，而炭膜反应器渗透侧氢 气选择性则有轻微下降，c 0 2 选择性增加；甲醇转化率随着水醇比升高而增加，但会影 响炭膜反应器中炭分子筛膜的渗透性能。在相同的实验条件下，与传统固定床反应器相 比，炭膜反应器具有更高的甲醇转化率，很容易从生成物混合气体中分离出纯度很高的 氢气，并且几乎不含c o ，可直接为燃料电池提供氢源。 关键词；热塑性酚醛树膳，混合基质，炭分子筛膜，聚乙二酵，炭膜反应器，甲醇水蒸 气重整 大连理工大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fm i x e dm a t r i xc a r b o nm o l e c u l a r s i e v em e m b r a n eb a s e do nap h e n o lf o r m a l d e h y d en o v o l a cr e s i n a b s t r a c t c a r b o nm o l e c u l a rs i e v em e m b r a n e ( c m s m ) , an e wk i n do fi n o r g a n i cm e m b l m l e , h a s m a n ye x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s c u r r e n t l y , i no r d e rt oo b t a i nt h eg a ss e p a r a t i o nm a t e r i a l s 删面n n i n gt h ee x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e s ，r e s e a r c h e r sm o s t l yf o c u so n d e v e l o p i n gt h en o v e lm a t e r i a l so f m e m b r a n es e p a r a t i o n i nt h i sp a p e r , c m s mw a sp r e p a r e df r o mp f n rb yo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s , p o l y m e rb l e n d i n ga n dk o h a c t i v a t i o nt oe n h a n c et h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e so f c m s m t h ep o r o u ss t r u c t u r e sa n dt h eg a sp e r m e a t i o np r o p e r t i e so fc m s mw e q i e s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e dt h r o u g hn i t r o g e na d s o r p t i o n , f t i r , x r d s e ma n dg a sp e r m e a t i o nm e a s u r e m e n t e t c 1 kc m s m s p r e p a r e dw e r eu s e dt os e p a r a t eh y d r o g e nf r o mt h ec o k eg a sa n dd e s i g nt h e c a r b o nm e m b r a n er e a c t o rf o rm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gt op r o d u c eh y d r o g e n f i r s t l y , t h ep f n rw a sc u r e dp a r t l ya n dg r o u n df o l l o w e db ym b d n gi n t od o u g hw i t h a d d i t i v e sa n dw a t e r t h ed o u g hw a st h e ne x t r u d e dt of o r mag r e e nm e m b r a n es u p p o r tt u b e c m s mw a sw e p a r e db yd i pc o a t i n go nt h eg r e e nm e m b r a n es u p p o r tt u b ew i t hi nap f n r e t h a n o ls o l u t i o nc o n t a i n i n gc a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ( c m s ) t h et o pl a y e ro fc m s mi sv e r y s m o o t hb e i n ga l m o s td e f e c t f l e ea n dt h eh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fc m s x r da n d n i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e f ee m p l o y e dt oc h a r a c t e f i z et h ec a r b o ns t r u c t u r e so fc m s m o b t a i n e db yc o a t i n gs o l u t i o no f5 0 w t p f n ra n d5 0 w t p f n r + c m s t h er e s u l t s i n d i c a t o dt h a tc m si nt h ec o a t i n gs o l u t i o n 渤e f f e c t i v e l yi m p r o v et h e 珂l l l i n gc o n d i t i o n t h e m a t e r i a lh a sr i g i da r o 脚f i c9 1 a p h i t l cp l a n e sw i t hm o r eo r d e r e da n db e t t e rp a c k e ds t r u c t u r e n 艟c m s ms h o w sa ni n c r e a s ei ni n t e r l a y e rs p a c i n gd u et ot h ea d d i t i o no f c m si nt h ec o a t i n g s o l u t i o n t h r o u g ht h eg a sp e r m e a t i o nm e a s u r e m e n t , t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec m s m s h o w sh i 曲s e l e c t i v i t yf o rs e p a r a t i o no fg a s e sl i k e0 2 n 2a n dh 犯h 4s y s t e mf r o mp u r eg a s p e r m e a t i o ne x p e r i m e n t s t h ea d d i t i o no fc m sr e d o u n d st o t h ep e r m e a t i o no f0 2a n d r e d u c t i o no fd e f e c ti nt h ec a r b o nm e m b r a n ea n dt h ep e r f o r m a n c e so fe n r i c h i n go x y g e na h e a da n ds h o u l d e r sa b o v et h er o b c s o n su p p e rb o u n da n dl o c a t ei nt h ec o m m e r c i a l l y a v a i l a b l er e g i o na tt h es a m et i m e t h e r e f o r e ，c m s mi sp r o v i d e dw i t hb e s ta d v a n t a g ea n dt h e a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d s e c o n d l y ，am e t h o do fp o l y m e rb l e n d i n gw a se m p l o y e dt oc o n t r o lt h em i c r o p o r o u s s t r u c t u r eo fc m s m t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a r b o ns t r u c t u r e sa n dt h eg a sp e r m e a t i o n p r o p e r t i e so ft h ec m s m w e l ei n v e s t i g a t e di nt e r m so ft h ed i f f e r e n tw e i g h tr a t i oi nap f n r - - 酚醛树脂基混合基质炭分子筛膜的制备及应用 e t h a n o ls o l u t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h to fp e g t h eg a sp e r m e a t i o nr a t eo ft h ec m s m i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h er a t i oi nt h eb l e n d e dp 腿p r e c u r s o ra n dm o l e c u l a rw e i g h to f p e g w h i l et h ei d e a ls e p a r a d o nf a c t o ro ft h ec m s md e c r e a s e s 1 f 1 抡e f f e c to fm e m b r a n e t e m p e r a t u r eo ng a sp e r m e a t i o nr a t ew 1 1 5s t u d i e d , t h a th y d r o g e np e r m e a n c et h r o u g ht h e m e m b l d , l l eh a r d l yv a r i e sw i t ht e m p e r a t u r e ，w h i l et h ep e r m e a t i o nr a t eo fo t h e rg a s e sm a r k e d l y i n c r e a s e s n l e r e s u l t sc o n f i r m e dt h a tp e gi st h es i g n i f i c a n tp o r e - f o r m i n ga g e n ti nt h e c m s mf o rt h em i e r o p o r e sf o r m e dd u r i n gp y r o l y s i s ，a n dt h e s ei n c r e a s et h ep a t h w a y so f d i f f u s i o nf o rt h ei r a n s p o r to f g a sm o l e c u l e st h r o u g ht h ec m s m w h i c he x h i b i t e da ne n h a n c e d h 2a n d0 2g a sp e r m e a b i l i t yf r o m2 4 x 1 0 - 9a n d6 4 1 0 - 1 1t o o l m - 2 s - i p t o8 0 x l 旷a n d 1 8 1 0 - ”t o o l m - 2 s - - 1 p a _ 1 ，a n dt h eh 加1 2a n d0 2 n 2s e l e c t i v i t yo f 峙c m s md e r i v e df r o m p e g p f n rb l e n d sd e c r e a s ef r o m4 7 1 3a n d1 2 8t oam i n i m u mo f2 8 4 6a n d6 2w i t h i n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h to f p e g i nc a s eo f k o ha c t i v a t i o n , i tc a l lb eo b t a i n e dt h eh o m o g e n e o u sp o r es i z ed i s t r i b u t i o na n d t h eb e t t e rg a sp e r m e a t i o nr a t ei nt h ec m s m t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ea c t i v a t i o nc o n d i t i o n n e g a sp e r m e a t i o i lr a t eo fc m s m i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gk o hc o n c e n t r a t i o ni nt h ep f n r , b u tt h ei d e a ls e p a r a t i o nf a c t o ro f t h ec m s md e c r e a s e s 1 1 解c m s mp r e p a r e dw a sa p p l i e dt os e p a r a t et h eh y d r o g e nf r o mt h em o d e lc o k eg a s t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh ec o n t e n ta p p r o a c ht o9 0 6 a n dc 0 2c o n t e n tt o7 8 a tt h e m e m b r a n ep e r m e a t i o ns i d e ，w h i l et h ec 0 ，c i l 4a n dn 2c o n t e n ti so n l ya b o u t0 5 a l t h o u g h h 2c o n t e n td e c r e a $ a tt h ep e r m e a t i o ns i d ew i t ht h et e s t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h eh 2 c o n t e n tr e m a i n sa r r i v i n gt o8 6 2 1 r t l i sr e v e a l st h a tt h ec m s me x h i b i t se x c e l l e n th y d r o g e n s e p a r a t i o ns e l e c t i v i t y f i n a l l y , t h ec m s mw a sd e s i g n e dt h ec a r b o nm e m b r a n er e a c t o rf c m r ) f o rm e t h a n o l 5 t 船1 3 1r e f o r m i n gt oh y d r o g e n 1 1 b e h a v i o ro f c m rw a sc o m p a r e dt ot h a to f u a d i t i o n a lf i x e d b e dr e a c t o r ( f b r ) a tt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s mp a r a m e t e r si n c l u d e dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ；c a t i e rg a sf l o wr a t ea n df e e dr a t i ow e mi n v e s t i g a t e dt ob e t t e ru n d e r s t a n dt h e h y d r o g e ns e p a r a t i o ne f f e c ti nc 揪o n t h em e t h a n o lc o n v e r s i o na n dp r o d u c ts e l e e t i 嘶m r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec m rg i v e sah i g h e rm e , t h a n o lc o n v e r s i o nt h a nt h ef b ra ta l l i n v e s t i g a t e do p e r a t i n gc o n d i t i o n ；t h eo v e r a l ls e l e c t i v i t yt o w a r d sh y d r o g e ni si d e n t i c a li nb o t h c m ra n df b l 乙b u tac 0f r e eh y d r o g e ns t r e a mc a l lb ep r o d u c e dw i t hc m r , w h i c hc o u l db e d i r e c t l yu s e di nap r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l k e yw o r d s ：p h e n o lf o r m a l d e h y d el l o v o l a er e s i u ；m i x e dm a t r i x ；p e g ；c a r b o nm o l e c u l a r l i e v em e m b r a n e ；c a r b o nm e m b r a n er e a c t o r , m e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 日期：趁4 ，f 兰：丝 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：之起1 3 二磊 导师签名； ， 加6 年2 月 日 大连理工大学博士学位论文 引言 膜分离技术是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物。与传统的分离技术相 比，它具有高效、节能、过程易于控制、操作方便、环境友好、便于放大、易与其他技 术集成等优点，得到世界各国的大力研究与广泛应用，在资源、能源、环境、健康和传 统技术改造等领域越来越发挥着关键性作用。膜分离是基于物质通过具有选择透过性能 的膜的速率不同，使混合物中各组分得以分离、分级或富集，成为推动国家支柱产业发 展、改善人类生存环境、提高人们生活质量的共性技术。 膜分离技术之所以得到如此迅速的发展，除了其分离效率高，应用于一些其他技术 无法应用的分离体系等特点外，还在于膜分离技术可以和其他的传统技术相耦合，不断 产生出新的技术。膜反应器系统就是将膜分离单元与化学反应有机地结合起来，从而形 成了一种新型的反应分离一体化技术，该技术在分离效率、选择性、产率等方面都具有 传统技术所不可比拟的优势。 目前所用的气体分离膜大多数为有机膜，由于其不耐高温、不耐酸碱、不耐化学溶 剂以及机械性能较差而限制了它更广泛的应用。炭膜作为一种新型的无机膜，是由含碳 物质经高温热解炭化制成的，它不仅具有耐高温、耐酸碱、耐化学溶剂的能力，以及较 高的机械强度，而且还具有均一的孔径分布和较高的渗透性能和分离性能。为了获得综 合性能优异的气体分离膜材料，研究人员通过把已有材料混合、溶解，固化并制成混合 基质聚合物，然后经过热解、炭化而形成多孔混合基质炭膜。将不同性能的材料共混， 可以综合均衡各材料组分的性能，取长补短，消除单一组分性能上的弱点，开发出综合 性能优越的材料，近年日益引起人们的兴趣和重视。 本课题组经多年的研究，选用热塑性酚醛树脂( p f n r ) 为原料，通过改变六次甲 基四胺加入量来调节热塑性酚醛树脂预固化程度。从而改变成膜树脂粒子在炭化过程中 的熔融特性，实现对炭膜支撑体孔径的调控，同时影响炭膜的强度。本实验室已制备的 热塑性酚醛树脂基微滤炭膜，具有强度大、孔径分布均匀的特点，而且热塑性酚醛树脂 来源广泛，价格便宜。 因此，本文采用热塑性酚醛树脂为原料制备p f n r 支撑体，以不同的共混聚合物为 分离膜层，经炭化后制得混合基质炭分子筛膜，详细研究各种因素对混合基质炭分子筛 膜渗透分离性能的影响；并应用制备的炭分子筛膜，开展炭分子筛膜的应用研究。 酚醛树脂基混合基质炭分子筛膜的制备及应用 1 文献综述 1 1 膜分离技术发展概况 膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，放公认为二十世纪末至二十一世 纪中期最有发展前景的高技术之一。膜分离是基于物质通过具有选择透过性能的膜的速 率不同，使混合物中各组分得以分离、分级或富集【l l 。在大多数膜分离过程中，物质不 发生相变化，分离系数较大，操作温度在室温左右，所以具有节能、高效的膜分离过程 是解决人类面l 晦的能源、资源及环境等重大问题的有用技术，目前已普遍应用于化工、 轻工、食品、纺织、冶金、电子及石油化工等领域 2 , 3 1 。 尽管膜分离现象普遍存在于自然界的演化和生物体的新陈代谢中，但人类直至1 8 世纪中叶才开始注意到这一现象。1 7 4 8 年法国的a b b l en o l k t 发现水能够自发地扩散到 装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，并首创了o s m o s i s 这个词，用来描 述半透膜的渗析现象。直到1 8 6 4 年，t r a u b e 才制成人类历史上第一张人造膜一一亚铁 氰化铜膜，以此为契机，膜分离现象逐渐得到科学家们的关注与研究，并取得大量研究 成果。从2 0 世纪6 0 年代以来，超滤膜( u 下膜) 、微滤膜( m f 膜) 、反渗透膜( r o 膜) 的生产相继实现了工业化，并进入了实用化阶段 4 1 。 自1 9 7 0 年以来，膜技术的应用范围不断扩大，遍及海水淡化、环境保护、石油化 工、节能技术、清洁生产以及生物、医药、轻工、食品、电子、纺织、冶金等领域，产 生了巨大的经济效益和社会效益。同时对新的膜过程、渗透汽化、支撑液膜、膜萃取、 膜分相、膜蒸馏的研究也在不断深入。表1 1 为主要膜分离过程的发展进程。 表1 1 主要膜分离过程的发展进程嘲 t a b l e1 1d e v e l o p m e n to f m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s e s 大连理工大学博士学位论文 膜过程作为高效的分离过程，具有如下优点 6 1 ： ( 1 ) 能耗比较低，这是因为在分离过程中被分离的物质大都不发生相交化；另外 膜分离过程通常是在室温下进行； ( 2 ) 膜过程无运动部件，很少需要维护，可靠性高； ( 3 ) 操作简单，同时因为分离效率高，设备体积较小； ( 4 ) 膜过程处理规模和能力可在很大范围内变化，运行费用低。 表1 2 列出了一些已经发展起来的主要膜过程，并介绍了它们的主要功能与膜的类 型。 表1 2 主要膜过程的特性f 1 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i c so f m a i nm e m b r a n ep r o c e s s e s m i c r o f l l t r a f i o n 器塞翟盛：；善喇5 0 1 豳肋m 誊：焉嚣衄啪9 眦m 8 啪啪k 山 u l l r a f i l t r a t i o n 璺咖竺m g ! i l e 篓s 0 1 粤m 0 1 鲫1 e 5a 删cp o 咖sm 啪b m m ms o l u n o l 3a b o u t ，l o t h 3 r n r g v e e s eo s m o s i s r e f n o v i i l gt h ed i s j v e ds a i 乜m t h c s e l n i 咖e 曲i em e m b 黜 w a t e r 1 d i a l i s i s r 删o y i 哆啦? 缸叫曼掣虹锄di o i l 黜h 鹕em m b 枷 m o 憎a m ca c i d m m e w 甜 f 。 e l e c l n - d i a l y s i sr 掣叫峰t h e d i s s o l v e d8 a n s ，a c i 6 a | l i o na 喇刎o n q c h a n g em e m b 煳c a r i da l k a hi nt i l ew a t e r p g a ss e p a r a t i o n s e p a r a t i o no f m i x e dg a s p o l y s a l f o n e ，p o l y i m i d ee ta 1 m e m b r a n e p e r v a p o r a l i o n s e p a r a t i o no f w a t e ra n d o r g a n i c p o l y v i n y la l c o h o l e ta 1 c o m p o s i t e s u b s t a n c em e m t ) r a n e l i q u i dm e m b r a n e 印删o no f 蛐t 觚d e m u l s i f i 硎蛾s u 棚l i q u i d p h y s i 0 1 0 邮a l l ya c t i v es u b s t a n c e s m e m b r a n ee ta 1 我国膜科学技术的发展是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的，已经走过了近半个世 纪的历程。我国膜工业的发展大致可以分为以下三个阶段i s 。 第一阶段，也称为起步阶段。以1 9 6 7 年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投 产为标志，到2 0 世纪8 0 年代中期应用醋酸纤维素反渗透膜的湖州水处理设备厂的投产 为止。这一阶段重点发展异相离子交换膜的电渗析技术。异相离子交换膜的产量达到近 3 1 0 5m 2 ，占世界市场容量的l 3 。同时，1 9 6 5 年开始反渗透技术的探索，1 9 6 7 年开始 的全国海水淡化大会战，大大促进了我国膜科学技术的发展。电渗析、反渗透、超滤和 微滤等各种膜和组件、装置不断研究开发出来。 第二阶段，也称为开发阶段。自2 0 世纪8 0 年代中期至1 9 9 5 年中国膜工业协会成 立。国家把开发膜技术列入了科技攻关和发展计划，一些技术上成熟的膜过程开始得到 应用。在引进国外反渗透膜、元器件及产品的同时，新的膜品种陆续研制成功，加快了 酚醛树脂基混合基质炭分子筛膜的制各及应用 膜技术国产化的步伐，中国膜工业有了一定的规模。国内膜科学技术的学术团体不断组 织各种技术培训班、技术交流会、展览会，有利地推动了膜技术的推广应用。 第三阶段，也称为发展阶段。1 9 9 5 年中国膜工业协会成立，标志着中国膜工业的发 展进入了一个逐步规范、有序、快速发展的新阶段。做为高新技术的膜产业，受到社会 各界的关注。国内膜企业如雨后春笋般兴起，尤其是大型企业的介入为我国膜工业带来 更大的发展契机。同时，国外杜邦、陶氏、日东电工等世界知名大公司也进入了中国市 场。 1 。2 膜的分类 膜的种类和功能繁多，对膜进行准确单一的分类比较困难，通用的分类方法有膜材 料分类法、膜结构分类法、膜用途分类法以及膜作用机理分类法四种1 7 9 】。图1 1 是综合 膜材料、膜形态以及膜结构对膜的一个综合分类。 膜 合成膜 天然膜( 生物膜或天然物质改性或再生膜) 图1 1 分离膜的综合分类 f i g 1 1g e n e r a lt y p e so f s e p a r a t i o nm e m b r a n 嚣 按膜材料，可以把膜划分为天然膜与合成膜两种。前者是指自然界存在的生物膜或 者由天然物质改性或再生而制得的膜；后者主要包括无机膜与高分子聚合物膜。 大连理工大学博士学位论文 膜结构分类法把膜分为多孔膜、非多孔膜以及液膜三种。前两者主要区别为其结构 是否致密，而液膜则分为无固相支撑型( 乳化液膜) 和有固相支撑型( 支撑液膜) 。 按膜的用途，即按膜所处理的体系相态的不同，可以把膜分为气相系统用膜、气一 液系统用膜、液一液系统用膜、气一固系统用膜、液一固系统用膜以及固一固系统用膜。 膜作用机理分类法把膜分为吸附性膜( 多孔膜与反应膜) 、扩散性膜( 聚合物膜、 金属膜、玻璃膜) 、离子交换膜、选择渗透膜以及非选择性膜。 1 3 气体分离膜的发展概况 膜法气体透过性的研究是从1 8 2 9 年开始的，人类对气体膜制备和气体分离过程的 研究开发走过了漫长而又艰辛的历程i t 叼。 1 8 3 1 年m i c h e l l 系统的研究了天然橡胶的透气性，用高聚物膜进行了氢气和二氧化 碳混合气的渗透试验，发现了不同气体分子透过膜的渗透速率不同的现象，首先揭示了 用膜实现气体分离的可能性，由于当时没有找到合适的膜结构，气体膜分离难以与传统 的气体分离技术相竞争，从而未能引起重视。 从2 0 世纪5 0 年代起，w e u e r 、s t e i t e r 、b u b a k e r 、s t e r m 等人进行了大量的气体分离 膜的应用研究。1 9 5 0 年，w e l l e r 和s t e i t e r 用厚度为2 5 岬1 的乙基纤维素板式平膜从空 气中分离出含氧3 2 6 的富氧空气，并对混合气体中的特定气体用膜进行浓缩的程度进 行了分离程度的分析。1 9 7 9 年，美国m a d t a n t o 公司研制出。p r i s m ”气体分离膜装置， 通过在聚砜中空纤维膜外表上涂敷致密的硅橡胶表层，从而得到高渗透、高选择性的复 合膜，成功地将之应用在合成氨驰放气中回收氢气。此成果在全世界引起巨大的反响， 成为气体分离膜发展中的里程碑【4 】。“p r i s m ”气体分离膜装置自1 9 8 0 年商业应用以来， 至今已有上百套在运行，美国的气体分离膜市场销售额( 膜和膜组件) 由1 9 8 5 年的0 1 4 亿美元至2 0 0 0 年达到l 。5 亿美元【1 1 1 ，而且在近几年中销售额仍是稳定地增长【1 2 1 。从而 奠定了气体分离膜在气体分离中的市场地位；也激励了许多的公司加速本公司气体分离 膜的商品化进程，使气体分离膜的研究和应用进入了一个快速发展的阶段。 美国将膜研究作为近年来先进技术项目之一。这些先进技术项目的特点是成功的， 风险大，但它们成功后的经济效益也大。欧洲膜协会也向欧洲联盟提交了一份文件，要 求把膜研究作为欧洲的研究领域之一，膜应用领域的全部研究是为某些独特的集团或社 会部门的需要1 1 3 。 我国于2 0 世纪8 0 年代初开始研究气体分离膜及其应用，中科院大连化学物理所、 中科院长春应用化学所等单位在该方面进行了积极有益的探索，并取得了长足进展。在 国家有关基金的资助下，开展了深入的研究，并取得了一大批科技成果。其中中科院大 酚醛树脂基混合基质炭分子筛膜的制备及应用 连化物所在1 9 8 5 年研制成功的中空纤维膜氮氢分离器，性能达到8 0 年代初“p r i s m ” 分离膜的水平。 1 4 炭膜 无机膜的研究始于2 0 世纪4 0 年代，当时主要主要用于分离铀的同位素：在石油危 机的影响下，7 0 年代，法国、意大利和西班牙等欧洲国家相继建成了大型的分离工厂， 为无机膜的工业应用奠定了基础；8 0 年代是无机膜迅速发展的时期，相继开发出液体分 离微滤膜和超滤膜及其组件。由于无机膜具有耐腐蚀、耐高温的优异性能和随着无机材 料科学的发展，无机膜的应用领域日益扩大，将无机膜与催化反应过程相结合而构成膜 催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一，将使传统的化学工业、石油 工业、生物化工等领域发生革命性的变化【1 4 】。 炭膜是一种新型的无机分离膜，通常是指由炭素材料历构成的分离膜。1 9 6 6 年 a y l m o r e 和b a r r e r 【”j 首先研究了气体通过炭膜的表面扩散过程，并且发现渗透速率与炭 膜的等温吸附量无关，纯气体与混合气体的结果完全一致。1 9 6 7 年a s h 等【1 6 1 研究了惰 性气体和s f 6 在炭膜上的吸附和表面扩散，并发现表面扩散系数与组份的浓度有关，与 压力无关。1 9 6 8 年a s h 等i l7 】又发现气体透过炭膜时有时间滞后现象，且炭膜上有封闭 孔。1 9 7 6 年a s h 等l l s 】人对炭膜的吸附性能和高温渗透性能进行了研究。1 9 8 3 年k o r e s h 等1 1 9 j 以纤维素为原料经炭化和活化制备出分子筛炭膜，这在气体分离炭膜的发展中是一 次突破，研究结果显示分子筛炭膜的渗透能力远大于聚合物膜，且膜孔径可通过简单的 热化学来调控。1 9 9 1 年d a m l e 等l 捌以微滤炭膜为支撑体，进行涂层和化学气相沉积改 性处理制备了炭膜，其中h 2 n 2 分离按努森扩散进行。r a o 等【2 i ，2 2 l 以多孔石墨为支撑 体，在其上涂覆聚偏二氯乙烯一丙烯酸盐三元共聚物，在n 2 保护下于1 2 7 3k 炭化，得 到的平板炭膜可以将h 2 从烃类混合气体中分离出来，目前已建成半工业化厂。k o r o s 等田琊】通过炭化不对称聚酰亚胺中空纤维膜制得中空纤维炭膜。并对其制备过程及炭膜 的性质进行了研究。由于炭膜具有许多优异的性能，近年来有了迅速发展，已成为无机 膜领域的重要组成部分，与传统的有机膜相比，炭膜具有以下优点： ( 1 ) 炭膜具有高选择性，高渗透性和高分离能力，表1 3 列出了分子筛炭膜同几种 聚合物膜的比较。 ( 2 ) 炭膜可以在6 7 3 9 7 3 k 的h e 、h 2 、c h 4 等高温气体中暴露几天仍不改变其特 性；对于有机溶剂、腐蚀性介质表现出良好的稳定性。 奎垄墨三查兰矍主堂堡丝窒 ( 3 ) 炭膜孔径均匀，孔径分布范围狭窄，且孔径范围可调，同一材料制备的炭膜 可通过化学热处理等方法得到不同孔径的膜。而为了得到不同孔径的有机膜，往往需要 不同的有机材料； ( 4 ) 炭膜的机械强度好，具有较高的结构稳定性，可在较高压力、较大的压差下 使用不会变形。 ( 5 ) 化学稳定性好，尤其对于有机溶剂、腐蚀性介质表现出良好的化学稳定性。 表1 3 各种聚合物膜和分子筛炭膜的渗透系数、选择性和分离能力的比较嗍 t a b l e1 3 p e r m e a b i l i t y , s e l e c t i v i t ya n ds e p a r a t i o n p o w e r o f v a r i o u s p o l y m e r m e m b r a n e sa n d o f t h e 伽j o o nm o l e c u l es i e v i n gm e m b r a n e ( c m s n p e r m e a b i l i t y 4 c e l l u l o s e a c e t a t e p o l y s u l f o n e s i l i c o n r u b b e r d u p o n t m a t e r i a l m s c m e m b r a n e h e0 1 3 6 h 20 0 0 1 4 h 2 0 1 2 c o0 0 0 3 h ，5 2 c o2 5 h 2 2 3 n 2 1 5 0 23 9 6 n 2 1 8 4 h 22 7 - 1 2 n 2 0 0 2 0 2 1 7 i n 2 2 4 h e5 2 h ， 2 4