（应用化学专业论文）大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶TiOlt2gt的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶t i 0 2 的研究 摘要 锐钛矿相t i 0 2 是一种用途广泛的材料，如在半导体光催化、染料敏化的太阳能电 池、自清洁等方面具有重要应用。在这些实际应用中，需使用t i 0 2 薄膜而非其粉体。 若在热敏或不耐热的基底材料( 如有机聚合物、织物等) 上制备t i 0 2 薄膜，则必需低 温制备方法。冷等离子体化学气相沉积是一种非常合适的低温型制备方法，但大多需要 复杂的放电装置和真空系统。介质阻挡放电是一种装置简单、能耗低，并可在大气压下 产生冷等离子体的放电方式，本文开展了将其应用于合成锐钛矿相纳米晶t i 0 2 的研究， 取得了如下结果： 1 采用体相介质阻挡放电，在大气压和低温下，以t i c l 4 和0 2 为钛源和氧源，首次一 步合成出锐钛矿相纳米晶t i 0 2 ，并考察了供氧方式、t i c k 与0 2 摩尔比( r t | c 1 4 0 2 ) 及放 电功率对合成纳米晶t i 0 2 的影响。 相同条件下，采用分流供氧方式可获得高结晶度的纳米锐钛矿相t i 0 2 ，而采用混合 供氧方式获得的主要是无定型t i 0 2 。分流供氧方式的发射光谱中，可观测到非常强的 m 原子( 4 p 一拈电子跃迁) 、t i 原子谱线：而混合供氧方式的发射光谱中，只观测到 比较弱的舡原子( 4 p 一如电子跃迁) 谱线。 纳米晶t i 0 2 的锐钛矿相特征峰a ( 1 0 1 ) 强度随r t i c l 4 0 2 值呈峰形变化，该结果与发射 光谱测得的、t i 原子谱线强度随r t j a 4 脱值的变化规律是完全一致的。 d 、s p 正d 、m 表征结果表明，随着放电功率的提高，t j 0 2 的结晶度逐渐提高， 纳米粒子的粒径逐渐减小。另外，e d x 的结果表明，结晶度高的样品中残留c l 较少。 质谱在线检测表明，合成纳米晶t i 0 2 的等离子体反应稳定进行，前驱体t i c l 4 可被 完全转化，气相主要产物是氯气。 2 发展出一种适应于制各多孔载体负载的纳米晶t i 0 2 光催化剂的“吸附一放电”方 法，即在载体填充的介质阻挡放电反应器中，先使t i c h 吸附在载体上，然后吸附态t i c h 被等离子体氧化。如此“吸附一放电”循环。 采用“吸附一放电”方法，成功地制各出具有高的光催化活性和性能稳定的负载型 纳米晶t i 0 2 协a 1 2 0 3 光催化剂。本实验条件下，采用6 次“吸附一放电”循环时，所制 备的光催化剂活性晟高。 大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶t i 0 2 的研究 质谱对等离子体氧化吸附态t i c h 气相产物的在线检测表明，整个放电阶段未检测 到有关t i c h 的质谱信号，气相氧化产物c 1 2 的质谱信号随放电时间呈峰形变化，放电阶 段结束时吸附态t i c h 基本上全部被氧化。发射光谱研究表明，等离子体氧化吸附态t i c h 过程中，o 原子的谱峰( 7 7 7 0n m ，3 5 p 一3 5 s ) 基本消失，a r 原子的谱峰( 7 7 2 4 n m ，4 2 p i , 2 - - 4 2 s l ，2 ；7 9 4 8a m ，4 2 p 3 ，2 4 2 s 3 ，2 ) 显著减弱；当吸附态t i c h 完全消耗后，o 和a r 原子 的这些谱峰又恢复到原有强度。 3 采用共面式介质阻挡放电，探索了一种大气压冷等离子体化学气相沉积制备纳米晶 t i 0 2 薄膜的新方法。本方法适应于各种材质的基体，尤其适应于不耐热的基体材料。 采用本方法，在常温常压下首次成功地制备出纳米晶t i 0 2 薄膜。s e m 和a f m 对t i 0 2 薄膜形貌的观测结果表明，薄膜由尺度均一( 2 0 2 5r i m ) 的纳米球状粒子组成，薄膜 表面平整光滑，表面粗糙度的r m s 值为0 4 2n i n 。另外，断面s e m 图片显示t i 0 2 薄膜 与基底紧密结合，二者之间没有明显的界面。划痕试验的进一步测试表明，t i 0 2 薄膜与 基底结合牢固，临界载荷约为2 7n 。u v v i s 吸收光谱研究表明，t i 0 2 薄膜对可见光具 有高透过性，7 0n n l 厚的膜约能透过9 2 的可见光；但对紫外光具有很强的吸收性，薄 膜中t i 0 2 的带隙能量约为3 3e v 。h r t e m 给出的清晰可辨的晶格衍射条纹及s a e d 显 示的明亮的衍射斑点，证实了本方法在常温常压下制备的t i 0 2 薄膜主体结构是锐钛矿 相，并混有少量金红石相。 纳米晶t i 0 2 薄膜对光催化降解硬脂酸反应较好地符合一级反应动力学。 关键词：介质阻挡放电：冷等离子体；等离子体化学气相沉积；二氧化钛；纳米晶 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 v i aa t m o s p h e r i c p r e s s u r ec o l d p l a s m ag e n e r a t e db yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e a b s t r a c t a n a t n s et i 0 2p l a y s 肌i m p o r t a n tr o l ei ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o n ss u c ha sp h o t o c a t a l y s i s d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sa n ds e l f - c l e a n i n g a m o n gt h e s ea p p l i c a t i o n s ，t i 0 2f i l m sa r eu s e d i n s t e a do ft i 0 2p o w d e r s l o wt e m p e r a t u r ef i l m - f a b r i c a t i o np r o c e s s e sa r ee s s e n t i a lf o ra l j t h e r m a l l ys e n s i t i v eo ru n s t a b l es u b s t r a t em a t e r i a l ss u c h 酗o r g a n i cp o l y m e r s t e x t i l e s c o l d p l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) i sh i g h l yc o m p e t e n tf o rl o wt e m p e r a t u r ef a b r i c a t i o n , b u tl o wp r e s s u r ei n c o r p o r a t e dw i ms o p h i s t i c a t e dd i s c h a r g ea n dv a c u u ms y s t e m sh a sm a i n l y b e e na d o p t e d d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d 、i sas i m p l ea n dl o w - c o s ta p p r o a c hf o r g e n e r a t i n gc o l dp l a s m aa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e r e b y ，d b dh a sb e e nu s e dt os y n t h e s i z e n a n o c r y s t a l l i n ea n a t a s et i 0 2i nt h i sp a p e r n l er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 u s i n gv o l u m ed b d ，f o rt h ef i r s tt i m e ，n a n o e r y s t a l l i n ea n a t a s et i 0 2w a ss u c c e s s f u l l y s y m h e s i z e df r o mt i c ha n d0 2p r e c u r s o r sw i t ho n e - s t e pp r o c e d u r ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e a n dl o wt e m p e r a t e t h ee f f e c t so ft h em o d eo ff e e d i n g0 2 t 1 1 em o l a rr a t i oo ft i c l 4t o0 2 ( r - t e l 4 0 2 ) a n dd i s c h a r g ep o w e rw e r ei n v e s t i g a t e d a tt h es a m ec o n d i t i o n s ，h i g h l yn a n o e r y s t a l l i n ea n a t a s et i 0 2w a sa c h i e v e df e e d i n g0 2 s e p e r a t e df r o mt i c h ，w h e r e a sa m o r p h o u ss t r u c t u r ew a sm a i n l yf o r m e df e e d i n g0 2m i x e d w i t ht i c h i nt h eo p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a , t h ef o r m e rg i v e sv e r ys t r o n ga t o m i c 时( 和一4 s t r a n s i t i o n ) a n d t ie m i s s i o n s ，w h i l et h el a t t e rg i v e sw e a ka t o n e h ( 4 p 寸4 st r a n s i t i o n ) e m i s s i o n s 。i n t e n s i t yv a r i a t i o no ft h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k , c o r r e s p o n d i n gt oa x 谢t a s ea ( 1 0 1 ) ， w i t l lr t i c l 4 0 2t e n d st ob eas i n g l ep e a k t h i si si nag o o da g r e e m e n t 、而t hi n t e n s i t yv a r i a t i o n o f a t o m i ca ra n dt ie m i s s i o n sw i t hr t i 0 4 0 2 f r o mx r d h r t e ma n ds a e dm e a s u r e m e n t s ， i tw a sf o u n dt h a tt i 0 2c r y s t a l l i n ei n c r e a s e sa n dt h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei n d i s c h a r g ep o w e r a l s o ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec h l o r i n ec o n t a m i n a t i o nd r a m a t i c a l l yd e c r e a s e sa t h i 曲d i s c h a r g ep o w e rf r o me d xm e a s u r e m e n t s m si n - s i t um e a s u r e m e n t sp r o v e dt h a tt h ep l a s m ap r o c e s s e sf o rs y n t h e s i z i n g n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p r o c e e d e ds t a b l y t i c hp r e c u r s o rw a sa l m o s tc o m p l e t e l yc o n s u m e da n d c 1 2w a st h em a i ng a s e o u sp r o d u c t 2 u s i n gac y c l i c a d s o r p t i o n - d i s c h a r g e a p p r o a c h , n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p h o t o c a t a l y s t s u p p o r t e do np o r o u sm a t e r i a l sw a sp r e p a r e d ，i e i nas u p p o r t f i l l e dd b dr e a c t o r ，t i c hw a s f i r s ta d s o r b e do n t o 似1 2 0 3p e l l e t sa n dt h e nt h ea d s o r b e d s t a t et i c hw a so x i d i z e dt ot i 0 2i n 0 2 a tp l a s m ag e n e r a t e db yd b d i i i 大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶t i o z 的研究 u s i n g t h i s c y c l i c “a d s o r p t i o n d i s c h a r g e ”a p p r o a c h , t h es u p p o r t e dn a n o e r y s t a l l i n e t j 0 2 一a j 2 0 3p h o t o c a t a y s t s ，s h o w i n gh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n ds t a b i l i t y , w e r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l y a tt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t i 0 2 | 、一心2 0 3p h o t o c a t a l y s t sp r e p a r e d b yu s i n g6c y c l e sg i v et h eh i g l l e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a c c o r d i n gt om si n - s i t um e a s u r e m e n t s ，n op e a kr e l a t e dt ot i c ha p p e a r sd u r i n g0 2 a r d i s c h a r g ef o ro x i d i z i n gt h ea d s o r b e d s t a t et i c l 4 m ss i g r l a lo ft h eg a s e o u sp r o d u c t ，c 1 2 ，r o s e r a p i d l ya tt h ef i r s ts e v e r a lm i n u t e so fd i s c h a r g e ，f o l l o w e db yas l o wi n c r e a s et oam a x i m u m , a n dt h e nd e c r e a s e d g r a d u a l l yt ot h eb a s e l i n ea tt h ec o m p l e t ec o n s u m p t i o no ft h e a d s o r b e d - s t a t et i c l 4 c o m p a r e dw i t ho d a rd i s c h a r g ei nt h ea b s e n c eo fa d s o r b e dt i c h ，t h e p r e s e n c eo fa d s o r b e dt i c hl e dt oad r a m a t i cd e c r e a s eo f t h ea t o m i c0 ( 7 7 7 0n m , 3 5 p 一3 5 s 1 a n da r ( 7 7 2 4m ，4 z p l ，2 4 s j a ；7 9 4 8n n l ，4 z p 3 a - - 42 s 记) e m i s s i o n s w h e nt h ea d s o r b e d t i c l 4w a sc o m p l e t e l yc o n s u m e d , t h ea t o m i coa n da re m i s s i o n sr e a c h e dn e a r l yt h es a n l e i n t e n s i t ya st h a to f t h ec a s ew i t h o u tt i c ha d s o r p t i o n 3 u s i n gc o p l a n a rd b d ，a na t m o s p h e r i c - p r e s s u r e ，c o l dp l a s m ac v da p p r o a c hf o r n a n o e r y s t a l l i n et i 0 2t h i n f i l mf a b r i c a t i o nw a se x p l o r e d t h i s p r o c e s sa l l o w st i 0 2 f i l m - d e p o s i t i o no naw i d er a n g eo fm a t e r i a l se s p e c i a l l yo nh e a t - s e n s i t i v em a t e r i a l sl i k e o r g a n i cp o l y m e r s n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2f i l m sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d ，f o rt h ef i r s tt i m e ，t h r o u l g ht h i s c o p l a n a rd b d i n d u c e dp l a s m ac v dr o u t ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dr o o mt e m p e r a t u r e s e ma n da f m i m a g e si n d i c a t et h a tt h ee x t r e m e l yf i a ts u r f a c eo ft h ea s - d e p o s i t e dt i 0 2f i l m s c o m p o s e do fu n i f o 皿- s i z en a n o s p h e r e s ( 2 0 2 5 姗i nd i a m e t e r ) w i t h0 4 2 砌o ft h e s t a t i s t i c a lr o o t - m e a n s q t l a r e ( r m s ) r o h g h l e s s t h ef r a c t u r e dc r o s s s e c t i o ns e m i m a g es h o w s t h a tt h et i 0 2f i l m sa d p e a rt oh a v eu n i f o r r f la n dc o m p a c ts t r u c t u r eo v e rt h es u b s t r a t e a d d i t i o n a l l y ，s c r a t c ha d h e s i o nt e s tr e s u l t ，g i v i n g2 7n o ft h ec r i t i c a ll o a d ，p r o v e st h a tt h e a s d e p o s i t e dt i 0 2f i l m sh a v eg o o da d h e s i o no n t ot h es u b s t r a t e t h eu v - v i ss p e c t r as h o w m o r et h a n9 2 v i s i b l el i g h tt r a n s p a r e n c ya n ds t r o n gu va b s o r p t i o nf o rt h ed e p o s i t e dt i 0 2 l a y e r 、i t i l 7 0n n lt h i c k n e s s b a n dg a pe n e r g yf o rt h ea s d e p o s i t e dt i 0 2f i l m sw a se s t i m a t e d a t3 3e v t h ec l e a rl a t t i c ec o n f i g u r a t i o ns h o w ni nh r t e mi m a g e sa n dt h eb r i g h td i 衢a c t i o n s p o t ss h o w ni ns a e dp a t t e r n ss t r o n g l ys u p p o r tt h a tt h ea s d e p o s i t e dt i 0 2f i l m sa r eq u i t e c r y s t a l l i n ew i 血a n a t a s ef o r m a t i o np r e v a l e n tu n d e rc o p r e s e n c eo fb o t hv e r yf i n ea n a t a s ea n d r u t i l en a n o c r y s t a l s a sp h o t o c a t a l y s t sf o rt h ed e s t r u c t i o no fs t e a r i ca c i dt h ea s - d e p o s i t e dt i 0 2f i l m sw e r e t e s t e da n dt h ek i n e t i c so fs t e a r i ca c i dd e s t r u c t i o na r ef i r s to r d e r k e yw o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( 1 ) b d ) ；c o l dp l a s m a ；p l a s m ac v d ；t i t a n i a ； n a n o c r y s t a l i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 1 1t i 0 2 的基本性质及应用 1 1 1 t i 0 2 的基本性质和晶体结构 二氧化钛又称钛白粉，氧化钛。二氧化钛为白色粉末，具有无毒、不溶于水、有机 酸和弱无机酸，微溶于碱。在浓硫酸与硫酸铵或者氢氟酸长时间煮沸可完全溶解。 二氧化钛有三种晶型结构【】捌，金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。 三种结构均在自然界中天然存在，板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的 高温相。锐钛矿和板钛矿向金红石相的转化温度一般为5 0 0 6 0 0 c 。板钛矿属于斜方晶 系，是低温下的亚稳相。锐钛矿和金红石属于四方晶系，但有不同的晶体结构，锐钛矿 晶体由t i 0 6 八面体共边组成。而金红石晶体则由t i 0 6 八面体共点且共边组成，锐钛矿 中t i o 键长小于金红石型。结构上的差异导致了锐钛矿和金红石具有不同的电子能带 结构，锐钛矿的带隙为3 2e v ，略大于金红石的3 0e v 。同时在光电化学性质上存在差 异，金红石t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，粒径较大，比表面积较小，因而光生电子和空 穴容易复合，催化活性较低，一般认为锐钛矿的光催化活性比较高【3 】o 1 1 2 纳米t i 0 2 的性能特点 纳米粒子一般是指1 1 0 0a m 间的粒子，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的 过渡区域，是一种典型的介观系统，有着独特的物理和化学性质。纳米材料与体相材料 相比，有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等基本特征，这一 系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质和化学反应等许多物理 和化学方面显示出特殊的性能【忡5 1 。 这表现为，纳米二氧化钛与体相二氧化钛相比，具有大的比表面积、高的光催化活 性以及其它特殊的物理化学性质。纳米二氧化钛的光催化活性优于相应的体相二氧化 钛，一般认为主要有两方面的原因【l 】：一是纳米二氧化钛所具有的量子尺寸效应使其导 带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正， 从而具有更强还原和氧化能力。二是粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离 效果越好，从而导致光催化活性提高。 1 1 3t i 0 2 的应用 锐钛矿和金红石相用途较广，金红石具有很高的分散光射线的本领及很强的遮盖 力和着色力，广泛被应用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料、介电材料、油墨、 大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶t i 0 2 的研究 防晒化妆品和纺织等工业中。锐钛矿不如金红石稳定，但锐钛矿具有良好的光催化活性， 是环保方面具有广阔应用前景的光催化材料，同时也是造纸、纺织和化纤行业中的优良 添加剂。板钛矿因为结构不稳定，而极少被应用。 与其它纳米半导体光催化材料相比，纳米二氧化钛具有廉价易得、高效无毒、性质 稳定、带隙适中等特点，因而被广泛研究和应用。纳米锐钛矿相二氧化钛被广泛用于光 催化，太阳能电池、抗菌、自清洁等领域。 1 2 t i 0 2 的光催化基本原理 锐钛矿相t i 0 2 的带隙为3 2e v ，它的光催化基本原理是1 6 - a l ：当t j 0 2 吸收波长小于 或者等于3 8 7 5n l n 的光子后，价带中的电子会被激发到导带上，形成电子e c b 和空穴h v b + 对，见( 1 - 1 ) 。电子具有还原性，空穴具有氧化性，体系在有h 2 0 和0 2 分子存在时，发 生如下( 1 2 ) ( 1 - 1 4 ) 方程式反应。在下面( 1 3 ) ( 1 1 3 ) 式中，产生了非常活泼的o h t i 0 2 + h a , - t i 0 2 + e e b + h v b + h 2 0 一矿+ o h 。 h 2 0 + h v b + 一o h + i - i + o h 。( a d s ) + h o o h ( a d s ) 0 2 + e c b 一0 2 0 2 + h 一h 0 2 h 2 0 + 0 2 一h 0 2 + o h 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 0 2 + h 2 0 + e c b 一h 2 0 2 十o h h 0 2 + e e b + 旷一h 2 0 2 h 2 0 2 + e e b 一0 h + o h 。 h 2 0 2 + 0 2 。0 h + 0 h + 0 2 h 2 0 2 + 枷一2 0 h 有机物+ o h 一c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 e e b 。+ h v b + 一复合+ 能量( h v 3 ，( h v h v 或热能) ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( 1 - 1o ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) 大连理工大学博士学位论文 自由基、0 2 。自由基和h 0 2 自由基，这些自由基和h 2 0 2 分子都是强氧化性基团，其中 o h 咱由基是存在于水体中最强的氧化剂( 其氧化还原电位高达3 0v ) 。可破坏有机物 中c - c 键、c - h 键、c n 键、c o 键、o _ h 键、n - h 键等，因而能氧化大多数的有 机污染物，将其彻底降解为c 0 2 、i - 1 2 0 等无害物【9 1 ，见( 1 1 4 ) 式。同时，产生的光生电子 空穴对在迁移到催化剂表面的过程中及到达催化剂表面后又有可能重新复合，见( 1 1 5 ) 式，并以光或其他形式释放能量。因此，当催化剂表面存在合适的俘获剂( 如吸附态的 o h 一，0 2 分子) 或表面缺陷态时，会抑制电子和空穴的重新复合，在催化剂表面发生氧 化还原反应( 参见图1 1 ) 。 m i n e r a l s o r g a n i cp o 【h 0 2 ，h 0 2 。， h 2 0 2 ，o h 】 j h 2 0 图1 1 半导体t i 0 2 粒子光催化矿化有机物的主要过程说明图 f i g 1 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h em a j o rp r o c e s s e sa s s o c i a t e dw i t ht h ep h o t o m i n e r a l i z a t i o no f o r g a n i c sb yo x y g e n , s e n s i t i z e db yat i 0 2s e m i c o n d u c t o rp a r t i c l ep h o t o c a t a l y s t ( t i l ”o h 为吸附的羟基，t i l ”o h 十为吸附的羟基自由基) 1 3 纳米t i 0 2 粉体的制备方法 纳米t i 0 2 粉体的制备方法包括液相法和气相法。 1 3 1 液相法 液相法包括溶胶凝胶法、均匀沉淀法、微乳法、水热合成法等。 大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶t i 0 2 的研究 1 3 1 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是通常以t i c h 或钛醇盐为原料，将其溶于溶剂( 水或低碳醇) 中形成 均匀的溶液，溶质与溶；f ! 产生水解或醇解反应，一般用酸( 如硝酸) 调节p h 值控制反 应速率，通过水解和聚合反应制得溶胶，再经过老化得到凝胶；凝胶经干燥、煅烧既可 得到纳米t i 0 2 粉体 1 0 - 1 9 l 。溶胶一凝胶法中溶胶的制备又分为：聚合法和颗粒法【2 0 1 。对醇 盐来说，两者的区别在于加水量的多少，聚合法加水量很少，而颗粒法是醇盐在大量的 水中充分水解形成溶胶。余家国等人【l o 】以醇盐为前驱体溶胶一凝胶法制备4 0 8 0n i n 球 状的纳米t i 0 2 粉体。z h u 等人i j l 】以t i c h 为前驱体溶胶一凝胶法制备4 1 2 蛳的t i 0 2 纳米粉体。该法通过严格控制工艺条件，可制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉 体，对设备要求低、且产品质量稳定。缺点是，反应需要消耗大量的低碳醇，对环境污 染大，产品需要一个高温焙烧过程，易造成纳米粒子间的团聚。 1 3 1 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用沉淀剂c o ( n h 2 ) 2 在溶液中缓慢、均匀地释放出o h 一与t i o s 0 4 中的t i o + 离子反应。控制o h 一的生成速度，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、 纯度高的纳米粒子【2 m 4 1 。沉淀剂经加热发生如下分解反应： c o ( n h 2 h + 3 h 2 0 一2 n h 4 0 h + c 0 2 f 张汝冰等人【2 l 】采用均匀沉淀法制备的纳米t i 0 2 ，平均粒径在8 5n n l ，并能在7 0 0 。c 的高温下保持锐钛矿结构。该法生产成本低，工艺简单。可制备粒度均匀、分散性好的 纳米t i 0 2 粉体。此工艺关键是沉淀剂的水解速度的控制。 1 3 1 3 微乳法 微乳液法是近十年发展起来的一种新方法。w o 微乳液是由水、油和表面活性剂组 成的热力学稳定的体系。它可分为o w 型微乳液和w o 型微乳液【”】。在w o 型微乳 液中，水被表面活性剂单层包裹着形成一个微型“反应器”均匀的分散于油相中，通过 控制微“反应器”的大小( 几个到几十个纳米之间) ，即可控制生成的纳米粒子的尺寸， 它是一种理想的反应介质闭。微乳液法在制备纳米粉体方面具有广阔的应用前景 2 7 - 3 0 】。 s a k a i 等人【27 】采用微乳液法合成的纳米t i 0 2 ，平均粒径约为1 0n n l ，并发现极性醇的加 入对粒径影响不明显，而正己醇的加入可抑制粒子的长大。该法设备简单，操作容易， 并可人为控制合成颗粒的大小，在纳米粒子的制备方面有独特优点。由于表面活性剂 的大量使用，且在最后粒子表面难以除去，所以存在产品团聚度大、成本高等缺点，目 前处于研究热点时期。 - 4 - 大连理工大学博士学位论文 1 3 1 4 水热法 水热法是在密闭的容器中以水作为反应介质，在一定温度( 3 0 0 c ) 和水的自身压 强下，原始混合物进行反应的一种湿化学合成法。由于在高温高压条件下，通常难溶或 不溶的物质溶解并且重结晶，恒温一段时间，卸压后，经洗涤、干燥即可得到纳米级的 t i 0 2 粉体口1 删。近年来，微波技术口5 1 和超临界技术3 6 1 等新技术引入到水热法中。 k o m a m e n i 等入l 对t i 0 2 微波水热制备工艺的研究表明，微波水热法具有加热速度快、 粒子晶化速率高的特点，能降低能耗。水热法的特点口l 】：制备t i 0 2 粉体在高温高压下 次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒度分布窄，粒径小、比表面积大、团 聚程度低，且制备过程污染小，适合制备纤维状晶体。此法缺点是成本较高，制各工艺 也较复杂。 1 3 2 气相法 气相法通常以t i c h 和0 2 为前驱体，通过火焰燃烧【3 1 、加热 3 8 4 1 】、等离子体4 2 捌】和 激光【5 2 1 等方式的作用下进行反应制备t i 0 2 粉体。通过在气相中发生化学反应形成一次 粒子，然后经过粒子的长大最终形成产品。气相法通常为一步法，比液相法更易获得纯 度高、活性好、分散性好的产品，并且自动化程度高，对环境的污染小等特点。 其反应方程式为： t i c l 4 ( g ) + 0 2 一t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) 由热力学公式可计算出2 9 8 k 下该反应的标准摩尔反应焓变，日：、标准摩尔吉布斯 焓变，g ：和平衡常数k 。的值： a ，h , 9 ( 2 9 8 k ) = 一1 7 5 5 2 k j m o l ，g ：( 2 9 8 k ) = 一1 5 8 8 3k j t o o l ，k 。( 2 9 8 k ) = 6 6 0 1 0 2 7 其中，日：( 2 9 8 k ) 为负值，代表反应为放热反应。 ，四( 2 9 8 k ) 为负值，表示反应向正反应方向进行。其绝对值的大小代表该温度下反 应的驱动力大小。 k 。( 2 9 8 k ) 非常大，表示该反应达到平衡时的转化程度大。 按g i b b s 函数判据，表明该反应热力学可行。但实际上常温下几乎不反应，反应是 受动力学控制。反应7 0 0 c 才开始启动 5 2 1 。 根据反应体系获得能量的方式不同，气相法包括火焰水解氧化法、热氧化法、激光 热解法和等离子体化学气相沉积法等。 大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶t i 0 2 的研究 1 3 2 1 火焰水解氧化法 火焰水解氧化法是世界上生产纳米级粉体材料的主要方法之一。著名的德国d e g u s s a 公司生产高光催化活性的p 2 5 粉体( 粒径在2 0 3 0n n l 间，由约7 0 的锐钛矿和3 0 的金红石组成) 就是采用氢火焰水解氧化法制备，即将t i c l 4 气体导入到高温的氢氧火 焰中( 7 0 0 2 0 0 0 c ) ，该过程存在着t i c l 4 的水解和氧化反应f 3 7 1 ： 2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 ( g ) t i c h ( g ) + 2 h 2 0 ( 曲一t i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( g ) t i c h ( g ) + 0 2 一t i 0 2 ( s 、+ c 1 2 ( g ) 此法通常制得锐钛矿和金红石型混晶的t i 0 2 粉体，产品纯度高、粒径小、比表面 积大、分散性好、团聚度小。此工艺自动化程度高、生产时间短；但反应温度高，对设 备腐蚀严重，对设备的材质要求高，对工艺参数控制要求精确，因此产品成本较高。 1 3 2 2 热氧化法 热氧化法是通过加热的方式，在高温( 8 0 0 1 5 0 0 c ) 的条件下，t i c h 和0 2 反应生 成t i 0 2 的过程，粒子形成过程包括气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、 凝并和聚集或烧结等基本过程【3 8 - 4 0 。 t i c l 4 ( g ) + 0 2一t i 0 2 ( g ) + 2 c 1 2 n t i 0 2 ( g ) 一 ( t i 0 2 ) 。( s ) 施利毅等人【3 8 - 3 9 , 4 1 1 采用气相热氧化法在9 0 0 1 4 0 0 下制备了t i 0 2 纳米粒子，发现 含少量金红石相、粒径小于或接近5 0n m 的t i 0 2 粒子催化活性较高。这种工艺的优点 是成本低、原料来源广、后处理简单、自动化程度高，可以制备出优质的粉体，但需高 温条件，对反应器材料要求高、存在反应器壁遇冷结疤的问题。 1 3 2 3 激光热解法 激光热解法是在c 0 2 激光器产生波长的1 0 6um 的激光的照射下，通过光敏剂c 2 h 2 的传能作用，对反应物t i c l 4 和0 2 进行快速加热，使t i c l 4 发生热解离产生原子t i 而被 氧化，最终生成纳米级t i 0 2 粉体。a l e x a n d r e s c u 等人 5 2 1 通过该法制备了1 2 2 8n m 由锐 钛矿和金红石混晶组成的纳米t i 0 2 粉体。 一6 一 大连理工大学博士学位论文 1 3 2 4 等离子体化学气相沉积法 等离子体化学气相沉积法( p c v d 法) 又可分为热等离子体法和冷等离子体法两种。 以t i c l 4 和0 2 为前驱体，现有的p c v d 法制备t i 0 2 粉体的研究当中，以热等离子体较 多，如中国专利0 2 8 1 2 6 8 7 4 公布了一种二氧化钛纳米粉体的等离子体合成及掺杂改性的 方法。s e t m g m i n 等人【4 2 ”】用直流等离子体炬制备了2 0 3 0 0n m 的混晶t i 0 2 。y o s h i k i y o k a t o 等人 4 4 j 采用大气压热等离子体制备了氧缺陷锐钛矿型t i 0 2 粉体，粒径为1 0 5 0 砌。国内太原理工大学徐海萍等人1 4 5 - 4 7 采用r f p c v d 法