（应用化学专业论文）有机硅改性聚氨酯乳液胶粘剂的合成与研究.pdf

摘要 摘要 水性聚氨酯不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔性好、粘接强度大的优良性 能，而且具有不燃、气味小、不污染环境等溶剂型胶粘剂所不具备的优点，受到 广泛的重视。有机硅氧烷因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能，如具有 极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性，憎水防潮性、生理惰性及生 物相容性。用有机硅氧烷改性水性聚氨酯，可以使聚合物同时具有硅氧烷和聚氨 酯两者的优异性。 本论文通过聚醚二元醇( g e 2 0 0 0 ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、d m p a 亲水扩链 剂、小分子扩链剂为主要原料，以硅烷偶联剂为交联剂，制备含有机硅改性的阴 离子型聚氨酯乳液胶粘剂。 本文研究了n c o o h 值对聚氨酯乳液分子量和性能的影响，研究表明n c o o h 值 在1 2 1 3 范围内，合成获得的聚氨酯乳液分子量及性能适用于配制水性聚氨酯 胶粘剂。 本文分别针对有机硅氧烷的不同种类、不同含量对乳液性能和胶膜力学性能、 耐水性及耐溶剂性的影响进行分析测试。研究中，采用了d s c 、d m a 、f t i r 、s e m 、 粒径分析等测试手段，从高聚物的两相形态学的角度揭示了乳液分子结构和性能 之间的关系。结果表明：共聚型有机硅氧烷a 1 1 2 0 改性聚氨酯乳液体系，可以在乳 液粘度，胶膜力学性能、耐水性及耐溶剂性等方面获得比共聚型硅氧烷a 1 i 0 0 、共 混型硅氧烷c o a t o s i1 7 7 0 更优异的水平；共聚型有机硅氧烷a 1 1 2 0 含量在2 一4 之间对高聚物在乳液分子的分子量、胶膜力学性能、耐水性耐溶剂性、表面性能 上表现俱佳；通过有机硅氧烷的改性，聚氨酯乳液胶粒粒径变大；合成获得的有 机硅改性聚氨酯乳液胶粘剂硬段处于玻璃态而软段处于高弹态，且在很宽的温度 范围内处于高弹态，导致获得的胶粘剂在综合性能方面优异。 关键词：水性聚氨酯硅烷偶联剂胶粘剂改性 兰重翌三查堂堡圭兰竺笙奎 a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ei sw i d e l ys t u d i e df o ri t si n h e r e n tg o o d p r o p e r t i e sa tl o wt e m p e r a t u r e ，f l e x i b i l i t ya n ds o l i da d h e s i o nw h i c hb e l o n g t oa d v a n t a g e so fs o l v e n t b o r n ep o l y u r e t h a n eb e s i d e si t su n i q u ep r o p e r t i e s s u c ha si n f l a m m a b i1i t y ，l o wo d o r ，a n de n v i r o n m e n t f r i e n d o r g a n o s il a n e e x h i b i t ss e r i a l so fa d v a n t a g e so r i g i n a t i n gf r o mi t sm o l e c u l a rs t r u e t u r e ， s u c ha sl o wa n dh i g ht e m p e r a t u r ed u r a h i1i t y ，e x c e l l e n te l e c t r o n i c i n s u l a t i o n ，c h e m i c a ls t a b i l i t y ，w a t e r r e s i s t a n c e ，b i o - c o m p a t i b i l i t y u s i n go r g a n o s i l a n et om o d i f yw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ec a nc o m b i n et h e i r a d v a n t a g e s i nt h i st h e s i s ，o r g a n o s i l a n em o d i f i e da n i o np o l y u r e t h a n ee m u l s i o nw a s m a d eb a s e do np o l y e t h e rd i o l ( g e 2 0 0 0 ) ，t d i ，d m p a ，s m a l1m 0 1 e c u l a re x t e n d e r a sm a i nm a t e r i a l sa n do r g a n o s i l i c o n ea sm o d i f i e r i nt h er e s e a r c h ，t h ee f f e c t so ft h em 0 1 e c u l a rw e i g h ta n dp r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n ee m u l s i o no nt h ev a l u eo fn c o o hw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w s t h eo p t i m a lr a n g eo ft h ev a l u eo fn c o o hi sb e t w e e n1 2t o1 3 t h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dp r o p e r t i e so fo b t a i n e dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o na r e m o d e r a t e u s i n gt h i se m u l s i o nt of o r m u l a t ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e a d h e s i v ei ss u i t a b l e a n a l y s i sw a sm a d et os t u d yt h ee f f e c to fd i f f e r e n tt y p e sa n da d d i t i o n a m o u n to fo r g a n o s i l a n eo nm e c h a n i cp r o p e r t i e so fe m u l s i o n sa n df i l m s ，w a t e r a n ds o l v e n tr e s i s t a n c e a tt h es a m et i m e ，s e m ，d s c ，d m a ，f t i r ，t h ea n a l y s i s o fp a r t i c l es i z ew e r eu s e dt os t u d yt h es t r u c t u r e p e r f o r m a n c er e l a t i o nf r o m t h ep o i n tv i e wo fp o l y m e rm o r p h o l o g y t h er e s u l ti st h a tp o l y m e r i cs i l a n e ( a 11 2 0 ) i m p a r tb e t t e rp e r f o r m a n c et h a np o l y m e r i cs il a n e ( a 1 1 0 0 ) a n db l e n d e d s i l a n e ( c o a t o s i l1 7 7 0 ) i nv i s c o s i t yo fe m u l s i o n s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ff i i m s ，w a t e ra n ds o l v e n tr e s i s t a n c e ：w h e nt h ea d d i t i o na m o u n to fa 1 1 2 0 i s2 一4 ，t h em o l e c u l a rw e i g h t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i l m s ，w a t e ra n d s o l v e n tr e s is i t a n c e ，s u r f a c ep e r f o r m a n c eo ft h ea d h e s i v ea p p e a rh i g hl e v e l ： t h ep a r t i c l es i z e o fo r a n o s i l a n em o d i f l e dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n sb e c o m e l a r g e r ：t h eh a r ds e g m e n to fo r g a n o s i l a n em o d i f i e dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n s l i a b s t r a c t a d h e s i v ei sg l a s s ys t a t ea n dt h es o f ts e g m e n ti se l a s t o m e r i cs t a t e ，a n dt h e r a n g eo fi t se l a s t o m e r i cs t a t eisw i l d e r ，w h i c hr e s u l t st h ea d h e s i v ep r o d u c t s h o wh i g h e ro v e r a l lp e r f o r m a n c e k e yw o r d ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，a d h e s i v e m o d i f i c a t i o n i l l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：互为老z 一 日期：沙嘲降6 月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 互形之， 姗薅 日期：炒弭g 月少日 日期：孵1 f 月猸 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 科学技术迅速发展，工业现代化和城市人口集中，带来了日益严重的环境污 染，尤其是化学物质污染引起的环境和生态危机，已成为影响国民经济和社会发 展的重要因素。胶粘剂工业突飞猛进的发展为社会提供了许多新胶种。我国是世 界胶粘剂生产和消费大国，2 0 0 3 年产量达到3 3 5 万吨。据预测，随着国内建筑、 木材加工、包装、制鞋等行业的发展，合成胶粘剂在今后仍将继续保持较高的增 长速度，2 0 1 0 年我国胶粘剂需求量将达到4 8 0 5 0 0 万吨。其迅猛发展的同时也给 环境带来了新的污染问题。胶粘剂的功能和应用己受到广泛重视，而胶粘剂的环 保问题却往往被人所忽视。但在环境意识和健康意识日益提高的今天，对胶粘剂 的环保问题的要求将愈加严格，保护环境显得更为重要，生产单位应制造出环保 型绿色胶粘剂，使用者则渴望能用上无毒无害的胶粘剂。因此，非常需要了解胶 粘剂的环保问题。目前已经问世的胶粘剂，品种繁多，如环氧树脂胶粘剂、酚醛 树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、脲醛树脂胶粘剂、丁苯橡胶胶粘剂等。 聚氨酯胶粘剂是分子链上含有氨酯基( 一n h c 0 0 h 一) 或异氰酸酯基( 一n c o 一) 类胶粘剂，具有坚硬、柔韧、耐磨、耐化学、电绝缘、附着力强、成膜温度低、 可室温固化、省能耗等特点”“1 ，使其自4 0 年代德国工业化以来，得到了迅速的 发展。因其原料配方的多种多样，在制鞋、复合膜、包装、建筑、汽车、木材加 工、机电、轻纺、石化、航空航天等几乎所有领域均有应用。传统的有机溶剂型 聚氨酯具有溶剂易挥发、气味大、污染空气、易燃烧、可能造成对人体的毒害和 危险等方面的缺陷、限制了它的更进一步使用。而以水为分散介质的聚氨酯体系 在使用时挥发出来的主要物质是水、对环境没有污染、并且其粘度不受分子量的 影响，能达到方便施工和高性能的良好结合。因此自上世纪7 0 年代以来，开拓水 性聚氨酯特别是其在水性聚氨酯涂料和胶粘剂方面的应用已经成为国内、外研究 与开发的重要课题。水性聚氨酯作为一个二元胶态体系，其结构中存在亲水的基 团，这样使得胶膜具有耐水性、耐热性和光泽较差等缺陷，严重影响了应用质量 3 - s 。有机硅氧烷具有耐高低温、耐气候老化、憎水、低表面张力和生理惰性等许 多优异性能，使用其改性水性聚氨酯可以使聚氨酯乳液胶粘剂得到良好的应用质 量。 华南理工大学硕士学位论文 1 2 水性聚氨酯胶粘剂 水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能真接决 定胶粘剂的最终性能。按照外观和粒径大小，水性聚氨酯分为：聚氨酯水溶液( 粒 径 o 1ui n ，外观白浊) ，实际应用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或 分散体居多。水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后 在剪切力作用下将预聚体分散在水中。目前其制备方法以亲水单体扩链的自乳化 法为主，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，所得聚合物无需外 加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯”1 3 。 1 2 1 水性聚氨酯胶粘剂的发展状况及现状 水性聚氨酯( a p u ) 是将聚氨酯( p u ) 细粒分散于连续水相中形成的二元胶体， 它是由p s c h l a c k 于1 9 4 2 年首先开发成功的。1 9 5 3 年d u p o n t 公司“”的研究人员 将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成聚氨 酯乳液。1 9 6 7 年p u 乳液在美国实现工业化，并在市场问世；继而，1 9 7 2 年b a y e r “ 率先将a p u 用作皮革涂饰剂，使其开始成为重要商品。发展历史虽不长，由于众 多研究者进行了大量深入细致的研究开发工作，又能顺应环境保护和消防法规要 求，故取得长足进展。7 0 年代末已有专利l o o o 余件，8 0 年代开始大量应用”“。 我国是在1 9 7 2 年开始对水性聚氨酯的研究，但最早是用于电泳漆的制各，直 到1 9 7 9 年大连油漆厂余兰萍“”才制备出聚氨酯乳液胶粘剂，用于复合层压板的制 造，木质装饰膜的复合和颗粒板压制，克服了脲醛树脂胶的毒性和对环境的污染， 以及聚酯酸乙烯酯( p v a c ) 胶水解、耐热性的不足。化工部海洋污染研究所的朱万 章“研制的环氧改性聚氨酯乳液，若配以固化剂，亦可作胶粘剂用。天津纺织工 学院的姜炜“”等用自行合成的水性聚氨酯乳液与丙烯酸防水涂层胶粘剂共混，提 高了该胶粘剂的性能。安徽大学的查刘生、吴明元“等人用一3 5 1 甲基丙酸作为亲 水性单体合成了稳定性较好，贮存期在半年以上的自乳化聚氨酯乳液胶粘剂，可 用于包装纸的粘接、帐篷、鞋、箱包、家具用纤维与涂膜的复合方面。曲乃彬1 研制成了水系一聚氨酯乳液可用于木材的粘接。许俊“”等人合成了具有高频热合 性的水性聚氨酯乳液，用于内护板材料的粘接。王念贵“、许戈文1 等人制备出 了内交联型水性聚氨酯乳液胶粘剂，其耐热性、拉伸强度、耐溶剂性和耐水性等 性能均得到提高。但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化，大工业化的水平相比，仍 处于开发阶段，仍存在着原料，制各方法单一、品种少、理论研究不足、应用研 第一章绪论 究不够深入等问题，需要进步探索。 目前，制约水性聚氨酯广泛应用的主要因素是成本较高及某些性能与溶剂型 产品尚有一定差距。成本高是由于制造过程复杂、产量不高，且干燥时也需要较 多的能量和较长的时间所致。针对这些问题，目前各国正致力于提高性能、降低 成本的研究，主要方面包括： ( 1 ) 提高固含量 目前所生产的水性聚氨酯胶粘剂的浓度多为2 0 4 0 ，干燥和 运输费用较高，设法将其提高到5 0 以上是国外研究者的主要课题，但由于提高固 含量会导致性能不稳定，因此，研究者多从反应工艺学方面加以研究。 ( 2 ) 采用共混技术 将水性聚氨酯胶粘剂与其他廉价的水性胶配合使用，可制成 高性能、低成本的水性聚氨酯胶粘剂，这是降低水性聚氨酯胶粘剂成本的重要途 径之一。 ( 3 ) 提高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的初粘性低是阻碍其广泛应用的重要因素。 初粘性的高低与胶粘剂和被粘物两者的表面能、胶粘剂的流动性、被粘物的表面 粗糙性有关。日本大日本油墨公司已采用引入环氧树脂的方法制得具有良好初粘 性的产品。本文采用了具有低表面能的有机硅氧烷对水性聚氨酯胶粘剂进行改性， 以使胶粘剂与粘接底材接触时具备较小的接触角，容易润湿粘接表面。 ( 4 ) 提高稳定性在保持水性聚氨酯耐水性的同时，提高水性聚氨酯胶粘剂的贮存 稳定性是目前国外水性聚氨酯研究的重要方向。研究者从乳液的形态学着手研究， 以解决粒径、粘度、贮存性与胶性能之间的矛盾。o “ 1 2 2 水性聚氨酯胶粘剂的应用领域 1 2 2 1 木材加工业 木材加工是胶粘剂的最大应用领域，常用胶粘剂有脲醛、三聚氰胺一甲醛、酚 醛树脂等，醛类易挥发出刺激性气味，同时在加工中，要求木材含水量在2 以内， 但木材一般含水量达1 0 ，采用异氰酸酯乳液可以避免以上缺点，提高制品的性能。 日本首先开发了水性乙烯基p u 系木材胶粘剂，简称a p i 。随着应用量的增加，该 类胶粘剂在日本胶粘剂改名为水性高分子一异氰酸酯系木材胶粘剂，简称w p i 。该 类胶粘剂性能突出、初粘性高；可常温胶接，最终粘接强度高；胶层耐水、耐久 性良好，能与间苯二酚树脂胶粘剂性能媲美：粘接木材时受压时间短，操作简便； 胶液接近中性，对木材腐蚀性极低；非醛系，无游离甲醛污染环境、危害人体。 随着应用研究的不断深入，该类胶粘剂不仅能粘接木材，对金属、塑料、纸 张等也有良好粘接性。2 0 0 0 年该类胶粘剂在日本的生产量为1 3 8 5 1 吨。近年，为 有利于多异氰酸酯与水性聚合物中活泼氢快速而充分反应，常将亲水基团引入多 异氰酸酯，制得易于水中分散的高官能度异氰酸酯。水从水性聚合物分散液中分 华南理工大学硕士学位论文 离出来后，异氰酸酯即可与聚合物分子中的活泼氢( 尤其是羟基) 自由反应，形成 交联网络。这样制得的水性聚氨酯胶粘剂的性能完全可与溶剂型的性能相媲美。 世界几个著名p u 公司均在竞相研究开发。例如：h u n t s m a np o l y u r e t h a n e s 开发的r u b i n a t e 9 2 3 6 可用作乳液的交联剂，其典型物性如表1 1 根据使用场合和乳液类型，可向乳液体系掺加润湿剂、消泡剂、增塑剂和凝 聚剂等助剂，有益于胶粘剂性能的提高。 表1 1r u b i n a t e 9 2 3 6 的物理性能 t a b l e1 一lp h y s i c a lp r o p e r t i e so fr u b i n a t e9 2 3 6 类型n d i 预聚体 3 0 1 2 5 0 2 7 棕色液体 1 0 0 若以1 0 r u b i n a t e 9 2 3 6 与r o h m & h a s s 的丙烯酸酯乳液混用，粘接木材木材， 其拉伸强度2 0 0 x1 0 p a ，伸长率2 0 0 。若r u b i n a t e 9 2 3 6 改为1 5 、则分别为2 6 2 2 6 2 1 0 4 p a 和6 0 。b o w 公司以可水分散m d i 胶粘剂( 商标为i s o b i n d ) 把麦杆废料 粘接成坚固、耐湿纤维板。该公司宣称，它是唯一供应北美三家农副产品纤维为 原料生产纤维板工厂的该类胶粘剂的公司。 1 2 2 2 软包装工业 因复合薄膜软包装能起到屏蔽、可印刷和热封等功能，广泛用于食品、医药、 化妆品和办公消费品等包装，部分替代玻璃、马口铁、纸和纸板等包装材料。 复合薄膜胶粘剂中9 0 以上采用p u 胶粘剂且大多为溶剂型和无溶剂型双组份 体系。用前者复合后，胶层中时有迹量溶剂存在，有可能迁移到包装的食品中， 污染食品；另外需大量投资回收溶剂和建立防护设施。 无溶剂胶粘剂工艺虽能消除上述弊病，在前几年胶粘剂市场中也已获得相当 大的份额，但为便于涂敷，要求粘度低，相应的p u 相对分子量小，致使复合初始 强度不够理想。正在研究开发内聚力大的低粘度p u 复合胶粘剂。上述改性交联剂 的问世使a p u 在复合薄膜软包装上的应用成为可能。 国外许多公司已开发出此类胶粘剂。例如f u l l e r 开发的w d 一4 0 0 3 、w d 一4 0 0 6 和w d 一4 0 0 7 p u 分散液对多种软包装材料均有极好的胶接性，交联后的胶接强度高 于薄膜材料本身。复合后在9 3 烘道内处理2 4 s ，使之部分交联，即可有足够强 度切割成所需尺寸。 1 2 2 3 汽车工业 水性聚氨酯胶粘剂正在逐步替代传统的胶粘剂如溶剂型或水基氯丁橡胶、丁 52sh ；斛度 量 够度能观含 粘官外固 第一章绪论 腈橡胶以及溶剂型p u ，用于胶接、复合汽车零部件、仪表板、挡泥板、门板、地 毯和顶蓬。它们的被粘材料包括汽车工业用聚烯烃和a b s 塑料等。 1 2 2 4 涂层工业 水性聚氨酯胶粘剂用作皮革涂饰剂显示光亮、丰满、耐磨、有弹性、耐屈挠。 我国从7 0 年代末开始研发，至今产品年产量近1 0 0 0 0 吨”“。主要以聚醚作多元醇 原料，且已开发出有机硅改性、丙烯酸改性和光固化p u 等水基新品种。 水性聚氨酯胶粘剂用作织物整理剂起到耐洗、耐磨、挺括、防绉、手感柔韧、 防水、透气、透湿等功能，广泛用于帆布、服装面料、传送带等涂层。另可作印 染助剂，在大面积涂料印花、涂料轧染中使用效果良好，上色均匀、印花图案清 晰、无渗化。 1 2 2 5 制鞋工业 由于高成本的因素，人们一直认为水性聚氨酯鞋用胶粘剂难以与溶剂型争夺 市场，但是最近日本的山口幸一等作了一项调查，发现欧洲鞋用水性聚氨酯胶粘 剂的使用已经取得了很大进展。意大利、瑞士等国家已实际生产应用。拜耳公司 已在美国投资建设水性聚氨酯胶粘剂工厂，制造的d is p e r c o l l 可广泛用于制鞋、 家具制造和汽车工业等领域。 表1 2 水性聚氨酯胶粘剂应用举例 t a b l e1 2a p p l i c a t i o ne x a m p l e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e 华南理工大学硕士学位论文 n c o 二聚体封端或在汽车，航空中的高强、耐热、耐水、耐溶 3 5 低活性氢化物封端板材、塑料如a b s 、剂、常温固化3 7 聚氨酯与固化剂共p v c 存 苯乙烯接枝p u 非极性基材 双组分a 、羧酸、磺酸型韧性片材如：聚 p u 酯、聚烯烃、纸、 b 、碳化二亚胺、氮金属胶粘剂、包装 啶交联剂袋粘结 a 、聚醚、聚酯多元各种地板的附面 醇p u 材，贴塑等 b 、聚异氰酸酯聚 合物固化剂 阳离子 多元醇p u 交联型皮革 型 非离子 型 聚醚、聚酯线性p u 型 聚烯烃型p u 蓖麻油p u 中溶入聚 乙烯胶粘剂 端n c o 聚氯酯在p v a 或e v a 水系乳液 聚醚p u 与丙烯酸异 辛酯乳液共聚 有机功能硅氧烷作 为交链剂和促进剂 水性p u 乙烯基p u 乳液 皮革、塑料、橡塑、 食品包装 p v c 格布等贴合 提高粘接性和耐水性 3 8 耐沸水、耐溶剂，粘附力 3 9 强、耐湿型 粘附力强、柔韧性好，耐 4 0 水、耐湿、耐溶剂 粘附力强，耐湿擦性、耐 4 1 曲绕 柔性好，乳液低活性温度 4 2 耐热水t 对烯烃聚台物粘 4 3 性好 p e 薄膜之间、p e 粘附力强、用于低表面张 4 4 与纸之间的粘台力的塑料 木材粘台剂、复合 层压板、颗粒板的 压制等木材成型 粘合剂 塑料、金属、片材 粘合 玻璃、湿凝土、金 属表面粘合，密封 胶 木材加工、纸、纤 维、金属箔的粘接 粘接力好，粘接面光滑 4 5 4 6 极佳的湿态固化，高拉伸 4 7 强度、抗撕裂强度 极佳的湿态固化t 高拉伸 4 8 强度、抗撕裂强度 耐水、初粘强度高 4 9 5 0 6 第一章绪论 1 2 3 水性聚氨酯胶粘剂的性能 聚氨酯乳液的微粒粒径大小对乳液的外观、稳定性、成膜性、湿润性、胶膜性 能及粘接强度都有很大影响。粒径越小，乳液外观越透明。乳液的微粒越细，乳 液的各种性能越好。 表面张力是影响水性聚氨酯对基材润湿性的重要因素。水性聚氨酯的表面张 力一般为4 0 6 0 m n m l ，为了有效地粘接低能表面，可添加湿润剂( 流平剂) ，如 含1 5 有机氟的表面活性剂( m e g a f a cf - 8 1 3 ) ，降低聚氨酯乳液的表面张力。 水性聚氨酯的主要介质是水，通常比有机溶剂挥发性低，故干燥速度慢。水性 聚氨酯胶粘剂的最低成膜温度为0 左右，因为不含乳化剂，室温下干燥后能形成 有光泽，均匀和韧性的薄膜。乳液的干燥成膜过程与空气的湿度和温度有关。 一般来说，水性聚氨酯的固态强度比溶剂型聚氨酯的强度低，但通过原料，配 方，工艺的选择，能使水性聚氨酯的性能与溶剂型相媲美，如德国巴斯夫( b a s f ) 公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂的性能已达到又组分溶剂型聚氨酯 胶粘剂的水平。 水性聚氨酯一般由含亲水基团，尤其是含离子基团的聚氨酯组成，若干燥时成 盐试剂能逸出，则羟基亲水性较弱，成膜获得疏水性：如果是热塑性聚氨酯，成 盐试剂不能逸出，则羟基亲水性基团残留，则胶膜耐水性差。通过热处理和采用 交联剂可提高耐水性。水性聚氨酯具有较多的极性基团，如氨酯键、脲键、离子 键，对极性基材、多孔基材有良好的粘接性，尤其对含增塑剂的软质p v c 具有优 良的粘接性，但对不同的基材的粘接强度有差别。 聚氨酯乳液的存储稳定性与微粒粒径和聚氨酯的耐水解性有关。通常将乳液在 离心机中以3 0 0 0 r m i n 。转速离心沉降1 5 m i n 后，若无沉淀析出，则可认为有6 个月的储存稳定期。如果聚氨酯水解性差，便会在储存过程缓慢降解，产生羟基， p h 值降低，使乳液凝聚。在储存过程中应防止冻结和长期高温。水性聚氨酯胶粘 剂的一般性能见表1 - 3 0 “。 7 华南理工大学硕士学位论文 表1 3 水性聚氨酯胶粘剂的性能 t a b l e1 3p r o p e r t i e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e 1 2 4 水性聚氨酯的合成工艺 最早制备水性聚氨酯是采用外乳化法进行的，因乳液颗粒较粗、机械稳定性 差、成膜性能不能满足应用要求，在工业上基本已不采用。2 0 世纪6 0 年代开始发 展的自乳化工艺可用以制备稳定的能良好成膜的水性聚氨酯，经多年的改进，己 成为现今工业生产的主要方法。良好的、具有应用价值需求的水性聚氨酯体系必 须同时具备三个基本的要素 ( 1 ) 能各自符合不同应用需求的各项性能 ( 2 ) 具有良好的干燥成膜及涂敷加工性能 ( 3 ) 优良的水中安定性 在水性聚氨酯的合成过程中，根据反应中溶剂的用量和分散过程的特点，自 乳化可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融混合法和酮亚胺一酮连氮法o ”“。 丙酮法是溶液法，是以有机溶剂稀释或者溶解聚氨酯( 或预聚体) ，再进行乳 化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量 的聚氨酯，反应过程中可以根据需要加入溶剂降低聚氨酯溶液粘度，使之容易搅 拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸取溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多， 故称丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低，与水互溶，便于回收，整个 体系均匀，便于操作。由于降低粘度的同时降低了浓度，有利于在乳化之前制得 高分子量的预聚体或者聚氨酯树脂，所得乳液膜的性能比单纯预聚体法好。这种 方法是目前使用最多的制备方法之一，但耗用大量的有机溶剂，且需蒸馏回收溶 剂，耗费大量能源，工艺较为复杂。 熔融分散法是种不需溶剂的制备方法，又称溶体分散法、预聚体分散甲醛 扩链法。它把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密的结合起来，首先将一n c o 端预聚物亲水改性，然后在较高温度下( 1 3 0 ) 与尿素反应，生成亲水性的缩二服 预聚物，一再在甲醛水溶液中反应进行轻甲基化。扩链反应是通过缩二服基团与 8 第一章绪论 甲醛的反应完成的。当降低体系的p h 值时，可促进在分散相中进行缩聚反应，形 成高分子量的聚氨酯分子。熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制， 配方可变性大，不需要特殊设备即能进行工业化生产，但是甲醛化反应很难控制， 同时存在酸化作用和由加热产生的单独线性扩链反应，此外由于高温还不能排除 主链中的氨基甲酸酯的反应。 预聚物混合法是制备聚氨酯分散体的常用方法。端一n c o 的预聚体在分子量不 太高、粘度较小时，可不加或少加溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链进行亲 水改性，高速搅拌下分散在水中，形成水分散体。分散过程必须在低温下进行， 以降低n c o 与水的反应活性，然后再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链， 生成高分子量的水性聚氨酯。预聚物的粘度是该过程的决定因素。 此法适合于低粘度的预聚体，避免了大量有机溶剂的使用，工艺简单，便于工业 化连续生产。但该工艺较难控制，预聚物必须在较低温度下与水混合，扩链是在 多相体系中进行，难于按定量的方式进行，这是其不足之处。 酮亚胺酮连氮法与预聚体法类似，不同之处在于此法中使用封闭型二元胺 ( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水改性的- - n c o 封端预聚物中。当在水中分 散时，由于酮亚胺的水解速度比- - n c o 与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物 反应，使扩链过程与分散过程同时进行，生成扩链的聚氨酯一脲。该法的优点是 在每个分散体的微粒中，潜在的反应基团已经以相应的速率出现，使链扩展过程 与分散体的形成同时发生，并且保证反应的平稳和定量进行，另外，n c o 和水的高 反应活性，在溶剂的分散过程中易产生的问题，在本工艺中则可避免。其缺点是 合成工艺过程复杂。该法制备的涂膜较好，德国b a y e r 公司以“b a y b o n d “的商品 名出售。 聚氨酯乳液几种制备方法的比较列于表1 4 ： 表i 一4 几种制备方法的比较“” t a b l e1 4t h ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n s 兰堕里三查兰竺主兰堡兰苎 分散后的工艺醇胺扩链 蒸馏丙酮 醇胺扩链聚氨反应 操作 产品中溶剂浓2 8 甲苯 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、d m p a 亲水扩链剂、 小分子扩链剂等为主要原料，通过逐步聚合的方法制备聚氨酯乳液，制备的过程 中引入共聚型有机硅氧烷( 单氨基h 1 1 0 0 、双氨基a 1 1 2 0 ) 或共混型有机硅氧烷( 环 氧基c o a t o s i l1 7 7 0 ) 进行改性，制得有机硅改性聚氨酯乳液，以此乳液配制得到 水性胶粘剂。 针对合成工艺条件、有祝硅氧烷的种类以及含量等因素对乳液性能和胶秸剂 的机械性能及耐水性、耐溶剂性的影响开展实验研究。结合红外光谱、差示量热 扫描、动态力学、扫描电子显微镜等分析表征手段揭示有机硅改性水性聚氨酯胶 第一章绪论 粘剂的结构与性能之间的关系。 华南理工大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章合成工艺和测试方法 水性聚氨酯的制备方法大致有以下几种： ( 1 ) 外乳化法 ( 2 ) 自乳化法 a 丙酮法 b 预聚体分散法 c 酮亚胺一酮连氮法 d 熔融分散法 e 封端异氰酸酯法 外乳化法的反应时间较长，乳化剂用量大，特别是使用高分子量乳化剂时乳 化剂本身的水溶液粘度高，分散性差，导致其性能及稳定性差，同时，需要高分 散设备，工艺复杂。丙酮法制得水性聚氨酯稳定性妻子、溶液品质高，但生产效率 低，需要大量溶剂，生产成本高，工艺复杂。酮亚胺一酮连氮法，是在预聚体法 基础上发展起来的，可获得高质量的乳液，不另加溶剂，但反应速度不易控制。 熔融分散法在制备过程中不需要溶剂，工艺简单，可用来制备在分子中有一定支 化度的水性聚氨酯，但与甲醛反应有时难以控制。封端异氰酸酯法可以克服水性 聚氨酪对水敏感，不耐溶剂，不耐酸碱和薄膜强度低等缺陷，但需要加热解封， 适合做热敏胶。预聚体分散法的工艺简单，反应易于控制，可制得有支化度聚氨 酯溶液，虽然产品质量比丙酮稍差，但这种方法在制备过程中不加或少加丙酮等 有机溶剂，降低了成本及对设备的要求。综合考虑本研究根据自乳化法制备得到 有机硅改性水性聚氨酯。 第二章合成工艺和测试方法 2 2 实验工艺与步骤 2 2 1 合成工艺 ( 咧阀甥s 叶嗡艘一 ( 嘲畸嗡冲坠 n c o 悯 图2 1 有机硅改性水性聚氨酯分散体的合成过程 t h es y n t h e s i sp r o c e s so fo r g a n o s il a n em o d if i e dw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n 2 2 2 工艺流程 合成反应的流程示意图如下： 图2 2 合成实验的工艺流程示意图 华南理工大学硕士学位论文 f i g u r e2 2d i a g r a mo fp r o c e s sf l o wo ft h es y n t h e t i ce x p e r i m e n t 2 2 3 实验步骤 聚醚二元醇加入带搅拌装置、回流装置、温度计的四口烧瓶中，在1 2 0 。c ， 真空度1 3 3 k p a 下脱水2 h ，冷却至6 0 。c 加入b d o ，升温至7 5 。c ，而后滴加t d i 反 应2 h ，接着加入d m p a 、e 一2 0 保温3 h ，降温至5 0 ，继续加入有机硅氧烷反应 1 h 。最后降温至4 0 。c 以下，加入三乙胺中和l o m i n 后，剪切乳化，在水中加入乙 二胺扩链，制得有机硅改性水性聚氨酯分散体。 2 3 测试方法 2 3 1 乳液粘度的测定 用上海天平仪器厂制造的n d 7 一l 型旋转式粘度仪于2 5 。c 下测定。 2 3 2 乳液外观与静置稳定性的测定 目视观察样品的颜色、状态、均匀性等物理性状，将一定量的乳液密封于l o m m 试管中，置于阴凉处，室温保存，一个月后观察其乳液有无分层或沉淀。 眦呈|n 锨料原t溉h卜眦表卜n 第二章合成丁艺和测试方法 2 3 3 产品制膜 将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在8 0 。c 下烘2 3 h ，制 备出厚度约为l m m 的膜。 2 3 4 力学性能的测定 2 3 4 1 拉伸强度的测试 将制备的薄膜用哑铃形裁刀裁好，在试样中心标出2 0 m m 距离的平行线，每条 标线都与试样中心等距。用厚度仪测量试样标线内不同位置的厚度，测量点不少 于三处，取平均值。将试样垂直夹在拉力机上下夹持器间，拉伸速度为 ( 5 0 0 5 0 ) m m m i n ，启动开关，记录断裂时的负荷值。拉伸强度计算公式如下： j=if(2-4) 式中：x 一胶膜拉伸强度，m p a ： f 一胶膜断裂时负荷值，n ： s 一试样平均横截面积，m m 2 2 3 4 2 薄膜拉伸断裂伸长率的测定 拉伸断裂伸长率是试样在拉力机上拉断时伸长与原长度的比值，用百分率来 表示。其在测定拉伸强度的过程中测定，不必另外取样。在测定薄膜伸长强度过 程中，随时测量两标线的间距，当试样断裂时，两个标线间距为试样断裂时长度。 计算公式如下： e = = l 二1 0 0 ( 2 - 5 ) 上 式中：e 一试样断裂伸长率，： l 。一试样断裂时标线间距离，m m ： l 一一原试样标线间距离，h i m 2 3 4 3t 型剥离强度的测定 将不同的底材经过相应的处理后再进行涂胶。 真皮：用砂磨或打磨机将表面打成粗糙的毛面( 注意不可使表面破损) 以增加 胶与基材的接触面积，清除表面的汗渍、灰尘等，用丙酮除去表面油脂，烘干涂 胶。 p v c 革：用丙酮清洗除去表面的油、灰尘等污渍，n o 5 孔j n c s ( n - 氯代丁烯二 酞亚胺) 丙酮溶液将表面卤化，放置半小时以上，再作涂胶用。将经过处理的皮革 1 9 华南理工大学硕士学位论文 剪成1 8 c mx2 5 e m 的样条再涂胶。涂胶时要均匀，第一次涂胶后放在6 0 7 0 的烘 箱内烘7 m i n ，取出再涂第二次胶，烘至胶层快干时，贴合，压紧，过五分钟后在 x l l 一1 0 0 型拉力试验机上拉测试其初粘强度，另外的样条在室温放置7 2 小时后测试 其终粘强度。 实验过程中采用的设备如下表： 表2 2 力学性能测试所用仪器 t a b l e2 2i n s t r u m e n t sf o rm e c h a n i c a lt e s t i n g 2 3 5 吸水率和耐溶剂性的测定 将薄膜剪成2 e m 2 c m 正方形，称重，浸入2 56 c 去离子水中( 丙酮) 中，2 4 h 后 再称重，计算： 吸水率( 溶胀率) = ( m 2 一m 1 ) m l x l 0 0 式中：m l 一原重量m 2 一浸泡后重量 2 3 6 分子量的测定 采用凝胶渗透色谱仪( h e w l e t tp a c k a r d 公司h p i l 0 0 型) 分析，分离柱为 p l g e l i oum i x e d 3 高交联球形聚苯乙烯一二乙烯苯的聚合物柱；流动相：四氢呋 喃( t h f ) ，流速1 5 0 0 m l m i n ；标准物：单分散聚苯乙烯；检测器：h p l 0 4 7 a 示差 折光仪。 2 3 7 红外光谱分析( i r ) 将产品制成厚度不超过im 的薄膜后，用k b r 压片制样。采用傅立叶变换全反 射红外光谱仪p e r k i n e l m e rs p e c t r u m - 2 0 0 0 分析。 2 3 。8 乳液粒径的测定 乳液稀释1 ：1 0 0 后，采用英国马尔文公司m a l v e r nh p p s 5 0 0 1l a s e rp a r t i c l e s i z ea n a l y z e r 分析。 2 0 第二章合成工艺和测试方法 2 3 9 扫描电镜( s e m ) 分析 用日本产j s m 一5 9 0 0 电子扫描仪，对样品进行s e m 扫描。将样品镀金处理， 然后放于液氮中冷冻2 h ，进行分析。 2 3 1 0 差示量热( d s c ) 分析 差示量热扫描( d i f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，简称d s c ) 是采用德国 n e t z s c hi n s t r u m e n t sd s c2 9 1 0 热分析仪，升温速率为l o 。c m i n ，环境气氛为n 2 。 2 3 1 l 动态力学分析( d m a ) 采用美国t ai n s t r u m e n t2 9 8 0d m a 分析仪对样品进行d m a 分析。将样品裁为 长宽分别为3 c m ，0 8 c m 样条的胶膜，在液氮保护下进行分析。温度一1 0 0 * c 一1 0 0 t ， 频率1 h z 。 华南理工大学硕士学位论文 第三章有机硅改性聚氨酯乳液胶粘剂的结构与配方设计 3 1 前言 在现代高分子合成技术中，要合成性能优良的聚合物材料，必须进行分子设计。 首先要了解聚合过程的反应机理，其次是合成出的产品中结构与性能的关系。具 体到有机硅改性水性聚氨酯的合成中，需要设计的因素包括n c o o h l k 值的选择、 聚氨酯分子链段的组成、水性聚氨酯体系的稳定化、有机硅加入方式及加入量等 等。 3 2 反应机理 3 2 1 聚氨酯合成反应动力学 聚氨酯合成涉及的具体的原料、反应很多，都是- - n c o 基团和一o h 基团之间的 反应”“。在无催化剂的情况下，其反应机理：先生成一个中间产物，然后继续生 成氨酯。固其反应属于二级反应，反应速率和各反应物的浓度成正比，如公式( 3 - 1 ) 所示： r = k r n c o r 一0 h ( 3 1 ) 但是实验研究发现，随着反应的进行，动力学级数往往会发生变化。在有些情况 下，反应按三级动力学进行，与异氰酸酯浓度为一级，与羟基组分浓度为二级。 速率公式( 3 - 2