（应用化学专业论文）室温交联聚丙烯酸酯乳液的合成及研究.pdf

沈阳化工学院硕士学位论文 摘要 本文简要地介绍了聚氨酯，聚丙烯酸酯的发展历史和它们结构、性能及应用等方 面的现状。在此基础上，分别合成了带有端基肼的反应活性水性聚氨酯( 包括溶液型 和乳液型) 和带有活性酮羰基的聚丙烯酸酯乳液。合成乳液型聚氨酯的最佳工艺条件 是：反应时间= 6 h ，n ( o h ) n ( n c o ) = o 8 5 ，w ( 一c o o n ) = 3 ，二羟甲基丙酸( d m p a ) 以 丙酮提取法加入。将优化条件下制得的水性聚氨酯与聚丙烯酸酯乳液复合制备室温交 联聚丙烯酸酯乳液，借助粒度仪考察了各乳液的粒度分布；室温下成膜后利用红外光 谱对交联反应进行了表征，并对膜的力学性能和耐溶剂性能进行了测试。实验表明， 由乳液型的聚氨酯与聚丙烯酸酯乳液复合制得的p u a 乳液涂料，乳液性能稳定，室湿 条件下能发生交联反应成膜，膜的力学性能和耐溶剂性能均得到了很大的改善。p u a 复合膜较好的兼有聚丙烯酸酯和聚氨酯各自的优点，复合膜的力学性能和耐溶剂性能 得到明显的改善，并且此工艺无溶剂污染、能耗低，适用于连续化工生产，因而具有 广阔的发展前景。最后，提出了在合成工艺中存在的某些问题及见解。 关键词：聚丙烯酸酯乳液， 水性聚氨酯，室温交联 沈阳化工学院硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h ed e v e l o p m e n t o f p o l y a c r y l a t ea n d p o l y u r e t h a n e ，a sw e l i a st h e i rs t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，u s e ，w e r ed i s c u s s e di n b r i e f f u r t h e r m o r e 。 as e r i e s o fr e a c t i v ew a t e r b a s e d p o l y u r e t h a n e ( c o n t a i n i n gp o y u r e t h a n e s o l u t i o na n dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n ) w i t hh y d r a z i n ee n dg r o u p sa n das e r i e s o fp o l y a c r y l a t ee m u l s i o nw i t hk e t og r o u p sw e r es y n t h e s i z e d r e s p e c t i v e l y ，t h e b e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n so fp 0 1 y u r e t h a n ee m u l s i o na r e ：r e a c t i o nt i m e = 6 h n ( o h ) n ( n c o ) = 0 8 5 ，w ( 一c o o h ) = 3 ，a d d i n g2 ，2 - b i s ( h y d r o x y m e t h y ) p r o p i o n i c ( d m p a ) w i t ha c e t o n ee x t r a c t i o nw a y t h ew a t e r - b a s e d p o l y u r e t h a n es y n t h e s i z e d a tt h eb e s tc o n d i t i o n sa n dt h ep o l y a c r y l a t ee m u l s i o n sw e r em i x e dt o g e ta c u r i n g a ta m b i e n t t e m p e r a t u r ep o l y a c r y l a t ee m u s i o n t h ep a r t i c l e d i s t r i b u t i o ni n s t r u m e n te x a m i n e dt h ep a r t i c l e ss i z eo ft h o s ee m u l s i o n s ：i r c o n f i r m e dt h ee x i s t e n c eo fc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n ，t h ef i i m s p r o p e r t i e so f m e c h a n i s ma n ds o l v e n tr e s i s t a n c ew e r ea l s ot e s t e d t h et e s tr e s u l t ss h o w s ： t h ep u ae m u l s i o np a i n tw h i c hi sg o t t e nb ym i x i n gp o l y u r e t h a n ee m u l s i o na n d p o l y a c r y l a t ee m u l s i o ni ss t a b l e ：i tc a nc u r ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ：t h e f i l m s p r o p e r t i e s o fm e c h a n i s ma n ds o l v e n tr e s i s t a n c ea r e i m p r o v e dm u c ha f t e r c r o s s l i n k i n g p l j af i l mh a sb o t hp o l y a c r y l a t e sa d v a n t a g ea n dp o l y u r e t h a n e s a d v a n t a g e ，w h i c hm a k ef u n c t i o n so f i t se m u l s i o na n df i l m b e t t e r ：t h i s t e c h n i q u eh a sn os o l v e n tc o n t a m i n a t i o n ，l o we n e r g yd e p l e t i o n ，a n daw e l l m a r k e tp r o s p e c t a tl a s t ，s o m ep r o b l e m sa n da d v i c e sa b o u tt h es y n t h e s i sa r e p u tf o r w a r d k e y w o r d s ：p o l y a e r y l a t ee m u l s i o n ，w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e ， c u r i n ga ta m b i e n tt e m p e r a t u r e 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中 特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献也己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：靛! 乏竺r q 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其它 自制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密期外，允许论文被查阅 和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的分布( 包括刊登) 授权沈阳化工学 院研究生部办理。 躲菇! ! 竺剖矗坚 沈阳化工学院硕士学位论文 前言 1 前言 涂料是起保护、装饰和功能作用的一类精细化工产品，是国民经济各部门不可缺 少的配套材料，广泛用于各类建筑物、各种工业制品( 如飞机、火箭、人造卫星、汽 车、船舶、机械电子和轻工家电等) 的装饰保护以及各类钢铁设施( 如码头、海洋石 油钻井平台、石油化工装备、输送管道、输变电塔和桥梁等) 的防腐保护。近几十年 来，随着化学工业的进展及经济的增长，世界涂料的产量迅速增加，环保法规的强化， 又推动了涂料产品结构的调整：传统溶剂型涂料逐渐减少，高性能、低污染涂料快速 增长。 传统的低固含量溶剂型涂料约含5 0 的有机溶剂，这些有机溶剂在涂料的制造 及施工阶段排入大气，污染环境，危害人类健康。随着经济的发展，人类生活质量的 提高，人们要求保护自我生存空间的呼声也越来越高，环保法规也越来越严格，至 2 0 0 0 年，欧美等发达国家已限制溶剂型涂料的应用。而水性涂料无污染，无毒害，既符 合各国的环境政策，又极易为广大用户接受。其中，以丙烯酸酯类乳液为基础的水性 涂料是综合性能最好的一种。 自本世纪6 0 年代丙烯酸酯类聚合物乳液大规模推向工业生产和应用以来，以丙 烯酸酯为基本原料的水性涂料，由于其明显的环境保护优越性和众多优良的使用性能 而得到了广泛的应用。丙烯酸酯乳胶漆占据了水性涂料的大部分市场。三十多年来， 丙烯酸酯乳液的生产技术有了长足发展，如微乳液和大粒径乳液技术。核壳结构和层 状结构乳液，无皂乳液u 1 等。聚合物玻璃化转变温度、溶解度参数，以及强韧性指数等 参数也已经引入到乳液聚合物链结构设计上。 围绕着丙烯酸酯乳液性能改进这核心课题，共聚和交联是贯穿始终的研究内 容。变化的而又五彩缤纷的应用领域的拓展，共聚的功劳是不可磨灭的。而交联型乳 液则是更高性能标准的需要而采取的方法。而共聚与交联则是一对孪生兄弟。通过能 进行自缩合和自氧化作用的单体参与共聚合体系而达到交联目的，这种类型的乳液一 般称之为自交联型乳液，用以区别于多胺化合物，三聚氰胺或环氧树脂固化剂使乳液 固化的界面交联型乳液。n 一羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸烯丙酯则是具有这类功能的单体 的代表。但这些乳液的交联型反应均必须在较高温度下( 8 0 以上) 才能进行。显然这 并不适应于大面积应用建筑涂装的涂料。也正基于此，人们对室温交联型丙烯酸酯乳 液的呼唤也就更加急迫。 丙烯酸酯类乳液的室温交联是自该类乳液诞生以来就被全世界科技工作者所关 注与追求，但几十年来未如人愿。室温交联丙烯酸酯类乳液保持普通乳液的优点，而且 由于室温下树脂的高交联度，使其具有许多独特优异性能： 1 无毒、无污染，环境协调性极优： 2 室温下实现高交联，大大减化涂装工艺，成膜性极佳： 3 优良的耐水性和抗污染性： 4 优良的耐老化性，使用寿命大大延长： 5 良好的硬度、强度、粘接牢度和光泽度： 6 用途广泛，不仅可以调制以此乳液为基础的室温交联丙烯酸酯乳液清漆、色漆 和多类涂料，而且在纺织、皮革、纸张处理助荆等方面也有十分诱人的前景。室温交 联丙烯酸酯乳液涂料是高科技的新产品，它的问世是近年来丙烯酸酯乳液发展的最令 沈阳化工学院硕士学位论文 前言 人注目的一章，给丙烯酸酯乳液的应用带来了广阔的空间。室温交联型乳液是一种新 型的乳液品种。目前市场上尚未有该类型的产品出现，其科技含量高、技术性能优异。 在涂料工业中是一种极需的换代乳液。此外，由于其室温实现高交联度的特性，预计在 纸张、皮革、织物的处理助剂方面也会找到新的用武之地。 综上所述，研究在室温下能形成稳定的聚合物交联结构的室温交联型丙烯酸酯乳 液就成为人们追求的目标，也是近二十年来丙烯酸酯乳液研究的热点之一。由于室温 交联反应必须发生在成膜过程中，也就是该交联反应发生在固相或趋于固相的过渡期， 而乳液在储存期又必须是稳定的。本文在前人的研究基础上，利用聚氨酯改性聚丙烯 酸酯，成功地实现了一种室温下具有反应活性，在涂装过程中随着漆膜的干燥实现交 联反应，形成稳定的交联聚合物结构的交联型p u a 复合乳液。它不仅可以保证形成高 交联度的涂层，而且也可以保证乳液长期储存的稳定性。它的高交联度大大改善了漆 膜的力学性能和耐水、耐溶剂性能，而且可以利用它调制具有良好物理化学性能的高 光泽清漆。这就可以打破由溶剂型清漆垄断室内装饰、家具涂饰的层面，为加快解决 现代人类生活的第三大污染即室内污染这一问题，开辟了一条可行的途径。 2 沈阳化工学院硕士学位论文 文献综述 2 1 水性聚氨醋的进展 2 文献综述 聚氨酯( p u ) 涂料在建筑领域中应用广泛，可使用于耐污耐用外墙涂料、耐擦洗仿 磁内墙涂料、室外耐磨地坪涂料、室内耐磨耐污地坪涂料、木地板耐磨涂料、家具涂 料、铝合金装饰保护涂料、塑钢保护涂料及防水涂料等。但由于溶剂型聚氨酯涂料含 有有毒溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组分聚氨酯中的异氰酸酯，毒性极高， 危害健康，所以，溶剂型聚氨酯在国际上的使用量越来越少，世界先进国家己逐步取 消对溶剂型涂料的认证。取而代之的水性聚氨酯涂料，目前己成为世界先进国家的标 准涂料之一，而目前国内尚无水性聚氨酯涂料生产。水性聚氨酯涂料是较为高档的建 筑涂料，价格高于普通涂料，在美国水性聚氨酯建筑涂料的年增长率是所有建筑涂料 的总增长率的倍，用户对建筑涂料的要求越来越高，并且水性聚氨酯涂料的生产成 本也在不断下降。水性聚氨酯涂料在国际上发展很快，是高档水性涂料的发展方向。 聚氨酯按其原料可分为脂肪族和芳香族聚氨酯，芳香族聚氨酯遇日光紫外线会泛 黄分解，只能用做室内涂料，而脂肪族聚氨酯涂料防紫外线、抗水解，室内外均可使 用，但脂肪族聚氨酯原料价格较为昂贵。聚氨酯就其涂料形式来分，又可分为水性分 散型和溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯无毒安全、保护环境已成为世界先进国家的标准涂 料之一。 但中国目前的聚氨酯涂料仍处于初级阶段，绝大多数为低档产品，产品几乎均为 溶剂型( 油性) 且为低档高毒性t d i 系列芳香族聚氨酯涂料( 室内型) ，水性聚氨酯建筑 涂料目前在中国还处于研究开发阶段，随着国内对环境保护、人体健康和涂料质量的 要求的不断提高，室外型高档水性聚氨酯涂料的发展势在必行。啪 塞! 查丝鍪墼堕墨塑丝鐾鱼堕塑堕亘坠工塑至旦 性能水性聚氨酯油性聚氨酯 水性聚氨酯的开发可以追溯到2 0 世纪4 0 年代。1 9 4 2 年聚己内酰纤维发明者 p s c h l a c k 报道了用六亚甲基异氰酸酯与n 甲基二羟乙基胺合成强碱性聚氨酯，在用 稀甲酸或醋酸处理，生成阳离子聚氨酯电解质。“1 首次工业化于1 9 6 7 年；1 9 7 2 年公司 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 率先开发了用作皮革涂饰剂的聚氨酯水乳液。“。此后，由于其本身的特征而得到了快 速发展。 水性聚氨包括水溶性型、水乳化型、水分散体等聚氨酯的水性化主要是通过乳 化剂或在聚合物主链上引入亲水基团，生成的聚合物主链上含有氨基甲酸酯的多重结 构单元。聚氨酯的疏水性很强，既不能直接溶于水，也很难分散于水中。所以水性聚 氨酯的合成方法有外乳化型和自乳化型。”1 外乳化型合成方法是先合成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后在搅拌下 加入乳化剂，在强烈搅拌下将其分散于水中，制成聚氨酯乳液。分散方法有强机械力 分散、均分器分散、超声波分散。外乳化型聚氨酯乳液的制备关键是选择合适的乳化 剂： 1 阴离子型表面活性剂，如烷基硫酸钠、磺丙酯、烷基硫酸钠等： 2 阳离子型表面活性剂，如季铵盐类等； 3 非离子型表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。 此外，还可以用明胶、琼脂、聚乙烯醇、羟甲基纤维索等增稠剂来增加体系的粘 度，有利于形成粒径较小的聚氨酯乳液。 外乳化法制得的聚氨酯乳液稳定性差，由于使用较多的乳化剂，使产品的成膜性 不良，并影响涂膜的耐水性、强韧性和粘着性。因此它的应用有限。而且目前国内外 这方面的研究不多，现在的主流是自乳化型聚氨酯的研究和开发。 自乳化型聚氮酯是在聚氨酯结构中引入一些亲水基团，使聚氨酯分子具有一定的 亲水性，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化，从而制成水性聚氨酯。自乳化 型水性聚氨酯体系稳定性高、成膜性好、黏附性好，得到了广泛的应用。自乳化型聚 氨酯根据分子结构亲水性基团的类型，可分为阳离子型( 主要是季铵盐型) 、阴离子型 ( 羧酸盐型与磺酸盐型) 、非离子型( 聚环氧醚型) 和两性型。水性聚氨酯产品中主 要是离子型；非离子型较少，是因为非离子型耐水性差。亲水基团的引入方法可采用 亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水基团直接引入大分子聚合物中等方 法。亲水单体扩链法是制备水性聚氨酯的主要方法。但直接引入亲水单体于大分子中 是一个水性聚氨酯发展的趋势。因为制备工艺简单，易控制聚合物的分子量大小及粒 径的大小。目前自乳化型水性聚氨酯的合成方法有以下几种： 2 1 1 丙酮法 由d i e t e r i c h 公司首先提出，是由二异氰酸酯和二元醇在丙酮体系中反应。然后 用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水，通过强力剪切力作用使之分散于水中， 乳化后减压蒸馏回收溶剂，即得到水分散体系。该反应易控制、重复性好、乳液粒径 范围大、性能好，是目前水性聚氨酯合成中最为流行的方法之一。这里溶剂除丙酮外， 还可以用丁酮和四氢呋喃等来降低体系的粘度。典型的反应过程如下嘲“1 ： 4 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 h o o h + o c n - - r - - n c o 一 o c n r n h c 0 0 、o o c h n 卜一r - - n c o i 二羟甲基丙酸 c h - - o o c h n r - n h c o o 、q o o c h n r n h c o c 卜一 c o o h 溶于水和丙酮的聚氨酯分散体险! 皇旦罗聚氨酯水分散体 2 1 2 预聚体合成法 该工艺路线近年来研究的比较多，它是先制备带亲水基团并含- n c o 端基的预聚 物，这种预聚物分子量不大时其粘度较小，不加入或加入少量的溶剂，先用亲水单体 将其部分扩链，在高速搅拌下将其分散于水中，再利用二胺类物质在水中扩链。生成 水性聚氨酯。此次工艺条件简单，无须大量的有机溶剂，可以制取含支链的p u 乳液， 适合于工业化生产。这种方法一般适用于低活性的脂肪族制得的预聚体，因为脂肪族 异氰酸酯的活性低，与水反应慢，预聚物分散于水中后用二胺扩链时受水的因响小。 产品质量不如丙酮法。但此法工艺简单，便于连续化工业大生产，具有较好的发展前 景。典型的反应过程如下嘲跏m 1 ： h o j 侧+ h o o h + o c n r n c o i o c 巾r m 1 。， 、c h n r n h c o 口+ 、c h n - r n h c o 、一、o o c h n r - n c o c h ， o c 忡n 州。n 。o c “卜卜n h c o c 巾。o o c 一即w 旧。c 一 。o c 一犷一。” 。八。赢 “：o 二乙黻 聚氨酯水分散体 卜 些塑些三兰堕堡主兰垡堡塞 2 1 3 熔融分散法 文献综述 此法是先合成带有离子基团的和端- n c o 的预聚物，经季铵化和羟甲基化处理后， 在熔融状态下将其分散j 二水中制成聚氨酯乳液。熔融分散法工艺简单，易于控制，不 需任何特殊设备，也不需有机溶剂，能进行工业化生产。 2 1 4 酮亚胺法 在水分散前，将潜在型胺加入聚氨酯离子体预聚物中，在水分散时，酮亚胺遇水 分解生成二胺或肼，同时借助氨基进行扩链。反应的过程如下： 星iic h 3 、 l n 3 、 r n h 2 + 洲3 _ 卜洲3 ；2 c h ) 。= 忙肼h 2 0 旷忆c o ，。c h 3 + 2 c h a - - c h n ：麓。 h 2 ”n h 2c j 。= n n = + 2 h 2 0 c h 3 c h 3 2 1 5 封端合成法 这种方法是利用特定的封闭剂，先将活性- n c o 保护起来，然后在水中分散制成 特定的乳液。形成涂膜后，利用加热使- n c 0 基团解封，与含活性氢的化合物反应，形 成致密的涂层。这里的封闭剂是指酚类、醇类、酰胺类、肟类、亚甲基类、亚硫酸氢 钠。此工艺要求高，乳液的稳定性较差。关键在于选择解封温度低的高效封闭剂，当 有高效催化剂存在下，甚至可以在乳化过程中封闭一n c o 基团。采用此法可制成单组 分交联型聚氨酯环氧乳液。“1 2 2 可交联聚丙烯酸酯乳液的研究进展 丙烯酸系乳胶涂料因具有优异的保光保色性、耐候性和力学性能而获得了广泛的 应用。丙烯酸系乳胶涂料，可分为热塑性涂料和热圃性涂料两大类。热塑性涂料的成 膜物为不可交联型丙烯酸系乳液，所得涂膜的光泽、耐水性、耐溶剂性和耐污染性较 差，硬度和抗张强度等力学性能也相对不足，而采用可交联型聚丙烯酸酯乳液为成膜 物的新型热同型乳胶涂料，不仅无公害、省资源，而且由于在固化过程中形成了三维网 状结构，使涂膜的耐水性、耐污染性和硬度等力学性能均得到了很大提高。可交联丙 烯酸系乳液的聚合物链中通常含有可通过化学或外加能量诱发交联的官能团。这种乳 液有多种分类方法，按交联反应实施的温度不同，可分为加热催化固化型和常温固化 型乳液：按交联点在体系中的分布情况，又可分为均匀交联型、界面交联型和填隙交联 型乳液：按交联剂的添加与否，则可分为外交联型、离子交联型和自交联型乳液。但这 些分类方法都不是绝对的，如大多数外交联乳液和离子交联乳液可属于界面交联乳液， 而自交联乳液则可看作是均匀交联乳液。 6 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 2 2 1 外交联乳液 2 2 1 1 外交联乳液的制备 外交联乳液通过外加交联剂与乳胶粒所含官能团反应实现交联。其制备过程与一 般共聚物乳液的制各过程相似，不同之处在于共聚物组成中引入了含官能团单体。所 用官能团单体主要有含羧基“3 。”1 、羟基“1 9 - 2 t 环氧基。”2 “、羰基。“、氨基。7 1 和缩醛 基m ，的( 甲基) 丙烯酸酝类等单体。 羧基可与多种官能团发生交联反应获得可交联的聚合物乳液，由于羧酸单体的存 在还可提高涂膜对金属基材的附着力，并使乳液粘度的控制较为容易，因而是开发外 交联乳液最常用的含官能团单体。含羧基单体在乳液共聚合过程中的反应活性随着它 的亲水性增加而降低。由于羧基的强亲水性而倾向于分布在乳胶粒子的表层或近表层， 且亲水性越大，表层分布越多。当丙烯酸( a a ) 超过3 ( m 0 1 ) 时，在乳胶粒子表层的分布 已达饱和。采用半连续滴加方式并控制滴加速度，可有效地抑制从在水相的均聚，提 高乳胶粒中的羧基含量。若采用核壳乳液聚合技术，则可使含羧基单体分布于乳胶粒 子的表层，提高官能团的交联效率。羟基的存在可提高交联乳液涂膜的综合性能，因而 在配方设计中，往往将含羟基单体与羧基单体配合以求达到最佳的涂膜性能。由于含 羟基的官能团单体在乳胶粒子表面的富集，增大了乳胶粒子间凝并的空间位阻，从而 提高了乳液稳定性，但由于易形成水相均聚物使聚合过程失稳，其用量不宜太多。采用 复合乳化剂体系和半连续合成工艺有利于制备稳定的含羟基乳液。由于甲基丙烯酸缩 水甘油酯( g 姒) 是一种油溶性较大的功能单体，间歇聚合方式使g m a 富集于乳胶粒内 部，表层g m a 含量低，而半连续法可得到g m a 在粒子中均匀分布或集中分布于乳胶粒子 表面的乳液。种子乳液的玻璃化温度升高，有利于得到g m a 在表层富集的可交联丙烯 酸酯共聚物乳液。近年来，节能的低温固化型含羰基的外交联乳胶涂料的开发，大量见 于专利文献中。在丙烯酸类乳液中加入聚氨酯乳液、醇酸树脂乳液，组成填隙交联体 系，也可改善丙烯酸脂乳胶涂料的综合性能。 2 2 1 2 外交联乳液的组成、结构与性能 外交联乳液的性能不仅与丙烯酸乳液的组成和官能团单体在粒子中的分布有关， 还取决于所用交联剂的类型。外交联乳液使用的交联剂有低分子交联剂和高分子交联 剂两类。 低分子交联剂主要有：有机胺类、酰肼类和甘脲类化合物。前二者主要用于室温 固化体系，后者主要用于升温固化型体系。有机胺类交联剂主要用于含环氧基的交联 乳液的固化，发生的交联反应如下： li 卜叼0 7 h l + 刚一r 刊h 厂一1 h - - c h z - - n h k - - n h - - p h 广 o ho h 利用聚合物中酰肼基团与羰基间的脱水交联反应，可得到性能良好的交联乳液 ”“。发生的交联反应( 以官能团反应表示) 为： ?它 l 弋一o + 1 0 - - n h n h 一1 一n - - n x - - 5 一l + h ，o il rr 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 在含0 3 二丙酮基丙烯酰胺的丙烯酸酯共聚物乳液中，加入己二酰肼和2 0 6 0 重量份蜡粉及其他助剂，可得到具有良好耐磨性、耐化学品性、耐污染性及低温特性 好的涂膜。采用特殊的乳化体系，可减缓贮存过程中二酰肼化合物与羰基的交联反应， 提高交联乳液的机械稳定性、贮存稳定性、涂膜干燥性和耐水性。甘脲类物质通过与 乳液聚合物上的羟基发生酯交换反应或聚合物链上的羧基发生缩醛反应，实现涂膜的 交联固化。在乳液聚合过程中加入交联剂甘脲衍生物，使之均匀渗入乳胶粒中，可相应 降低固化温度，在酸性催化剂存在下，交联反应更易发生。在共聚物组成中加入含羟基 单体，或将乳液用强酸型阳离子交换树脂处理，除去对固化反应不利的阳离子，则可降 低固化温度，提高涂膜的耐水性和耐溶剂性。 外加高分子交联剂除氨基树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂外，还有某些含氨基的聚 合物乳液。利用氨基树脂的羟基和甲氧基与乳液聚合物中的羟基和羧基的共缩聚反应， 可实现氨基树脂与丙烯酸酯类乳液的交联固化。研究表明，氨基树脂中一n h 2 的醚化程 度越高，反应活性越低。而乳液聚合物中羟基和羧基的相对反应活性，则随单体种类不 同而不同。用氨基树脂交联固化的涂膜，具有较高的光泽度、机械强度和耐溶剂性。 聚丙烯酸乳液与六甲氧基甲基三聚氰胺在酸催化下交联固化过程，可用如下酯交换反 应表示： - - n c h , - , o c h j + h + 一蝴文：h ， n c hz ；_ h+ l t o h 髭n c h ? o c h3 + c h ，o h + h t c h 3 环氧树脂也可用作含羧基和羟基的聚合物乳液的交联剂。为降低固化温度，往往 加入胺类物质作为交联反应的催化剂，或在共聚物链结构中引入含三级氨基的丙烯酸 酯单体。用环氧树脂作交联固化剂的乳胶涂膜。具有良好的附着力、机械强度、耐污 染性好和耐溶剂性能。环氧树脂与含羧基的丙烯酸酯类乳液的交联反应如下： r c o o h 十c 弋1 h r - c o o c h3 p r 0 o h r c o o h + r c o o c h 工早h r 。囊7 c o o c h l 喀h - - o c o r li o h蔓 “c o o c 叭p 1 + c 弋1 7 旷定絮c o o c h 叮h 1 1 虬帆 o h 0 ro h 式中r 为环氧树脂分子主链，r 为丙烯酸酯共聚物的分子链。 若以二肼类物质作为聚氨酯预聚体的扩链剂并保持端基过剩，则可利用聚氨酯的 端基肼使含有羰基官能团的丙烯酸酯交联，提高丙烯酸乳胶涂料的耐磨性、耐水性、 耐候性和弹性。若所加入的聚氨酯不是以肼基为端基，则可采用加入聚碳酰亚氨与丙 烯酸树酯中的羰基交联获得综合性能优异的涂膜。聚酮亚胺也曾用于含羰基聚合物乳 液的室温外交联剂，得到性能良好的双组分乳胶涂料，聚酮亚胺与含乙酰丙酮基的聚 合物胶乳间的交联反应为： 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 o 0 c c r - - 0c h2c h ，+ c n 一 2 。2 。2 离子交联型乳液 r i + 夕一o r 2 离子交联型乳液是指通过金属离子与共聚物分子链上的官能团反应来实现涂膜 交联的另一类乳液。由于离子交联乳液具有低成本、单组分包装和室温交联的优点， 现己相继开发出应用于建筑涂料、地板抛光涂料、文物保护涂料、皮革涂料和斥水涂 料的各种离子交联型乳液。o ” 2 2 。2 。1 离子交联型乳液的制备 离子交联型乳液中与金属离子起交联反应的有含羧基、磺酸基单体和某些具有螯 合作用的含官能团单体。由于羧基比较容易引入乳液体系且性能较好，因此，离子交联 型乳液中有近9 0 为羧酸型乳液。 离子交联乳液的最常用制备方法是将不饱和羧酸( 如a a 、m a a ) 或含螯合基团的单 体引入乳液共聚合反应体系，得到分子链上含羧基或螯合基团的聚合物乳液。然后按 一定的方式和当量比，在乳液中加入稳定的过渡金属离子配合物或金属氧化物( 氢氧 化物) ，“3 ”构成贮存稳定的离子交联型乳液。 羧酸型离子交联乳液中的过渡金属离子往往以氨配合离子的形态存在，在乳液成 膜过程中，随着氨的挥发，金属离子逐渐从配合物中游离出来，乳液也逐渐由弱碱性变 为弱酸性。随后游离金属离子与乳液聚合物链上悬挂的羧酸负离子作用形成不溶性的 盐或配合物，从而实现涂膜的交联固化。这一过程可用以下反应式表示： z 。( t h i l ，：! ! ：! ! ：! ：= 气。n h 3 ) 3 t t ：! ：! ! ：! ：芝d f - h 3 ) ，j ：! ! ! ：! ：h f n h3 ，2 ：! ! ! ：! ! ! = 瓮。l 。，p c 芝一黔。s o l u b l e 0 z n 汕 j ， 、 p ) 2p mc o o - + z n 2 + o 扩p p c 鬻z n 2 嗡薹z n 办一p 2 2 2 2 离子交联型乳液的组成、结构与性能 离子交联型乳液的涂膜性能与乳液的制备方法、乳胶粒中官能团的含量及其分 布、外加交联金属盐的种类及含量有关。采用核壳乳液聚合技术使官能团单体在乳胶 粒子表面富集，或在高于聚合物玻璃化温度以上加入交联剂氧化锌分散液并使之反应 一定时间，均可使涂膜性能得到改善。 含羧基单体用量对羧酸型离子交联乳液涂膜的耐水性产生影响。在羧酸改性的苯 丙共聚乳液中，维持一定的金属离子与羧基的当量比，乳胶涂层的耐水性开始随着丙 9 一 叭 刊 ，号c 0 0 1 厂 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 烯酸含量的增加而提高，当丙烯酸含量达到某一定值后，则耐水性随丙烯酸含量的增 加而降低。随螯合单体甲基丙烯酸乙酰乙酸二醇双酯( 2 - a a e m a ) 用量的增 加，m m a e a 2 一a a e m a 共聚物乳胶膜的耐水性也呈现出相同的趋势。 金属盐种类可通过形成键的键能大小，离予的结合形式和聚集态结构对涂膜性能 产生影响。王玲等测定了不同金属离子交联的苯乙烯一丙烯酸丁酯一丙烯酸三元共聚乳 液的乳胶膜的耐水性，得到乳胶膜的吸水性顺序为：z r “ a 1 ” o r ” c a 2 + m g ” z n ”，即锌 离子交联的涂膜耐水性最好。当含官能团单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸丙二醇双酯 ( 2 - a a p m a ) 时，以不同的金属离子作为交联剂的螯合型乳液，涂膜拉伸强度的大小顺序 为：c r “ c a ” z n 2 + a 1 3 + m g “，该结果与羧基与金属离子形成的交联键的强度相一致。对 同一金属离子，采用有机平衡阴离子可获得较好的涂膜性能。”。1 交联剂金属离子的相对含量，对不同的胶乳体系具有不同的最佳值。同样以 z n ( o a c ) 2 作交联剂，对于含2 - a a e m a 的三元共聚乳液，涂膜硬度在其含量为6 0 ( 相对 于乙酰乙酸基团) 时达到最大：而对于p ( 2 - a a p m a ) 乳液体系，其呈现最佳效能的含量 为2 0 ( 相对于乙酰乙酸基团) 。即使对于同一交联乳液，固化条件不同，获得最佳涂膜 性能的金属盐类含量也不尽相同。 2 2 3 自交联乳液 自交联乳液的聚合物分子链中存在着一定条件下可以发生自缩合或共缩合反应 而使涂膜交联的官能团。由予自交联乳液的单组分包装形式，克服了低温外交联乳液 双组分包装所带来的劳动强度大和涂膜质量难以保证弊端，因此，自交联乳液的研究 开发，特别是低温或常温自交联乳液的研究与开发，成为当今可交联丙烯酸乳液研究 的热点。 2 2 3 1 自交联乳液的制备 含n 羟甲基丙烯酰胺( n h a m ) 及其衍生物的乳液是自交联乳液的最大家庭。由于 n h a m 的强烈亲水性，在乳液制备过程中，易发生水相均聚而使体系失稳。采用分别滴 加主单体和n h a m 的方法或在配方中加入适量的丙烯酸，可使聚合稳定性提高。n 一( 异 丁氧基甲基) 丙烯酰胺( b o a m ) 比n h a m 油溶性大，聚合过程的稳定性较好，同时由于 b o a m 的毒性较小，近年来在涂料行业得到了广泛的应用。丙烯酰胺类单体的水溶性增 大，水相均聚物增多，共聚物中含量减少。利用y 一( ；0 6 0 副射引发可得到核壳界面比采 用k p s 引发更清晰的p ( b a 澜矗) p ( e a 矗a n h 盎m j 乳液。” n h a m 及其衍生物可以单独作为交联体系，也可与含羧基单体构成复合交联体系， 在涂膜固化过程中所发生的交联反应主要有“： 沈阳化工学院硕士学位论文 文献综述 i - - n h c h = o h 十h 鞴h l _ j ! 一嗍g h 。j = j h + h 2 0ch 十 h l tl 一n hl n i 十 w f i - c - - n h c h = o h h o c h z n h - - c - - 一 _ i - - n h c h = o h4 - h o c h 删士i 一- cl n h c l 7 l 土啪一n 。_ l i 。 i 上h c h x n h hh i h z o4 - h c h 。i _ c 1 _ c l + l o ij n h c 啪h + 一l l j l h c h 幻i i + h 分子间的脱水过程发生在n h a m 的羟甲基与n 上的氢原子之间，加入从对b o a m 交联过程基本无影响，而对n h a m 的交联体系，由于h + 与羟甲基上的o h 基结合，使得 亚甲基取代酰胺上氢更为有利，则可使交联反应速度增加3 倍。 以丙烯酰胺及其衍生物为交联单体的自交联乳液，往往需要加热固化，而以含环 氧基团单体为交联单体并配合不饱和酸和含氨基的丙烯酸酯，则可实现官能团间的室 温交联。国外在这方面的研究相当活跃，而国内进行这方面的研究较少。李建宗1 等 采用核壳乳液聚合技术合成得到了壳层富含c - m a 乳液，余樟清“”则利用官能团固化技 术得到了贮存稳定性好的含g p , a 室温自交联丙烯酸乳液。 含g m a 交联乳液在固化过程中主要发生的反应有： c 飞7 。1 ”墨一龄一。，一f 。弋睁墨一 oo o h o1r 2 一c c 0 0 hc l t 、o 叫弋h 广c h f m o - - c m 飞7 舢 加热 o 弋弋h 3 1 h _ c h ： o o l i 有机硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的研究始于9 0 年代初，由于硅烷的引入使该类 乳液涂膜的耐候性、耐污染性及对基材的附着力等都得到了极大改善。硅氧烷改性聚 丙烯酸酯类乳液的制备，目前主要有两种形式：( 1 ) 使含硅氧烷的烯类单体直接参与丙 烯酸酯的乳液共聚，得到一般共聚乳液：( 2 ) 利用种子乳液聚合工艺得到核壳型自交联 乳液。 有机硅氧烷对丙烯酸酯共聚合过程具有助乳化作用，但有机硅氧烷的引入，降低 了共聚合反应速率，硅氧烷用量的进一步增加。甚至可使聚合难以完成。桑村慎一“” 采用滴加纯单体的半连续工艺，得到了固定含量为3 5 的y 一甲基丙烯酰氧基丙基三 甲基硅烷丙烯酸异辛酯m 姒从四元共聚乳液，将其与纯丙烯酸酯乳液混合后，涂膜 具有相当好的透湿性。 以聚硅氧烷作为核，外面附聚丙烯酸酯类单体，可得到含硅氧烷的核壳乳液。采用 滴加乳化单体的半连续工艺，并控制乳化剂分子在乳胶粒子的覆盖率低于4 0 时，可 制得较理想的核壳型复合乳液，但由于聚硅氧烷与聚丙烯酸丁酯的不相容性，乳胶粒 的核中存在着聚硅氧烷的连续相和聚丙烯酸的分散相。在聚丙烯酸酯核上附聚硅氧烷， 可得到外层为聚硅氧烷的核壳乳液，该类乳液涂膜具有优异的斥水性、耐污染性、耐 候性、光泽和附着力。 丙烯酸酯一硅烷乳液的交联机理可用下列反应式表示： 畦o 、o 一 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 1 or ) 3 + h ：。弛i s 。h ) ， s * 。r ) 3 + f s j ( o h 】i _ 1 i i 厂l f _ s * 。h ，t i s ；旧h ，l i i 广o _ i i 广f + h ：。 其中，硅氧烷基的水解是速率控制步骤。酸和碱式盐可以直接催化水解及缩聚反 应，而且在乳液体系中硅醇之间的缩合是主要反应。 以含肼端基的水溶性聚氨酯为核，附聚含羰基或酰胺基的聚合性单体和丙烯酸酯 单体，得到了聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。s e i j i a “”则在m m a s t h e a 共聚乳胶粒子上附 聚聚氨酯，得到了丙烯酸聚氨酯核壳型白交联乳液。该类乳液的涂膜兼有聚氨酯的耐 磨性、弹性和丙烯酸酯类涂膜的耐侯性及强韧性。 除此之外，含羟基、羧基、羰基、腈基和酰胺基单体，n 一苯基马来酰亚胺及环式尿 素化合物等，在自交联乳液的制各过程中也得到了应用。 2 2 3 2 自交联乳液的组成、结构与性能 自交联乳液的组成和结构决定着乳液及涂膜的许多性能。由于n h a m 链节趋向于 在乳胶粒子表层富集，并形成一定厚度的水化层，因而所得乳液的电解质和离心稳定 性，在一定范围内随着n h a m 含量的增加而增大，但g m a 和从的加入对乳液的电解质稳 定性和离心稳定性的影响，不同的研究者有不同的结论。含n h a m 乳液在n h a m 用量较 大时呈现明显的假塑性流体特性，但在n t t a m 含量较低时却表现出一定的胀流体特性， 而含b q a m 和g m a 乳液的胀流体性质则更明显。 官能团单体的用量直接影响所得乳胶膜的交联点数目、强度、耐水性和耐溶剂性。 官能团单体含量增加，涂膜的溶胀度降低，附着力、耐水性和耐溶剂性增强。由于交联 乳液属于均匀自交联乳液，官能团单体在乳胶粒子中的分布对涂膜固化交联反应的影 响较小，但会对乳液的贮存稳定性产生较大的影响。 硅氧烷参与共聚可赋予丙烯酸酯乳液涂膜良好的斥水性、耐污染性和耐高温性， 而拉伸强度基本不变。当硅氧烷作为壳层存在于乳胶粒中时，则形成的涂膜具有聚硅 氧烷的弹性，这就使得涂膜耐污染性和弹性这一相互冲突的矛盾得到很好的解决。 2 3 聚氨酯( p u ) 聚丙烯酸酯( p a ) 复合乳液( p u a ) 的进展 聚氨酯( p u ) 乳液和聚丙烯酸酯( p a ) 乳液尽管都已商品化多年，但二者各有其 缺点。纯p a 尚欠不足的是，坚韧性、耐磨性、耐化学品性差；而单一的p u 乳液在稳 定性、自增稠性、固含量、光泽性等方面不意。如表2 ： 近些年来，国外对聚氨酯一丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液的研究甚为活跃，而我国则 少有文献报道，仅进行一些探索性的实验。 研究结果表明，p u a 复合乳液较好地兼有p u 乳液和p a 乳液各自的优点，使乳液 和乳胶膜的性能均得到明显的改善，并且无溶剂污染，能耗低，适用于连续化工业生 产，因而具有广阔的发展前景。目前，新型的p u a 复合乳液倍受研究者的青睐，有关 p u a 的互穿聚合物胶乳、核壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的研究工作相继有文 1 2 沈阳化工学院硕士学位论文 文献综述 章发表。”“。o 表2 丙烯酸乳胶涂料与水性聚氨酯涂料对照表 p u a 复合液的合成具有诸多途径，大致可分为以下几种方法： ( 1 ) p u 乳液和p a 乳液共混，外加交联剂； ( 2 ) 合成带有双键的不饱和氨基甲酸大单体和丙烯酸单体共聚； ( 3 ) 合成带有双键的p u 聚合物乳液，以此为种子乳液与丙烯酸酯乳液聚合； ( 4 ) 封端p u 乳液与含羟基的p a 乳液聚合。 p u 预聚物链上烯键的引入较多采用丙烯酸羟烷基酯与异氰酸酯反应，亦有报道 采用马来酸酐酰化反应和丙烯酰氯与聚酯的部分的羟基反应。一般来说，用于制备聚 丙烯酸酯的烯类单体均可用于制各p u a ，单官能团的丙烯酸酯和单官能团的n 一乙烯基 毗咯烷酮( n v p ) 则产生相反的结果。 聚氨酯( p u ) 分子内存在“软区”和“硬区”的微相分离结构是影响材料性能的 一个重要参数。其中“软区”主要由聚醚或聚酯链段组成，聚醚链段可增强材料的水 解稳定性、柔韧性、耐低温性，聚酯链段则赋予材料较高的硬度、强度和耐紫外线降 解性；“硬区”主要由异氰酸酯与扩链剂反应得到。 在p u a 复合材料中，丙烯酸酯相与聚氨酯硬段( 与聚氨酯段相比) 具有更好的相 容性，主要是由于相似的极性和氢键的形成。k o s h i b a 等人研究表明，增加丙烯酸酯 的含量将有利于第二个玻璃化转变温度t g 的微相形成，提高了模量和强度。 p u a 复合乳液的稳定性主要来源于两个途径，其一是外加乳化剂：其二是在p u a 大分子链上引入亲水性组份，即可以是离子基团( 例如羧酸基、磺酸基、叔氨基等) ， 也可以是非离子亲水链段，如聚乙烯醇。 目前，p u a 的合成方法有以下几种： 2 3 1p u a 机械共混乳液 通过机械搅拌，将稳定的p u 乳液和p a 乳液混合均匀，即得共混型p u a 复合乳液。 由于这种复合乳液只是p u 乳液和p a 乳液的物理共混，乳液膜不透明，易开裂。共混 p u a 乳液已用以汽车的底漆、压敏胶、地板抛光剂、胶粘剂等领域。 沈阳化工学院硕士学位论文 文献综述 2 3 2p u a 核壳乳液 核