（物理化学专业论文）alpha型氢氧化镍的尿素均相沉淀法制备及其电化学性能.pdf

摘要 a l p h a 型氢氧化镍的尿素均相沉淀法制备 及其电化学性能 摘要 氨氧化镍作为正极活性材料已经被广泛应用于m h n i 、c d n i 、f e n i 和z n - n i 等碱性二次电池中。目前应用于实际生产的d n i ( o h ) 2 由于存在理论容量较低和 镍电极膨胀等缺点，制约了m h - n i 电池电化学性能的进一步提高。为了提高镍 电极的容量，电化学工作者们尝试制各稳定的、具有良好电化学性能的型氢氧 化镍。目前用于制备旺一n i ( o h ) 2 的方法有多种，但都有其各自的优缺点。尿素均 相沉淀法也是制备a n i ( o h ) 2 的方法之一，但是到目前为止，对采用该方法制备 的掺杂的型n i ( o h ) 2 的研究还很少。本论文用尿素均相沉淀法制各了掺杂改性 的一n i ( o h ) 2 ，它在碱中的结构稳定性好，并有良好的电化学性能。 在第三章中，作者采用尿素均相沉淀法制备了不同a 1 含量的取代 a - n i ( o h ) 2 ，并与无掺杂样品进行了对比。x r d 和f t i r 分析表明，a l 取代氢氧 化镍为典型的0 【n i ( o h ) 2 ，在6 0m o l d m 。3 k o h 中4 5 下陈化时的结构稳定性随 着a 1 含量的增加而增加。s e m 分析结果表明，无掺杂d - n i ( o h ) 2 样品呈表面光 滑的较均匀的球形，而铝取代样品则为不规则的块状聚集体。电化学测试结果表 明，掺杂铝提高了o 【一n i ( o h ) 2 在o 1 c 和1 o c 倍率下的放电比容量和充放电电位， 并且随着铝含量的增加，放电电位也有所提高。在1 o c 倍率充放电下，铝含量 1 9 。5 的样品具有最高的放电比容量和较好的循环稳定性，其3 0 0 次循环后的容 量衰减率为1 0 6 。 在第四章中，研究了不同c o 含量的取代d n i ( o h ) 2 ，并与无掺杂样品进行 了对比。x r d 和f t i r 结构分析表明，钴取代n i ( o h ) 2 也是典型的0 【一n i ( o h ) 2 ， 但其中可能含有极少量结晶度差的d 相成分。钴取代一n i ( o h ) 2 在高温强碱中不 稳定，易转变为b n i ( o h ) 2 。其表面形貌与无掺杂样品相似，都是较规则的球形 颗粒。掺杂钴降低了0 l n i ( o h ) 2 的放电电位，增大了电极反应的可逆性，且随着 c o 含量的增加，电极反应的可逆性增强。在1 0 c 倍率充放电下，不同钴含量样 摘要 品的放电比容量均随循环进行而增长，表明其活化较为困难。 在第五章中，研究并对比了单独铝取代、单独钻取代和铝钴复合取代氢氧化 镍的性能。结果表明，铝钴复合取代氢氧化镍呈典型的c x - n i ( o h ) 2 结构，其表面 形貌与铝取代样品相似，为团块状不规则结构。无掺杂样品和c o 取代样品在热 碱中易转化为 3 - n i ( o h ) 2 ，而a l 取代样品则具有较好的稳定性，a l 、c o 复合取 代样品的结构稳定性介于二者之间。a l 、c o 复合取代样品呈现出较好的循环稳 定性，经过3 0 0 次循环后容量衰减率仅为6 1 ，低于a 1 取代样品。掺杂c o 使 样品的质子扩散系数减小，而掺杂a l 及a l 、c o 复合掺杂使质子扩散系数增大。 关键词：均相沉淀；尿素；a l 取代一n i ( o h ) 2 ：c o 取代一n i ( o h ) 2 ；复合取代 仪一n i ( o h ) 2 ；相结构；电化学性能；结构稳定性 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fs t a b l e0 【- n i c k e lh y d r o x i d e p r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d w i t hu r e a a b s t r a c t n i c k e lh y d r o x i d ei s w i d e l yu s e da s t h ep o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a lo fm h n i ， c d - n i f e n ia n dz n - n is e c o n d a r ya l k a l i n eb a t t e r i e s t h ef u r t h e ri m p r o v e m e n to ft h e p e r f o r m a n c eo fm h n ib a t t e r i e s i sl i m i t e db ys e v e r a l p r o b l e m ss u c h a sv o l u m e e x p a n s i o n a n dl o wt h e o r e t i c a lc a p a c i t yi n 1 - n i ( o h ) 2 i no r d e rt o i m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h e n i c k e le l e c t r o d e ，e l e c t r o c h e m i s t sh a v eb e e nt r y i n gt o p r e p a r e s t a b l e o c - n i ( o h ) 2 w i t h g o o d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e - n i ( o h ) 2 c a nb e p r e p a r e db yv a r i o u sm e t h o d s ，b u te a c hm e t h o d h a si t sa d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s n i ( o h h c a na l s ob ep r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fu r e a h o w e v e r , u pt on o w t h ee f f e c t so fd i l y e r e n ta d d i t i v e so nt h ec - n i ( o h ) 2s a m p l eh a v e n o tb e e ns t u d i e di nd e t a i l i nt h i st h e s i s 0 【- n i ( o h ) 2s a m p l e sw i t hd i f f e r e n ta d d i t i v e s w h i c hi ss t a b l ei na l k a l i n es o l u t i o na n dh a sg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r e p r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n w i t hu r e a i nt h et h i r dc h a p t e ro f t h i st h e s i s a i - s u b s t i t u t e d 仪一n i c k e lh y d r o x i d ew a sp r e p a r e d b yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n i nt h e p r e s e n c eo fu r e a a n dc o m p a r e dw i t hp u r e n i ( o h ) 2 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f x r da n df t i rs h o wt h a tt h en i ( o h ) 2 s a m p l e s a r et y p i c a la - p h a s e t h es t a b i l i t yo ft h es a m p l e si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei na 1c o n t e n t a f t e rt h ea g e i n gt r e a t m e n ti n6mk o ha t4 5 * c t h es e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ep u r e n i ( o h hc o n t a i ns p h e r i c a lp a r t i c l e s ，w h i l e t h e a i c o n t a i n i n gs a m p l ed i s p l a y s a n i r r e g u l a rs h a p e t h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t y a n dd i s c h a r g ep o t e n t i a lo ft x - n i ( o h ) 2i n c r e a s eb o t ha t0 1cr a t ea n d1 0 cr a t ea f t e r d o p i n ga 1a n d t h ed i s c h a r g ep o t e n t i a lo f s a m p l e si n c r e a s ew i t hi n c r e a s ei na 1 c o n t e n t a tt h e1 0 cr a t e t h e1 9 5 a i - c o n t a i n i n gs a m p l eh a st h eh i g h e s td i s c h a r g ec a p a c i t y a n d r e l a t i v e l yb e t t e rc y c l es t a b i l i t y t h ed e t e r i o r a t i o nr a t ei s10 6 a f t e r3 0 0c y c l e s i nt h ef o n h c h a p t e r o f t h i st h e s i s c o s u b s t i t u t e d 毡一n i c k e lh y d r o x i d ew a ss t u d i e d a n dc o m p a r e dw i t hp u r en i ( o h ) 2 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fx r da n df t i rs h o w t h a tt h en i ( o h ) 2s a m p l e sa r et y p i c a la p h a s e b u tt h e8 一p h a s e sw i t hl o w c o n t e n to r t h eb a dc r y s t a l l i n i t yp r o b a b l ye x i ti nt h es a m p l e s t h ec o - s u b s t i t u t e do t - n i ( o h ) 2i s a b s l r a c l a b i l ei n6mk o h a t4 5 a n d e a s i l yc o n v e n e dt op - n i ( o h ) 2 i tm a n i f e s t su n i f o r m s p h e r i c a lp a r t i c l e s t h ed i s c h a r g ep o t e n t i a l o f a - n i ( o h ) 2 d e c r e a s e sa n dt h e r e v e r s i b i l i t yo ft h ee l e c t r o d er e a c t i o ni m p r o v e sa f t e rd o p i n gc o f u r t h e r m o r e ，t h e r e v e r s i b i l i t yo ft h ee l e c t r o d er e a c t i o ni m p r o v e sw i t hi n c r e a s ei nc oc o n t e n t a tt h e 1 0 c r a t e ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e s o f s a m p l e s i n c r e a s e g r a d u a l l yd u r i n g e l e c t r o c h e m i c a lc y c l e ，w h i c hi n d i c a t e st h es l o wa c t i v a t i o nr a t e i nt h ef i f t h c h a p t e ro f 血i s 血e s i s ，c o s u b s t i t u t e d ，a i s u b s t i t u t e d ，a l a n dc o c o s u b s t i t u t e d t 1 - n i ( o h ) 2 w e r es t u d i e da n d c o m p a r e d w i t h p u r en i ( o h h t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea 1a n dc oc o s u b s t i t u t e dn i ( o h ) 2s a m p l e sw i t h a g g r e g a t e so fi r r e g u l a rs h a p e a r et y p i c a l 程一p h a s e ，t h ec o s u b s t i t u t e dc - n i ( o h ha n d p u r en i ( o h h a r el a b i l ei n6mk o ha t4 5 ca n de a s i l yc o n v e r t e dt oi p - n i ( o h ) 2 h o w e v e r , t h ea i s u b s t i t u t e d - n i ( o h ha n dt h e 戗一n i ( o h ) 2s a m p l ew i t ha ia n dc o a d d i t i v e sa r es t a b l ei na l k a l i n em e d i a t h ea la n dc oc o - s u b s t i t u t e ds a m p l eh a s r e l a t i v e l yb e t t e rc y c l es t a b i l i t y t h ed e t e r i o r a t i o nr a t ei s6 1 a f t e r3 0 0c y c l e s w h i c h i sl o w e rt h a nt h a to fa i s u b s t i t u t e ds a m p l e 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fd i f f u s i o n c o e f f i c i e n to f p r o t o n ( d h + ) s h o w t h a tt h ed h + v a l u e sa td i f f e r e n td o da r ei n c r e a s e d m a r k e d l yb y t h ed o p i n go fa 1 3 + o rt h ec o d o p i n go fa 1 na n dc 0 2 + a n dd e c r e a s e db y t h ed o p i n go fc 0 2 + k e y w o r d s ：h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n ；u r e a ；a i s u b s t i t u t e d q n i c k e lh y d r o x i d e ； c o s u b s t i t u t e d0 【一n i c k e lh y d r o x i d e ；m u l t i s u b s t i t u t e d 吼n i c k e lh y d r o x i d e ； p h a s es t r u c t u r e ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ；s t r u c t u r es t a b i l i t y 浙江人学剐 1 1 学位论史 第一章绪论 能源问题是人们一直所关注的一个重要问题。化学电源作为能源的一个重 要组成部分，正在越来越多的领域发挥出其不可替代的作用。近年来，随着移动 电子设备的不断发展和人类环保意识的不断增强，多种新型高能、长寿命、无污 染的绿色电池，如：镍氢电池、锂离子电池、燃料电池等都有了较快的发展。同 时，人们对化学电源的性能也提出了更高的要求，例如体积的小型化、更高的能 量密度、更长的循环寿命、对环境更加友好等。 以氢氧化镍作为正极活性物质的碱性二次可充电池，在蓄电池家族中占有很 重要的地位，如广泛使用的c d n i 、z n n i 、f e n i 蓄电池等。以贮氢合金作为负 极，氢氧化镍作为正极活性物质的会属氢化物镍( m h n i ) 蓄电池，因其高性能、 高容量、无记忆效应及不存在重金属镉、汞对环境的污染等突出优点，成为化学 电源领域的研究热点，被誉为2 1 世纪的电池。与几种常见的二次电池性能比较， m h n i 电池的能量密度虽不及采用有机电解质的锂离子二次电池，但它具有高 的性能价格比，高的体积功率密度和良好的低温性能和循环寿命，此外，锂离子 电池存在制造成本高用及安全性等方面的问题，因此应用受到了一定限制。所以， n i m h 电池的发展仍然得到了广泛的重视，在通讯设备、办公自动化及其它的 民用电器上有大量的需求和应用。由于m h n i 电池采用正极限制容量、负极过 量的制备工艺，而目前负极储氢合金的性能，如比容量、循环寿命等，都有了很 大的提高，因此镍电极性能的改进成为m h n i 电池发展的关键，而氢氧化镍作 为正极活性物质，其电化学性能的提高是其中的重点。 1 1 镍氢电池的发展概况 1 1 1n i m h 电池的基本原理 n i m h 电池的正极活性物质为n i ( o h ) 2 ，负极活性物质为贮氢合金，电解质 为6 m o l d m 。3 的k o h 水溶液，充放电时正负极和电池的电化学反应分别为： 正常充放电时： 浙江大学颂1 1 学位论立 正极： 负极： 总反应 过充电时： 正极： 负极： 过放电时： n i ( o h ) 2 + o h 一n i o o h + h 2 0 + e m + x h 2 0 + x e m h x + x o h x n i ( o h ) 2 + m m h 。+ x n i o o h 2 0 h 一h z o + 1 2 0 2 + 2 e 。 2 h 2 0 + 2 e _ h 2 + 2 0 h 。 正极：h 2 0 + e _ 1 2 h 2 + o h 负极：t 2 h 2 + o h 。一h 2 0 + e 从电池总反应来看，各电极反应均属固相转变机制，不产生任何可溶金属离子 电解质的成分和浓度保持不变，电池具有良好的可逆性。 1 1 2 镍氢电池的优点及其发展现状 与传统的n i c d 电池、铅酸电池相比，n i m h 电池具有以下显著优点： 1 ) 电池的比能量密度高1 5 - 2 倍； 2 ) 具有更长的循环寿命： 3 ) 消除了由c d 负极引起的记忆效应； 4 ) 清洁无污染； 5 ) 电池内阻小，可以进行3c 倍率以上的快速充电； 6 ) 由于贮氢电极具有良好的氧复合和氢复合能力，因此n i i v i h 电池有较好的 耐过充放电能力。 与几种常见的二次电池性能比较，n i f m h 电池的能量密度虽不及采用有机电 解质的锂离子二次电池，但它具有高的性能价格比、高的体积功率密度和良好的 低温性能和循环寿命。此外，锂离子电池存在耐过充能力差，制造成本高和安全 性方面的问题，因此它的应用受到了一定限制。因此n i m h 电池具有更强的市 场竞争力，得到了广泛的研究和开发。 镍氢电池是8 0 年代末日本三洋公司研制开发出来的【1 】，由于它具有众多优点 成为人们竞相研究开发的热点。世界各大电池生产厂商都相继投入大量资金研究 开发，并迅速产业化。日本东芝、三洋、松下等公司相继建立了大规模的n i m h 浙江大学埘二l 学位论文 电池生产线1 2 。3 】，而美国永备公司、德国s a f t 公司和v a r t a 公司也都有高性能的 n i m h 电池问世，并已在加速产业化进程。从目前各国研究开发的水平看，日 本n i m h 电池的大规模产业化走在世界前列。 我国是继日、美之后进入产业化开发最早的发展中国家【”。我国在“8 6 3 ” 高科技支持下，9 0 年代也研制出以a b 5 型贮氢合金为负极、容量为1 0 0 0 1 2 0 0 m a h 的a a 型镍氢电池。目前已有很多家单位在生产n i m h 电池，电池性能也有大 幅度的提高。但是，我国n i m h 电池产业与国外相比，无论在电池的生产过程 中，还是在产品质量、品种上都存在着很大差距。国产n i m h 电池存在容量小、 寿命短、内压高、放电电压低、自放电率较大、均一性及重现性差等缺点 4 1 ，需 要进一步改善。而且我国n i m h 电池技术跟踪研究多，独创性少，基础研究不 够，对知识产权、专利不够重视，这些也应有所改进。 1 , 2 镍电极的研究进展 1 1 2 1 镍导电基体及活性物质的载入方式 自从1 8 8 7 年d u n 等【5 】首次将镍电极运用到碱性电池中以来，镍电极以其优 良的性能已被广泛应用在n i m h 和n i c d 电池体系中。在镍电极的一百多年发 展历程中，镍电极经历了袋式或有极板盒式镍电极，烧结式镍电极，泡沫镍电极 和纤维镍电极。 目前比较常用的是涂膏式镍电极，它是通过将氢氧化镍与导电剂( 如石墨 粉) 、添加剂( 如金属钴粉、金属镍粉、氧化镍粉、氧化钴粉或氢氧化钴) 和黏 结剂的混合物( 活性物质) 刮涂在泡沫镍基板上制得。涂膏式泡沫镍电极以泡沫 镍为基板，其孔隙率可达8 6 9 8 ，因此可以填充更多的活性物质，从而提高 了单电极的容量。与烧结式电极相比，涂膏式电极的工艺更为简单、方便，而且 容量更高。以a a 型电池为例，通用的烧结式电极容量一般为5 0 0 7 0 0m a h ，而 涂膏式泡沫镍电极的理论填充容量可达1 0 0 0 1 2 0 0m a h ，为制造商能量密度 n i m h 电池提供了可能性。正是由于涂膏式电极的电极容量高，制作工艺简单， 现已成为小型n i m h 电池镍电极的主要发展方向。 但是涂膏式泡沫镍电极同时也存在着两个不利因素，一是活性物质的利用率 一3 一 浙江大学硕士学位论文 低，其实际放电容量远低于理论容量，达不到提高电极容量的目的，二是镍电极 的膨胀使得涂膏式泡沫镍电极循环寿命较低。为解决这两个问题，我们主要从两 方面研究着手：一方面是制各综合性能优越的活性物质n i ( o h ) 2 ，如制各稳定的 旺一n i ( o h ) 2 和纳米n i ( 0 h ) z 作为活性物质，另一方面是优化电极的制备工艺，如 寻找合适的添加剂以提高镍电极的活性物质的利用率、充电效率和循环寿命。 1 2 2 镍电极的膨胀 从晶体学角度划分，处于放电态的氢氧化镍活性物质可分为0 【n i ( o h ) 2 和 p - n i ( o h ) 2 两种晶型，处于充电态的活性物质n i o o h 可分为7 - n i o o h 和 3 - n i o o h 两种晶型。在充放电过程中，氢氧化镍的晶体结构会发生转变，其转 变示意图如图1 1 所示： 1 3 - n i ( o h ) 2 3 - n i o o h + h + + e 0 = 3 9 7 9 c m 3 )( d = 46 8 9 c m 3 ) 陈化f过充l a n i ( o h ) 2 v - n i o o h + h + + e - ( d - - 2 8 2 9 c m 3 )( d = 3 7 9 9 c m 3 ) 图1 1 四种晶型物质之间的转化示意图 f i g 1 1t r a n s f o r m a t i o nb e t w e e nf o u rm a t t e rw i t hd i f f e r e n tf o r m 0 【一n i ( o h ) 2 忙_ n i o o h 年 i 3 - n i ( o h ) 2 3 - n i o o h 分别是两对可逆的晶型转变。 正常充放电时( 不存在过充) 。电极中的活性物质只存在p n i ( o h ) b n i o o h 两 种晶型之间的可逆转变。过充时p - n i o o h 倾向于形成卜n i o o h 。通常，i j - n i ( o h ) 2 的密度约为4g c m 3 ，i b - n i o o h 的密度约为4 6 8g c m 3 ，a n i ( o h ) 2 的密度约为 2 8 2g c m 3 ，一- n i o o h 的密度约为3 7 9g c m 3 。由于四种晶型的密度差异使得电 极厚度在充放电过程中将发生较大变化。由于p n i o o h 的密度t e 3 - n i o o h 小， 因此当镍电极中产生产n i o o h 时电极的厚度将增大，即造成电极膨胀。研究表 明，7 1 ，镍电极膨胀不但造成其自身导电网络的破坏，降低活性物质的利用率， 而且还造成隔膜干涸和加速负极表面合金的氧化，是导致电池早期失效的主要原 d 4 - 浙江人学颂士学位论殳 囡之一。 为了解决电极膨胀问题，目前人们主要致力于两方面的研究，一是通过加入 添加剂如c d 、z n 、c o 等以减轻镍电极的膨胀，二是制备稳定的q n i ( o h ) 2 ，使 电极充放电循环在d n i ( o h ) 2 和y n i o o h 之间进行，电极就不会存在膨胀的问 题。 1 2 3 镍电极活性物质的利用率 影响涂膏式泡沫镍电极活性物质利用率的因素主要有两个；1 ) 电极内部电子 传输和质子扩散阻力，2 ) 电极中部分活性物质转变成了可逆性差、难以放电的 v n i o o h 。由于氢氧化镍是一种p 型氧化物半导体，其导电性相当差，因此氢 氧化镍电极在放电时生成的n i ( o h ) 2 会在n i o o h 和集流体之间形成阻挡层，从 而使得整个电极的内阻增大，放电深度减小，活性物质的利用率降低，电极的残 余容量增加。为了提高活性物质的利用率，减少镍电极的残余容量，增加活性物 质和集流体之间以及活性物质颗粒之间的导电性至关重要。这可以通过制备氢氧 化镍活性物质时加入添加剂、制备镍电极过程中用机械方式加入导电剂或在 n i ( o h ) 2 表面包覆一层n i 、c o 等金属膜来实现【8 】。 对于c o 添加剂在电池中的作用已经作了大量的研究p 1 ，现在已知道n i ( o h ) 2 添加钴能增加其质子导电性和电子导电性，提高正极活性物质的利用率，改善充 放电性能和增大析氧过电位，因而被广泛应用。其作用原理一般认为是1 0 1 ，c o 盐渗入到氢氧化镍中提高了n i ( o h ) 2 的空穴导电能力，且盐通过原位溶解和沉 淀，均匀包覆在表面，提高了活性物质之间的导电性，因而提高了活性物质的利 用率。一方面，c o 能以会属钴、钴的氧化物( c o o 、c 0 2 0 4 或c 0 2 0 3 ) 、钴的氢氧 化物( 仪一c o ( o h ) 2 或p c o ( o h ) d 、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐等不同形式加入镍电极 中，另一方面，c o 能以内掺杂和外掺杂等不同方式进行添加，但c o 添加剂不能 提高n i ( o h ) 2 颗粒之间的导电性。 导电剂( 石墨、金属镍粉、n i ( c o ) 4 粉) 的加入能够提高n i ( o h ) 2 颗粒之间的导 电性，但是大量导电剂的添加会导致活性物质利用率降低，因而引起电极容量的 降低。 近期发展起来的在球形n i ( o h h 上微包覆钴、镍、锌的方法，也可有效地提 一5 一 浙江人学硕：i ：学位论文 高电极活性物质的利用率。 1 2 4 镍电极的充电效率 镍电极在充电过程中发生下列两个反应： n i ( o h ) 2 + o h 一n i o o h + h 2 0 + e 。 4 0 h 。一一0 2 + 2 h 2 0 十4 e 。 前一个我们所期望的反应，而后一个是我们必须防止的反应。要做到这一点，所 需具备的条件是的氧化电位要低、析氧电位要高。研究表明，合适的添加剂可以 降低氧化电位和提高析氧电位，从而提高电极的充电效率，例如添加钴可降低充 电电位，升高析氧电位，强化析氧极化，这样可有效地抑制电极在充电过程中 氧气的析出，提高电极的充电效率。 1 2 5 镍电极的循环寿命 镍电极的循环寿命主要与循环过程中低密度的y n i o o h 生成有关3 。1 4 1 。 州i o o h 的生成将导致镍电极的性质发生如下变化：1 ) 镍电极活性物质的可逆 性变差：2 ) 4 1 起镍电极的膨胀，电解液在电极和隔膜中分布不均匀，增大电极的 欧姆内阻和液相传质阻力；3 ) 削弱电极基板的机械性能，引起镍电极基板的破裂 和活性物质的脱落。因此抑制p n i o o h 的生成是改善镍电极循环寿命的关键。 在氢氧化镍中加入添加剂能有效地抑制r - n i o o h 的生成，这类添加剂有z n 、c d 、 b a 、m g 、c a 等。 1 3 氢氧化镍的结构和性质 物质的结构决定其性能，自从一百多年前氢氧化镍作为电池正极材料得到应 用以来，人们对其结构已有大量研究。电化学工作者沿用早期晶体学的研究成果， 把处于放电态的活性物质n i ( o h ) 2 分为c c _ - n i ( o h ) 2 ( 简写为o l ( i i ) ) 和p n i ( o h ) 2 ( b ( i i ) ) 两种晶型，把处于充电态的活性物质n i o o h 分为y n i o o h ( y ( 1 1 1 ) ) 和b n i o o h ( b ( i i i ) ) 两种晶型。对于这几种氢氧化镍形态之间的关系，b o d e 等1 15 1 有非常经典的研究，即b o d e 循环，见图1 2 。o o m e z 等【1 6 1 根据自己的实验 _ 6 塑望查堂婴：! 兰篁堡苎 结果，在b o d e 循环图的基础上，提出改进，增加了一种中间态，原来的四种形 态可以通过这一中间态进行转变，但这一结论没有得到广泛引用。 p n i ( o h ) ， n 喇i f o f ) 2 ：崖画 o x i d a t i o nr e d t m t i o n 4| 8 一n i o o h i唯 o x i d a t i o n r e d u c t i o n 斗 l 画絮画 图1 2 各种晶型n i ( o h ) 2 和n i o o h 之间的相互转化图 f i g 1 2t r a n s f o r m a t i o nb e t w e e nn i ( o h ) 2a n dn i o o h w i t hd i f f e r e n tf o r m n i ( o h ) 2 为六方晶系层状结构，其充放电反应即为质子在n i 0 2 层间的脱出和 嵌入。理论上，上述不同晶型的活性物质都可以看作是n i 0 2 的层状堆积，所不 同的是堆积方式、层间距及层间粒子存在的差异。o 【( i i ) 、1 3 ( i i ) 、b ( i i i ) 、7 ( i i i ) 都是电化学性质相近，而组成、结构、理化性质有不同程度差别的一类镍氢氧化 物或羟基氧化物的总称。实际氢氧化镍电极中n i ( o h ) 2 及n i o o h 的晶体结构、 物理、化学、电极特性依生产方法、工艺参数、添加剂的种类及添加量、电液组 成及充放电制度的不同有很大的差别。 d n i ( o h ) 2 被定义为无序的层状结构，即t u r b o s t r a t i c 结构。结晶完好的 n i ( o h ) 2 属于六方晶系 1 8 】，具有层状结构，其中 0 h 】呈六方最紧密堆积，每一 雪_ 匿 浙江大学硕l 学位论文 大层由两层【o h 】。与夹在其间的一层镍离子所组成，两个 o h 】一层之问形成完全被 n i 2 + 填充的八面体间隙或完全空缺的八面体间隙，即n i 2 + 位于6 个f o h l 。之间， n i - o h 6 八面体平行以共棱的方式联结成层。通常把八面体间隙中充满n i 2 + 的两 个层与其中填充的n i 2 + 一起称为n i o h 层，n i o h 层内n i 2 + - t 5 o h 一的比值为1 ：2 ， n i o h 层中0 一h 键与c 轴平行。丽n i o h 层中应该有n i 2 + 占据的八面体间隙可 能成为空穴，也可能被其它金属离子填充而形成的n i 2 + 晶格缺陷。层间的八面体 间隙可能填充有h 2 0 、c 0 3 2 、s 0 4 。、一、n a + 等，正是这些结构特点，决定了 n i ( o h ) 2 组成上的非化学定比性及晶格参数变化的多样性，从而使n i ( o h ) 2 具 有不同的结构【2 。旺一n i ( o h ) 2 的x r d 衍射峰多为宽峰，热分解实验表明在层间 含有大量的靠氢键键合的水和其它阴离子川。化学通式为n i ( o h ) 2 。a 。b z n h 2 0 ( y + 2 z = x ) ，其中a ，b 分别为1 价和2 价的阴离子。由一般化学沉淀或电化学 浸渍得到的n i ( o h ) 2 ，旺一n i ( o h ) 2 成分居多【2 2 j 。 相对d n i ( o h ) 2 来说， 3 - n i ( o h ) 2 具有更完整的晶体结构和典型的x r d 图谱， 是c d l 2 型层状化合物，层面由具有六方a b 密堆积的n i 0 2 晶胞组成，层与层之 间靠范德华力结合，可通过在强碱中陈化来制备。 3 - n i ( o h ) 2 和“一n i ( o h ) 2 之间 的本质差别在于层间距及层与层之间杂质离子数目的不同。 3 - n i ( o h ) 2 的x r d 谱基本特征是衍射谱线的各向异性宽化，这表明在 n i ( o h ) 2 制备过程中，晶体主要沿a 轴方向生长和沿c 轴方向堆积，从而导致衍 射谱线的各向异性宽化。d n i ( o h ) 2 的x r d 谱特征与其在沉淀结晶生成过程中 反应液的p h 值、添加剂与加氨量等制备条件有关，其中p h 值的影响尤为重要 2 3 1 。当p h 值不断变化时，其结晶度不高，堆积密度小，同时x r d 谱的峰形不 规则，特征峰分裂1 2 ”。在无添加剂和无氨参与反应的条件下，氢氧化镍的结晶 度也不高，衍射谱线强度显著降低和宽化，尤其( 0 0 1 ) 特征峰的宽化严重1 2 3 1 。 3 - n i o o h 是b n i ( o h ) 2 充电后去掉一个质子和电子的产物，两者的基本结构相 同。但由于质子的减少，层与层之间的排斥力增大，层间距由4 6 0 a 增大到4 8 5 a ， 层面内键之间的排斥力减小，a 值变小【2 1 。 7 - n i o o h 具有菱形c 1 9 晶胞的层状化合物，其特点是氧采用a b b c c a 和 a b c a b c 两种堆积方式，层间距较大，层与层之间可容纳更多的杂质离子。 a n i ( o h ) 2 不仅层间距与p n i ( o h ) 2 有所差异，存在形式也有所不同，其n i 0 2 8 一 浙江大学硕十学位论文 层间距并不完全一致，可有多种n i 0 2 层间距共存，n i 0 2 层沿轴平行堆积时取向 有随机性、n i 0 2 层彼此之间呈无序状态，易形成以c 轴为对称轴的涡旋结构，且 层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子，因而其真实密度较低。二者结构示意图 如图1 3 所示： = = ；尹 b n i ( 0 1 ：) 2 n i o 2 层 d - n i ( 0 h ) 2 图13 不同晶型n i ( o h ) 2 层状结构的示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f l a y e rs t r u c t u r eo f d i f f e r e n t n i ( o h ) 2f o r m s c - n i ( o h ) 2 y - n i o o h 和d n i ( o h ) 2 1 3 - n i o o h 分别是两对可逆的氧化还原电 对。通常镍电极的充放电循环在d n i ( o h ) 2 和d 卟i i 0 0 h 间进行，过充电情况下 产生? - n i o o h ，其还原产物为仪- n i ( o h ) 2 ，旺一n i ( o h ) 2 在碱液中陈化后转化为 p - n i ( o h ) 2 。1 3 1 3 相循环电子转移数的理论值为l ，由于v n i o o h 中镍元素的价态 尚无定论，约在3 5 3 。6 7 价，所以。咖相循环电子转移数的理论值约为 1 5 1 6 7 15 , 2 6 1 。 a - n i ( o h ) 2 和b n i ( o h ) 2 不仅在充放电时的得失电子数有区别，在氧化和还 原的微观机理上也略有不同。m s k i m 等2 7 - 2 8 】用石英微天平研究了a n i ( o h ) 2 ( 采 用电化学浸渍法在金属表面沉积而得) 和p n i ( o h ) 2 ( c z n i ( o h ) 2 在热碱中陈化而 得) 在氧化和还原时的重量变化。结果表明：a n i ( o 目2 在被氧化时重量增加，这 里面包括了两个步骤：氢离子从晶格中脱出，溶液中的钾离子嵌入晶格，在被还 原时重量减少，氢嵌入，钾脱出；p - n i ( o h ) 2 在被氧化时重量减少，这是由于其 中的氢离子脱出品格所致。 以前普遍认为：a - n i ( o h ) 2 在碱性液中无法稳定存在以及堆积密度低，因而 无法应用于电池生产中。在强碱和高温环境下，- n i ( o h ) 2 将自发地转变为稳定 的p - n i ( o h ) 2 ，原因在于【2 9 】：在强碱和高温环境下，仪一n i ( o h ) 2 晶格的n i 0 2 层部 - - 9 - - 浙江大学硕l j 学位论文 分脱氢，引起a n i ( o h ) 2 相层状结构电荷失衡，在静电作用下，n i 0 2 层里失氢的 氧原子与层间嵌入的阴离子相互排斥，导致阴离子被挤出层间，仳一n i ( o h ) 2 相的 层状结构从而崩溃，转变成稳定的b n i ( o h ) 2 。 但是目前p n i ( o h ) 2 的电化学容量已接近于理论值，且在充放电过程中的电 子转移数只能达到o 8 m ，提高的潜力很有限。而a - n i ( o h ) 2 中充电态镍的价态 高达3 5 3 6 7 ，a 一电对在充放电过程中电子转移数大于l ，若用一n i ( o h ) 2 作为 镍电极的活性物质，有望获得更高的放电容量。所以人们对值型氢氧化镍的兴趣 又开始增加。 用d n i ( o h ) 2 作电极活性物质有以下优点： ( 1 ) 由于其充放电循环在o 【一n i ( o h ) d y n i o o h 之间进行，而y n i o o h 中镍的 氧化价态可以达到3 5 或3 6 7 以上，所以充放电时得失电子数多，比容 量高。 ( 2 ) 避免了 3 - n i ( o h ) z 充电成 3 - n i o o h 后，再过充时生成密度较小的 7 - n i o o h ，活性物质体积膨胀，导致电极损坏的缺点。 由于值