（化学工程专业论文）丙烯醛水合法制13—丙二醇技术研究.pdf

摘要 1 ，3 一丙二醇( 简称l ，3 - p d 0 ) 是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 的主要 原料，也是用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的原料。特别是制造性能优异的 p t t 纤维，既具有聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗 污染性。由于l ，3 p d o 的市场前景非常诱人，l ，3 p d o 作为p t t 的单体，已经在 地毯、织物、纺布、薄膜和热塑性工程材料方面显示了良好的应用前景，p t t 的更多新 功能正在开发，目前国际上p t t 已开始工业化；各大公司投入很大力量竞先开发l ，3 p d o 的工业化生产技术，1 ，3 p d o 将成为新一代合成纤维和热塑性工程塑料的主 要原料，有逐渐取代乙二醇和1 ，2 一丙二醇的趋势。目前，商品l ，3 p d 0 售价很高， 因此，必须自主开发1 ，3 一p d o 工业技术，形成具有自主知识主权的生产技术，参与 国际竞争，以满足国内聚酯新材料不断发展的需要。 本文综述了l ，3 丙二醇( 简称l ，3 - p d o ) 的几种合成方法和工业生产技术，包括 环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法和生物工程法，前两种方法近几年来已实现工业 化，后一种方法预计未来的几年里有望实现工业化。讨论了聚对苯二甲酸丙二醇酯的应 用性能、生产能力和市场前景，分析了用不同方法生产1 ，3 一p d o 的估算生产成本及 经济比较。阐述了国内独立开发1 ，3 - p d o 合成技术的必要性，利用丙烯醛在酸性催化 剂或螯合型离子交换树脂催化剂作用下与水进行水合反应生产3 羟基丙醛( 3 h p a ) ，研 究了进料浓度、空速及反应温度对水合制3 - h p a 反应的转化率、选择性的影响以及 3 - h p a 精制及分离条件的选择。然后再由3 羟基丙醛加氢制1 ，3 - p d o ，其过程是：通 过试验，筛选出了反应性能较好的催化剂，即用“镍铝钼铬”四元合金为原料，作 r a n e yn i 催化剂，采用加氢两段反应。在最佳反应条件下，丙烯醛的转化率为8 0 ，3 羟基丙醛的选择性为8 7 5 ，3 - 羟基丙醛的转化率大于9 8 2 ，反应的选择性大于9 9 2 。 最后，产物的分析主要采用毛细管气相色谱法检测丙烯醛，3 一羟基丙醛及1 ，3 一 丙二醇。该方法适用于丙烯醛、丙烯醛催化水合产品3 一羟基丙醛以及丙烯醛水合加氢 产品1 ，3 一丙二醇中目标化合物的分析。通过对分离条件、内标物的选择、目标化合物 的确定、校正因子测定等得出本研究的结论。在最佳反应条件下，丙烯醛的转化率为 8 0 ，3 - 羟基丙醛的选择性为8 7 5 ，加氢步骤3 羟基丙醛的转化率大于9 8 2 ，反应 的选择性大于9 9 2 。 关键词：丙烯醛；水合；3 一羟基丙醛；加氢；1 ，3 - 丙二醇 2 a b s t r a c t l ，3 一p r o p a n e d i o l ( 1 ，3 一p d o ) i sn o to n l yt h em a i nr a wm a t e r i a lt op r o d u c ep t t , b u ta l s o t h er a wm a t e r i a lt op r o d u c ep l a s t i c i z e r , d e t e r g e n t ，p r e s e r v a t i v ea n de m u l s i f i e r i ti se s p e c i a l l y g o o dt op r o d u c eh i g h tq u a l i t yp e r f o r m a n c ep t rf i b r e ，i tn o to n l yh a sp e tp e r f o r m a n c e ，b u t a l s oh a sf l e x i b i l i t ya n da n t i - c o n t a m i n a t ew h i c hs h o u l db e l o n gt on y l o n d u et o1 - 3 p d oh a sa p r o s p e c t i n gm a r k e t , 1 3 p d oa sap t tm o n o m e r , h a sa l r e a d ys h o w nag o o df u t u r ea p p l i c a t i o n i nc a r p e t , f a b r i c ，t e x t i l e ，f i l ma n dt h e r m o p l a s t i ce n g i n e e r i n gm a t e r i a l ，t h em o r ef u n c t i o no f p t ta r en o wi nd e v e l o p i n g , t i l ln o wp t ti si n d u s t r i a l i z e di n t e r n a t i o n a l l y , al o to fc o m p a n y a r en o wp u t t i n gm o r em o n e yi nd e v e l o p i n gt h ei n d u s t r i a l i z a t i o nt e c h n i q u eo f1 3 - p d o 1 3 p d ow i l lb e c o m et h en e wg e n e r a t i o no fm a i nr a wm a t e r i a lt os y n t h e t i cf i b r ea n d t h e r m o p l a s t i ce n g i n e e r i n gp l a s t i c i tw i l lg r a d n a l l yr e p l a c ec e l l o s o l v es o l v e n te t h a n e d i o la n d 1 , 2 - p r o p a n e d i 0 1 r e c e n t l y , 1 3 一p d op r i c ei sv e r yh i g h s oi tm u s td e v e l o pi n d u s t r yt e c h n i q u e o f1 ，3 - p d ot of o r mt h em a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u ei n d e p e n d e n t l yi ni n t e l l e c t u a l ，a n da l s oc a n c o m p e t ei n t e r n a t i o n a l ，m e e t t h e r e q u i r e m e n t s o fd o m e s t i cp o l y e s t e rn e wm a t e r i a l d e v e l o p m e n t 1 1 l i sd o c u m e n td e s c r i b e df e wm e t h o d st o s y n t h e s i z e o f1 3 p d oa n di n d u s t r y m a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u e , i n c l u d i n ge p o x ye t h a n ec a r b o n y l ，a c r y l i ca l d e h y d er e a c t i o no f h y d r a t ea n dh y d r o g e n a t i o n , b i o l o g i c a le n g i n e e r i n g , t h ef o r m e rt w ow e r ea l r e a d yr e a l i z e dt h e i n d u s t r i a l i z a t i o n , t h el a t t e ro n eh o p ei nt h en e x td e c a d ec a nr e a l i z et h ei n d u s t r i a l i z a t i o n i t d i s c u s s e dt h ea p p l i c a t i o n , m a n u f a c t u r i n gc a p a c i t ya n dm a r k e to fat , a l s oa n a l y z e dt h e e s t i m a t ec o s to fu s i n gd i f f e r e n tw a y st op r o d u c e1 3 - p d oa n de c o n o m i c s i tm e n t i o n e dt h e n e c e s s a r yi nd o m e s t i ci n d e p e n d e n t l yd e v e l o p i n g1 3 - p d os y n t h e s i z et e c h n i q u e u n d e rt h e a c i dc a t a l y s to rc h e l a t i n gi o ne x c h a n g i n gr e s i nc a t a l y s t , t h eh y d r a t i o no c c u r r e db e t w e e n a c r y l i ca l d e h y d ea n dw a t e r , f o r m e d3 - h p a i ts t u d i e dh o wt h ef e e dc o n c e n t r a t i o n , s p a c e v e l o c i t ya n dt e m p e r a t u r ei n f l u e n c eh y d r a t i n gc o n v e r t i n gr a t ea n do p t i o n a lt of o r m3 - h p a , a n d a l s o3 - h p ar e f i n e r ya n do p t i o n a lc o n d i t i o n t h e n3 - h y d r o x y lp r o p y l a l d e h y d ew i l lb e h y d r o g e n a t e d t o1 ，3 - p d o ，t h ep r o c e d u r ei s t h r o u g h t e s tc h o o s et h eb e s t c a t a l y s t , n i c k e l a l u m i n u m - m o l y b d e n u m - c h r o m e ，i st h er a wm a t e r i a l r a n e yn ic a t a l y s th y d r o g e n a t e d t w os t a g e s i nt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n , t h ec o n v e r t i n gr a t eo fa c r y l i ca l d e h y d ei s8 0 ，t h e s e l e c t i o no f3 一h y d r o x y lp r o p y l a l d e h y d ei s8 7 5 t h ec o n v e r s i o nr a t eo f3 一h y d r o x y l p r o p y l a l d e h y d ei sm o r e t h a n9 8 2 t h er e a c t i o ns e l e c t i o ni sm o r et h a n9 9 2 f i n a l l y , t h ep r o d u c ta c r y l i ca l d e h y d e ，3 一h y d r o x y lp r o p y l a l d e h y d ea n d1 , 3 - p r o p a n e d i o l a r et e s t e db yc a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h y t h i sm e t h o di ss u i t a b l et oa n a l y z et h et a r g e t c o m p o u n di na c r y l i ca l d e h y d e 3 h y d r o x y lp r o p y l a l d e h y d eu n d e rc a t a l y s th y d r a t eb ya c r y l i c 3 a l d e h y d e ，a n d1 , 3 一p r o p a n e d i o lh y d r a t e da n dh y d r o g e n a t e db ya c r y l i ca l d e h y d e i tm a d ea c o n c l u s i o nt h r o u g ht h ec o n f i r m a t i o no fs e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s e l e c t i o no fi n n e rc o m p o u n d , t a r g e tc o m p o u n da n dm e a s u r e m e n to fe m e n df a c t o r i nt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n , t h e c o n v e r s i o nr a t eo fa c r y l i ca l d e h y d ei s8 0 t h es e l e c t i o no f3 h y d r o x y lp r o p y l a l d e h y d ei s 8 7 5 t h ec o n v e r s i o nr a t eo f3 - h y d r o x y lp r o p y l a l d e h y d ei sm o r et h a n9 8 2 i nt h e p r o c e d u r eo f h y d r o g e n a t e d , t h er e a c t i o no p t i o n a li sm o r et h a n9 9 2 k e yw o r d ：a c r o l e i n , h y d r a t e , 3 一h y d r o x y lp r o p y l a l d e h y d e ，h y d r o g e n a ：c e ，1 , 3 - p r o p a n e d i o l ， 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 靴做储獬：别替醐：矽饵衫肋卯 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨奎盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特 授权墨生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：考纠 签字日期：z 彳年哆月乒泊 导师签名：；采 签字日期：。6 年2 月1 日 第一章前言 丙烯醛水合法制1 ，3 一丙二醇技术研究 第一章前言 1 ，3 一丙二醇( 简称l ，3 p d o ) 是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 的主要原 料，也是用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的原料。特别是制造性能优异的p t t 纤维，即具有聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染 性。在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热 点“。但由于1 ，3 p d o 的世界工业产量低价格高，阻碍了它的发展，到1 9 9 1 年的产 量仅为1 0 0 t ，市场占有率远不及乙二醇等，长期未能成为大宗化工商品。直到1 9 9 5 年 德国d e g u s s a 公司以丙烯醛为原料合成1 ，3 p d 0 新工艺开发成功蚓，以及美国s h e l l 公司用环氧乙烷为原料开发成功低成本的1 ，3 p d o ，才使1 ，3 一p d o 有了很大的发 展。据资料统计，2 0 0 1 年全世界1 ，3 p d o 生产能力已达1 3 6 万吨，据业内人士预测， 到2 0 1 0 年的p t t 纤维需求量达到1 m t ，l ，3 一p d o 市场前景看好。 目前，我国聚酯生产能力己接近4 0 0 0 k t a ，发展迅速，但技术水平、产品品种、产 业规模与世界跨国公司相比仍有一定的差距，为了利用现有的部分聚酯生产装置生产新 型聚酯弹性纤维p t t ，满足市场需要，上海石化等公司都在积极开发p t t 的合成工艺。 据了解，国外对l ，3 p d o 的生产工艺技术不转让，美国s h e l l 公司已申请一系列专利 对该技术实施保护。目前，商品l ，3 p d o 售价很高，因此，必须自主开发l ，3 一p d o 工业技术，形成具有自主知识主权的生产技术，参与国际竞争，以满足国内聚酯新材料 不断发展的需要。 第二章1 ，3 一丙二醇的合成方法 第二章1 ，- 3 丙二醇的合成方法 早在1 9 8 4 年，美国s h e l l 公司就申请了以丙烯醛水合路线合成1 ，3 p d o 的专利 ”，2 0 世纪6 0 年代和7 0 年代，又将此专利进行产业化实施。进入2 0 世纪8 0 年代和9 0 年代，德国d e g u s s a 公司开发了丙烯醛路线制1 ，3 p d o 的方法。之后，美国s h e l l 公 司开始工业化生产。目前，具有工业应用前景的生产方法有主要有3 种：环氧乙烷羰基 化法，丙烯醛水合氢化法和生物工程法，前2 种方法近几年来已实现工业化，后一种方 法预计未来的几年里有望实现工业化。 1 、环氧乙烷羰基化法 自1 9 9 0 年以来，美国s h e l l 公司时1 对环氧乙烷羰基化法制备1 ，3 p d o 进行了系 统的研究，该技术工艺先进，经济合理，是一种有望实现工业化的重要技术。美国s h e l l 公司的环氧乙烷法以乙烯为原料，在2 8 0 的高温下以银为催化剂将乙烯氧化成环氧乙 烷。该技术有一步法与两步法之分，一步法是环氧乙烷在温度为9 0 ，反应压力为l o m p a 且有催化剂存在的条件下反应生成1 ，3 p d o ；两步法是环氧乙烷在8 5 ，反应压力 为1 0 m p a ，在催化剂存在条件下进行羰基化反应，制备过程采用环氧乙烷、c o 和h 2 为原料进行氢甲酰化反应，生成3 一羟基丙醛( 简称3 _ h p a ) ，再经固定床催化加氢制 得1 ，3 p d 0 。其化学反应式如下： ( 1 ) 环氧乙烷羰基化制3 - h p a ：c h 2 0 c h 2 c o + h 2 一h o c h 2 c h 2 c h o ( 2 ) 3 - h p a 加氢制1 ，3 _ p d o ：h o c h 2 c h 2 c h 0 + h 2 一h o c h 2 c h 2 c h 2 0 h 美国s h e l l 公司专利”1 中公布了该项技术重大的改进和创新，包括：环氧乙烷羰基 化催化剂采用八碳二钴，催化剂用量降至反应混合物的o 0 5 如3 ，使催化剂费用大 幅度降低。采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂，使反应产物和催化剂容易分离，使3 - h p a 的浓度提高到3 5 以上。采用水萃取3 - h p a ，使钴催化剂的循环使用率达9 9 6 ，通 过控制羰基化反应中的水含量和3 h p a 的浓度，使高沸点副产物很少，生成3 - h p a 选择性大于9 0 ，使该技术的工业化成为可能。美国s h e l l 公司环氧乙烷羰基化制备1 ， 3 一p d o 的工艺方法是：将环氧乙烷和h 2 c o ( 1 ：1 8 ) 、2 - - 己酸乙钴和氯化碳基钌及配 位体1 ，2 双( 9 一环膦基) 乙烷催化剂，乙酸钠为助催化剂，甲苯一氯苯( 体积比5 ：1 ) 为溶剂加入反应器，在反应温度9 0 ，压力1 0 m p a 环氧乙烷与合成气( 1 ：1 ) 反应3 h ， 环氧乙烷的转化率达5 8 1 ，l ，3 p d o 的选择性达至08 6 反应结束后，回收未反应的 环氧乙烷作为生产乙二醇的原料。反应混合物经冷却后放入萃取器中，再加入水，萃取 浓缩3 h p a 并送入加氢反应器，加氢反应器中装有n i s i o j a l 2 0 3 催化剂，h 2 加入加 氢反应器。加氢反应器设2 段，2 段加氢反应温度分别是5 0 7 0 和1 2 0 以上。加氢后 的产物送入蒸馏塔，将剩余的溶剂和水蒸出，并返回萃取器中，蒸馏塔底物料送入分馏 塔，去除轻组分( 3 h p a ) 和重组分( 1 ，3 一丙二醇环氧乙烷二聚体等) 等副产物， 第二章1 ，3 一丙二醇的合成方法 由塔顶部得到高纯度1 ，3 p d o 。其工艺流程如图2 - 1 所示。 环氧乙烷 h 2 ，c o 溶剂催化 图2 11 ，3 _ p d o 合成工艺流程 c h a r t2 - i 1 , 3 一t h ep d os y n t h e s i z e st h ec r a f tp r o c e s s 美国u c c 。1 公司对环氧乙烷羰基化氢化制备l ，3 一p d 0 也进行了大量的研究，该 公司采用乙酰丙酮二羰基铑作催化剂，亚磷酸酯、乙酸四丁基磷等作助催化剂，醇醚作 溶剂，在酸性介质中，反应温度1 1 0 ，m ( c o ) m ( h 2 ) = 2 ：1 条件下反应，l ，3 - - p d o 和3 _ h p a 的综合收率( 对环氧乙烷进料量) 为4 4 。 除美国s h e l l 公司和u c c 公司外，还有h o e c h s t 公司也开发了用氢甲酰反应来生产 1 ，3 p d 0 技术，h o e c h s t 公司于1 9 8 9 年1 9 9 1 年发表了系列专利“”“1 。但所用的催化 剂不同，h o e c h s t 公司和u c c 公司以铑为催化剂，选用膦化物为配位体，而美国s h e l l 公司以双膦配位改性钴、钌为主催化剂，均采用环氧乙烷甲酰化的工艺合成1 ，3 一p d o 。 2 、丙烯醛水合氢化法 2 1 丙烯醛水合制3 _ h p a 丙烯醛水合、氢化制备1 ，3 p d o 工艺申请专利最多的是德国d e g u s s a 公司 1 2 - 1 3 ) 其次是德国h o e c h s t 公司。德国d e g u s s a 公司开发了以丙烯醛为原料生产l ，3 - p d o 的 工业化路线，其主要的生产步骤如下： ( 1 ) 丙烯醛水合制3 - h p a ： c h 2 = c h c h o + h 2 0 h o c h 2 c h 2 c h o ( 2 ) 3 - h p a 催化加氢制得l ，3 p d o ： h o c h 2 c h 2 c h 0 + h 2 一h o c h 2 c h 2 c h 2 0 h 丙烯醛水合制备3 - h p a ，最早采用无机酸作催化剂，但其生产率低，选择性差， 并伴有副反应发生。丙烯醛遇酸容易发生缩合或聚合反应，生成二丙酸醚等，为解决这 些问题，d e g u s s a 公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3 唧a 的选择性， 丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。美国专利“”中提出了一种含有磷酸基 的酸性螯合型阳离子交换树脂一n h - c i - 1 2 p 0 3 h 2 作催化剂，在反应温度5 0 8 0 c 的条件下， 可使丙烯醛转化率保持在8 5 - - 9 0 ，3 f m a 选择性可达8 0 8 5 ，d e g u s s a 公司a m t z 等“5 1 采用弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性，如含o 5 3 n a ，o 0 6 m g ， 0 3 a 1 的离子交换树脂催化剂，在釜式反应器中于5 0 c 反应4 h ，丙烯醛的转化率达 8 8 9 - 9 0 5 ，3 一h p a 选择性为8 0 4 8 2 8 。但催化剂使用2 0 0 h 后，反应转化率和 第二章1 ，3 一丙二醇的合成方法 选择性开始降低，为此，d e g u s s a 公司和h o e c h s t 公司相继研究和开发了无机载体的酸 性催化剂。 d e g u s s a 公司“”使用表面积为5 0 c m 2 g 的t i 0 2 或y a 1 2 0 3 为载体，经h 3 p 0 4 或 n a h 2 p 0 4 溶液浸透处理，得到n 旬p 结构的活性催化剂，用固定床反应器，在反应压 力o i 2 m p a ，反应温度5 0 7 0 c ，进料空速0 5 h - 1 的条件下，丙烯醛水合转化率为5 0 ， 3 一| ) a 选择性可达8 l 左右，这一催化剂体系易制备，载体稳定，适用温度高，可再 生使用。h o e c h s t 公司采用z s m 5 分子筛为活性组分，制得的催化剂在丙烯醛质量分数 1 8 - , 1 9 ，反应温度8 0 ，在固定床反应装置上连续运转1 5 0 0 h ，催化剂活性几乎不变， 丙烯醛平均转化率4 4 3 ，3 恤 a 选择性平均为8 7 7 ，如丙烯醛质量分数降为1 2 时，则丙烯醛转化率为4 6 ，3 - h p a 选择性达9 1 7 。另外，还可采用丙酸一三乙胺缓 冲液催化剂水合，控制缓冲液p h = 4 ，丙烯醛液体空速为o 5 h 1 ，丙烯醛转化率为4 5 ， 3 唧a 选择性为8 5 。 以上文献表明，丙烯醛水合反应的温度一般控制在5 0 - - 7 0 c ，温度太低会影响丙烯 醛转化率，温度太高又会影响催化剂寿命，并且加快副反应的发生，水合反应的时间一 般较长，约4 h ，这是转化率和选择性互相平衡的结果，水合反应后得到的3 - h p a ，经 浓缩除去未反应的丙烯醛( 可回收利用) 后，3 唧a 可催化加氢制1 ，3 一p d o ，水合 反应催化体系不会影响后续加氢反应催化剂活性。 2 23 h p a 氢化制l ，3 一p d o 3 一 玎) a 加氢反应一般采用改进活性的n i 催化剂，如：n ia 1 2 0 3 或p t 附于n 0 2 载体或活性碳上作催化剂，反应温度控制在3 0 1 8 0 ，h 2 压力1 0 1 1 5 2m p a ，常采用 分段加热，即先在3 0 8 0 下氢化，加氢转化率控制在7 5 - 8 5 ，然后再在1 1 肚1 5 0 下氢化，这样既可保证3 蜘p a 有近1 0 0 的转化率和选择性，也有利于保证所得l ，3 p d o 的质量。美国s h e l l 公司采用含n i 5 0 的n i s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，在压力6 9 m p a ， 温度5 0 8 0 ，3 - h p a 质量分数3 0 - - 2 2 6 的条件下加氢，3 - h p a 的转化率达l o o ， 1 ，3 p d o 的选择性可大于1 0 0 ，这说明催化剂可使部分高沸物转化成1 ，3 p d o 。 d e g u s s a 公司的专利“7 1 中选中用雷尼镍为催化剂，在反应压力1 3 5m p a ，温度7 5 下进行3 _ h p a 的加氢反应，3 _ h p a 的转化率在9 9 以上，l ，3 - p d o 的选择性在 9 9 5 以上，但由于雷尼镍的机械强度低，不适合于釜式反应过程，反应后需要使催化 剂于反应产物分离，且回收的催化剂不能重复使用，因此限制了雷尼镍在工业规模生产 中的应用。h o e c h s t 公司“”采用含钼的雷尼镍催化剂，在反应压力1 7 3 5 5 2m p a ，反应 温度4 0 - , - 9 0 ，3 h p a 质量分数为2 0 的加氢反应条件下，反应1 5 8 5 m i n ，3 - h p a 转化率为9 5 ，l ，3 p d o 选择性最高可达1 0 0 。 d e g u s s a 公司“”在3 - h p a 氢化制l ，3 一p d o 工艺中选用负载铂的t i 0 2 催化剂， 进行3 m a 的加氢反应，当以负载2 铂的n 0 2 为催化剂，在反应温度6 0 ，反应压 力9 0m p a ，o 8 5 h - 1 空速条件下进行加氢反应时，3 一h p a 的转化率在9 9 以上，1 ，3 第二章1 ，3 一丙二醇的合成方法 p d 0 的选择性在9 8 5 以上。然而，由于钌和铂等金属昂贵，不利于降低催化剂的成 本，因此3 硼p a 的加氢反应主要采用以镍为活性组分的催化剂。d e g u s s a 公司的i - l a s s 等1 9 9 4 年申请的专利，1 ，3 p d o 的生产工艺选用n i a 1 2 0 3 s i 0 2 ( n i 含量在3 0 左右) 为催化剂，在反应温度5 5 ，空速o 8 h 1 的条件下，进行3 佃p a 的加氢反应， 反应的转化率为9 6 5 ，1 ，3 p d o 选择性为9 8 ，但以镍为活性组分的加氢催化剂 进行3 唧a 的加氢反应时还存在加氢压力偏高，反应空速低的不足，同时，丙烯醛制 取l ，3 一p d 0 工艺中，常常含有大于1 的羰基化合物( 如丙醛) ，这些羰基化合物会 影响p t t 的质量，必须除去。d e g u s s a 公司采用含3 0 n i 的n i m 1 2 0 3 s i 0 2 催化剂，或 p t ，n 0 2 ( 含2 p t ) 催化剂，在压力3 铷1 0 m p a ，空速0 6 1 o h - 1 ，反应温度5 0 - - 7 0 5 5 1 4 0 2 段加氢后，羰基化合物可降至0 o l 以下，达到合成p t t 的质量要求。 d e g u s s a 公司由丙烯醛生产1 ，3 p d o 的工艺流程如图2 2 所示。 图2 2l ，3 - p d o 的工艺流程 c h a r t2 - 21 , 3 一p d oc r a f tp r o c e s s 国内石化企业也开展了以丙烯醛水合法合成l ，3 一p d 0 方法的研究，其中，上海 石化以丙烯醛水合加氢制1 ，3 一p d 0 的工艺1 是装有阳离子交换树脂催化剂的固定床 反应器中，在水合温度4 0 - 4 5 ，空速3 5 h 一，丙烯醛质量分数1 3 r v l 7 ，丙烯醛单程 转化率达到8 5 ，选择性大于9 0 ，水合后的3 玎p a 在高压釜内进行加氢，在催化剂 投料量为1 5 - - 2 o ，一段加氢温度3 0 5 0 ，二段加氢温度1 1 0 - 1 3 0 ，h 2 压力为6 0 m p a ，搅拌速度5 0 0 r r a i n 时，使用细颗粒雷尼镍催化剂可使3 卸p a 加氢转化离达到 1 0 0 ，1 ，3 p d o 的选择性达到9 9 以上，在产品中醛基含量小于3 0 0 弘g g 。 黑龙江石油化学研究院采用丙烯醛水合氢化法制1 ，3 p d o ，也已取得阶段性成 果嘲。在固定床反应器中以聚苯乙烯螯合型离子交换树脂为催化剂，在迸料空速1h 1 ， 丙烯醛质量分数为1 5 一1 7 ，反应温度6 0 时进行水合反应，丙烯醛转化率为8 3 2 ， 3 h p a 选择性9 3 ，3 一h p a 加氢时在反应温度6 0 ，压力5 0m p a ，进料空速9h 1 的条件下，3 砌a 转化率为9 6 6 ，1 ，3 一p d o 选择性9 9 6 。 中国石油兰州石化公司石油化工研究院开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制1 ，3 第二章1 ，3 一丙二醇的合成方法 p d o 的工艺研究。丙烯醛水合工艺在中4 0 9 0 0 r a m 的装填有6 0 0 m l 离子交换树脂的 固定床反应器上进行，在空速3 - - 6 h 1 ，丙烯醛的质量分数为1 4 9 ，反应温度为6 0 的 反应条件下，丙烯醛转化率为8 0 1 ，3 佃p a 选择性为8 7 5 。水合后的3 h p a 经浓 缩后，在2 l 高压釜上进行加氢，一段加氢温度为4 5 ，二段加氢温度为1 2 0 ，压力 为6 0m p a ，搅拌速度5 0 0 r r a i n 时，使用适合于羰基选择性加氢的n i a l 合金作雷尼镍 催化剂，可使3 硼p a 的转化率大于9 8 2 ，1 ，3 一p d 0 加氢选择性大于9 9 2 。 3 、生物工程法 尽管化学法是当前世界上生产1 ，3 p d 0 的主要方法，但化学法生产成本高，而 且造成环境污染，因此人们把目光转移到生物法生产上，并进行了大量的研究工作。美 国杜邦、道化学、德国拜尔、赫司特，英国i c i 等4 “都投入巨额资金和庞大科研力量 进行生物技术的研究，在许多方面已取得令人瞩目的成果。美国杜邦生物原料公司和 g e n e r e o r 公司正在合作开发由微生物法生产1 ，3 p d o 的工艺。该研究是以生物技术 为特征的“绿色工业”向传统石油化工提出强有力的挑战。杜邦公司采用单糖和多糖等 碳水化合物作为碳底物，通过与脱水酶基因的单一微生物接触，在适当的发酵条件下制 备1 ，3 p d o 。该公司多次声称生物工程技术取得了重大突破，已申请了多项专利一1 ， 预计2 0 0 3 年实现生物转化法生产1 ，3 p d o ，2 0 0 4 年实现工业化。与化学合成法相比， 生物工程法具有条件温和、操作简便、副产物少、选择性好、节省能源、设备投资少和 环境良好等特点，是一种生产成本最低、污染最少的方法。 可用于微生物发酵的有机物较多，比较典型的有单糖和多糖、醚类、烃类。从已 有研究成果来看，可将微生物生产法分为2 大类，一是以葡萄糖作底物用基因工程菌生 产l ，3 p d o ，二是用肠道细菌将甘油歧化为l ，3 p d o ，前者糖的转化率和产物的 浓度均较低，m e n z e l k 等。7 1 的研究结果，1 ，3 p d o 的发酵液中的质量浓度仅为6 9g l ， 离工业化生产还有较大的差距，而肠道细菌发酵可以转化6 0 以上的甘油，l ，3 一p d o 的质量浓度大于5 0g l ，欧共体国家针对甘油过剩现状，积极开展甘油转化l ，3 p d o 和2 3 一丁二醇的研究工作，已取得成果。 b o r i e sa 等嗍申请的专利中，采用甘油微生物发酵制备1 ，3 p d o ，在生产效率 和技术经济上仍存在一些问题，如能将甘油生产与淀粉发酵制乙醇相结合，利用副产物 甘油作原料，由此降低甘油价格，则甘油微生物发酵生产1 ，3 p d 0 在技术经济上就 可能具有竞争力。能够多生产l ，3 p d 0 菌种的克雷伯氏菌、丁酸棱状芽杆菌、弗氏 柠檬菌具有较高的l ，3 p d o 液的转化浓度，是研究的比较多的菌种。b o e n i g k 等嘲 采用间歇连续发酵的方式，将工业甘油在微生物菌作用下发酵转化为l ，3 p d 0 ，发酵 p h 值为6 o 7 5 ，发酵温度为2 8 3 6 ，稀释速度o 0 5 o 5 9 h 在此条件上发酵3 0h ， 可得到质量浓度为4 1 4 2 6 5 9 l 的l ，3 p d o ，总产率为1 2 8 2 9 l 。 美国杜邦公司开发了以碳水化合物为原料，经生物酶催化合成1 ，3 p d 0 的技术， 第二章1 ，3 一丙二醇的合成方法 1 9 9 5 年杜邦和g e n e n c o r 国际公司己开发了用玉米淀粉产生的葡萄糖为原料的微生物法 生产1 ，3 p d o 的生化路线1 ，美国杜邦公司经基因工程改造菌种，已在菌种选育方 面已取得了突破性的进展，采用玉米淀粉或其他廉价再生的物质转化底物，直接生产 1 ，3 p d o ，现已进入中试阶段，g e n e n c o r 和杜邦公司的科学家采用p a t h w a y 工程使几 种不同微生物的d n a 结合成一种菌株，使生物工艺的收率有了很大提高，工艺更接近 工业化。该生物基1 ，3 p d o 工艺是由杜邦公司位于美国伊利诺斯州d e c a t u r 的一套中 试装置上开发出来的，杜邦公司将根据市场条件拟建一套工业规模装置，并计划用其生 物基工艺代替石化工业生产l ，3 p d o 。2 0 0 1 年2 月，杜邦公司己将美国鼬n s t o i l 的 1 2 万t a s o r o n a 聚合物装置转变为以谷物为原料来生产1 ，3 一p d o ，该公司还计划2 0 0 3 年投资建设4 5 万“a 的生物法1 ，3 一p d 0 生产装置。这表明杜邦的研究成果已经在l ， 3 p d o 的生产成本上具有一定的优势，也为规模化工业生产l ，3 p d 0 奠定了基础。 国内大连理工大学生物化工研究所与德国国家生物技术研究中心合作，研究开发 甘油转化生产1 ，3 p d o 的技术，已取得进展。目前，该所又与中科院化工冶金研究 中心合作，开展连续发酵生产甘油与1 ，3 p d o 联产的新工艺研究。鉴于1 ，3 p d o 生产技术现状及国内具体情况，大连理工大学生物工程系修志龙等。“提出以玉米为原 料，经2 步发酵生产l ，3 p d o 新工艺，其流程如图2 - 3 所示。 图2 3 玉米发酵制1 ，3 - p d 0 工艺流程 c h a r t2 - 3t h e0 0 mf e r m e n t st om a k e1 3 p d oc r a f tp r o c e s s 清华大学与华东理工大学协作，对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产 l ，3 一p d 0 进行了研究阻“，结果表明葡萄糖单独作为底物发酵时不生成1 ，3 一p d o ， 以葡萄糖和甘油为混合底物时，则可以显著提高菌体浓度。在甘油为底物的批式发酵过 程中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高l ，3 p d o 的转化率，同时可缩短发酵 时间。通过选择合适的葡萄糖掺加速率，较单一甘油的发酵结果，1 ，3 p d 0 的转化率 最高可达6 4 9 ，生产强度为1 0 0 5g ( l ”，提高了1 3 9 3 。采用掺加甘油发酵工艺发 酵，最终1 ，3 p d o 浓度、转化率和生产能力可分别达到3 9 7 7m m o l 、0 6 2 5 m o l m o l 和 6 8 6 m m o l ( l h ) 。 第三章1 ，3 p d o 的工业应用与生产现状 第三章1 ，3 p d o 的工业应用与生产现状 1 、1 ，3 p d o 的世界生产能力及现状 目前，世界上1 ，3 p d o 只有d e g u s s a 公司和美国s h e l l 公司实现了化学合成法工 业化生产。而只有杜邦公司研制出的生物酶催化路线有可能投入工业化生产，表3 1 为 世界1 ，3 p d o 生产厂家近几年的生产能力。 表3 - 1世界1 ，3 p d 0 生产能力 t a b l e3 - 1 1 , 3 t h ep d op r o d u c e st h ea b i l i t yi nw o r l d 单位：万吨年 1 9 9 5 年，美国s h e l l 公司率先实现将p t t 商品化，商品名称c o r t e r r a 。1 9 9 6 年，美 国s h e l l 公司采用环氧乙烷法建成2 0 0 0 吨年的l ，3 p d o 生产装置，配套建成6 0 0 0 吨年商品名为c o r t e r r a i np t t 装置，1 9 9 8 年美国将p t t 评为六大石化产品之一。美国 s h e l l 公司于1 9 9 9 年在路易斯安那g e i s m a r 扩建一套7 2 6 万讹的1 ，3 p d o 工业生 产装置。 德国d e g u s s a 公司1 9 9 5 年宣布已成功地开发出以丙烯醛为原料合成1 ，3 p d o 的 新工艺。其成本与乙二醇大致相当，并在比利时的a n t w e r p 建成2 0 0 0 t a 中试装置。1 9 9 6 年又建设了