（材料学专业论文）raft活性聚合制备嵌段共聚物及其在乳液聚合中的应用研究.pdf

摘要 本文对二硫代苯甲酸苯乙基酯( p e d b ) 和二硫代苯甲酸异丙苯基酯( c d 鳓两 种r a f r t 试剂的合成工艺及分离提纯方法进行了研究，并用核磁共振氢谱对产 物进行了表征。 以偶氮二异丁腈为引发剂，分别以两种r a f t 试剂为链转移剂，确定了先聚 合苯乙烯( s t ) 后引入丙烯酸( a a ) 的工艺来合成两嵌段共聚物。对苯乙烯r a f t 本体聚合的动力学和分子量的控制进行了研究。结果表明，随r a f t 试剂浓度增 大、反应温度降低和引发剂浓度降低，聚合反应速率均降低。聚合反应对于 s t c d b 体系和s t p e d b 体系均为准一级反应。对聚合物的g p c 分析表明，当单 体转化率在3 5 以下时，实测分子量能与理论值较好的吻合，对聚合反应有较 好的活性可控性。 以聚苯乙烯大分子r a f t 试剂为母体，用溶液聚合法制备出p s t p a a 两嵌 段共聚物，并用红外光谱确定了嵌段共聚物的结构。嵌段聚合物分子量测定结果 表明，生成聚丙烯酸第二嵌段后聚合物分子量分布变窄。若同时提高大分子 r a f t 试剂和引发剂的浓度，共聚物分子量增大，分子量分布变宽。 将r a f t 聚合制得的聚( 苯乙烯一丙烯酸) 嵌段共聚物用于s t 乳液聚合。研 究了乳液制备工艺。当加入与羧酸根的摩尔比为2 ：1 的k 2 c 0 3 时，乳液聚合能 够稳定进行。加入丙酮也有利于嵌段共聚物的乳化。升高反应温度，能够明显提 高聚合速率。以具有1 8 个s t 单元和8 个a a 单元结构的两嵌段共聚物进行乳液 聚合反应时，反应按胶柬成核机理进行，进行乳液聚合时可以制得平均乳胶粒直 径为1 8 1 2 l n m ，多分散性指数为0 0 7 5 的聚合物乳液。以具有1 8 个s t 单元和9 0 个a a 单元结构的两嵌段共聚物进行乳液聚合反应时，反应按微悬浮机理进行。 对聚合反应过程中影响乳胶粒数目的因素进行了研究，结果表明，嵌段共聚物的 结构和浓度、引发剂的浓度、k 2 c 0 3 浓度、聚合反应温度等对n 。均有影响。最 终乳胶粒数n 。基本随嵌段共聚物浓度的增大而增大。引发剂浓度对乳胶粒数的 影响并不明显。温度从7 0 。c 上升到8 0 ，n d 略有增长。m 随碳酸钾浓度的增加 持续变小。 关键词：可逆加成断裂链转移剂无皂乳液聚合 苯乙烯一丙烯酸嵌段 共聚物分子量聚合动力学 a b s t r a c t t w or a f t a g e n t s ，1 - p h e n y l e t h y ld i t h i o b e n z o a t e ( p e d b ) a n dc u m y l d i t h i o b e n z o a t e ( c d b ) ，w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db v1 h n m r s p e c t r u m s t h ep r e p a r a t i o nr o u t ea n dp u r i f i c a t i o nt e c h n i q u ew a ss t u d i e d a p r o c e s so f p r e p a r i n gs tb l o c kr a f tp o l y m e rf i r s t f o l l o w e db yi n t r o d u c i n ga a p o l y m e rs e g m e n ta st h es e c o n db l o c kw a sd e t e r m i n e di np r e p a r a t i o no fp s t p a a d i b l o c kc o p o l y m e r t h eb u l kp o l y m e r i z a t i o n so fs t y r e n ew e r ec a r r i e do u tw i t ha i b n a si n i t i a t o ra n dt w or a f ta g e n t sa sc h a i nt r a n s f e ra g e n t s r e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i c s m o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h es t u d i e so nk i n e t i c s s h o wt l l a tt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi nc o n c e n t r a t i o no fr a f t b u tw i t hd e c r e a s i n gi na i b nc o n c e n t r a t i o na n dl o w e r i n gi nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n f o m l st op s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i cb e h a v i o rf o rb o t hs t c d b a n ds v p e d bb u l ks y s t e m t h eg p ca n a l y s i ss h o w st h a tt h em o l e c u l a rw e i g h t d e t e r m i n e dc o n s i s t sw i t ht l l et h e o r e t i c a lv a l u e sw h e nt h em o n o m e rc o n v e r s i o ni s b e l o w3 5 t h ed i b l o c kc o p o l y m e r so fp s t p a aw e r ep r e p a r e di ns o l u t i o nu s i n gt h ep s t p r e c u r s o r sa sp o l y m e r i cr a f ta g e n t s t h es t r u c t u r eo fb l o c kc o p o l y m e rw a sv e r i f i e d b yi rs p e c t r u m t h es t u d i e so ng p cs u g g e s t e dt h a tm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n b e c o m e sn a r r o w e ra st h es e c o n dm o n o m e rw a sa d d e d 矾7 h e nt h ea i b na n dp s t c o n c e n t r a t i o n si n c r e a s es i m u l t a n e o u s l y , t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e rg e t sh i 曲e r s l i g h t l ya n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nb e c o m e sb r o a d e r b l o c kc o p o l y m e r so fp s t p a aw e r eu s e df o rt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t t h ep r e p a r a t i o nr o u t ea n dp r o c e s so fe m u l s i o nw a ss t u d i e di to r d e rt op r e p a r es t a b l e e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n ，p o t a s s i u mc a r b o n a t ew a sc h a r g e dt on e u t r a l i z ec a r b o x y l i c a c i dw i t ht h em o l a rr a t i oo fk 2 c 0 1t oc a r b o x y l i ca c i db e i n g2 ：1 t h ee m u l s i f i c a t i o no f t h eb l o c k c o p o l y m e rw a sm o r e f a c i l i t a l e dw h e na c e t o n ew a sa d d e d t h e e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yw h e nr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei sr a i s e dt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni sc a r r i e do u tw i t hm i c e l l e n u c l e a t i o nm e c h a n i s mw h e nt h ed i b l o c kc o n t a i n s8a aa n d l8s t a n d m i n i s u s d e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni sc a r r i e do u tw h e nt h ed i b l o c kc o n t a i n s9 0a aa n d18 s t t h ep a r t i c l ed i a m e t e ro ft h ef i n n ll a t e xi s1 8 1 2 1 n ma n dt h ei n d e xo fd i a m e t e r d i s t r i b u t i o ni s0 0 7 5w h e nu s i n g 血ed i b l o c kw i t h8a aa n d18 s ts t r u c t u r e t h e f a c t o r si n f l u e n t i n gt h ef i n a ll a t e xp a r t i c l en u m b e r ( n 口) o ft h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w e r ed i s c u s s e d t h es t r u c t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fd i b l o c k c o p o l y m e r ，t h e c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r ，t h ec o n c e n t r a t i o no fk 2 c 0 3a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea l la f f e c to nn p n pi n c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fb l o c kc o p o l y m e r i n c r e a s i n g b u tn pi sn o ti n f l u e n c e dp r o m i n e n t l yb yt h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r n p s l i g h t l yi n c r e a s e sw h e nt h et e m p e r a t u r ev a r i e sf r o m7 0 。ct o8 0 。c n pc o n t i n u o u s l y d e c r e a s e sa sc o n c e n t r a t i o no fk 2 c 0 3 i n c r e a s i n g k e yw o r d s ：r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r a g e n t ， e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，d i b l o c kc o p o l y m e r , m o l e c u l a rw e i g h t ， p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：吞廓共 签字日期： 2 0 。牛年见月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞本鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 乐晌炎 导师签名 寥锄 签字日期：2 0 0 扯年垃月2 5 日签字日期：， 年f 乙月2 ，日 第一一章前言 1 1 活性自由基聚合 第一章前言 自2 0 世纪7 0 年代高分子化学家就致力于活性自由基聚合的研究。活性自由 基聚合突破性进展是1 9 8 2 年大津隆行等提出i n i f e r t e r 【1 】概念，并将其应用于活性 聚合。这种方法从化学角度实现了对自由基活性及链增长反应的控制，使活性自 由基聚合研究进入了一个新的阶段。进入9 0 年代后，可控自由基活性聚合领域 先后出现了i n i f e r t e r 法【2 卅、t e m p o 体系7 9 、原子转移自由基( a t r _ p ) 聚合0 。3 1 和可逆加成一断裂链转移活性自由蝌( r a f t ) i “o7 】等活性自由基聚合技术。 尽管n m p 和a t r p 控制自由基聚合比r a f t 出现的时间长，但是它们都有 其致命的缺点。前者需要相对较高的温度，而后者对单体官能团和溶剂很敏感， 催化剂活性受到限制。r a f t 能广泛用于各种功能性单体，操作条件易实施。另 外由于r a f t 试剂链转移常数大、反应可控性好，可以制各不同用途、具有不同 结构( 嵌段、接枝、星形等) 、带不同官能团、不同分子尺寸及窄分子量分布( 分散 系数 1 时，产物的数均分子量会随单体转化率线性增大，且聚合物分子量分布系数会变 小。但是和所有的自由基聚合反应一样，r a f t 聚合也受双基终止的影响，聚台 第二章文献综述 物中会残留一些双基终止的死聚物，这是使聚合产物分子量分布变宽的主要因 素。在制备嵌段及星型聚合物时，这些线性低分子量死聚物，还会影响产物质量。 当再引发速率大于或等于链增长速率时，聚合体系中有无r a f t 试剂时聚合 速率相差不大( 2 0 ) 。但在一些情况下会出现r a f t 试剂的阻滞效应。比如当以 p h c ( = s ) s ( c h 2 ) p h 为链转移剂时，在较高浓度下或在乳液聚合初期阶段会出现聚 合反应速率减慢的现象。根据r a f t 反应机理，其可能原因为： ( 1 ) 休眠种中自由基r 或p n 断裂离去速率较慢； ( 2 ) 断裂后所生成自由基的再引发速率慢； ( 3 ) 由于r a f t 试剂的链转移常数太大，自由基r 或p n 与r a f t 试剂反应 而不是与单体进行加成聚合反应。 应该指出一种可行但存在争议的方法改进了r a f t 过程，包括中间体同其它 自由基( 可能是引发剂自由基或p n 、p m ) 的双基终止。关于详细讨论动力学、 模型、e s r 的研究见综述 3 9 1 。 2 2 2r a f t 试剂的分子设计和选择 2 2 2 1i 认f t 试剂的种类 r a f t 是一种可逆加成断裂链转移剂，其分子结构中应同时包括易发生加 成反应和断裂反应的化学键。r i z z a r d o 研究小组合成了一系列化合物用于活性自 由基聚合反应研究，并提出了如图2 - 1 所示的链转移剂的基本结构： x = c - x - r z 图2 - 1r a f t 试剂的基本结构 f i g 2 - 1c o m m o ns t r u c t u r eo f r a f ta g e n t s 其中x = c h 2 【2 3 】，s ；z = p h ，c h3 ，n r l 2 ，o r ，s r ； r = c h 2 p h ，c h ( c h 3 ) p h ，c ( c h 3 ) 2 p h ，c ( c h 3 ) 2 c n ，c ( c h 3 ) ( c n ) c 3 h 6 0 h ， c ( c h 3 ) ( c n ) c 2 h 4 c o o h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c 2 h 4 c o o n a z 是活化基团，可以活化c = s ；r 是离去基团，断裂形成自由基r ，可以再引 发聚合反应。r a f t 试剂的链转移常数大小取决于基团x 、z 及r 的性质。当x 为硫时，即链转移剂为双硫酯类化合物时，r a f t 试剂的链转移常数较大。 2 2 2 2r a f t 试剂的选择 大量报道的链转移剂( c t a ) 包括双硫酯，三硫碳酸酯”1 ，双硫氨基甲酸酯 4 0 4 ”，黄酸酯( 双硫碳酸酯) 阻4 3 1 和磷酰基硫代磷酰基双硫甲酸酯”1 等。双硫 酯类c t a 含有特征性的双硫酯基团( s = c s ) 以及取代基r 和z 。这些基团能够 第二章文献综述 影响反应动力学，甚至影响最终聚合产物分子的有规立构性。确定r a f t 试剂种 类和用量是r a f t 活性聚合反应的关键。 根据m a y o 方程，在有链转移剂参与的反应中，链转移常数( c ：，) 等于链转移 速率常数( k t r ) 与链增长速率常数( k ) 的比值，如式( 2 1 2 ) 所示： c t r = k t r k p( 2 1 2 ) 对于r a f t 试剂参与的链转移反应，考虑到反应是可逆过程，同时涉及到离 去基团的断裂离去反应，链转移速率常数k u 可表示为： 女，：垫! ：一( 2 - 1 3 1 k 8 + k 一4 “ 其中k a d d 和k 训d 分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成体眠种的 正、逆反应速率常数；k n 为基团r 自休眠种中解离的离去速率常数。 由方程式( 2 1 2 ) 和( 2 一1 3 ) 不难理解，对于双硫酯类的化合物来说， c ，随着z 和r 的变化而变化，其变化范围从小于o 叭到1 0 0 0 以上跨越了五个 数量级。基团z 对碳硫双键c = s 的活化能力越强，越有利于自由基向链转移剂 的转移反应，休眠种生成速率常数k 。d d 越大；基团r 越容易从休眠种中解离出来， k o 越大。二者的结果都使k l r 增大，最终的链转移常数c 。，提高。表2 - 1 和表2 - 2 中的数据分别反映了不同取代基z 及r 对链转移常数的影响规律。 表2 - 1s t 聚合时不同z 基团的双硫酯( z c ( = s )表2 - 2m m a 聚合时不同r 基团双硫酯 s c h 2 p h ) 的链转移常数( 11 0 = c ) ( p h c ( = s ) s r ) 的链转移速率常数( 6 0 。c ) f i g 2 1c t 。o fd i t h i o e s t e r sw i t hd i f f e r e n t zf i g 2 2c t ro fd i t h i o e s t e r sw i t hd i f f e r e n tr g r o u p si np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea t1 】o g r o u p si np o l y m e r i z a t i o no f m m a a t6 0 。c s u b s t i t u e n t sz c n s u b s t i t u e n t sr c h z = p h2 6 8 r = c ( c h s ) 2 c n 1 3 。 z = s c h ，p h1 8 a r = c ( c h 3 ) 2 p h 1 0 8 z = c h ，1 0 3 r = c ( c h 3 ) 2 c 0 2c 2 h 5 2 z = p y r r o l e9 8 r = c ( c h 3 ) 2 c h 2 c ( c h 3 ) 3 0 4 z = 0 c 6 f s 2 3 r = c h ( c h 3 ) p h 0 1 6 z = l a e t a m1 6 r = c ( c h 3 ) 3 00 3 z = 0 p h 0 - 7 2 r = c h 2 p h o0 3 z = n ( c 2 h s ) 2 0 0 1 b 注：a ：c t r = l g r a f t i g m 注：a ：c t r = i g r a f t l g m b ：聚合反应温度为8 0 由表2 - 1 可以看出基团z 的活性变化顺序：z 为芳香基团时活性最大，其次 是烷基，z 为一o p h 和一n h 2 时活性最小。 第二章文献综述 由表2 - 2 可以看出，空间效应和取代基的极性是影响r 离去能力的两个重 要因素。一般说来，空间位阻越大，基团r 越容易从休眠种中解离离去，如当 基团r 为c ( c h 3 ) c h 2 c ( c h 3 ) 3 时，c 。= 0 4 ；而当空间位阻下降，r 为c ( c h ，) 时， c t ，则仅为0 0 3 ；取代基r 的极性越大，也越容易离去，例如r 为c ( c h ，1 ，c n 时，c i r = 1 3 ；而当取代基r 极性下降，例如为c ( c h 3 ) 2 p h 时，c 。，明显下降到1 0 。 在选择r a f t 试剂时，要综合考虑各方面因素。一方面，r a f t 试剂的链转 移常数要足够大，这样才能保证聚合产物分子量的单分散性；另一方面，太大的 链转移常数又会影响聚合速率和聚合度。此外，r a f t 试剂的用量也是应考虑的 一个重要方面。在非均相聚合体系中，还要考虑r a f t 试剂在各相中的溶解度， 如在乳液聚合中，r a f t 试剂应在水相和油相中都有适当的溶解度。 2 2 3r a f t 聚合的优点 鼬镡t 适用的单体范围较宽，用于r a f t 聚合的单体可以带有羧基、羟基、 二烷胺基等特殊官能团。所以r a f t 不仅适用于苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯类、丙 烯腈等常用单体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等功能单体。而对于其它活性 聚合技术，i n i f e r t e r 法却只适用于苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、雨 烯腈等单体的控制聚合：a t r p 只适用于各种丙烯酸酯和苯乙烯类单体；t e m p o 体系只适用于苯乙烯及其衍生物。 r a f t 聚合所要求的聚合条件温和，可在传统的自由基聚合条件下进行。适 合的反应温度范围较宽( - 2 0 2 0 0 。c ) ，一般在4 0 。c 1 6 0 ，且反应过程无需保 护和解保护。而其它活性自由基聚合反应条件要求非常苛刻。a t r p 对酸性或极 性基团非常敏感，聚合过程中一些功能基团需保护和解保护 4 5 】；而i n i f e r t e r 技术 则需紫外线照射设备。 r a f t 聚合可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、乳液、悬浮等方法 来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 2 2 4r a f t 活性自由基聚合存在的问题 r a f t 活性自由基聚合过程也存在着一些问题。首先，r a f t 聚合所需的链 转移剂一般为双硫酯类化合物，这类化合物商品试剂少，制备过程较复杂，且 r a f t 聚合也存在聚合物的纯化问题。其次，r a f t 聚合体系中也存在双基终止， 会使生成的无活性死聚物，使产物的分散系数增大。在制备嵌段共聚物过程中， 需要再加入引发剂才能活化反应，这就难免会有后续单体的均聚副产物产生。此 外，r a f t 聚合存在控制程度与分子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量 的产物，就必须减少链转移剂的用量，这样又会使聚合的可控性减弱。最后， r a f t 聚合物的链端基团为活性基团，所以在反应的最后阶段需进行基团转化。 第二章文献综述 2 3 利用活性聚合技术合成嵌段和复杂结构聚合物 2 3 1 用a t r p 法制各多种结构的聚合物 利用a t r p 聚合可以制备a b 型、a b c 型及多嵌段型的各种嵌段共聚物。 用c u ( p h e n ) 2 b r 1 - p e b r 催化引发体系合成s t 与丙烯酸丁酯( b a ) 和s t 与 m m a 的嵌段共聚物，以及m a 与异丁基乙烯基醚( i b v e ) 的嵌段共聚物。刘冰等 h 6 j 通过阴离子聚合制备了一氯乙酰氧端基大分子引发剂，用此引发剂引发乙烯 基单体进行a t r p 活性聚合，合成了p s t p m a 和p s t b p b a 嵌段共聚物。z h a n g 等【47 j 用a t r p 方法首次实现了含氟单体与不合氟单体的可控嵌段共聚和无规共 聚，合成了甲基丙烯酸含氟酯与苯乙烯的a b 型嵌段聚合物。g a y n o r 和 m a t y j a s z e w e k i 4 8 1 在吡啶存在下，用2 一溴代丙酰溴处理酚端基的聚砜制得两端含 溴的大分子引发剂。以这种聚砜( b 段) 引发，由a t r p 方法合成了烯类单体或丙 烯酸丁酯聚合物作为a 段的具有新型结构的a b a 型嵌段共聚物。 程时远等1 4 9 1 用a t r p 技术合成了一组窄分布的p s t p e o b p s t 三嵌段聚合物， 研究两亲嵌段聚合物的溶液性质。l i u 和w a n g 5 0 1 合成了s t 与甲基丙烯酸对硝基 苯酯 n p m a ) 的嵌段共聚物p s t b p n p m a ，并研究了它在氯仿和二甲基亚砜中 的不同的白组装行为。 x u 和p a l l 【”1 通过原子转移自由基聚合到阳离子开环聚合的机理变换，合成 了苯乙烯与1 , 3 一二氧环庚烷( d o f ) 的嵌段聚合物p ( d o f b s t ) ，以及与四氢呋喃 f t h f ) 的嵌段聚合物p ( t h f b s t b t h f ) 。 d a v i n 和m a t y j a s z e w a k j 旧将烯类单体和c 己内酯( c l ) 分别在2 ，2 ，2 - 三溴 乙醇引发下进行活性聚合，进而将二者结合起来。先以a t r p 机理制得单羟基封 端聚苯乙烯段( m n = 2 0 5 0 ，p d = 1 2 1 1 ，此聚苯乙烯与三乙基铝在室温下反应2 5 h 后加入己内酯，即得预定结构的p s t b p c l 嵌段聚合物( m n = 4 4 5 0 0 ，p d i = i 1 7 ) 。 也可先制取三溴端基的聚己内酯，再以c u b r b p y 催化，按a t r p 历程制得p c l b - p s t 。类似地，运用一步离子型聚合，两步a t r p ，还可制得p c l b - p b a - b p m m a 的a b c 型三嵌段聚合物。 利用a t r p 方式可合成多种a b c 型三嵌段聚合物，参与聚合的单体包括苯 乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶等【5 2 。e a s t w o o d 和d a d m u n l 5 “ 用苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯( m ) 合成了多嵌段共聚物，如五嵌段共聚物 p ( m s m s m ) 和p ( s - m - s m s ) 。 m a 等【5 4 对聚丙烯酸和聚苯乙烯接枝共聚物的研究发现聚合物接枝率和聚合 物浓度以及溶液离子强度等对胶束结构有影响。z h a n g 等口5 】对不同嵌段比例的苯 乙烯一丙烯酸嵌段共聚物的自组装行为进行了研究，发现不同嵌段比例所对应的 纳米结构不同。杜满泉和史林启【56 】按原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法合成了聚 第二章文献综述 苯乙烯- 丙烯酸甲酯嵌段共聚物p ( s _ b m a ) ，水解得嵌段共聚物p ( s b a a ) 。研究 聚苯乙烯一丙烯酸嵌段共聚物p ( s b a a ) 在选择性溶剂中的自组装行为，着重讨论 钙离子和乙二胺与聚丙烯酸链段相互作用对自组装行为的影响。 华曼，薛乔等【5 7 】利用a t r p 成功合成了聚苯乙烯b 聚甲基丙烯酸叔丁酯( p s b - p t b m a ) 嵌段共聚物，并将其转变成具有两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯一b 聚聚 甲基丙烯酸( p s b p m a a ) 。同时研究了联二吡啶( b p y ) 和n ，n ，n 。，n ”，n ”血甲基二 亚乙基三胺( p m d e t a ) 两种不同配体对合成反应的影响。 r a j uf r a n c i s 等【5 8 1 用原子转移自由基结合a t r p 衍生聚合物的化学改性法制 备出a a 2 不对称星型以及a b 2m i k t o a r m 星型聚合物。首先用a t r p 方法合成具 有支链摩尔质量不对称的a a 2 三枝状p s 星型以及不同化学结构的p s 、p t b a 枝 的p s ( p t b a ) 2 星型。最后星型上含p t b a 嵌段的叔丁基在酸性条件下，进行选 择性断裂，就形成了新型两亲性p s ( p a a ) 2 ，带有一个憎水p s 枝和两个可电 离的聚丙烯酸枝的m i k t o a r m 星型。 2 3 2r a f t 法制各嵌段共聚物的研究进展 1 9 9 8 年，r i z z a r d o 正式提出r a f t 活性自由基聚合机理之后，化学家们纷 纷投入了对r a f t 试剂及r a f t 聚合的研究。澳大利亚c s i r om o l e c u l a rs c i e n c e 的r i z z a r d o 等【2 0 】应用二硫代酯( r s c ( _ s ) z ) 合成了二嵌段共聚物；m a y a d u n n e 和 r i z z a r d o “】应用三硫代碳酸酯( r s c ( = s ) s r ) 合成了三嵌段共聚物，并对r a f t 聚 合的机理、动力学和分子量特征和种子乳液聚合规律进行了初步研究陋w ：澳大利 亚n e ws o m hw a l e s 大学的m a r t i n a 等 6 0 用r a f t 聚合法合成了星型聚合物，并 对s t 的r a f t 均聚的速率常数进行了推导。厦门大学的邹友思研究小组【6 l j 采用 r a f t 聚合合成了p s t m m a 的嵌段共聚物，并就r a f t 试剂的种类、引发剂与 链转移剂的摩尔比等因素对反应的影响进行了研究；北京大学的李福绵研究小组 利用r a f t 可控自由基聚合台成了异丁基乙烯基醚与马来酸酐的交替共聚物， 其分子量分布在1 2 n 1 4 之间。 马睿和程时远【6 3 】合成苯乙烯与丙烯酸三嵌段共聚物，还讨论了两亲嵌段共聚 物在选择性溶剂中自组装形成纳米尺寸的“核壳”结构的分子聚集体过程中， 各种因素对于其聚集行为的影响。 c h r i s t i n e 6 4 1 在甲醇中，用r a f t 聚合的方法制备出低分布系数聚( n 一异丙基 丙烯酰胺) b - 聚( 丙烯酸) p n i p a a m b p a a 。第一嵌段p a a 大分子r a f t 试剂 用( 1 - 腈基乙基，2 一吡咯烷酮1 一羰基双硫酯) 作为链转移剂，第一嵌段母体 m n = 7 9 0 0 ，m w m n = 1 19 。在下一步同n 1 p a a m 嵌段共聚。这种嵌段共聚物对温 度和p h 值敏感，在水溶液中根据p h 值和温度不同形成胶束。在p h 值为4 5 和 温度高于p n i p a a m 的较低的临界溶解温度( l c s t ) 时形成较大的聚集体。溶 第二章文献综述 液行为受n i p a a m 和丙烯酸嵌段之间形成的氢键的影响显著。 n e o h l 6 s l 用r a f t 调聚丙烯酸和臭氧预处理的聚( 氟乙烯) p v d f 的接枝共 聚，制备出带有“活性”聚丙烯酸支链的p v d f g p a a c 。共聚物在水介质中很 容易用相转移技术将其转变成口h 感应微滤膜，其表面( 包括孔表面) 富含活性 p a a c 接枝链。研究发现膜孔径分布比相应的用“传统”自由基接枝共聚工艺制 备的p v d f g p a a c 膜均一得多。更重要的是，表面范围带有p a a c 大分子链转 移剂的微滤膜或活性膜表面，能够进一步功能化，通过表面引发与n 一异丙基丙 烯酰胺( n i p a a m ) 嵌段共聚得到p v d f g p a a c b - p n i p a a m 膜，它表现出对水 介质p h 值和温度双重依赖渗透性。得到表面改性膜可用于药物释放体系。 2 3 3 水相r a f t 聚合合成结构可控的水溶性功能共聚物 在水体系中均聚的控制以及进一步加入第二嵌段扩展分子量或制备精确结 构嵌段共聚物不仅需要仔细选择试剂( 引发剂、链转移剂、单体) ，还必须调整 或消除0 ) 终端双硫酯官能团的水解。 第一个成功进行水相r a f t 聚合的是澳大利亚c s i r o 2 3 j 。在水溶性4 一腈基 戊酸钠二硫代苯甲酸酯( c t a l ) 和4 ，4 - 偶氮一4 一腈基戊酸( 1 1 ，图2 2 ) 存在下 进行4 苯乙烯磺酸钠m 1 聚合反应( 图2 1 ) 。均聚物m n = 8 0 0 0 ，分布指数 p d i = 】3 。 ， 00 妇幻州 凸 、n “n n ， i ， b0 1 静l f ， ff c 3 10 m 1 0 州1 it宵 | r m 丫r 7 _- 盯 产瑶产产。蔷f r 一对 产r 心沁遵斗m 心 8 辞 l 图2 1 可用于水相r a f t 聚合的亲水水溶性单体 f i g2 - 1h y d r o p h i l i c w a t e r - s o l u b l em o n o m e r ss u s c e p t i b l et oa q u e o u sr a f tp o l y m e r i z a t i o n 第二章文献综述 r 一 。上。一女“x ” 图2 2 用丁：水相r a f 丁聚台的链转移剂和引发剂 f i g 2 - 2c h a i nt r a n s f e ra g e n t sa n di n i t i a t o r su s e df o ra q u e o u s b a s e dr a f tp o l y m e r i z a t i o n s m 1 的r a f t 聚合生成具有双硫酯端基的大分子c t a ，与4 一乙烯基苯甲酸 ( m 2 ) 制备嵌段共聚物。该嵌段共聚物具有p h 值刺激响应特性。在低p h 时， a b 两嵌段共聚物中的v b a 部分是憎水的，而n a s s 单元保持离子化。a b 两嵌 段共聚物自组装成球型胶束( 图2 - 3 ) ：p h 值升高时，产生8 n m 的单聚体。 用阳离子对位一乙烯基苄基三甲基氯化铵( v b t ) m 3 和n ，n 二甲基一苄基乙 烯胺( d v b ) m 4 制备嵌段共聚物。在低p h 值，嵌段共聚物表现出单聚体状态， 两嵌段都带正电荷。而在较高p h 值，d v b 嵌段表现出憎水性。嵌段共聚物自组 装成类胶柬聚集体，憎水的d v b 嵌段位于胶束的核，v b t 嵌段位于冠上( 图2 - 3 ) 。 p m a 薯拿卜w 埙i 瀑= b 0 n m , v s r , , h o w 。i = 器 喇州删p h删p | im h p h 图2 - 3a b 两嵌段随溶液口h 值变化聚集图示 f i g 2 - 3 s c h e m n i cr e p r e s e n t a t i o no f a bd i b l o c ka g g r e g a t i o nw i t hc h a n g e si ns o l u t i o np h s u m e r l i n t “，6 7 1 石开究了丙烯酰胺单体m 1 2 和m 1 3 的均聚，进而制备出一系列 m 1 2 和m 1 3 的规整结构a b 两嵌段共聚物，研究其p h 刺激白组装性能。在p h 值低于5 时，m 1 3 中羧酸官能团表现出憎水性。低p h 和高p h 值，m 1 2 单元都 保持亲水性。最近，类似的二酸a b 嵌段共聚物也证明能进行p h 诱导自组装【6 。 d o n o v a n 6 9 ，7 0 1 利用m 7 在有机、水相和n ，n 二甲基甲酰胺水混合体系进行 r a f t 聚合实验。m 7 在苯中用c t a s3 - 6 进行聚合。c t a 6 是一种高效r a f t 试 剂，生成m 7 均聚物分子量分布窄。尽管m 7 的均聚具有很多活性聚合的特点， 批。 u 0 o 一 时 一；。蛰 a 蚶 瞪。豫一 0 第二章文献综述 但分子量控制很差。实验测得分子量比预测的高3 0 5 0 。在水介质或d m f 水混 合体系用c t a l 和c t a 6 以及1 1 进行m 7 聚合时也观察到类似的现象。 t h o m a s 1 在水相成功合成出p a m 均聚物和嵌段共聚物。均聚在水相醋酸7 醋酸钠缓冲液( p h = 5 0 ) 中进行，用2 ( 2 - 硫代苯( 甲) 酰磺酰基丙胺) 乙磺酸c t a 7 。 随后加入m 5 再引发，大分子c t a 链扩展( 嵌段) 。分子量分布很窄，然而分子 量测量值大约比理论值高5 0 。m 5 的聚合非常慢，2 4 h 只达到3 0 的转化率。 s u m e r l i n 及其同事| 72 i 合成了阳离子中性m 3 m 4 m 7 的a b 两嵌段共聚物。 m 7 加成到m 3 m 4 大分子c t a 或m 7 大分子c t a 加成到m 3 m 4 上。研究表明， 利用苯乙烯基均聚物作为大分子c t a s 是不好的嵌段，但是m 7 大分子c t a s 则 是一个好的嵌段。这一研究解释了在用属于不同“类”的单体制备a b 两嵌段共 聚物时，反应顺序( 称之为“嵌段”) 的重要性。 c o n v e r t i n e ”1 进行了本体聚合实验，用a i b n 作为引发剂，二硫代苯甲酸异 丙苯基酯( c t a 3 ) 作为r a f t 试剂，在6 0 。c 下进行2 和4 - 乙烯基吡啶( m 1 1 和 m 1 2 ) 的聚合反应。进+ 步制备2 v p 一4 v p 和4 v p 2 v p 两嵌段a b 共聚物。 最近报道了聚磺酸丙基三甲铵乙内酯均聚物和嵌段共聚物【7 4 。丙烯酰胺 m 1 5 ，甲基丙烯酸m 1 6 ，苯乙烯m 1 7 - 基磺酸三甲铵乙内酯单体，在盐水溶液 ( n a b r0 5 m ) 中在7 0 c 下进行聚合，使用c 1 a 1 引发剂1 1 保持常数比5 ：1 。 m w m n 值接近1 0 4 1 0 8 。m 1 7 诱导期大约5 0 m i n ，m 1 6 是1 0 m i n ，m 1 5 是2 0 r a i n 。 聚合速率m 1 6 m 1 7 m 1 5 。m 1 5 动力学最慢，可能是因为大分子r a f t 中间体 自由基断裂速率常数低；或相对于单体加成，向大分子c t a 的加成选择性更大。 2 4 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是指在反应过程