（材料学专业论文）znotio2系介电陶瓷nizncu铁氧体叠层低温共烧兼容特性研究.pdf

刘向寿两北丁业大学t 学博十学伊论文 摘要 近年来，电子元件随科技发展和市场需求不断向片式化、小型化、多功能化 等趋势发展，其中，片式化是小型化、多功能化发展的基础。因此，片式化材料 和器件的研究成为热点。在片式化多层结构中，为了使用银、铜内电极，降低元 件制作成本，低温共烧陶瓷( l o wt e m p e r a t u r ec o f l r e dc e r 锄i c s ，l r c c ) 技术成 为近年来兴起的一种令人嘱目的多学科交叉的整合组件技术。制造片式多功能器 件，例如e m i 多层片式l c 滤波器的关键技术是异种材料间的共烧兼容性。本文 选取z i l t i 0 3 系介电材料和n 亿n c u 铁氧体材料作为研究对象，从介电材料的低 温烧结和掺杂改性入手，通过调节成型压力，成型方式，叠层结构，以及采用零 收缩技术，零收缩差技术，加入中间层等工艺技术和结构的改变，来研究层状共 烧体的收缩率匹配，界面反应，界面扩散和介电性能，最终解决两种材料之间的 共烧兼容问题，获得可低温烧结( 9 0 0 ) 的无翘曲变形，无开裂等缺陷且界面 结合良好的叠层共烧体。 采用不同原料制备钛酸锌陶瓷，发现陶瓷的低温烧结对原料活性极为敏感。 添加适量v 2 0 5 和w 0 3 烧结助剂结合采用化学法工艺有效地将钛酸锌陶瓷的烧结 温度降低到9 0 0 以下；前者主要是液相烧结降温机制，后者属于固相反应烧结 降温机制：9 0 0 烧结的掺杂1 0 v 2 0 5 陶瓷的微波介电性能为q j ，- 8 0 6 1 g h z ， ，= 2 1 3 。v 2 0 5 b 2 0 3 复合掺杂将钛酸锌陶瓷烧结温度从1 1 0 0 降至9 0 0 以下， 与v 2 0 5 掺杂相比，v 2 0 5 b 2 0 3 复合掺杂试样的介电常数和介电损耗均减小。 m g 对z r l t i 0 3 的a 位取代增加了六方相的热稳定性，但同时提高了陶瓷的 烧结温度：v 2 0 5 掺杂结合化学法有效的将( z n ，m g ) t i 0 3 ( z m t ) 陶瓷烧结温度从 1 2 0 0 1 3 0 0 降至9 0 0 以下。8 7 5 烧结的z m t 3 陶瓷介电常数卉- 2 2 ，介电损 耗t a n 扣5 7 x1 0 4 。s n 对z n t i 0 3 的b 位取代促进了六方相向立方固溶相z n 2 ( n 1 。 s n 0 0 4 转变，9 0 0 时，s n 的固溶限为0 0 8 m 0 1 。v 2 0 5 掺杂结合化学法有效的将 z n o ( 1 喵) t i 0 2 s n 0 2 陶瓷烧结温度从1 3 0 0 降至1 0 0 0 ；9 0 0 烧结的试样，当 户0 1 2 时，取得s 的最大值和t a 的最小值，分别为铲2 9 ，t a i l d = 9 8 6 1 0 一，具 有很好的应用前景。 建立了a b 0 3 型钛铁矿的容差因子计算公式，经过分析具有钛铁矿结构的 m g t i 0 3 、 n i t i 0 3 、c o t i 0 3 、z n t i 0 3 以及( z n l 。，m 。) n 0 3 ( m 为m g 、n i 、c o ) 复 合钛铁矿的稳定性，验证了容差因子公式的合理性：通过对已发现的具a b 0 3 型 钛铁矿结构的化合物的统计分析，提出形成稳定钛铁矿结构的经验容差因子范围 和经验电负性差值，即：p o 8 0 ，e 1 4 6 5 。 采用拉膜工艺和二次烧成法制备出无分层、翘曲、开裂等缺陷的z t ( z n n 0 3 ) 刘向荐两北t 业大学t 学博十学伊论文 小z c ( n i z n c u ) 叠层共烧体；共烧体界面处发生了反应扩散。 通过对z m t 3 ( ( z n 07 m 9 0 3 ) t i 0 3 ) 和n z c 烧结动力学研究，建立了两种材料 的收缩动力学方程；研究发现，z m t 3 n z c 共烧体产生翘曲与否与两种材料在 烧结温度时的收缩匹配程度有重要关系，而烧结前期径向收缩率差异的影响不明 显。建立了描述z m t 3 n z c 共烧体产生翘曲变形的几何学方程。研究发现，收 缩率差越大，翘曲程度越严重；收缩率随成型压力增大呈二次多项式分布，通过 对叠层体施加单向压力，利用模压时产生的压力梯度来调节两种材料的收缩率不 匹配，明显减小了共烧体翘曲程度。 选取h h 2 ( z m t 3 和n z c 按重量比1 ：1 混合粉) 和z m t l ( ( z n 09 m g o1 ) t j 0 3 ) 作为中间层材料，采用单向模压成型方式，获得了无翘曲变形，无开裂的 z m t 3 h h 2 n z c 和z m t 3 z m t l n z c 叠层共烧体。在叠层共烧体的四组界面处 均发生界面扩散现象；采用半无限大互扩散偶模型，建立了互扩散偶中离子浓度 分布函数，计算了离子扩散系数和扩散激活能；通过理论计算拟合了z n 2 + ，t i 4 + ， f e 3 + ，n i 2 + 离子的归一化浓度分布，拟合结果和实验结果基本吻合。实验结果表 明，同一种离子，在不同的扩散偶中，在不同温度下，其扩散系数有明显不同， 总体来说，各离子扩散系数随扩散偶的变化趋势为： h 1 也n z c z m t l n z c z m t 3 i h 2 ；在z m t l 瓜z c 扩散偶中，扩散激活能大小 为：函( f e 3 + ) o ( n + 幽( n i 2 。幽( z n 2 + ) ；9 0 0 时，扩散系数大小为：d ( z n 2 + ) d ( n i 2 d ( t i 4 + ) d ( f e 3 + ) 。 提出零收缩差“三明治”叠层共烧体结构模型，实验结果表明：以收缩率大 的z m t 3 材料作为夹层材料，以收缩率相对小的n z c 材料作为收缩控制层，可 以防止裂纹，翘曲变形等缺陷出现，获得界面结合紧密，无翘曲变形、开裂等缺 陷的共烧体；通过比较无扩散共烧体的理论拟合密度与实际共烧体密度之间的差 异，提出密度修正因子七，七越接近于零，则扩散层厚度越小，当密度修正因子 后为零时，表明没有扩散层出现；界面离子互扩散引起界面处密度下降，只要参 予共烧的两种材料之间存在密度差异和界面扩散，就会引起界面致密度下降。 对叠层共烧体介电性能的研究表明，“三明治”叠层共烧体的介电损耗小于 z t ，n z c 和z m t 3 z m t l n z c 与z m t 3 2 小z c ，但是介电常数相应也小； z m t 3 z m t l n z c 与z m t 3 l 1 2 n z c 具有最大的介电常数，但是介电损耗也最 大。 关键词：钛酸锌，低温烧结，掺杂，界面扩散，容差因子，叠层共烧，介电 性能，交流阻抗谱 刘向舞两北丁业大学下学博十学伊论文 a b s t r a c t r e c e m l y ，t l l em a i l ln 它1 1 d so f e i e c t r o l l i cd e “c e sa n dc o m p o n c m sa r et or e “j z et 1 1 e c l l i pd e v i c e ，s m a l ls i z e ，a n d1 1 i 曲e ri n t e 刚i o no fd i 位r e n t m c t i o n a l 时w i t ht h e d e v e l o p m e mo fs c i e n c ea n dt e c 上1 i l o l o g ya n dt h e 曲m a l l d so fc u s t o m e r s r e a l i z m gt 1 1 e c l l i pd e v i c ei s l eb 嬲eo fs m a l ls i z ea i l dl l i g h e ri n t e f a t i o no fd i 氐r e m 劬c t i o n a l i 吼 i o w t e m p e m t u r ec o f i r e dc 删c s ( u c s ) a r er e c e i v i n gi n c r c 舔i n g 毗e 嘶o ni nt h e r c s e a r c hc o m m u 血t yb e c a u s et h ea p p l i c a t i o no fn o v e lc h i p sm u l t i l a y e rs 帆l c t i l r e i i l v o l v i l l gs m a l ls i z ea i l dt l l ei n t e g r a t i o no f p a s s i v ec o m p o n e n t s i nm m t i l a y e rs 由j c t i l r e ， i ti sn e c e s s a r yt ol o w e rt l l es i n t e r i n gt e m p e m t u r eo f l ed i e l e c 仃i c si no r d e rt 0c o f n 埘t 1 1l o w m e l 缸gp o i n ta 1 1 dh j g h l yc o n d u c t i v ei i l t e t n a le l e c 仃o d em e t a l s ，s u c h s i l v 盯， c o p p 盯，锄dd l c i ra l l o y s 1 1 1 ek e yi s s u eo f m a n u f a c t 叫n gc h i pd e v i s e s ，s u c h 船c 1 1 i pl c f i l t 盯s ，i sc o f l r i n gt h ec a p a c i t o r sa i l di n d u c t o r st o g e t l l e ra t1 0 wt e m p e r a t u r e i np r e s e n t m e s t i g a t i o l l ，m ez n t i 0 3s y s t e md i e l e c t r i cm a t e r i a l s 盟dn i z n c uf c r r i t cm a t 甜a l s w e r es e l e c t e da s m v e s t i g a t i v eo b j e c t f i r s t l yt h e1 0 w - t e m p e r 船s n c r i n gb c h a v i o r a n di n l p r o v e m e n to fp r o p e n i e sb yd o p a n t so fd i e l e c 缸cm a t c r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d ， t h e nb yl l s i n gz e r o s m n k a g et e c h n j q u e ，z e r o s n n k a g e d i f r e r e n c et e c h i l i q u e ，趾d a d d i l l gi 1 1 t e r l a y e r ，t h el o w 呻r a n j r e ( 1 4 6 5 。 z t ，n z cl o w i t e m p e r a t l 鹏c o s m t e r e d1 a y c rs a m p l e s1 ，i t hn od e l a m i n a t i o n ， c 锄b e ra n dc r a c kd e f e c t sw e r es u c c e s s m lp r e p a r e dl l s i n gw e tp u l l i l l gf i l mt e c i l i l i c s ( a m a i l u a lw e t 印ec a s tt e c l l l l i q 峋1 1 1 ei n t e 血c i a ld i 缸跎a n di n t e 血c i a l r e a c t i o 船f 0 加 a n dw e r es t i l d i e d 1 1 1 es i n t e 血gk i l l e t i c so fz m t 3 ( ( z i l 07 m 9 0 3 ) t i 0 3 ) a i l dn z cw e r ei n v e s 姆n e d ， a n d 血es n n l ( a g eh n e t i c se q u a t i o nw 船p r o p o s e d ni sp r o v e d 山a tt h ef o 册撕o no f c a l b e rr e s u l t s 丘o mt i l es r 1 1 ( a g ed i 岱：r e n c eo f “v om a t e r i a l si nt h es 疏e r i n gf - m a l s t a g e t h e g e o m e t r i ce q u a t i o n o fc 锄b e rw 丛p r o p o s e dt 0c h a r a c 缸z et h e d e v e l o p m e n to f t 1 1 ec 髓1 b 盯ni sc o n c l u d e dt 1 1 a it 1 1 em o r et h es m i l i 【a g ei i l i s m a t c hi s ， t l l el a 唱e rt h ec a m b e ri s 1 1 1a d d i t i o i l ，t 1 1 ee x p e 曲e n t a lr e s u l t si 1 1 d i c a t et l l a tt 1 ：屺m o l d i i l g p r e s sh 越ag r e a te 艉c to nt 1 1 es m i l l c a g co fs 哪p l e s b yc h a 工1 9 i n gt 1 1 em o l d i n gp r e s s ， t h es 1 1 r i l l l ( a g ed i 侬鹏n c ea n dc a m b e ro fc o - s i n t e r e dz m t 3 爪z cs 锄p l e sc a i lb c w e a k e n e d 1 1 1 e 玎舵( r n i x i n gp o w d e ro f z m t la n dn z c i nw e i g h tr a t i o1 ：1 ) a i l dz m t l w e r es e l e c t e d 西i m e r l a y e rt 0r e l a ) t l l ei n t e r f k i a ls 仃e s sr e s u l 血1 9 丘o m 也es l l r i i l k a g e d i 艉r e n c e t h ez m t 3 z m t l n z ca i l dz m t 3 h h 2 n z cc o s i n t e r e ds 锄p l e s 诵t l l o u t d e l a n l i t l a t i o n ，c a i r l b e ra i l dc r a c kd e f c c t sw e r ep r 印a r e db yd r yp r e s sm o l d i | 1 9 t h e i n t e r 缸i a ld i 丘缸i o np r e s e mi l la l l i n t e r f ，l c e so fc o s i n t e r e ds 锄p l e s t h es 锄i i 蚯n j t c d i 伍l s i o nc o u p l em o d e lw 鹊l l s e dt of i td l ei n t e r f k i a ld i 伍_ i s i o nb e l l a v i o r a r l d l e 刘向春两e t 、i k 大学t 学博十学位论文 f i t t i n gr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p 甜m e n t a lr e s u l t s a c c o r d i n gt ot h i sm o d e l ， t h ed i 勋s i o nc o e 伍c i e n ta j l dd i 勋s i o na c t i v a t i o ne n e 唱yo fd i 虢r e mi o n sw e r e e s t i m a t e d n l es e q u e n c eo ft 1 1 ei o n i cd i f 如s i o nc o e 伍c i e m s ( 9 0 0 0 c ) a n dd i f 如s i o n a c t i v a t i o ne n e r g ya r ea sf o l l o w ：d ( z n 2 + ) d ( n 1 2 + ) d ( t i 4 + ) d ( f e 3 + ) a n dq d ( f e 3 + ) 幽( t i 4 倒( n i 2 + ) 融( z n 2 + ) ，r e s p e c t i v e l yi na d d i t i o 玛i ti sf o u n dt 1 1 a tt i l ei o l l i c d i f m s i o nc o e 伍c i e mv a r i e d 州md i 骶r e md i m l s i o nc o u p l e 锄ds i n t e r i n gt e m p e 姻n l r e t h ez e ms h n k a g ed i 丘b r e n c em o d e lo fs a n 椭c h1 a v e rs t m c t l i r ew a sf o u n d e d a c c o r d i n g t 0o u fp r o p o s i n gz e r d s h n k a g ed i 丘b r e n c et e c h n o l o g y u s j n g t l 】i s t c c h n o l o g y ，n l cz m t 3 n z c z m t 3a l l dn z c z m t 3 n z cc o s i l l t e r e ds a l l d 姒c hl a y e r s 锄p l e s 、v i t h o u td e l a i i l i n a t i o n ，c 锄b e ra l l d c m c kd e f e c t sw e r e p r e p a r e d t h e e x p e 血n e i l 诅lr e s u l t sr e v e a lt 1 1 a tu s i n gz m t 3 “mb i g g e rs “n l 【a g et h 趾n z c 船 m t e r l a y e rm a t e r i a l sc a ne l i m i n a l i em ec r a c k se 仃b c t i v c ly t h ed e n s i t yc o r r e c tf k t o r 忌 、v 硒p r o p o s e dt 0c 蝴e r i z e 血ed i 艉r e n c eb e m e e ne x p e r i m c m a ld e n s 时a n df l t t i l l g d e l l s i 哆w h e n 肛o ，i t 曲p l i e st i l a tm c r ei sn oh l t e 魄c i a ld i 丘b i o n n ei m e 血c i a l d i n s i o n 、v i l lr e s u l ti ni m e r f a c i a ld e i l s i 谚d e c r e a s e t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fd i f i 毛r e n tc o s i m e r e dl a y e rc o m p o s “i o ns 锄p l e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er c s u i t ss h o wm a ts a i l d w i c h1 a y e rs 锄p l e sh a v e1 0 w e rd i e l e c t r i cl o s s 锄dd i e l e c m cc o i l s t a n tt h a l lz t 烈z c z m t 3 n z c z m t 3a n dn z c z m t 3 n z c s 锄d l e s k e yw o r d sz i n ct i t a l l a t e ，l o w - t e m p e r a t u f es i m e r i n 岛d o p i n g ，i 1 1 t e r f k i a ld i 伍l s i o i l ， t o l e r 卸c ef a c t o r ，d i e l e 硎cp r o p c r f i e s ，a ci 1 1 1 p e d a n c es p e c t m s c o p y v 刘向弃西北t 业大学r 学尊十学伊论文 4一试样面积； 珥c一点阵常数； 口 6 c 物理量名称及符号表 一扩散层厚度； 一翘曲中心挠度； 尺一曲率半径；电阻；气体常数 r 一烧结温度；拉应力 f 一厚度；容差因子：时间 t a i l d 一介电损耗； 一电容：离子浓度； 矿 一质量 肌 一翘曲 d d 一扩散系数；表观密度： 一圆片试样直径 x 一扩散层中某成分体积分数 y 一导纳； z 一阻抗； d 一径向收缩率； d 一极化率： p 一电负性差口一交流阻抗谱偏离角 4 f 一两种材料收缩率差；品 一相对介电常数 一谐振频率 一测试频率 9一翘曲角： p一体积密度；翘曲曲率 一晶粒平均直径； 可 一谐振频率温度系数 一密度修正因子；j u一磁导率 一成型压力；压应力 d 一泊松比 一晶粒生长激活能；品质因数； 一角频率 幽扩散激活能； z 一元素的电负性 v i i 厂 g 七 尸 q 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位 期间论文 一作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查蒯和借阅。学 校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业 后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：垒) f 里冬 御7 年，月弓日 指导教师签名 墩笔 f 月五日j 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文 中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已申请学位或其它用 途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名 立l 固务 。门7 年7 月弓日 刘向春两北_ r 业大学下学博+ 学悔论文 本文主要创新成果 1 采用化学法结合添加适量v 2 0 5 、b 2 0 3 助烧剂，将介电陶瓷( z t 、z m t ) 的烧结温度从1 1 5 0 降至9 0 0 ，其介电性能为：岛f 2 2 ，t a n 扣5 7 1 0 。4 ； 并获得可低温烧结( 9 0 0 ) 的无翘曲变形，界面无开裂、结合紧密的 z n o n 0 2 系介电陶瓷n i z n c u 铁氧体叠层共烧体。 2 通过对z i l 币0 3 a 位m ，+ 和b 位s n 4 + 取代，提高了其六方相的热稳定性 和介电性能；建立了钛铁矿结构的容差因子计算公式，确定了形成稳定 钛铁矿结构的经验容差因子范围和电负性差范围，即：踟8 0 ，p 1 4 6 5 ， 较好的解释了目前已被报道的a b 0 3 型钛铁矿结构化合物的热稳定性。 3 建立了z m t 3 和n z c 的烧结动力学方程，提出描述翘曲的几何学方程和 描述烧结收缩率与成型压力关系的表达式，实验发现：在一定的成型压 力范围内，随成型压力的增大，翘曲变形减小。 4 采用半无限大扩散偶模型拟合了共烧体界面处离子浓度分布，揭示了离 子在不同扩散介质中和不同烧结温度下的扩散系数的变化规律，在 z m t 3 n z c 扩散偶中，9 0 0 时的扩散系数大小为：d f n 4 + ) d ( f e 3 + ) d 州i 1 ，与实验结果吻合较好。 5 采用独特的零收缩差技术，设计了“三明治”叠层结构，获得了可低温 烧结( 9 0 0 ) 的无翘曲变形，界面无开裂、结合紧密的n z c ，z m t 3 n z c 和z m t 3 n z c z m t 3 “三明治”结构的叠层共烧体，其最佳介电性能为： 产1 2 ，切n 参= 9 8 4 x 】0 4 。 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 随着集成电路及各种元器件的飞速发展，从上世纪9 0 年代以来，表面贴装 技术s m t ( s 曲c em o u n t i n gt e c l l n o i o g y ) 己在通信、计算机、工业自动化、仪器 等制造过程中的普及，所用的电子元器件向小型化、复合化、轻量化、多功能和 高可靠的方向变革【】j ，相继出现了各种类型的片式电子元器件，如片式多层陶瓷 电容器m l c c ( m u l t i l a y e rc e r 锄i cc a p a c i t o r ) 、片式电感m l c i ( m u i t i l a y e rc 1 1 i p l n d u c t o r ) 、片式电阻m l c r ( m u l m a y e rc 1 1 i pr e s i s t a n c e ) 等吐目前，片式元器件 的更新换代已经成为电子技术飞速发展的基础，对一个国家高科技的发展有着重 要的推动作用。日、美等发达国家的电子元器件片式化率可达8 0 以上，而我 国电子产品的片式化起步晚，片式化率不到6 0 ，与发达国家还有很大的差距， 这已经引起了国家的高度重视。近年来，国家“8 6 3 ”计划、高技术产业化示范 工程项目、电子信息产业发展基金项目等重大研究计划均支持了片式元件相关的 研究项目。其中国家“8 6 3 ”计划对电子元件材料片式化的研究给以了长期稳定 的支持：“七五”期间“8 6 3 ”支持了多层陶瓷电容器( m l c c ) 的研究；“八五” 末期，高性能低温烧结m l c c 项目被列为“8 6 3 ”重大成果转化项目：“九五” 期间，高性能表面安装元件被列为“8 6 3 ”重大项目；“十五”期间，新一代高性 能片式元件的关键材料与技术被列为“8 6 3 ”重点项目。据中国电子商情报披露， “十一五”期间我国电子元件产品结构调整目标之一就是电子元件片式化率由 6 0 提高到8 0 。所列举的这些资料也表明：发展我国电子元器件片式化迫在眉 睫，刻不容缓! 片式多层l c 滤波器是片式电子元器件的高级形式【3 j ，它是一种复合功能元 件，采用多层陶瓷技术将介电材料和具有磁性的电感材料叠层共烧，使之具有电 容和电感的特性，从而达到选择信号和抗电磁干扰e m i ( e l e c t r o i l i cm a 弘e t i c i m e 彘r e n c e ) 的功能。同时由于其具有电容与电感特性，因此在结构及制备技术 上都比单一功能之电容或电感更为复杂，日本t d k 公司己利用多层陶瓷技术制 成了电阻电容复合功能元件及电感电容复合功能元件。在多层结构中，要求介 质材料具有较低的烧结温度，以便能够与内置电极层在低于金属导体的熔点温度 下达到良好的共烧兼容。金属银和铜以其导电性能好、价格低廉等优点正在代替 价格昂贵的钯、铂等贵金属，成为制作多层结构内电极的新宠。但是银和铜的熔 点分别为9 6 1 和1 0 6 4 ，而一般陶瓷材料的烧结温度往往高于1 0 0 0 。例如 刘向春两北下业大学丁学博十学伊论文 传统的片式陶瓷元件如以b a t i 0 3 ( b t ) 为基的多层陶瓷电容器【4 1 和以m 忆n 铁氧体 p 1 为主的片式电感烧结温度高达1 3 0 0 1 4 5 0 ，因而不得不采用价格昂贵的钯( p d ) 作为内电极，使生产成本变得很高。因此，为了使用银、铜内电极，降低元件制 作成本，实现元件小型化和多功能集成化等要求，必须寻找能适合低温共烧陶瓷 ( l o wt e m p e r a t l l r ec o 丘r e dc e r 锄i c s ，l 1 c c ) 技术的新的材料体系【。 l t c c 技术要求异种材料共烧后各自保持自己的电学和磁学特性，不翘曲， 不变形，并形成一个整体。利用这种技术，可以根据具体电路的功能要求设计出 不同性能和不同结构的e m i 片式l c 滤波器。但异种材料共烧时往往由于烧结特 性不匹配而导致烧成后的叠层样品产生如分层，开裂及翘曲等诸多缺科7 引。这 成为阻碍异种材料共烧兼容发展的一个瓶颈，也是异种材料共烧中亟待解决的关 键难题之一，而选择合适的材料体系并进行初步共烧兼容研究，是解决这问题， 制作成功的低烧片式元器件的首要课题。 钛酸锌系( z n 0 t i 0 2 ) 介电陶瓷和n i z n 软磁铁氧体是近年来分别用于高频 介电陶瓷和片式电感的介质材料，它们低的烧结温度和优异的电磁性能使其成为 多层片式l c 滤波器的一对很好的候选材料体系。 本文以实际应用为目标，选取钛酸锌系介电陶瓷与镍锌铁氧体作为基体材 料，对两者进行低温共烧，研究两种材料叠层低温共烧兼容特性，揭示共烧界面 反应、扩散、微观组织形貌的特征与规律，具有重要的科学意义；而且为多层片 式l c 滤波器材料的设计、制造提供理论和实验借鉴，具有重要的工程应用价值， 对促进我国电子材料与器件的实用化进程，推进高科技技术发展起到积极意义。 1 2z n o - t i 0 2 系介电陶瓷研究概述及性能指标 z n o t i 0 2 系材料过去被广泛应用于化学工业中作为催化剂、颜料及脱硫剂 使用【9 ，1 0 1 ，上世纪五十年代初s u 百u r a 等对钛酸锌陶瓷的介电性能进行了研究， 此后该体系陶瓷材料在介电材料方面的应用，仅仅是作为其它材料体系中形成固 溶体的一个组分；直到9 0 年代，h a g a 等人研究了( 1 吖) z n t i 0 3 t i 0 2 体系的微波 及低频介电性能之后，才引起了人们对z n o t i 0 2 系陶瓷高频介电性能的关注， 并开展了一系列研究。 1 2 1z n o - t i 0 2 陶瓷相结构的研究 在z n o t i 0 2 体系中存在z n 2 t i 0 4 、z n t i 0 3 和z n 2 t i 3 0 8 相三种稳定相。正钛 酸锌z n 2 t i 0 4 为立方尖晶石结构，如图1 1 所示，3 2 个氧离子按面心立方密堆排 列，8 个z n 离子位于a 位氧离子的四面体间隙中，另有8 个z n 离子连同8 个 钛离子位于b 位氧离子的八面体间隙中。将z n o 和t i 0 2 按2 ：1 摩尔比配料，会 第一章绪论 很容易在9 4 5 以上制备成单相z n 2 t i 0 4 陶瓷。但是z n 2 t i 0 4 陶瓷在高频频段的 q 值相当低，即使采用3 - n 级( 9 9 9 ) 纯度的原料合成z n 2 t i 0 4 陶瓷，在高频 下其q 值都很低1 ，所以z n 2 t i 0 4 难以单独用作高频介电陶瓷。 囝o o 图l - 1z n 2 t i 0 4 晶体结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cc r y s t a ls 劬c n l r eo f z n 2 t i 0 4 图1 2 钛铁矿晶体结构示意图 f 培1 2s c h e m a t i cc r y s t a is 仃1 j c t u r co f i h e n i t e t i t a n a t e s 偏钛酸锌z n t i 0 3 属于钛铁矿型六方晶格结构，其晶格常数为a ：o 5 0 7 8 眦， c = 1 3 9 2 7 m 。钛铁矿晶体结构如图1 2 所示。从图中可以看出每一n 0 6 八面体 都被两层m 0 6 ( m 代表m 孑+ 、z n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 一等金属离子，这里可看成是z n 2 + ) 所夹，八面体沿c 轴共面相连，在a b 平面上共边相连，顶点与顶点沿倾斜方 向相连。每一对共边连接的t i 0 6 八面体与i 临近的一对n 0 6 八面体都被a b 平面上 阳离子空位所隔开，沿倾斜方向最临近的t i 0 6 八面体之间总夹着m 0 6 八面体， j f j 向存两北t 业大学t 学博十学伊论文 这种结构当m 2 - 半径较大时会转变为t i 0 6 八面体顶点相连的钙钛矿结构。s o h y 掣幢】认为t i 0 6 八面体被m 0 6 八面体层和阳离子空位所隔开，形成较为孤立t i 0 6 八面体结构( 与钙钛矿相比较) 导致了钛铁矿结构类型化合物具有高q 值和较 低介电常数。六方相钛铁矿z n t i 0 3 陶瓷具有优良的介电性能：介电常数e ，。1 9 ， q a 3 0 0 0 ( 1 0 g h z ) ，矿一5 5 p p r i l ，如加入少量添加剂改性，其g 厂可达到 5 6 0 0 0 6 9 0 0 0 g h z ，这使得其在高频介电材料方面有广阔应用前景14 1 。但用传 统的氧化物固相反应法很难合成纯六方相z n t i 0 3 介电陶瓷，这是因为z n t j 0 3 相 9 0 0 就开始分解为z n 2 t i 0 4 相，而在8 2 0 以下转化为z n 2 t i 3 0 8 ，因此z n n 0 3 相稳定范围比较窄，而且要求配料必须精确。 z n 2 t i 3 0 8 相是一种有缺陷的尖晶石结构，一种低温相，在8 2 0 以下较为稳 定，温度升高会转变为z n t i 0 3 或z n 2 t i 0 4 。由于低温下反应进展缓慢，很难合成 纯相的z n 2 t i 3 0 8 ，再加上其x 衍射图样与别的化合物类似，因此很难深入研究， 目前还未见到对于其介电性能方面的报道。 z n o t i 0 2 系各种相转变比较复杂，而且相的形成机理和含量对原料配比， 烧成工艺及处理方法等因素非常敏感，各相关资料的报道也不尽相符，为大多数 研究人员所认同的相转变过程可简单的表示为下式i l 5 j ： 2 z n o + 3 t i 0 ，坐生垫兰哼z n ，t i ，0 。 z n 0 + t i 0 2j 丝兰马z n t i 0 3 r 11 、 3 z n 0 + 2 t i o ，竺二! 竺啼z n t i o 、+ z n ，t i 0 。 2 z n o + t i o ，兰竺! z n ，t i 0 。 1 2 2 特殊工艺合成单相z n t i 0 3 陶瓷的研究 采用固相法很难合成纯六方相z n t i 0 3 ，然而采用一些特殊的工艺方法可以 获得单相z n t i 0 3 。g o l o v c h a i l s k y 等【”1 采用s o i 一( k l 技术制得9 5 0 以下为单相 z n t i 0 3 陶瓷。另外y e e s h j nc h a t l g 等人【”】以及w a n g 等人也都通过s e l g e l 法 制得了单相z n t i 0 3 ；d u l i l l 和r 丑s e 【1 9 】在修正z n o t i 0 2 系相图时用水热法在 7 5 0 9 0 0 得到了单相z i l t i 0 3 。上述方法虽然获得了单相z n t i 0 3 ，但需使用金属 纯盐和特殊设备，工艺复杂，成本较高，工业化应用受到限制。 1 2 3z n o t i 0 2 陶瓷的掺杂改性研究 为了获得具有实际应用价值的z n 0 t i 0 2 陶瓷，众多研究者除了采用特殊工 艺方法以获得单相z n n 0 3 外，还对z n o t i 0 2 陶瓷进行掺杂改性研究。 h r k i i l l 等【2 0 】制备了( z n l 。m 曲t i 0 3 ( 萨肚o 5 m 0 1 ) 陶瓷。研究发现随着m g 加 4 第一章绪论 入量的增多，六方相( z n i 。m 臣) t i 0 3 的相稳定范围变宽。侯育冬、田长生等刚通 过传统的氧化物固相反应法，制备了六方相( z n i 。m 甑) t i 0 3 ( 护o 1 o 4 m 0 1 ) 陶瓷。 实验发现m 9 0 可在宽广烧结范围内稳定钛铁矿六方相，但超过合适的烧结温度， 当x o 2 时， 则分解为( z n ，m g ) 2 t i 0 4 和( z n ，m g ) 2 t i 3 0 8 ，并且引起瓷体产生微裂纹缺陷，m 等 人在他们另一研究中也注意到了这一现象。c h a i l g 等【2 2 】也通过掺杂m g 用氧化物 固相反应法合成了六方相钛铁矿结构( z 玛m g ) t i 0 3 陶瓷，但他更为关注 ( z n ，m g ) t i 0 3 陶瓷的半导体性能，并未讨论六方相热稳定问题。此外，w a n g 【2 3 】 和l e e 【2 4 】还分别研究了( z n ，m g ) t i 0 3 陶瓷的低温烧结特性。 n m 0 3 和c o t i 0 3 与m g t i 0 3 及z n t i 0 3 具有相似的结构，同属于钛铁矿结构， 在微波频段具有高q 值瞄。j ，n i 、c o 也因而成为钛酸锌改性的候选元素。p r y 和m i t o 行在研究n i o 掺杂z n o t i 0 2 陶瓷的电阻温度系数时发现，加入n i o 的 z n t i 0 3 并没有发