（化学工程专业论文）电渗析法脱除多元醇溶液中有机酸盐工艺的研究.pdf

摘要 玉米经生物发酵、加氢催化裂解可以制取多元醇溶液，产品液中含有一定量 的有机酸盐和无机盐( 约2 0 9 l ) ，采用反应萃取和渗透汽化等方法分离多元醇 产品在实际大规模生产中面临诸多问题，而采用传统精馏方法进行后处理时，多 元醇溶液中存在的一定量有机酸盐和无机盐使得过程能耗过高、产品损失过大， 阻碍了工业化生产的进行。 电渗析技术( e d ) 是在离子交换基础上发展起来的一种高效膜分离技术， 也是选择性分离电解质离子的有效方法之一，由于具有能耗低、操作简便、无环 境污染等优点而日益受到重视，应用领域也在不断拓宽。 本文研究了电渗析法脱除多元醇溶液中有机酸盐的可行性。发现，采用电渗 析法脱除约9 5 的有机酸盐后可以显著降低发酵法生产多元醇的后处理能耗及 产品损失，具有工业可行性。电渗析实验研究表明，极室溶液导电性能过低，易 造成极室极化，适宜极室溶液电导率为8 m s c m ；适宜的浓室初始浓度是 0 0 1 - 4 ) 0 2 m o l l ；三种离子交换膜对比实验表明：专用膜综合性能明显优于普通 膜和均相膜，采用专用膜可以在控制浓淡室溶液体积比为1 ：4 ，在脱盐的同时达 到浓室盐溶液浓缩的目的，且对脱盐性能影响不大，当浓淡室流速比为3 ：1 时， 多元醇损失率降到1 ，淡室流速在实验范围内选择0 8 l c m s 为宜，膜对电压 越高，能耗越高，在实验范围内膜对电压选择1 v 为宣。选择1 0 c m s 操作流速 和1 伏膜对电压，1l 多元醇溶液达到9 5 脱盐率所需能耗为1 6 7 w h 。 模拟扩散实验表明，均相膜多元醇产品损失主要来自于浓差扩散，普通膜和 化工分离专用膜多元醇损失则由于浓差扩散和漏渗，在控制与电渗析实验相同的 条件下，浓淡室流速比为3 ：1 ，均相膜多元醇产品损失率为5 ，普通膜为2 5 ， 专用膜为1 。 关键词：多元醇电渗析极限电流密度脱盐 a bs t r a c t p o l y a t o m i c a l c o h o lc a l lb em a d ef r o mc o n lb ym i c r o b i a lf e r m e n t a t i o n ， h y d r o t r e a t i n ga n dc a t a l a y t i cc r a c k i n g ，a n di ti sc o n t a i n e do r g a n i ca c i da n di n o r g a n i c s a l ti np o l y a t o m i ca l c o h o ls o l u t i o n ( a p p r o x i m a t e l y2 0 9 l ) h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o n o fr e a c t i v ee x t r a c t i o na n dp e r v a p o r a t i o nr e p o r t e db yl i t e r a t u r e so ns e p a r a t i o no f p o l y a t o m i ca l c o h o li ss t i l lf a c e dw i t hm a n yp r o b l e m sd u r i n gi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n a n di ft h et r a d i t i o n a lr e c t i f i c a t i o nm e t h o di su s e dt op u r i f yt h ep o l y a t o m i ca l c o h o l p r o d u c t ，l o t so fo r g a n i cs a l t se x i s t e di np o l y a t o m i ca l c o h o ls o l u t i o nr e s u l ti nh i g h e n e r g yc o n s u m p t i o na n dl o s so f p r o d u c t e l e c t r o d i a l y s i s ( e d ) i sam e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw i t hh i 【g he f f i c i e n c y a n du s e dt os e p a r a t ei o n i cs p e c i e ss e l e c t i v e l y s i n c ei t sa d v a n t a g e so fl o we n e r g y c o n s u m p t i o n ，c o n v e n i e n to p e r a t i o na n dm i n i m a lp o l l u t i o n , i th a sb e e np a i dm o r e a t t e n t i o n st oa n da p p l i e di nm o r ea n dm o r ef i e l d s t h ep o s s i b i l i t yo fr e m o v a lo fo r g a n i cs a l t si np o l y a t o m i ca l c o h o ls o l u t i o nb ye d m e t h o di ss t u d i e di nt h i sp a p e r i ti sf o u n dt h a tt h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dl o s so f p r o d u c td e c r e a s ee v i d e n t l yd u r i n gt h ed o w n s t r e a ms e p a r a t i o no fp o l y a t o m i ca l c o h o l w h i l ea b o u t9 5 o fo r g a n i cs a l t si np o l y a t o m i ca l c o h o ls o l u t i o na r er e m o v e db ye d p r o c e s s t h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a t i fc o n d u c t a n c eo fe l e c t r o d e s o l u t i o ni st o ol o w , i ti se a s yt ob ep o l a r i z e d , a n dt h es u i t a b l ec o n d u c t a n c eo fe l e c t r o d e s o l u t i o ni s8 m s c m ；t h es u i t a b l ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc o n c e n t r a t e dc o m p a r t m e n ti s 0 01 - 4 3 0 2 m o l l ；t h ec o n t r a s t e de x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n s o nt h r e ek i n d so f i o n - e x c h a n g em e m b r a n e ss h o wt h a ti o n e x c h a n g e m e m b r a n eu s e di nc h e m i c a l e n g i n e e r i n gs p e c i a l l ye x c e e d sh o m o g e n e o u si o n - e x c h a n g em e m b r a n ea n dg e n e r a l i o n - e x c h a n g em e m b r a n ei ni n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e ，t h el o s i n gf r a c t i o no fp o l y a t o m i c a l c o h o lc a l lb el e s st h a n1 w h e nt h er a t i ob yf l o wr a t e so fc o n c e n t r a t e da n dd i l u t e c o m p a r t m e n t si s3 ：1 ，a n dw h e nt h er a t i ob yv o l u m eo fc o n c e n t r a t e da n dd i l u t e c o m p a r t m e n t si s1 ：4 t h ec h a n g eo fp e r f o r m a n c e so fi o n e x c h a n g em e m b r a n eu s e di n c h e m i c a le n g i n e e r i n gs p e c i a l l yc a nb ei g n o r e d , s ot h eo r g a n i cs a l t ss o l u t i o nc a nb e c o n c e n t r a t e dw h i l ed e s a l i n a t i o n t h es u i t a b l ef l o wr a t eo fd i l u t ec o m p a r t m e n t si n e x p e r i m e n t a le x t e n ti s0 8 - 1 c m s t h eh i g h e rt h eo p e r a t i o np o t e n t i a li s ，t h eh i g h e rt h e e n e r g yc o n s u m p t i o ni s t h es u i t a b l eo p e r a t i o np o t e n t i a la p p l i e do n ap a i ro f m e m b r a n e si siv w h e nt h ef l o wr a t e so fc o n c e n t r a t e da n dd i l u t ec o m p a r t m e n t sa n d t h eo p e r a t i o np o t e n t i a la p p l i e do nap a i ro fm e m b r a n e sa r es e l e c t e dt ob ei s1 0c m s a n di vr e s p e c t i v e l y ，t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nf o rr e m o v i n g9 5 o fo r g a n i cs a l t si nil p o l y a t o m i ca l c o h o ls o l u t i o ni s16 7 w hb ye dp r o c e s s t h es i m u l a t e dd i f f u s i o ne x p e r i m e n to fp o l y a t o m i ca l c o h o lp r o v e st h a tt h e d i f f u s i o no fp o l y a t o m i ca l c o h o lc h i e f l yr e s u l t si ni t sl o s sw h e nu s i n gh o m o g e n e o u s i o n - e x c h a n g em e m b r a n e , b u tw h e nu s i n gi o n - e x c h a n g em e m b r a n eu s e di nc h e m i c a l e n g i n e e r i n gs p e c i a l l ya n dg e n e r a li o n - e x c h a n g em e m b r a n e ，t h ed i f f u s i o n ，i n f i l t r a t i n g a n dl e a k i n go f p o l y a t o m i ca l c o h o lr e s u l ti ni t sl o s s v v r h e nt h er a t i ob yf l o wr a t e so f c o n c e n t r a t e da n dd i l u t e c o m p a r t m e n t s i s 3 ：1 ，a n dc o n t r o l l i n go t h e ro p e r a t i o n s c o n d i t i o n st h es a m et oe de x p e r i m e n tt h el o s i n gf z a c t i o no fp o l y a t o m i ca l c o h o lt o h o m o g e n e o u si o n - e x c h a n g em e m b r a n e ，g e n e r a li o n - e x c h a n g e m e m b r a n ea n d i o n - e x c h a n g em e m b r a n eu s e di nc h e m i c a le n g i n e e r i n gs p e c i a l l yi s5 ，2 5 a n d1 ， r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o l y a t o m i ca l c o h o l ，e l e c t r o d i a l y i s ，l i m i t i n gc u r r e n td e n s i t y ， d e s a l i n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：螽德，臣签字日期： 动p 7 年6 月艿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫叠盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蒿翟砉。艮 导师签名：李彳黝 黼期：沙7 年m g 日 期：刁年多月f 矿日 前言 t - j 一 刖昌 现代生物技术是以现代生命科学为基础，结合先进的工程技术手段和其它基 础学科的科学原理，按照预先的设计改造生物体后，加工生物原料，为人类生产 出所需产品或达到某种目的的一种技术；主要包括发酵工程、基因工程、细胞工 程、蛋白质工程、酶工程等五大工程技术，就其研发过程可分为上游过程和下游 过程两部分。上游过程的任务是构建能够表达目标产品的生物反应体系如工程菌 等及产品的规模培养；而下游过程主要围绕目标产品的分离纯化过程展开【l 】。 基因重组和细胞融合等技术的出现很大程度上促进了生物技术上游过程的 研究和发展，相比之下，以分离纯化为目的的下游过程进展则较为缓慢。通常， 生物分离的主要难点在于混合物体系中目标组分的浓度过低且易于变性失活。而 对于发酵过程而言，现代生物技术着重完成了从基因工程改造到现代发酵工程生 产蛋白这一过程，却忽视了一个重要的问题。那就是，发酵完成后得到的发酵液 实际上是一个混合体系，除了含有表达的目的产物以外，还有残余的培养基、细 菌代谢过程中产生的各种杂质和微生物的菌体等大量杂质。为了获得发酵产品必 须进行分离和纯化的下游处理工作。目前，下游处理已成为整个发酵生产过程的 瓶颈问题。据统计，下游处理的费用往往占到了整个产品成本的6 0 左右【2 j 。因 此，发酵产品的下游处理已引起越来越多研究者的重视，这一领域的研究工作及 实际应用也已逐步形成了一个新的技术领域，也就是所谓的产品后处理工程。而 对于一个具体的生物技术而言，开发新型的或利用传统的分离技术有效、经济、 环保的解决生物产品的分离纯化问题已成为当前发展生物产业的关键。 膜分离技术是一门新兴的高科技技术。继电渗析和反渗透之后，超滤、纳滤、 渗析、气体分离、渗透汽化、液膜等多种膜过程和膜技术相继工业化，并迅速在 各个领域得到广泛应用；徼滤工业也进入了一个新的发展阶段；膜分离技术和传 统分离技术的结合又派生出诸如膜蒸馏、膜萃取、膜吸收、膜色谱、膜亲和、膜 反应器和膜控制释放等许多新型膜过程和膜技术。膜分离作为一门新型的分离技 术，具有设备简单、常温操作、无相变及化学变化、选择性高及能耗低等优点， 目前除大规模用于海水、苦咸水的淡化及纯水、超纯水生产外，还应用于电子工 业、食品工业、医药工业、生物工程、石油工业、化学工业、环保工程等领域， 产生了巨大的经济效益和社会效益。 将膜分离技术应用于玉米发酵制取多元醇后处理工程，有利于降低多元醇生 产成本，简化生产工序，对实现由玉米经生物发酵、催化裂解大规模工业化生产 前言 多元醇具有重要的意义 本文以玉米经微生物发酵、催化裂解制取的多元醇溶液后序处理为切入点， 探讨了电渗析法脱除多元醇溶液中有机酸盐这一关键问题的可行性，对三种不同 离子交换膜进行了深入的对比研究，并对其综合性能进行了评价，选择出了适合 该体系的离子交换膜，为今后工业化操作打下了基础。 第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 我们常说的多元醇是指乙二醇、丙二醇、甘油和丁二醇等化工原料，目前， 乙二醇和丙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯经过环氧化后得到 环氧乙烷，然后水合得到z , - - 醇【3 1 ；d u p o n t 公司采用了丙烯为原料，氧化后得到 丙烯醛，再水合和加氢制备丙二醇【4 】：s h e l l 公司开发了乙烯环氧化、环氧乙烷羰 基化、再加氢的工艺生产丙二醇的方法【5 们。但是这些合成路线具有它的局限性： 原料依赖于石油资源的消耗，特别是采用重要战略资源和价格昂贵的乙烯和丙 烯为原料，对石油资源的依赖性很强。制备过程都需要经过氧化或环氧化步骤， 技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。由于全球石油资源逐渐减 少，国际油价不断攀升；同时可持续性发展也越来越得到国际社会的重视，所以 人们期待能够开发出新的工艺技术采用生物质资源生产多元醇，以替代当前技术 7 , 8 , 9 1 。研究发现玉米经生物发酵，然后在一定条件下加氢催化裂解可以制取多元 醇混合液，用玉米代替石油做原料生产多元醇，生产成本低，玉米是可再生资源， 用它制造化工产品，不但原料问题得以解决，还可大大提高其附加值，因此用玉 米生产多元醇作为一个新兴行业，正日益引起人们的关注。 但在玉米发酵过程中会生成乙酸、甲酸、丙酸等有机酸副产物，使得发酵液 p h 值降低从而抑制了菌体的生长，导致玉米发酵产率过低。因此，需要在发酵 进行中添加氢氧化钠调节p h 值在7 左右以保证菌体的正常生长。加入的氢氧 化钠会与有机酸生成有机酸盐( 浓度约1 5gl 1 2 0gl o ) ，加上培养液中本身包含 的一定量的无机盐，使得发酵得到的产品液中存在较大量的有机酸盐和无机盐。 发酵液再经加氢催化裂解反应后就成为多元醇混合液。在多元醇的真空蒸馏法脱 水的后续提取中，盐的存在会导致真空蒸馏温度不断升高、能耗增大；蒸馏脱盐， 即使采用极低的压力，温度仍然很高，存在多元醇热敏、聚合或分解的问题，影 响产品质量和收率；由于多元醇常压下沸点很高，都在1 8 0 以上，多元醇中又 存在活泼的羟基，易发生聚合等副反应，因此，脱盐必须在低温、低压下进行， 这会使塔顶有大量低压蒸气产生，造成冷却设备和操作费用庞大，而且对维持塔 的真空操作带来诸多不利的影响。随着盐以固体形式析出会将部分多元醇产品包 第一章文献综述 裹在其中，产品损失率可大2 0 以上；而产品的浓缩率不高于3 0 , - 4 0 。综上 所述，发酵液中盐的存在造成了多元醇后提取困难、阻碍用玉米发酵大规模工业 生产多元醇的进行，因此开发有效分离方法以脱除多元醇溶液中存在的大量有机 酸盐和无机盐并保证尽量少的多元醇产品损失对于实现由玉米经微生物发酵、催 化裂解生产多元醇的工业化过程具有重要的意义和较高的实际应用价值。 1 1 1 多元醇用途及市场前景 乙二醇、丙二醇( 包括1 ，2 丙二醇和l ，3 一丙二醇) 及甘油等低碳多元醇是重 要的能源液体燃料，也是一类非常重要的聚酯合成原料，如用于制造聚对苯二甲 酸乙二酯( p e t ) 、聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 、聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 和聚萘二甲酸丙二醇酯( p t n ) 等聚酯纤维，乙二醇还可用作防冻剂、润滑剂、 增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的基本有机化工原料【1 0 】。 石油化工行业的快速发展，推动了低碳多元醇的市场需求。全球乙二醇年需 求量以6 7 的速度增长，预计2 0 1 0 年的需求量将达到2 1 0 0 万吨年。2 0 0 5 年我国乙二醇的市场需求量达到5 1 0 万吨年，产量近1 1 0 万吨年，进口量达到 4 0 0 万吨，耗资3 5 7 亿美元年，进口依存度高达7 8 6 ，创近年来进口历史最高 纪录。由于进口量的逐年提高，乙二醇等产品被列为“十大重点进口产品”之一。 国内丙二醇( 包括1 , 2 丙二醇和l ，3 丙二醇) 的生产规模很小，产品主要依靠进 口；从耐化学品稳定性、弹性和回弹率等角度，以丙二醇为单体合成的聚酯纤维 ( p t t ) 比乙二醇单体具有更为优越的性质；用p t t 聚酯纤维取代p e t 聚酯纤 维已经成为未来聚酯纤维的发展趋势, 1 1 , 1 2 , 1 3 1 i ，预期丙二醇的国内市场需求将达到 8 0 万吨年。因此，采用玉米经生物发酵、催化裂解技术制取多元醇必将有广阔 的发展前景。 1 1 2 电渗析法脱除发酵液中有机酸盐的可行性 电渗析技术是分离电解质与非电解质的有效方法之一，操作依据是离子在直 流电场作用下的定向运动和离子交换膜对离子的选择透过性。与溶剂萃取、离子 交换等其它有机酸回收方法相比，具有无环境污染、成本较低廉等优点，自上世 纪5 0 年代确立以来已经广泛应用于各种天然水淡化、海水浓缩制盐、废水处理、 食品、医药工业以及化工产品精制等多个领域 1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 5 , 1 9 , 2 0 。随着对离子交换膜 和电渗析装置的不断革新和改进，近些年又发展出了无极水电渗析、无隔板电渗 析、填充床电渗析、液膜电渗析及双极膜电渗析等许多新的技术。而随着电渗析 过程理论研究的深入和离子交换膜制备技术的发展，电渗析技术的应用领域也在 不断拓展并受到了日益广泛的重视。 第一章文献综述 电渗析技术可以较为有效地用于有机酸( 盐) 分离、回收、纯化等过程，与 溶剂萃取、离子交换等其它有机酸( 盐) 回收方法相比具有无环境污染、成本较 低廉等优点，受到了人们的普遍关注。因此，该方法原则上可以用于分离经玉米 发酵、催化过程制取的多元醇溶液中存在的有机酸盐和无机盐；同时，由于主产 品乙二醇、l ，2 丙二醇、甘油等为中性溶质，原则上这些中性物质在电场作用下 不会发生迁移，采用电渗析方法脱盐时应当不会造成较大的产品损失。因此，利 用电渗析方法脱除经玉米发酵、催化过程制取的多元醇溶液中的有机酸盐和无机 盐具有较强的可操作性。 1 2 电渗析技术概述 电渗析技术是利用离子在直流电场作用下，以电位差为推定力，利用离子交 换膜的选择透过性把电介质从不带电溶液中分离出来的一种电化学分离过程。电 渗析技术是分离电解质与非电解质的有效方法之一，电渗析技术是以溶液中的离 子选择性地透过离子交换膜为特征的高效分离技术，属当代高科技技术之一【2 。 对电渗析的研究始于本世纪初的德国，直至5 0 年代离子交换膜的制造进入 工业化生产后，电渗析法才进入实用阶段。其中经历了三大革新：具有选择性 离子交换膜的应用；设计出多层电渗析组件：采用倒换电极的操作模式。 在膜法分离技术中，电渗析技术是其中开发较早，应用也较广泛的一种。它 在海水淡化、苦咸水淡化和纯水制备【2 2 】领域应用获得成功以后，迅速扩展到废水 处理和化工分离领域。例如在有机酸发酵领域，应用电渗析技术可解决发酵过程 中的产物抑制，提高发酵产率，简化提取工艺，进一步提高产品收率【2 3 2 4 ，另外 电渗析技术已经成功用于1 ，3 丙二醇发酵液脱盐技术领域【2 5 2 6 】。 1 2 1 膜分离技术概述 膜分离技术是一门新兴的高科技技术。在2 0 世纪5 0 年代，由于发展原子能 工业的需要，离子交换膜应运而生，并在此基础上发展了电渗析工业。6 0 年代 初，由于海水淡化的需要，制备成功世界上第一张实用的反渗透膜，这一重大突 破震动了整个世界，使膜分离技术从此走上了飞速发展的新阶段【2 7 】。 继电渗析和反渗透之后，超滤、纳滤、渗析、气体分离、渗透汽化、液膜等 多种膜过程和膜技术相继工业化，并迅速在各个领域得到广泛应用；微滤工业也 进入了一个新的发展阶段；膜分离技术和传统分离技术的结合又派生出诸如膜蒸 馏、膜萃取、膜吸收、膜色谱、膜亲和、膜反应器和膜控制释放等许多新型膜过 程和膜技术。膜分离作为一门新型的分离技术，具有设备简单、常温操作、无相 第一章文献综述 变及化学变化、选择性高及能耗低等优点，目前除大规模用于海水、苦咸水的淡 化及纯水、超纯水生产外，还应用于电子工业、食品工业、医药工业、生物工程、 石油工业、化学工业、环保工程等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。椐 统计，世界膜系列产品的年销售额已超过1 0 0 亿美元，且年增长率达1 4 一3 0 ， 显示出这一新兴产业的广阔前景。 我国膜分离技术的发展从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的【2 8 , 2 9 1 。6 0 年代是 其开创阶段。1 9 6 5 年我国开展了反渗透半透膜的研究，1 9 7 5 年又进行了超滤膜 的研究，电渗析、反渗透、超滤、微滤用膜及组件相继开发，并在苦咸水淡化、 海水淡化、工业给水处理、纯水制备以及食品工业和特殊的化工过程中相继得到 应用，并向大规模工业应用阶段发展。1 9 7 6 年开始进入了四大液膜过程的开发 阶段。目前乳化型液膜在工业废水处理、湿法冶金及化工分离方面已取得了可喜 的进展，现已开始向实用化阶段发展。1 9 8 4 年我国开始对渗透汽化膜技术研究， 1 9 9 5 年走向工业应用，取得了突破性进展。此外，各种膜基平衡过程、膜蒸馏 等新膜过程的研究也开展的非常活跃。 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力( 如压力 差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的 目的。以压力差为推动力的液体膜分离过程有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 四种；以蒸汽分压差为推动力的膜分离过程有膜蒸馏和渗透蒸发两 种；以浓度差为推动力的膜分离过程有渗析；以电位差为推动力的膜分离过程有 电渗析。本论文所研究的主要内容就是以电位差为推动力的膜分离过程电渗析。 膜分离技术作为高科技领域中一门新兴的学科，其潜在的应用领域远远还没 有被认识和发现，更没有得到应有的重视。从技术发展的阶段看，膜技术现仍处 于诱导期，预计2 1 世纪将进入全面发展期。膜技术的发展高潮将会在下世纪出 现，使这门新兴的分离技术在更多的领域中得到推广和应用 3 0 , 3 1 1 。 1 2 2 电渗析装置 1 2 2 1 电渗析结构 电渗析器主要由膜堆、极区及夹紧装置三个部分组成。膜堆是电渗析器的主 体。它由若干对组成。隔板和离子交换膜是电渗析器应用最多的部件。 l 、隔板【3 2 矧 早期的电渗装置是尼龙绳手工编织网无回路聚乙烯隔板。加工费用昂贵，隔 板性能差。六十年代中期，出现了聚乙烯鱼鳞网一体化隔板，并研制成功了 8 0 0 m m x1 6 0 0 m m 大型装置。隔板加工实了半机械化，加工成本大幅度降低，隔 第一章文献综述 板内水流均一性提高，性能得到改善。七十年代编织网隔板的薄型化，降低了液 层电阻，降低了耗电量。目前冲模式隔板己研制成功，虽然其要求加工精度较高， 但适宜于机械化大规模定型生产，且隔板中水流分布均匀，阻力小，组装方便， 现已用于生产。当前对隔板的研究主要是集中在隔板厚度、结构形式以及材料等 方面。由于隔板的厚度对电渗析的处理量、液流阻力、脱除率及电能消耗均有较 大影响，因此，对其厚度的研究日益引起国内外学者的重视。 2 、极区 电极用来连接直流电源，作为电渗析器内离子迁移的推动力，是电渗析器的 重要部件之一。电极材料及构型的优劣直接影响到电渗析装置能否长期安全有效 的运转。因此，研究结构合理、性能优越的电极日益成为该领域发展的方向。 目前，对电极的探索主要集中在电极的结构和材料两个方面。电极的结构现 在主要采用板状、丝状、网状等几种形式。它们有利于极水的流动并能尽快地排 出气体，以消除气泡效应并降低槽电压。电极材料的研究主要侧重于导电性能、 机械强度、化学和电化学稳定性、价格低廉、加工方便等几方面。目前使用较多 的电极主要有石墨电极、不锈钢电极、钛镀钌电极等几种。石墨电极价格低廉、 无毒性，但加麻烦、易腐蚀。不锈钢电极较轻便、加工方便、价格低廉，一般作 为阴极材料，低电流密度下亦可作阳极材料，寿命可达2 3 年。钛镀钌电极是一 种耐腐蚀性较好的电极，即可作阳极又可作阴极，但价格较贵、工艺要求较高。 1 2 2 2 组装方式 电渗析器的组装方式有串联、并联及串一并联相结合几种方式。常见术语“级 和“段”来表示。所谓“级”是指电极对的数目，设置一对电极称为一级。“段” 是指水流方向，水流通过一个膜堆后，改变方向进入后一个膜堆即增加一段。所 谓“一级一段”，是指在一对电极之间装置一个水流同向的膜堆，“二级一段”是 指在两对电极之间装置两个膜堆，前一级水流和后一级水流并联，其他类推。 1 2 3 离子交换膜 1 2 3 1 离子交换膜的基本概念与分类 离子交换膜就是只有选择透过性的膜状功能高分子电解质。按活性基团在基 膜中的分布情况，离子交换膜又可分为异相膜和均相膜两大类，其性能对比见表 1 1 ；按膜中所含活性基团的种类可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和特殊离 子交换膜三大类，如图卜1 所示。 第一章文献综述 离子交换膜 r 强酸型：如磺酸型( _ s 0 3 i i ) 阳离子交换膜 i中强酸型：如磷酸型0 3 i ) ，瞵酸型卜- p 0 3 h 。) 。亚膦酸型( _ _ p o m 2 ) ( 含酸性活性基团l 弱酸型：如羧酸型( - - c 0 0 h ) ，酚型( t 9 了 可解离出阳离子) 、混合型：如苯酚磺酸型 特殊离子交换膜 强碱型：如季胺型( - _ n ( c 地) ，o h ) ，吡啶季胺型( 9 2 2 0405510 1 83 0 4 5 1 02050o11840 0 9 5 1 42 0 2 5 o 8 8 c l ，因此在滞流层内，会自然地形成 一个浓度差c 1 一c 1 ，由于浓差的存在，s 0 4 2 离子从溶液主体穿过滞流层，除了 电迁移外，还存在浓差扩散。因扩散速度和滞流层内s 0 4 2 离子的浓度梯度( c 1 一 c l ) 6 成正比。于是c l 不断减少，浓差不断增加，s 0 4 2 离子扩散速度也随着加 快。最后，s 0 4 2 。离子穿过滞流层的速度和透过膜的速度趋于相等。建立起动态 平衡。此时w 点的浓度不再发生变化，操作电流密度也就稳定不变。当操作电 流密度继续增大时，阴膜左侧表面上( w 点) 的s 0 4 2 离子浓度( c 1 ) 进一步下降， 滞流层内的浓差进一步加大，扩散速度也加快。当电流增大到某一极限值时，w 点s 0 4 2 - 离子浓度降低到接近于零。这时虽然滞流层内的浓差已达到最大值，s 0 4 2 离子的扩散速度也已增加到最大值，但扩散速度的增加仍然抵偿不了s 0 4 2 。离子 穿过膜的速度增加值，在此“离子真空”状态下，为满足操作电流的需要，外加 电压迫使水发生解离：h 2 0 一一+ o h s o l 2 。 o 片 a s 0 4 2 0 扦 ， 毒 图3 - 6 阴离子交换膜极化示意图 f i g 3 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f p o l a r i z a t i o nf o ra n i o ne x c h a n g em e m b r a n e 6 滞流层厚度c l 、c 2 一主体溶液浓度c 。、c 2 一膜表面溶液浓度a 一阴膜 2 8 - 第三章电渗析技术用于多元醇溶液脱盐的实验研究 由o h 离子透过阴膜来补充承担传递电流的任务。这种在离子交换膜表面上 发生的水解离现象称为极化，相对应的电流密度值称为极限电流密度。 同理，阳离子交换膜也会发生极化作用，不过阳膜发生极化作用时，是旷 代替电解质阳离子迁移传递电流。 3 122 极限电流密度的测定 极限电流密度是电渗析器的一个重要操作控制指标。测定方法有很多种。如： 伏安法、电流一流出液p h 值法、电流一时间曲线法等。由于伏安法，操作简单， 反应灵敏，且精确度高，目前最为常用。本实验中采用伏安法测定极限电流密度。 将多元醇溶液及其它浓室、极室溶液注入电渗析装置中，保持浓淡室物料浓度及 流速恒定，极室流速恒定，待溶液浓度和温度恒定，流量稳定后，开始通电并记 录数据。初始电压选在每对膜0 1 o 2 v ，以后每次升高电压的量控制在0 1 v 左 右。两次调压的时间间隔应为多元醇溶液在隔室停留时间的3 倍。记录各区间的 电压和电流数据。在直角坐标纸上，以电流为横坐标，电压为纵坐标，点出电压 一电流对应点，通过坐标原点，画出伏一安曲线( 如图3 7 所示) 在曲线的前段和 后段，作延伸切线，得a ，b 和c 点，两条切线的交点c 为极化点，c 点所对应 的横坐标值为极限电流，c 点延伸后与曲线相交的c + 点对应的d 点为极限电压。 砉v 脚 电流m a 图3 7 伏安曲线示意图 f i g 3 7s c h e m a t i cd i a g r a mo fv o l t a g e - c u r r e n tc i l r v e 第三章电渗析技术用于多元醇溶液脱盐的实验研究 3 。1 2 3 数据处理 为了更加精确的拟和出w i l s o n 方程，在实验中，选择了0 2 4 4 、0 1 7 2 、0 1 1 7 、 0 0 6 7 m o v l 四个不同浓度的多元醇溶液和0 3 4 、1 4 l 、2 4 8 、3 5 5 c m s 四个不同 流速，共1 6 组实验。测得的极限电流密度等数据如表3 1 所示。 表3 1 不同淡水流速和淡水浓度下的极限电流密度 t a b l e3 - ll i m i t i n gc u r r e n td e n s i t ya td i f f e r e n tf l o wr a t e sa n dc o n c e n t r a t i o n so fd i u t e as t r e a m 极限电流密极限电流密 淡水盐浓淡水流速 极限电流 流速对数度( 实验度( 计算相对误差 密度对数 值) m a c m 2值) m m c m 2 0 2 4 4 0 2 4 4 o 2 4 4 0 2 4 4 0 1 7 2 0 1 7 2 o 1 7 2 0 1 7 2 0 1 1 7 o 1 1 7 o 1 1 7 o 1 1 7 0 0 6 7 0 0 6 7 0 0 6 7 0 3 4 1 4 l 2 4 8 3 5 5 0 3 4 1 4 l 2 4 8 3 5 5 0 3 4 1 4 l 2 4 8 3 5 5 o 3 4 1 4 1 2 4 8 - 0 。4 7 o 1 5 o 3 9 o 5 5 - 0 4 7 o 1 5 0 - 3 9 0 5 5 - 0 4 7 0 1 5 o 3 9 o 5 5 - 0 4 7 0 1 5 o 3 9 5 6 0 1 0 o o 1 3 2 0 1 5 3 3 4 7 0 8 6 0 1 1 o o 1 2 9 8 3 8 3 7 o o 8 2 0 1 0 2 0 2 5 0 4 4 7 5 8 0 0 。7 55 ，7 52 7 1 1 1 2 1 1 9 o 6 7 o 9 3 1 0 4 1 1 l 0 ，5 8 o 8 5 o 9 l 1 o l 0 4 0 o 6 5 o 7 6 1 0 5 5 1 3 4 l 1 5 6 2 4 6 l 8 4 6 1 0 7 6 1 2 5 3 3 6 2 6 - 6 4 8 4 4 9 8 3 2 5 5 4 6 7 5 9 4 5 5 1 6 1 9 1 8 1 6 2 2 3 5 5 5 5 2 2 9 3 6 1 9 4 6 2 4 0 0 6 73 5 5 0 5 57 0 6 0 8 5 6 9 22 o 得出不同条件下的极限电流密度后，经数据处理，得到计算极限电流密度的 数学模型。数据处理方法有解方程法、最小二乘法、回归法及图解法等，由于图 解法具有简单，直观的优点，论文采用图解法求解。利用w i l s o n 公式得： i n = k c 埘v 玎 3 0 - ( 3 - 1 ) 第三章电渗析技术用于多元醇溶液脱盐的实验研究 令 k = k c m ( 即某一恒定浓度) = r 1 ，疗 ( 3 - 2 ) ( 3 - 3 ) 等式两边取对数 l gi 陆= l gk + n l gv ( 3 - 4 ) 对培f 。妇与l g v 作图其斜率为流速指数刀，截距为l g k 。 因k - = k c ” 等式两边取对数 l g k t = l g k + m l g c( 3 - 5 ) 所以对l g k 和l g c 作图，斜率为浓度指数m ，截距为l g k 。作出i l i m - v 关系 图，即可得某一溶液浓度下的直线关系图。同理可作得其余浓度的直线，四个实 验溶液浓度可得四条直线，直线平均斜率即为流速指数n ，结果见图3 8 ，计算 结果列于表3 2 中。另外，由读得的四个截距磷，k ：，足；和k ：，再作出k - c 关 系图，如图3 - 9 所示，该直线斜率即为浓度指数m ，截距为l g k 。 - 0 60 20 20 6 l o g ( u ) 图3 8 淡水流速与极限电流关系 f i g3 - 8r e l a t i o nb e t w e e nf l o wr a t e so f d i l u t e s t r e a ma n dl i m i t i n gc u r r e n t 图3 - 9k 与淡水浓度c 的关系 f i g3 - 8r e l a t i o nb e t w e e nk a n dc o n c e n t r a t i o n o fd i l u t es t r e a m 3 1 9 7 5 3 i l o o 0 o 一墨h一o【 第三章电渗析技术用于多元醇溶液脱盐的实验研究 表3 2 极限电流与淡水流速双对数数据拟和结果 t a b l e3 - 2r e s u l t sd e d u c e df r o ml i m i t i n gc u r r e n ta n df l o wr a t e so f d i l u es t r e a m 所以，由图3 3 和表3 2 ，拟合得速度指数n - - 0 4 2 4 6 。再由图3 _ 4 ，拟合得 斜率m = 0 6 2 9 8 。截距l g t = 1 3 4 6 ，所以，k =