（应用化学专业论文）有机磺酸掺杂聚苯胺及其性能研究.pdf

中南工业大学颈士学位论文摘要 摘要 本文研究了不同的有机磺酸掺杂聚苯胺及不同掺杂方法，对目标物的形 貌、结构形式和性能的影响。所采用的掺杂方法为化学氧化法、电化学直接法 和电化学间接法( 循环扫描掺杂) 。考察了电化学反应条件( 电解质、电极电 位和扫描速率) 对聚合物结构和性能的影响。聚合液中少量二苯胺磺酸钠的加 入显著降低了苯胺的聚合速率，改变了p a n 的氧化还原的峰电位。直接掺杂 磺基水杨酸( s s a ) ，p a n 的生长速率减慢一些，但p a n 的水解及氧化降解得 到了一定程度的减少，即掺杂s s a ，p a n 的电化学稳定性得到了提高。扫描 速率对氧化还原峰电流有作用，但不影响它的峰电位。 掰红外光谱，v v - v i s 光谱及x r d ，s e m 对蔓种方法掺杂s s a 的样品进 行了结构表征，测定- r 它们的热稳 征峰蓝移，分子链，f = 的电荷离域， 的红外光谱的特 左右也出现相应 的质子掺杂峰。x r d 光潜显示掺杂瓯能提高p a n 的结晶度，其中电化学 i 董接法制备的样品的结晶情况最好，其次是化学法制备的样品。直接法制备的 样品的形貌为球棒状，间接法制备的样品呈纤维状，化学法制各的样品的形貌 介于两者之间。热重分析的结果表明掺杂s s a 还提高rp a n 的热稳定性，电 化学制备的队n 比化学法制备p a n 的热稳定性好。 在含有氮键的极性溶剂( 间甲酚) 、非极性溶剂( 氯仿) 和极性介于两者 之间的溶剂( 二甲基甲酰胺) 中测定了s s a 、t s a ( 对甲基苯磺酸) 和a s a ( 对氨苯磺酸) 掺杂p a n 的溶解性。结果表明在极性溶剂中掺杂p a n 的溶剂 性优于其它两种溶剂，其具体大小与掺杂剂、溶剂间的作用力大小成正比。论 文还测定了二次掺杂对p a n 的导电性的影响，跟初次掺杂一样，二次掺杂也 提高了p a n 的导电率，而且当除去二次掺杂剂后，所提高的导电率可得到一 定的保留 掺杂后在p a n - l i 电池中p a n 的充放电性能得到了提高。循环掺杂后的 p a n 有利于锂离子的嵌入和脱出，故它的充放电性能比另两种好。化学法制 中南工业大学硕士学位论文摘要 备的p a n 由于样品中夹杂有过量的掺杂剂，影响了产物的质量，所以它的充 放电性能稍差一些1 厂 关t 词：聚苯赢：捌蟊森 t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p 0 蛳m 幽搬昭a 瑙) 严e p 鲫e db y d i f f e r e n tm e t h o d sw e l - es t u d i e di n t h i sp a p e r t h em e l l z ，d sf o rp r e p a r i n g d o p p e dp a na d o p t e dh e mw e k ec h e d c a ld i r e c ta n dh u i h c te l e c t r o c h e m i c a l m e t i l o d 8 t h ee f f e c t so fc o n d i t i o n s ( d 篾t r i ) 呐幽蛐p ( 衄m j a la n ds c a n r a t e ) i ne l e c 缸r _ h e m j c a lm e t b x x i so n 酬蕾u c t u 懈a n dp r o p e r t i e so fp o l y m d o p p e db yf u n c 幽n a k z e do r g a n s u i p h o n i ca d d sw 骶d e m m o n e c lt h e a d d i t i o no ft r a c ed i ! p h 鲫妒越曲e _ “讪f b i 出s o d i u ms a l td e c r e a s e dt h e g r o w i n go fp a ne v i d e n c e 蚴, a n dc h a n g e dt h ep e a ko ft h ec vo fp a i li nd i r e c t e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d , d o p i n gs u l f o s a l i c y l i ca c i d ( s s a ) d e c r e a s e st h e p o l y m e r m gr a t eo fp a n ，i nt h es a m el i m e 缸d e h y d r a t i o na n dd e g r a d a t o n o fp a nw 鼬湖曲妇d ，i no t h e r 岫“e l e c t r o c h e m i c a ls t a 瑚姆o fp a ni s i m p r o v e db ya o l a n ss s a c h a n gt h e5 c 越r a t ec a nc h a n g et h ep e a k c l = i 删戤讲d i n g 劬a n d “p e a kp o a i t l o nm a yn o t b ee f f e o e d l t h es t r u c t u r e o f p a n s d o p e d b y s s a i n d i f f e r e n t w a y s w a s 川 蚵f n ku v - ：、r m , x r da n ds e ms p e 出a st h eh h e r n c i a ls t a b i l i t yo fp a n s - s s a 蝴t e s t e db yw r t - 3 ph h e r n mm 蛔d 捌虹i 趣d 咖s s am a k e st h ep e a k s o f f t i r t 0 1 0 w 暂w a v e n n m b e m , 啊d 曲h 曲0 r s t h e d e k c 匈i i ；翻b n o f e h 蚶m m 中南工业大学硬士学位论文 摘要 地妇m o l e c u l a rd w i 妇ia n di nt t a el j v - v i ss p e c t r a , t h e r ew 骶础a t 8 0 0 r , mw l l i e ha l 诬sf r o mt h ep d 盯o fd o p e dp a n t h es p e c t r ao x r ds h o w s 衄d 0 坤c l gs s ac 吼i m p r o v et l a ea 3 辟棚倒眵o fp a n s , a n d 缸q 瞬卸矗l j 哆 o fs a m p l e sr , r e p a r e d 姆d i r e c te l e c t l , o d l m i c a ll a l e t t l t o di sh 酵旧t t l a nt l l a to f 印羽b y c l l 脚 i i 【谢l n e t h o da n dt h a t o f 弘印帅巳d 妙i n d i r e c t d e c t r o c h e m i c a ln 硅哇h o d t h e r m a ls t a b i l i t yo fp a r ta l s oc a nb ei m p r o v e db y d o p i n gs s a , w h i c h 即h ，o n e db y t h ez 1 鲴t i to ft c - - d t g 删l 嗍a n dt t t ep a n 哪m e 萌z e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t t a o da r el l l o l ts t a b l et t l a nt h a t0 fp i 印帆d 珂d t e m i c a lm e t h o d t h es o l u b i l i t i e so fp a n sc t o p p e a 姆s s a , p - t o l u e n e s u l f o r t i ca d a f t s a ) a n dp - a m i n o b e n z e n e s u l p h o n i c 艇i d w e r ee x a m i n e di nm 删i , n , n - d i m e t h y l 6 w m a m l d e , c h l o r o f o r ma n d t t a ee x p e r i m e r t bi n d l c a t 找lt h a tp a n s s o l v a t 烈ln i c i 地e a s i l yi i ip o l a r i z e ds o i v e n l ：a n dt h es o l u b t l i t yi si na c c o r d i n g w i t ht h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd o p a n ta n ds o l v e n t w ea l s ot e s t e d t h ee f f e c to f 蜮o d a r y 出曲go nt h ec o n d l t v i t yo fp a r t s ，s 艘讲岫出咖gi m p r o v e s c o a c t i v i t yo f g r e a t l y 勰岫f i r s td o p i n g , , n l t o r e o v 曰岫i m p r o v e d c o n d u c t i v i t yc a n b ep r e s e r v e dt oc e r 锄l le x t j 日t te v e ni ft h es e c o n dd o p a n ti s r e m o v e d t h e p r o p e r t i e s o fp a ni np a r t - l ib a t t e r y 啪陀i m p r o v e da f t e r d o p i n gp 触i 舄a 皿叩融e db yh d 如c td d m d l 醯i c a lm e m o d i sc o n v e n i e n t f o r 缸舒d 啪g e o f l i i o n s i n i t , s o t h e 击姆a n d c 姆a b l 越y o f w h i c h i sb e t t e r 也矾t h a to f 血eo t h e rt w o t h ep i o p ! l t i 瞄o fp a n - s s ap l q 瑚耐b y d a e m i c a lm 蝴t nb a t l m y 玳n o t 船g o o , t 躯t h 0 6 eo f 芦印刹b yd i r e c t e l e c t d m 啦i i c a ll l l l e t h o d jm a y b ei t 白c o n n e c tw i t t a 妇珏t 雠i st o om o l e d o p a n ti r t i t k 唧州kp a n , o r g a z l s u l p h o n i ea d d s , d o p i n g , p ，：叩凼 中南工业大学硬士论文第一章前言 第章前言 自1 8 6 2 年i g l h 舯l 用阳极氧讹法在稀磅嗷中将苯胺聚合得到导电的聚苯胺 ( 1 ，0 i j m e l i n e 简称p a n ) 以来，1 8 7 6 年g 0 吣妇就出版了第一篇关于p a n 的 综述，并提出了p a n 的链状结构，但这在当耐并没有引起 们足够自嘲匀蠢。近几 十年来，由于科学技术的发展，也由于高分子聚合物本身的优点( 原料广，本身具 有某种功能) ，高分子聚合物的研究开发得到了应有的重视，其开发对国民经济的 发展：艮积重要的现实意义。 对聚苯胺的研究虽然可追溯至十一百多年前，但在早期并没有受到人们多大的关 注，只是从1 9 8 4 年美国学者m a d 弛陬斌等 报道p a n 具有某种特殊功能性以来， 它才成为导电高分子研究的热点。短短的十多年间，在其合成、结构、性能及应用 研究方面已经取得了注目的发展刚。 国外十分重视对p a n 研究，如在美国八g m w , d t m n k t 领衔的包括a je 口s 恸l 和工j o o 科研组，他们的研究论文技该领域的学者反复引月尹：d t t e o n e a m a b u m y 课题组第次把石英微天平应用到p a n 的研字咿，为人们$ 黾供了研究p a n 成核生 长机理及氧化还原过程中离子交换机理强有力的定量方法；法国的b k e i t a ，a g m a h m o n d 。l - n 晒。科研组f i 从8 d 年代中期就开始研究用杂多酸掺杂，得到具有 催化活性的p a n 薄膜。日本s y o n e 忍w a 领头的科研小组主要研究在非水介质中p a n 的合成及起电化学特型1 。此外加拿大h n d i n h ，v i - b i r s s 课题即，克罗她亚有 l j e r k ad u i ca n dz o m nm a n , 秽，以及瑞士的c b a t t e m ，m c m i r a s ，o h a a sa n d r k 删“均擎等，均展开了对p a n 作为导电高聚物的研究。 我国自1 9 8 5 年起，中国科学院长春应用化学胛“1 中科院化学所啕，成都化 学所恻，中国科技大掣蚓及扬州师范学院啕，华南理工大学嗍，天津大学m ，硒南 师范大学嗍等单位相继开展了p a n 的研究工作。 本征态聚苯睦的分子链存在苯二胺和醌亚胺两种结构单元p ，其链结梅表i 如 下l 心吒h 凇n o 吐 中南工业大学硕士论文 第一章 前言 两结构单元之问可以相互转化，因此导致聚苯胺具有不同的氧化态或结构形式，其 中的y 值代表酿式含量或氧化程度( y 昌o 1 ) 。当y e o 其分子链中不含酿式结构。 为全还原态聚苯胺( k 嘣吲a 蛐) ：当y 竺l 为仅含有“苯寓”交替缚陶的全氧 化型p a n ( 霹面踞嘲l 畦) ；y 砘5 则为苯醌比为3 ：l 的半氧化半还原结构，对应 着锄嘞k k ，实验结果表明，本，征态p a n 的y 值为o 5 田。由此司知，p a n 可以在 不同氧化癌l 下转换，在全还原态或全氧化态p a n 是绝缘的。只有在半氧化半还原 态时才可能导电，因此它可以在绝缘体与导体之间转换，这是其特点之一。此外， 相对与其他芳杂环导电聚合物( 如聚苯撑，聚n 比咯，聚噻吩等) ，p a n 表现出独特 的质予酸掺杂现象，良好的屯化掌可j 塑性和环境稳定性，以及原料易得，合商访诘 简便等特点。 聚苯胺彳淑具有良好导电性和电化学性能，而且具有独特的光学性能、催化性 能、电致变色等舢。如在二：次锂电池中，采用p a n 作正极制成的扣式二次电池的 商品口l ；j 比外，p a n 亦可用作电致变色元件周，挥发性有机化合物的传感器”i ，抗 静电包装材料刨，发光二极管跚，和气体分离膜闽等等。p a n 正行走在当前国际导 电高分子研究领域的前沿中。对p a n 进行改性，改善其加工性、溶熔性及导电性， 拓宽它的应用领域，一直是 们努力的方向。 1 1 聚苯胺的改性研究 聚苯胺苯环上的氢原子被其它的基团取代后，其链上的电荷分布必然受至2 影 响，因而改变其电导率，通过对聚邻甲基苯胺进行d c ( 直流导电) 导电率测定， 介电常数，电磁分辨率，电热电动势及电子自旋共振( 臣r ) 测盎梦闽，结果表明， 相对p a n 聚甲基苯胺分子链匕的电荷定域升高，这意味着链间的带宽及链间的粘 度减少，前者可自皂是由于取代甲基的立体效应而造成链间分裂的增加，而后者是由 于铪着链轴甲基在苯环匕的位置的随意性而导致结构的紊乱引起的。 用电磁分辨率( x ) d c 导电率( 6 ) 。及e s r 等手段对e a n ，聚邻甲基苯胺， 聚邻乙基苯胺，聚邻丙基苯胺进行了系统的研究印。用1 m 曲u 女口掺杂的各种样 2 中南工业大学硕士论文 第一章前言 品的d c 导电率与温度的关系( i n 6 ( t ) v sr 恤) ( 如图i i ) ，由图可看出，h l6 ( t ) v sr 埔成直线关系，另外，随着取代基的增大，导电窜下降，这被认为阢湖 r 1 ，2 f k 一1 图i 1d c 导电率对温度的依关系( a ) 聚苯胺，( b ) 聚邻甲基苯睦， ( c ) 聚邻乙基苯胺，( d ) 聚邻丙基苯胺。 f i 9 1 t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f d ep l o t t e da si n ( 6 ) v s r “， f o r p o l y a n ili n ec a ) ，p o l y t o l u i d i n e 彻，p o l y ( o - e t h y l a n ili n e ) ( c ) ，a n dp o l y ( o p r o p y l a n ili n c ) ( d ) 是相邻链间的准f d 广泛围跳跃v r h ( v a r a b l e - r _ m g eh o p p i n g ) 特征： 6 = 6 、e x p ：一( 扎、n “j c 其中l ：、= 1 n ( f ；，) z l ( | _ ( 2 ) 6o - - e 2n ( 睇) b 2v ( t l l 。h ) 2 a n ( e f ) 是处于费米状态的密度，z 是最近艇| 邻链条数，k 。是波尔兹曼常数。 b 为 链间的分裂，t 。是转移间隙，t ，是平均自由时间，a 是链的平均横断面积，q 。 为电子定域态的衰变长度( d e c a yl e n g t h ) 。表1 给出了磁分辨率实验结果，其中 t o 由( 1 ) 式给出，n ( 斥) 和d 4 由x + = h 2n ( e f ) 与( 2 ) 式给出。由表( 1 ) 可 看出，随着取代基团的增大，定域长度a 。1 减少，因而电子波函数更加定域，这也 得到e s r 测定结果的支持。e s r 的高斯分布曲线般是由非均相的超精细相互作用 中南工业大学硕士论文 第一章前言 和偶极子在充分定域的螺旋问相互作用的结果。另方面，三维的自旋切换或自旋 模型引起洛仑兹分布曲线。实验观察与理论计算的结果都表明，随着取代基团的增 加，曲线矾洛仑兹曲线( p a n ) 变化到高斯曲线( 聚邻甲基苯胺) n 这意味着电子 的定域升高。 t a b l e1v a l u e so fkx - x n 蚴。e r d a4f o r 讪恤n 返p d b 衄】衄i 1 日n d p 0 1 y ( 0 1 蝴1 a n i l i i 曲 电子定域升高导致链问的电子转移速率降低，电荷传输减慢，从而减少导电率。 用量子化学的脚o 法计算结果【3 ”也表明，p a n 苯环上的氢原确立其它基 团取代后，其导电率降低，日降低的幅度与取代基团的吸电子能力致，有人认为 这是南于取代改变r 最高堋能带的宽度，比如分别以邻氯苯胺和邻氟苯胺为原料 聚合得的p c a n ，p t 7 a n ，其导电率分别为1 1 06 ，8 3 【r y ”，f n jp a n 的导电率 为1 一吲= 邻位氢原子被烷基取代后其导电率降低了，这些p a n 的衍生物只能在强酸中 合成，但它们的稳定性却提高了。而邑皖基增加了p a n 对有机溶剂的亲和性，因 此在很大程度e 改善了p a n 在般有机溶剂中的可溶性，取代烷基越大，其可溶 性擀。 用循环伏安法对p a n 进行研究表明州，p a n 鼠有在酸性溶液中才有很好的可 逆氧化还原活性，在中性及碱性溶液p a n 就失去了电化学活性。p a n 的电化学活 性及导电性列研瑚隋依赖性印，在生物电化学及生物传感器方面，p a n 的应用就受 4 中南工业大学硕士论文第一章前言 到砸值的限制p 日 用电子受体基团取代苯环上的氢原子，将提高苯胺的酸性，比如邻位或间位 氨基苯商嚼啪p 融就比攀脚qp b 小。合成自掺杂( s e l d o 呻g ) p a n g n ，就是利 用这个性质来提高p a n 的在高田值条件下的电活性。用苯胺与间氨基苯磺酸或间 氨基苯甲酸的硫酸溶液进行共聚即得到自掺杂产物，这样p a n 的部分苯环上有磺 酸基或羧基，其含量i 视溶液中苯胺与问氨基苯碳穗回搁氨基苯甲酸的摩尔比而定。 在不同口h 值下，对自掺杂p a n 与普通的p a n 进行循环伏安测定嘲，结果发 现，峰电流迅速减少时，自掺杂p a n 比普通p a n 的p h 值高出5 个茸i 单位。迸一 步实验发现普通p a n 在幽时就完全失去了电化学活性，而自掺杂p a n 在p h = 1 2 时还有足够的电化学活性印。 聚合液中问氨基苯磺酸的加入降低了聚合速率，而j t a 聚合时提高上限电压 会引起p a n 产生降解。另外p a n 中取代基在低含量时也足以维持p a n 在中性溶液 中的氧朋炼活性印。所以聚合液中苯胺与阆凄馥翰酾韶自立有叶啥适的配比。 共聚改性还可改善p a n 的可溶性和加工性能。用苯睽与末端含有氨基或链上 悬挂有氨基的功能聚合物进行共聚，这种共聚物在普通的有机溶剂中具有良好的可 溶性，亦可被制成均相自由伸展膜闭。些乳胶与苯胺进行共聚，得到的p a n 有 良好的加工性能，其反应原理也是乳睽与苯胺的接枝共聚反应例。 制备p a n 复合材料就是利用两种材料的优势互补性。p a n 的可加工性和机碱 性b 鲁都比较差，提高p a n 可加工性的方法之一是用绝缘聚合物作基体制备p a n 复 合膜，其目的是结合绝缘聚合物良好的胡碱性能和p a n 的导电性。目前制备p a n 复合材料的方法主要有涂复法和“现场”吸附法，前者是以导电p a n 稀溶液涂复 在绝缘高分子基片匕来得到复合膜，这种制膜方法简单，但电阻率高，耐磨性差。 后者是将绝缘聚合物浸泡在合成p a n 的溶液中，使苯胺在绝缘基材匕的纤维柬表 面发生氧化聚合反应，形成良好的致密膜，这种复合材料的耐磨性受到基材的性质 影响很大，般极瞄随强的材料，其复合强度越高 用现场吸附法制备的p a n p v a ( 聚乙烯醇) 导屯复台膜，其导电率达5 8s 瓜 5 中南工业大学硕士论文第一章 前言 1 ，拉伸强度达1 3 m p a ，新裂伸- 长率为1 1 妒i 。在p a n 中加入少量聚芳香醇胺( p p t a ) 溶于浓硫酸后，纺丝拉伸，可得到高强度的p a n 纤维，导电率达2 0 0 0 s c m 嘲，在 共混体系中，p f t a 的加入、一方面可以提高共混物的强度和韧性，另一方面p f t _ a 的取向诱导p a n 的取向，从而获得高的导电性。n z ：c ) l c s 等人将p a n 的溶液濑生在 p e 薄膜上，在溶；f ! l 挥发的同时拉伸p e 薄膜，得到在平行方向上导电率为2 5 0 0 s c 舶l i 1 的复合膜印。另外龚克成等人嗍制备的p a n p v c ，p a n p m m a ( 聚甲基苯烯酸甲 醢) 复合膜具有良好的光学性能，这是因为p a n 具有很高的三阶非线形光学系数 及快速的光学响应。 用金属微粒掺杂的聚合物修饰的电极近年来应用予电催化掺杂p a n 作修饰电 极材料，呈现出良好的催化活性。在掺杂p a n 的电极上甲酸和甲醇的氧化速率与 镀铂的铂电极上的氧化速率柏媲美。用p t 掺杂的p a n 电极能催化乙一：醇的氧化嘲。 “掺杂”是改善聚苯胺加工性及可溶性非常有效的途径，也足使其获得导电 性的重要手段。般来说，共轭导电聚合物的掺杂总是伴随其主链e 电予的得或失， 而聚苯胺在质子酸掺杂时，只是引入正电荷，不改变：| ；睫i = 的电子数，这一现豫被 认为是导电聚合物掺杂的“新概念”。聚苯胺的掺杂反应有碘掺杂，光助氧化掺杂， 离子牲 还原掺杂1 6 l ，以及质子酸掺杂与二次掺杂。本文仪对后两种掺杂反避进行 综述。 电导串测量结果表叫，、 i 氧比半还原态p a n ( 亦被称为普通p a n ：f ：p a a 、 经h c l 掺杂后其导电率可提高 个数量级以l 二，达到5 - - 1 0 s c m l ，m 企还原态p a n ( r - p a n ) 和全氧化态p a n ( m - p a n ) 经 妇处理后。其导电率却很低( 1 0 - 5 s c m - ) ， 这说明：l 敝有醌二亚胺结构单元( r - p a n ) 或只有“苯醌”交替结构无苯二胺 结构( m - p a n ) ，不能发生“质子酸掺杂”反应，质t - 4 乞r 能导致形成铵盐或! 哑胺 盐，只有处于半氧化半还原态才能发生有效的掺杂反应：2 ) 质子酸掺杂反应的必要 条件是醌亚胺两端连接紧密相邻的苯二胺结构单元岬。 质子酸掺杂使普通p a n 从绝缘体变成导体，但当p t - i 较大时( 4 ) ，掺杂百分 6 中南工业大学硕士论文第章前言 率很少- p a n 仍是绝缘体，当p h 逐渐减少( “) ，掺杂茚钟斡璇誊增大，导电率 也大幅度提高，当皿i 为1 5 时，掺杂率已超过4 0 * 4 ，具有较好的导电性，此时茸i 在躐少，掺杂酉分率及导电率增加的幅度不大，并趋于平稔 对不同蝉礅p a n 黼f t - - i r 珊舰l 猎幽黝，蹴p a n 的各种特征峰向低频移动，当掺杂率接近5 0 时，吸收峰基本稳定用不同质子 酸( h c l th b r ，h 。2 s 0 4 ，嘁) 掺杂的p a n 其瓜光谱差掀，这也说明p a n 的掺杂主要是质子化反应，进入分子链中的平衡离子( 阴离子) ，对p a n 的链结构 影响不大阿。 根矧以e 的导电陛厦：光谱行为，王佛f j 等 即提出了以下妩质子i 咧努黜嘴； b 2 b iq b j 按此机制，盯优先掺杂到亚胺氟原子，首先形成双极子，随后芳环和氨上的 电子重新匹配，形成“四环b q 变体”( 每个重复单元由三种共四个芳环q + 2 1 3 1 + b 和两种氮原子n 5 + + n 8 ”组成) 掺杂剂a 位于q 环附近，但不确定地连接到某个 氨原子上。 p a n 的生长速率强烈依赖溶液中阴离子，在不同阴离子条件下其聚合速率不 同，如在下列阴离子中，p a n 的生长速率依次减少：碰的p 口冲d p a q 髑以 前壬r 被认为是p a n 聚合的必要条件，l j c d 盛和z o r m 笈目e 册。在高钢翳姓龋掖中， 即使降撇的p h 值很高，苯胺螅聚哉枣鞠包较大。他船认为这是由于a q - 足够大， 7 中南工业大学硬士论文 第一章前言 能使p a n 链阀有电解质，提供p a n 膜必要的导电率，因此在苯胺的聚合方面，p a n 薄膜链问的离子导电陛是个重要因素，只要价阴离子足够大，以确保链阃有电 解质，p a n 就鸵芷各种p h 条件下生成。另外，在不同阴离子溶液中，p a n 的生长 方式也不 羊1 9 i ，它有l d 和3 d 成核方式。胶束对p a n 的生长有催化作用，在十 二：烷基硫酸钠胶束体系中p a n 的生长速率增大，同时膜的稳定性提高嗍。 用不同阴离子掺杂，其结构是不样的，从x 射线结构分析和红外光谱可以 看出，掺杂明显影响p a n 的化学结构，掺杂后结晶度升高湖。在电化学聚合液巾， 少量对苯二胺的加入，引起p a n 膜的生成和结构的尉烈变化，对苯：胺作为苯胺 的交联剂，可以形成密度更高，更均匀的膜结构，这对其在高能电池中的匣用是强 有利的鳓。 大分子质子酸p a n 能减少其链间的相互作用，从而提高p a n 的可溶牲”。用 功能磺酸质子化的p a n ，可使其具有加工性，这发现对于共轭聚合物进入商品市 场是个重大的进步9 1 删，溶熔加工使得复合导电态p a n 成为可行，从而拓宽，导 电聚合物得应用。用c s a ( 樟脑磺酸) 掺杂溶液浇铸p a n 膜的导电率可达4 0 0 & r c m ， d b s a ( 一 二烷基苯磺酸) 掺杂的p a n 膜的导电率达2 5 0 s 佃，跚。对聚苯胺的掺杂 研究较多的是采用后掺杂，即化学氧化法制备本征态p a n 后，把p a n 与掺杂荆按 一定的比例混合于惰性有机溶剂中搅拌的掺杂p a i l 。如若p a n 进行 次掺杂，可 以大大提瘟fe a n 在普通阿机溶齐| 中的沼镏￥度， 初掺杂大大提高了导电率，强烈改变电子结构和相应的性质，j o 此类似，用 惰性物质( 二次掺杂荆) 处理己三掺杂的p a n ，能提高聚合物的导电率几个数量级， 同时改变其电子光醇和结晶度，与之不同的是当除去二次掺杂弃幅，由。二次掺杂引 起的性能改变可得至i 卜定程度的保持，这种状况视韧掺杂齐步二次掺杂剂的组合而 定翰。 从氯仿溶液中浇注盼障脑磺酸掺杂的p a n - c s a 膜是无卑的，其导电率为一1 仃 1 s c m 4 ，而从问甲酚中浇注的p a n - c s a 膜是部分结晶的，其导电率达2 0 0 s c 丑a ， 升翩匠三个数量级圜。因此选择合适的初掺杂剂和二次掺杂剂，就可达到改善p a n 3 中南工业大学硬论文第一章前言 1 2 聚苯胺的应甩研究动态 作为导电高分予i ；| ：眺筢釉莨所以目鼬吸引 娴广泛的兴趣，在于槲泛的应 用前景和巨大的使用价值，前面也提到过它的应用范围非常的广泛，在此仅介绍其 比较热点的应用研究。 在塌初聚苯胺被研究应用于水溶液电池1 5 町它可作正极与z n 组成水溶液电池亦 可作负极与p b q 组成电池。但p a n 最多的还是被研究应用于锂离子二次电池p 。 1 9 8 7 年日本的桥石公司和精工电子公司联合研制了3 伏纽扣式l i - a f l i b f 4 - p c 倡a n 电池，循环寿命 1 0 0 0 h ，已成为第个商品化的塑料电池。我国长春应化所在解 决了聚苯胺的溶剂性后。制备了大i 积的p a n 多孔膜，使p a n - l i 电池单极容量增 大4 - 5 倍。在锤离子电池中p a n 的可逆比容量可达1 2 0 a h k 矿，库仑效率维挎_ 住 1 0 0 0 卵，在纤维状e a n 中，其充放电割暮可达1 6 4 a h 喳茸1 ，室温下自放电率q 喇”。 以p a n 复合材科为阴极的锂= 次电黼能量密度，由p a n + d l 嘎玎( 2 、孓二 巯基1 、3 、舢噻重氨盐) + 船e ( 固体聚合物电解质) 组成豹阴极能量密度在电流 密度为o 1 m a c 4 时为3 0 3 w h k 矿，在0 8m a c 产的电流密度下为8 1 w h k g - 1 。故由它维成的锂离子电池在0 1 m a 锄产的电流密度下的能量密度可达2 2 0 i | f l k 9 1 ，该数值是传统n i c d 电池能量密度( 4 0 - 5 0w h l 掣) 的4 - 5 倍弹i 。 最近报道日本关西电子和住友电气公司合作试制，输出1 0 6 9 w ，电容量为 8 5 5 2 w h 的高输出太容量的锂- p a n 二次电池 液体电池存在自放电率高，化学稳定性差和易滑液的缺点，这些问题可以用 固体聚合物电解质取代而得以解决嘲。在全固态锂离子电池的研究中也取得了的进 展。全固态锂离子电也的研究主要要解决电极与聚合物电眸质的接触以及其充放奄 容量的提高。有机二硫化物中含有可发生可逆氧化还原的髑键： z 柳+ 2 ，付2z ，( r 为烷基) ，与p a n 组成复合膜可甩于高能鲤离子e l 抛即 t s t _ m m i 哪等研制的聚荤胺与2 ，5 - = 巯基1 ，3 争噻= 唑的共聚物掺杂体系解决了电 9 中南工业大学硕士论文第一章前言 极聚合物与聚合电解质问离子的迁移率和迁移可逆性，同时也增加了p a n 的阳离 子的掺杂能力。 导电p a n 对q 口电气对有很大的选择仨俨硼，对p a n 再移d 参杂，p a n 膜可对各 种气体产生高的遴泽性翠。l 五瓢严等人研究认为氧化态的p a n 对气体( c 0 2 ) 的透过性较大，而还原的p a n 对气体的吸附能力大。用大分子的有机酸提高p a n 的掺杂水平，可提高p a n 膜的选择性渗透能力。用p v s h ( p d y v i n 9 刚d n 心) 掺 杂p a n 的选择渗透能力从未掺杂的3 7 提高到2 0 0 0 。 从t a 秽人发现发光二极管以来，p a n 就开始了它在i 妨而自q 应用1 6 s 。p a n 可用作发光二极管的发光层嘲，随施加电压的升高，p a n 发出的光明显增强，且其 发出的白光覆盖所有可见光( 3 8 0 - 7 5 胁, n ) 。在五层对称形的交流发光( s c ! a i 点) 装置中，由于绝缘p a n 膜的加入减小了电荷转移的能垒，从而确保装嚣的性能更 直接受电极材料的控制。m m 公司网在研制聚合物发光：极管中，发现导电p a n 材$ ：河以产生更大的电流，更亮的发射和铰低的降解，从而提高r ：极管的亮度和 寿命，所以相对其它材料自口窖| 酗氧化锡，p a n 是更具潜力的电极材料。 1 - 3 本课题的选题意义及主要内容 综 谚谜，人们对苯姣的化学和电化学聚合条阡、聚合机婵，聚荩胺的结构、 性能及应用等方面帮进行r 一定的工作，并已初步展现出厂它的理论价值和实际应 用的自i 景。但是在聚苯胺的研究成粜：卢存在着许多的争论：包括研究较多的苯胺的 聚合机理，聚苯胺的氧化还原机理，聚苯胺的导电机制等。还有许多应用基础问题 亟待解决，如其溶解性、导电性与其分子结构分子构象及电子结构的关系，电化学 性能及热稳定性能的提高以及p a n 的商品化等等。所以提高聚苯胺的导电性、可 溶可熔性及加工性能，是人们的努力的研究的目标。 本文研究用有机磺酸( 碳期冰杨酸s s a 、对甲基苯磺酸 u s a 、对氨机苯磺酸 a s a ) 掺杂耀苯胺，对其红外光谱、电子光谱等结构吸性能的影响，这方面的研 l o 中南工业大学硕士论文 第一章前言 究未见报道。本文主要采用化学法( & 口在苯胺与掺杂剂的溶液中滴加氧化瓤氧化聚 台得掺杂态p a n ) ，电化学直接i 去( 在苯胺与掺杂剂合硫酸的溶液中恒电位聚合得普 通p a n ) ，和电化学间接法( 在苯胺与硫酸的溶液中聚合得全还原态p a n 后，在掺杂 剂的溶 瘦中循环扫描掺杂研究了磺基水杨酸掺杂聚苯胺，重点讨论了电化学反应 条限电嘲嚼i 潮瘦、电极电位和扫描逮擎) 对e a j l 结构、电化学性能及稳定性的影响。 用红外光谱、s e m 及表征r 三种方法铜烙的s s a 掺杂的各种样品。考察了 聚f 撤中少许_ 身e 胺磺酸钠的加入对聚苯胺电化学性能的影响。讨沦厂化学法和电 化学法掺杂f ：a l l 的热稳定性；研究rb a ，a s a 化学法掺杂聚苯胺在阃甲酚、j ： 甲基甲西魑鞠l 氯仿中的溶解性，以及二次掺杂对p , 4 。u 导电性的影响。此外本文还 考察rs s a 掺杂e h 对其在二：次锂离子电池中性能的影响。 实验结果表明掺杂s s a ，p a n 的电化学性能及热稳定性都得到r 提高，聚合 液中s s a 的细| 入，p a n 的水解发氧化降解掷减少；s s a 掺杂p a n 神褴l 度达5 0 0 。c 时还比较稳定，电化学制备的样品的热稳定性比化学法制备的样品好且电化学制 备的样品的结晶性也好一些。少量二苯胺磺酸钠的加入强烈地改变j ，p a n 的电化 学性能及形貌。不同的掺杂荆，p a n 在列溶剂l | j 的溶解j 芟不样，在不同的溶剂 【 i 的黼胜能办不一样这跟掺杂剂与有机溶剂的作j _ ! 力艉 熬再：p a n - l i 电池 1 1 掺杂屙队n 的性能斤所提高，其中间接法制备的p ：m 的性能殴好，而化学漕 制蔷的稍差， 夺过去的几十年中人们在p a n 及其衍生物的化学，电化学，物理，理论雨i 加工方面的都取得f 三大进展，为以后的研究及技术应用提高厂“阔面坚实的基 础。但这大多数都是实验窜研究，要把p a n 真正地广泛应用于各种商品中还有许 多工作要做，这有待人们更深入的研究。 中南工业大学硕士论文第一章 前言 参考文献 l _ hl e t h e b y ：一a i 腿b ? 1 8 6 2 ，1 5 ：1 6 1 2 丸g c d i a m i d , 凡j e p s t e i n ； 玷啦尸d i s c u s aa k 墨也：1 9 8 9 , 8 8 ：3 1 7 3 ( a ) 王利俄王愀：应觋红势1 9 9 0 ，7 ( 5 ) ：1 ；王 蛘巍王嘲公：压活纪拳1 9 9 0 , 7 ( 6 ) ：l 4 a g c d i a r a i d ：5 y n mm e t ? 1 9 9 7 。8 4 ：2 7 5 i ) o r a t a d b u t t e r y ：航r e ：1 9 8 7 ，1 0 9 ：3 5 7 4 6 b + g c i 扪， b e l h c ) u a r i ，l n a d j o ；e e c t 删纰：1 9 9 8 ，4 4 2 ：4 9 7 s y o n e t a w 喝k i+ k a n a m u m , z t 山e h a f a ：工肌m ? 艇扭乩：1 9 9 5 ，1 4 2 ：3 3 0 9 8n d 1 b y e n v 1 b i r s s ；一e y r k f ，c h ：1 9 9 8 4 4 3 ：6 ；, 9 反) n mm a n dc l j e r k ad ui c ： l l w t r o c h 面妇a c “j ；l 9 9 7 ，4 2 ：l3 8 9 1 0ct k l r b e r o ncm i r s s ，n 他狮：e l e c t r c a r 埘1 a k 啦：1 , 9 9 7 ，4 3 7 ：1 9t 1 1 王e 睁除手生龙等：尚分于学希垃之樱学会趁：蝾；北京，1 9 断，p 1 2 6 t 2 曹镛。李索珍：s y n c h 胁t ：1 5 ) j 8 ，4 ：2 4 1 3 陈勇万酣羊：砧分子学：求论：t 擅磬颜翰煞成都，1 9 8 9 ，p 5l 5 佃平笙钱晓华：i b i d ：1 9 8 9 p 7 7 慨砖鲥林 rk j i a f r a i d ：也掰戏j 静i q 黼： 5 1 一蜘；。蹲钿或：螺榉7 ：吐i q 槲4 ：2 1 矗扬兰生张艾椿：j d 曲i n “i 妇m 如洒ts ，群m i u 0 1 1c o f l d z l c $ , ；0 1 ) a n dt o h o f l ) c o t “v c t i o ni no r g a n i c 白i da 耐胁m 暇 l e f e i ，o i m1 9 8 9 p r e p r i n t s , p 4 6 1 8 1 y u a l l i j i a r l ，w h r m l u n ；：疆田地施友：1 9 8 9 ，3 0 ：8 7 1 9 丸g m a c d i a m i d ，j c ( 土i a n g , 丸rr i c h t e r , e ta l ；s y n t a 施丘：1 簧玎，1 8 ：2 8 5 2 0 陆珉，吴益华姜海夏：剧晓物辫：1 9 9 8 ，2 9 ：3 5 3 2 1 制| | 雅男：o 舭白b ，e e c z r o n i c s ：1 9 8 7 , 4 3 6 ：i 9 3 ：s y n t h m e t ：1 9 8 9 ，2 8 ：( y 0 2 9 2 2 ( a ) t k o b 唧h i ， ly o n e y a m , | lt a m a r a ；一e l e c t r o a n a l 缸：1 9 8 4 , 1 7 7 ：2 8 1 ； ( b ) _ i a t a i 山，lm o r i ，y i _ m a k i ，e tb 1 ；黼l e v u l o s ；1 9 8 7 ，2 0 ：1 7 9 7 2 3 a 即4 - l u r i y j l o , s l o ；s y n t z 雎：1 9 9 6 , 舳：1 9 1 2 4 g u s t f f f s s o n , y c a o , g h lt r e h c y e la l ：脑t u r e ；1 9 9 已3 5 7 ：4 7 7 2 5 兄r w e l l s , j p & & i 由a l ，i tm u 岫d f l d e ta l ：p 0 1 朋w e r ；, 1 9 9 3 ，3 4 ：3 4 2 6 ez u o 。娥a n g e l o p u