（分析化学专业论文）介孔材料mcm41的合成及其在固相微萃取中的应用.pdf

堡圭兰竺! 竺尘! ! 壑墼坚竺兰! 竺竺垒垒苎童里垫丝董垒圭竺垒里 ： 摘要 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家对m 4 1 s ( m c m - 4 1 、m c m 一4 8 、m c m - 5 0 ) 系列 硅基( s i l i c a b a s e d ) 介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。作为一种新型 功能材料，介孔材料由于其具有较大的比表面积和孔容、长程有序的孔道结构、 良好的扩散性能以及机械和热稳定性等优点，自问世以来就受到广泛关注，尤其 被广泛应用于催化、吸附和分离等领域。随着研究的深入，介孔材料的应用已扩 大到光电材料、新型电池、敏感元件、药物载体、色谱分离和分子生物工程等领域。 同时，各种含杂原子、非硅基、有机官能化介孔材料的合成更加拓宽了其应用范围。 固相微萃取( s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , s p m e ) 是由加拿大渥太华大学的 p a w l i s z y n 教授在1 9 9 0 年提出的一种新型的集萃取、浓缩、解吸于一体的样品前处 理技术。由于该技术具有操作简单、价廉实用等特点而备受分析工作者和仪器制 造商的重视。s p m e 技术在与气相色谱( g c ) 、高效液相色谱( h p l c ) 、毛细管电 泳( c e ) 等分析仪器联用后可广泛应用于水、土壤、空气等环境样品和血、尿等 生物样品，以及食品、药物等各种复杂样品中痕量有机、无机物的测定。萃取纤 维涂层是s p m e 的核心部位，除了常用的商品化的聚合物涂层材料外，对各种特 性涂层材料的开发研究是目前固相微萃取技术研究的热点。 本论文由两大部分组成，第一部分为综述部分，第二部分为实验部分。 第一章：综述了介孔材料的合成及应用。 第二章：综述了近几年固相微萃取技术及其涂层研究进展。 第三章：以二甲基二氯硅烷为偶联剂修饰了介孔分子筛m c m - 4 1 ，将有机官 能团引到介孔分子筛m c m 4 1 表面，制备了一种无机一有机复合材料 c h 3 m c m 一4 1 ，用小角x r d 、s e m 、元素分析和i r 技术对其进行了表征。 第四章：以辛基三甲氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷为硅烷化试剂采用后处理 接枝技术对介孔分子筛m c m 一4 1 的表面进行了烷基化修饰，合成了无机一有机复合 材料c 8 一m c m 4 1 和c 1 8 一m c m 4 1 并进行了表征。 第五章：将c j s - m c m 一4 1 介孔分子筛用做固相微萃取涂层材料，制备了新型 的固相微萃取纤维。通过固相微萃取与高效液相色谱联用( s p m e h p l c ) ，测定 了环境水体中的菲，对萃取时问、萃取温度、离子强度、解吸时间等s p m e 条件 进行了优化，建立了s p m e h p l c 测定环境水体中菲的新方法。 硕士研究生：田锐专业：分析化学研究方向：分离科学及纳米生物分析技术 1 1 导师：侯经国教授高锦章教授 硕士学位论文介孔材料m c m - 4 1 的合成及其在固相微萃取中的应用 第六章：介绍了介孔材料c l s - m c m 4 1 用做新型涂层的圈相微萃取( s p m e ) 与高效液相色谱( h p l c ) 联用测定水中多环芳烃( p a h s ) 的方法，实验分析了萘、 蒽、菲三种多环芳烃。在对萃取时间、萃取温度、离子强度、解吸时间等s p m e 条件优化的同时考察了方法的重现性、线性范围及检出限，用该法对环境水样的 分析获得了满意结果。 硕士研究生：田锐 专业：分析化莩_ 莉5 再磊爵再甭雾西甄夏五甄两再瓢 导师：侯经国教授高锦章教授 a b s t r a c t o r d e r e dm o s o p o r o n sm a t e r i a l sh a v er e c e i v e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n ，a san o v e l m e s o p o r o u sm a t e r i a l , m 4 1 s ，w a sf i r s t l yr e p o r t e db y r e s e a r c h e r si nt h em o b i l l a b o r a t o r y i nt h ee a r l y19 9 0 s ，b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n c a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y , n a n o s c i e n c e ，e n db i o m a t e r i a l s c o m p a r e d w i t hm i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ， m e s o p o r o u sm a t e r i a l sn o to n l yh a v el a r g e rs u r f a c ea r e a ( u p t o1 5 0 0m 2 g ) a n dt h i c k e r w a l lb e t w e e n p o r e s ，u n i f o r mp o r es i z ed i s t r i b u t i o n 卜1 5 - 4 0n m ) a n dh u g ep o r ev o l u m e ， b u ta l s ot h e yh a v ee x c e l l e n t l ym e c h a n i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e yw e r ew i d e l y u s e da sc a t a l y s t s ，s o r b e n t sa n ds e p a r a t i o nm a t e r i a l si nt h ep a s td e c a d e u pt on o w a g r e a tv a r i e t yo ff u n c t i o n a l i z e da n dm o r p h o l o g i cm o m e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e e n d e v e l o p e d i no r d e rt oo b t a i n h i g h e rs e l e c t i v i t ya n ds p e c i a la c t i o n s i t e s s o l i d p h a s em i c r o e x t r a e t i o n ( s p m e ) a san e w s o l v e n t f l e ee x t r a c t i o nt e c h n i q u ei n s a m p l ep r e p a r a t i o na p p e a r e d i nt h ee a r l y1 9 9 0 s b e c a u s eo f i t sa d v a n t a g e so f s i m p l i c i t y , r a p i de x t r a c t i o na n de a s yq u a n t i f i c a t i o n ，s p m ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oe x t r a c t i n g a n dc o n c e n t r a t i n gf o rv a r i o u sa n a l y t e si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ( g a s ，l i q u i d ，s o l i d ) ， f o o d s t u f f , b i o l o g i c a ls a m p l e sa n dm a t e r i am e d i e a s p m ec o u l d b ee a s i l yc o u p l e dw i t l l t h e a p p a r a t u s ，s u c h a s g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n dh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y0 t p l c ) f i b e rw i t hc o a t i n gi st h em o s ti m p o r t a n tp a r to fs p m e ，t h e s e l e c t i v i t ya n dt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo f t h ef i b e rd e p e n dc o n s i d e r a b l yo nt h e c o a t i n g m a t e r i a l s ，u pt od a t em a n ye x p e r i m e n t a lc o a t i n g sh a v eb e e np r e p a r e da n di n v e s t i g a t e d f o raw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n s t h ec o a t i n gm a t e r a l st h a tw e r eu n i v e r s a l l yu s e di n s p m ea l ev a r i o u sp o l y m e r - b a s e dc o a t i n g s ，s u c ha sp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) a n d p o l y a c r y l a t e ( p ：a ) ，w h i c hw e r ec o a t e d o nf u s e ds i l i c a f i b e r s h o w e v e r s p e c i a l i z e d m a t e r i a l sh a v eb e e na l s od e v e l o p e df o rs p e c i a ld e m a n di ns p m e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， o u re f f o r ti st os y n t h e s i z en e wf u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n du s ea sc o a t i n g m a t e r i a l si ns p m ef o ra n a l y s i so fe n v i r o m n e n t a s a m p l e sb yh i g h p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h yc o u p l i n gw i t hs p m et e c h n i q u e t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so fs i xp a r t s ： 丽五百瓦_ 面酾面r 1 两磊f 孺弭羽函莉西菊穰厂j v 导师：侯经国教授高锦章教授 硕士学位论文介孔材料m c m - 4 1 的合成及其在固相微萃取中的应用 c h a p t e r1r e v i e w st h es t a t eo f a r t si nt h em e s o p o r o u sm a t e r i a lr e s e a r c hi nt h ep a s t d e c a d e ，t h er e v i e wf o c u so ns y n t h e i sa n da p p l i c a t i o no ft h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n d e s p e c i a l l ye m p h a s i z e s t h e i ra p p l i c a t i o ni ns e p a r a t i o ns c i e n c ea n d t e c h n o l o g y i n c h a p t e r2 ，t h et e c h n o l o g ya n dt h e o r yo fs p e m a l ei n t r o d u c e di nb r i e f t h e c u r r e n ts t a t eo f t h es p m e t e c h n i q u ea n d t h ed e v e l o p m e n to f f i b e rc o a t i n g si ns p e ma r e r e n i e w e d i n c h a p t e r3 ，am e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e ，m c m - 4 1 ，w a sm o d i f i e d 谢t l l d i m e t h y l d i e h l o r o s i l a n e ( d m c s ) m e t h y lg r o u pw a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t h es u r f a c e o f m c m 4 1m e s o p o r o u ss i e v e an e w o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ，c h 3 一m c m 一4 1 ， w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a n a l y s i sa n d f t - i r i n c h a p t e r4 ，o e t y l t r i m e t h o x y s i l a n e a n do c t a d e e y l t r i c h l o r o s i l a n ew e r eu s e da s c o u p l i n ga g e n t s f o rt h e s y n t h e s i s o ft h e h y b r i dm e s o p o r o u sc s m c m 一4 1 a n d c l s m c m 4 1 t h ei n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t em e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( c s m c m 4 1 a n d c 1 8 一m c m - 4 1 ) w e r e c h a r a c t e r i z e d b yx r d ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n df t - i r ， i n c h a p t e r5 ，t h eh y b r i dm e s o p o r o u sc i r m c m - 4 1w a su s e da ss o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c f i o n ( s p m e ) f i b e rc o a t i n g p h e n a n t h r e n e i ne n v i r o n m e n tw a t e rw a s e x t r a c t e da n dd e t e r m i n e db ys p m e - h p l c u s i n gc l s - - m c m - 4 1f i b e r t h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so fs p m e p r o c e d u r ew e r eo p t i m i z e df o re x t r a c t i o na n de n r i c h e m e n to ft h e a n a l y t e t h em e t h o d c a r lb eu s e dt od e t e r m i n e p h e n a n t h r e n e i ne n v i r o n m e n t a lw a t e r i nc h a p t e r6 ，s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) u s i n gc 1 8 - m c m - 4 1c o a t e df i b e r c o u p l e dw i t hh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) f o rt h ed e t e r m i n a t i o no f p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i nw a t e ri nr e a lw o r l d ( y e l l o wr i v e rw a t e r ) w a sr e p o r t e d t h r e ep a h s ( n a p h t h a l e n e ，a n t h r a c e n e ，p h e n a n t h r e n e ) w e r es t u d i e dw i t h t h ec l g m c m - 4 1f i b e r t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fs p m e s u c ha se x t r a c t i o na n d d e s o r p t i o nt i m e ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s a l tc o n c e n a t i o na n da g i t a t i o nw e r es t u d i e da n d o p t i m i z e d 硕士研究生：田锐专业：分析化学研究方向：分离科学及纳米生物分析技术 导师：侯经圆教授高锦章教授 v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北师范大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 b l ， 签名：! 塑垂 日期 髓t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：习瓤 跏签鑫审业 硕士学位论文介孔材料m c m 4 1 的合成及其在固相微萃取中的应用 1 1 前言 第一章介子l 材料的合成及应用( 综述) 根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义【1 1 ，孔道( 窗口) 尺寸小于 2 0 n m 的分子筛为微孔分子筛；介于2 0 5 0 r i m 的分子筛为介孔分子筛；大于5 0 啪 的定义为大孔材料。 煎塾 介孔夭芤 一状莲兰氐 柱撑层状固体 一一上l 。 二二s 点堂：孔分子筛 0510 501 05 01 0 0 孑l 】苣径r i m 图i - 1 不同孔径的无机固体材料 介孔材料是指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶( s o l g e l ) 、乳化 ( e m u l s i o n ) 或微乳化( m i e r o e m u l s i o n ) 等化学过程，通过有机物和无机物之间的 界面作用组装生成的一类孔径在2 0 5 0 n m 之间、孔径分布窄且具有规则孔道结构 的无机多孔固体材料。1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家1 2 - 3 1 对m 4 1 s ( m c m 4 1 、m c m 一4 8 、 m c m 5 0 ) 系列硅基( s i l i c a b a s e d ) 介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。 该材料一经问世即引起了多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究 人员的高度重视【4 。9 j 。介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定 形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间，其主要特 征为：( 1 ) 具有规则的孔道结构；( 2 ) 孔径分布窄，且在一定范围内可以调节：( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 目前，介孔材料已广泛应用于选择性催化、吸附、分离以及主客体和超分子 化学领域。国内外关于介孔分子筛的合成、结构表征、应用等方面的研究报道不 硕士研究生：田锐专业：分析化学研究方向：分离科学及纳米生物分析技术 3 导师：侯经国教授高锦章教授 硕士学位论文介孔材料m c m 4 1 的合成及其在固相微萃取中的应用 断出现，相关综述评论性文章也已有很多。本文主要对介孔材料的合成机理、表 征方法、合成、衍生官能化及其在分离科学领域的应用作一简单综述。 1 。2 介孔材料的合成 典型的介孔材料的合成体系由表面活性剂、无机物种和溶剂相组成。介孔材 料的结构、组成和性能，主要取决于合成体系中表面活性剂，无机物种，溶剂相 的结构、性能以及表面活性剂的选择和用法。就目前合成的介孔分子筛而言，按 结构可分为以下几类 2 1 ：六方相的m c m 4 1 ( 空间群为p 6 m ) ，具有一维孔道；立 方相的m c m - 4 8 ( 空间群为l a 3 d ) ，为三维螺旋孔道；六方相s b a 1 ( 空间群为 p m 3 n 1 ：立方相的s b a 1 1 ( 空间群为i m 3 n ) ；三维六方结构的s b a - 2 ( 空间群为 。p 6 d m m c ) ；层状不稳定的m c m - 5 0 ：无序排列的m s u - n 。介孔分子筛主要通过表 1 1 所示的几种路线来合成。 表1 1 几种典型的介孔分子筛合成路线 合成 s + i s rs + x ts - m + i s o l os i 路线 界面 静电作用氢键配位键 作用 示意 日田 田 日 1 2 甲目 审 图 事 9 _ x 二_ 一m _ 一争一一p + 1 0 0 o 2 5 1 0 碱性s + i 。 2 ，3 ，4 c s 1 s n + ( c h 3 ) 3 室温 0 2 5 酸性 s + x r 1 1 ，1 0 ，1 5 c 1 6 n + ( c h 3 ) 3 1 0 01 0 1 5 碱性s + r2 c j 6 n 十( c h 3 ) 3 1 0 01 2 - 2 0 碱性s + r2 c 8 1 6 n h 2室温o 2 7 中性 s o i o 1 1 1 2 c 8 1 6 n h 2室温o 2 7 酸性 s + x 。i +1 1 c n 1 5 ( e o ) 9 - 3 0 室温o 1 中性s oi o1 3 】4 c s p h ( e o ) s q s 室温o 1 中性 s oi o 1 3 。】4 ( p e o ) 1 3 ( p p o ) 3 0 ( p e o ) 3 0 室温 o 1 中性s o i o10 c l o q s n + c h 3 ( c 2 h s h 1 0 0 o 13 酸性s + x 。i +1 0 cm-s-io100o 0 5 碱性s + f s + x 1 + 1 0 1 6 酸性 s b a 一3cm*m1000 0 6 酸性s + x 。i +1 0 1 6 一一一 a c l = c t h 2 1 4 - 1 瓦历丽五百瓦_ 再丽雨f 1 覆磊f 万丽再雨砾五丽砺丽_ 一一5 导师：侯经国教授高锦章教授 考献参文装式组模 质碱 介酸性 研删 合温 酬掣模类衔型分类 硕士学位论文介孔材料m c m - - 4 1 的合成及其在固相微萃取中的应用 b c m + 1 ：c m h 2 m + i n ( c h 3 h ( c h 2 ) s n ( c h 3 ) 3 ，m = 1 2 、1 4 、1 6 、1 8 ；s = 2 - 1 2 c c n - s - n ：n = 1 2 、1 4 、1 6 、1 8 ；s = 2 、3 、6 从表1 - 2 可以看出具有六方结构的m c m 4 1 介孔分子筛既可在水热条件下从碱 性介质中通过s + i 。途径得到，亦可在室温条件下从酸性介质中通过s + x t 途径获得。 1 2 2 合成机理 介孔材料有多种合成途径，目前合成介孔分子筛主要采用水热合成法，此外， 室温合成 t 7 , 1 8 1 、微波合成1 9 1 、湿胶焙烧法1 2 m 、相转变法 2 1 , 2 2 及在非水体系r 扣t 2 3 , 2 4 1 合成等也有少量报道。在其合成过程中涉及到众多的物理、化学过程，使得合成 规律复杂，增加了对其合成机理研究的难度。不同研究人员往往针对各自特定的 反应体系，运用不同的表征手段，研究了其合成机理并提出各自不同的看法，目 前比较有代表性的观点是：液晶模板机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简 记为l c t ) ，协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简记为c f m ) 及层 状一六方相转变机理( l a m e l l a r - h e x a g o n a lm e s o p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，简记为l h ) 。 但由于在不同的反应体系及不同的合成条件下介孔分子筛的形成机理不完全相 同，关于介孔分子筛合成机理的统一说法还有待进一步研究。 1 2 2 1 液晶模板机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简记为l e t ) 为解释m c m 一4 1 的形成机理及其电子显微镜和x 射线衍射结果证实的表面活 性剂与硅酸盐物种问形成的中间相在形态上与液晶的相似性，b e c k 等【3 1 提出了以 液晶或胶束作模板剂的液晶模板机理。他认为m c m 4 1 分子筛晶相的形成可能通 过两条途径实现( 图1 - 2 ) ：( 1 ) 表面活性剂先形成按六角束排列的棒状胶团的液 晶结构，然后硅酸根负离子绕其生长形成分子筛；( 2 ) 表面活性剂胶束先与硅酸 根负离子作用而形成“硅化胶束”，继而形成胶束棒并聚集形成分子筛。 图i - 2l c t 机理形成m c m 4 1 的两条可能途径 硕士研究生：田锐 专业：分析化学研完j i f 再写再辱豸百再苌歪甭历爵萌夏禾 6 导师：侯经国教授高锦章教授 硕士学位论文介孔材料m c m - 4 i 的合成及其在固相微苹取中的应用 一l i i i i ，目= = 2 = = = ! = 口= = = ! ! 一 液晶模板机理的观点简单直观，可以解释介孔材料合成中的许多现象，如反 应温度和表面活性剂浓度等对产物结构的影响1 2 5 1 ，如何利用不同结构的表面活性 剂或加入助剂来设计合成不同结构的介孔分子筛1 6 , 2 6 1 等。因此，在m 4 1s 型介孔分 子筛的发展初期被广泛接受。 1 2 2 2 协同作用机理( c o o p e r a t i v e f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简记为c f m ) 为了解释在表面活性剂浓度低于临界胶 束浓度时，甚至在某些不能形成胶束的短碳 链表面活性剂溶液中，也能合成m c m 4 1 的实验事实，h u o 等1 2 6 j 提出了协同作用机 理( 图1 - 3 ) 。与液晶模板机理不同，它从 表面活性剂分子( 离子) 层次入手，认为首 先是低聚态阴离子( 硅酸盐物种1 与几个阳 离子( 表面活性剂离子) 在界面区发生多齿 键合，并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的 静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶束在 较低浓度下形成，进而按六方堆积的方式排 列成介孔结构。当反应溶液中硅酸根离子与 图1 - 3 协同作用机理 表面活性剂的比例较高时，硅酸根离子层较厚，不易产生褶皱，呈层状结构，故 最终产物为层状介孔结构。按协同作用机理，无机离子表面活性剂离子在界面上 的电荷匹配情况影响材料的自组装，并决定介孔材料的结构。一般来说，利用溶 液中不同无机离子与表面活性剂离子间的静电作用( 若两者电荷相同，则需引入 另一异号离子作中介) ，可合成不同组成的介孔材料。c f m 机理有助于解释介孔分 子筛合成中的诸多实验现象，如合成不同于液晶结构的新相产物0 6 】、低表面活性 剂浓度下的合成以及合成过程中的相转变现象1 2 2 7 , 2 8 , 2 9 1 等。 1 2 2 3 层状六方相转交机理( l a m e i l a r - h e x a g o n a im e s o p h a s et r a n s f o r m a t i o n ， 简记为l h ) m o n n i e r 等印】研究m c m - 4 1 形成时发现l a m e l l a r 层状结构是h e x a g o n a l 六方 排列结构的前体之一，于是提出了“电荷密度匹配机理”( 图1 4 ) ，认为在分子筛 骨架结构的形成过程中，合成混合物最初通过阳离子表面活性剂和硅源间的静电 作用形成层状，当硅源物种开始聚集收缩时电荷密度降低，与此同时，为了保证 硕士研究生：田锐 专业：分析化擎 两无孑面历再再事f 夏磊泵至砑丽历鬲啊：一一 7 导师：侯经国教授 高锦章教授 硕士学位沦文介孔材料m c m 4 1 的合成及其在田相微萃取中的应用 与表面活性剂之间的电荷密度平衡，层状结构发生弯曲，于是层状结构就转变为 六方相结构。s t e e l 3 0 j 用1 4 n n m r 提出了“层状折叠机理”，认为与硅包裹胶束棒 相比，当硅前驱体加入后，表面活性剂分子自组装直接形成六方液晶相。硅源先 被分隔成层状，在硅层之间分散着表面活性剂胶束棒( 图1 - 5 ) ，通过搅拌混合物 质，使硅层( 围绕着胶束棒) 发生折叠收缩，进而转变为包含有表面活性荆的 m c m - 4 1 六方介孔结构。m a t i j a s i c 等【3 l 】用原位技术在碱性介质中进行了h e x a g o n a l 结构形成过程的分析，并证实了l a m e l l a r - h e x a g o n a l 的晶相转移历程的可能性。张 兆荣等1 3 2 在研究m c m - 4 i 介孔s i 0 2 分子筛合成时也有类似观点。 图i - 4 电荷密度匹配机理图1 - 5 层状折叠机理 1 3 介孔材料的表征 表征介孔材料最常用的手段包括x 射线粉末衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、 扫描电镜( s e m ) 及低温n 2 吸附脱附实验等。此外，热重分析( t g a ) 、核磁共 振( n m r ) 、傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、x 射线 吸收光谱( x a s ：e x a f s 和x a n e s ) 、漫反射紫外可见光谱( d r ，u v - v i s ) 及 拉曼光谱( l r ) 等技术也已被广泛用于介孔分子筛的表征。 1 3 1x 射线衍射( x r d ) x r d 可以提供材料孔道结构的直接信息。对于介孔材料，只有在2 0 , 于1 0 0 的小角部分有衍射峰，而在较高的角度没有发现衍射峰。m c m 4 1 的x r d 图谱中， 在小角区出现四个衍射峰：在2 0 左右有一强衍射峰( 1 0 0 ) ，在3 7 0 有四个小峰 ( 11 0 ) ( 2 0 0 ) ( 2 1 0 ) 0 0 0 ) ，这些峰的位置与六方晶格h i d 衍射峰的位嚣吻合。文献中常 用x r d 图谱中( 1 0 0 ) 面的衍射峰高表示晶体的有序度 1 ，衍射峰较强，表明确序 硕士研究生：田锐 专业：分析化学 研究方向：芬葛i 压砑百爵幂至习再溺牙j 五泵 导师：侯经国教授高锦章教授 硕士学位论文介孔材料m c m - 4 1 的合成及其在固相微萃取中的应用 度较高；衍射峰较弱或半峰宽较宽，表明有序度较低或粒度较小；当x r d 峰分辨 不清及峰值极小时，表示试样中存在短程六角对称或含有一定量的无定形二氧化硅。 1 3 2 透射电镜( t e m ) t e m 是表征介孔材料孔道结构的一个有力工具。利用t e m ，在平行于孔轴方 向，即可观察到m c m - 4 1 一维孔道的六方排列，也可观察到孔径的变化；而在垂 直于孔轴方向，则可观察到m c m - 4 1 维孔道的长程结构。图1 7 为专利1 3 4 1 中报道 的孔径为5 0 n m 的m c m 4 1 中，孔的大小和分布图。可以看出样品具有均一有序 的六方孔道结构。 图1 6m c m - 4 1 的x r d 图 图1 - 7m c m 一4 1 的结构示意图 1 3 3 低温气体吸附脱附 吸附一脱附实验可用来表征介孔材料的吸附性质，并测定其比表面积、孔容和 孔径分布。n 2 、0 2 和a r 等气体在m c m 4 1 中的物理吸附已有报道口卯，该三种气 体在液氮温度下、孔径为4 o h m 的m c m 4 1 中的吸附等温线属i u p a c 分类中的 型。n 2 的吸附等温线未出现滞后环，而0 2 和时的吸附等温线出现明显的滞后环。 崔峻等【3 6 】研究了n 2 在m c m - 4 1 中的吸附等温线，发现吸附出现两个滞后环。这两 例氮气吸附的实验结果不完全相同，表明滞后环的出现不只因为毛细凝聚，还可 能同m c m 一4 1 样品的有序度有关。不同实验条件下，不同孔径样品上的吸附研究 表明，滞后环的出现与否及大小与吸附质、孔径和温度也有关。此外，用( 1 0 0 ) 面 衍射峰高表示有序度时由于2 0 角很小，难以测准，且峰高还与晶粒尺寸有关，据 此判断有序度不一定准确，从吸附等温线得到的比表面积、孔容及低压段滞后环， 可用作m c m 4 1 有序度的旁证。 1 3 4 核磁共振( n m r ) n m r 是表征介孔材料的另一重要技术，用来测定m c m 一4 1 的孔径、分子在孔 硕士研究生：田锐 专业：分析化学研究方向：分离辑荸夏丽泵歪砑芬薪夏泵 9 导师：侯经国教授高锦章教授 硕士学位论文介孔材料m c m 一4 1 的合成及其在固相微萃取中的应用 道内的扩散系数及孑l 壁的结构等。2 9 s i s n m r 可用于测定m c m - 4 1 的硅羟基的浓度 和聚集度【”1 。m o b i l 公司的研究割3 1 在以2 9 s i - n m r 分析m 4 1 s 时发现这类分子筛 中的硅物种以四种不同聚合度存在，且各硅物种与无定型s i 0 2 接近，从而确定了 介孔分子筛在原子水平上无序的准晶态特征。c l e n 3 s 用n m r 确定硅铝酸盐 m c m 4 1 中s i 和a l 的存在状态。陈晓银等1 3 9 将2 9 s im a sn m r 测定m c m 4 1 的 硅羟基的浓度和聚集度。高滋等d o 的2 9 s im a sn m r 研究结果表明m c m ，4 1 介孔 孔道中s i 0 s i 键的排列是不规则的其键角有较大的分布范围，即m c m 4 1 的骨架 本身是由无定形的硅氧聚台物组成。龙英才等测定了m c m - 4 1 的2 9 s i m a s n m r 谱图，认为其结构中仅存在部分晶态，而接近于硅胶一类的无定形二氧化硅。 1 3 5 其它表征方法 f t - i r 谱图亦常用于介孔材料的表征，测定在1 0 0 。c 下制得的m c m - 4 1 的f t - i r 谱图，发现在骨架振动区( 1 5 0 0 4 0 0 c m 4 ) 的振动峰谱与合成体系中未加模板剂 ( c t a b ) 时得到的硅胶的振动峰谱一致，郎存在1 0 9 9 、9 6 4 、7 9 5 和4 7 4 e m 1 振动峰 d g 。u v - v i s 被广泛用于含t i 、z r 、v 、f e 、w 等的硅基分子筛的表征1 6 ，4 2 】；x 射线 光电子能谱( x p s ) 作为一种表面分析技术，对含x i o v ) 分子筛的表征能提供有价 值的信息【4 3 】；e p r 及m o s s b a u e r 谱等m 1 可用于分析骨架中元素的存在价态等； t g d t a 热重曲线可用于考察样品的热解性质；x 射线吸收光谱( x a s ：e x a f s 和x a n e s ) 亦可用于表征t i m c m - 4 1 中t i 的配位状态并与l r v - v i s 光谱和f t - i r 谱图互为补充【4 ”。 1 4 介孔材料及其衍生物的制备 由于介孔分子筛主要用于催化、吸附领域，而纯硅分子筛酸性较弱使得其催 化活性及吸附性能偏低，因此可向纯硅分子筛骨架中引入金属、金属氧化物、协 萃基团或利用其表面积大的特点负载金属、金属配合物及有机物等活性物质对分 子筛进行修饰。利用不同的界面组装作用，使用不同的表面活性剂和无机物种及 特定的合成体系，研究人员根据各自不同的研究目的合成出具有不同结构、组成、 形貌和孔径大小的介孔分子筛，为促进介孔分子筛在不同领域的应用开发奠定了 基础。 在介孔分子筛的发展过程中，各种含有杂原予或非硅介孔分子筛都得到了研 究，具体表现为：( 1 ) 在硅基介孔分子筛的基础上合成了含a 1 1 4 6 , 4 7 1 ，t i i n , 4 8 】，f e